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DE3407565A1 - Alkyl- und alkylaryl-alkoxy-methylenphosphonate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als tenside fuer die tertiaere erdoelgewinnung - Google Patents

Alkyl- und alkylaryl-alkoxy-methylenphosphonate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als tenside fuer die tertiaere erdoelgewinnung

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DE3407565A1
DE3407565A1 DE19843407565 DE3407565A DE3407565A1 DE 3407565 A1 DE3407565 A1 DE 3407565A1 DE 19843407565 DE19843407565 DE 19843407565 DE 3407565 A DE3407565 A DE 3407565A DE 3407565 A1 DE3407565 A1 DE 3407565A1
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DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
oil
alkylaryl
water
surfactants
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19843407565
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English (en)
Inventor
Lorenz Dr. 6238 Hofheim Heiß
Gerhart Dr. 6240 Königstein Schneider
Aloys 6259 Oberbrechen Trost
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
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Publication of DE3407565A1 publication Critical patent/DE3407565A1/de
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    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/14—Derivatives of phosphoric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)

Description

  • Alkyl- und Alkylaryl-Alkoxy-Methylenphosphonate, Ver-
  • fahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Tenside für die tertiäre Erdölgewinnung Bei der Gewinnung von bl aus unterirdischen Lagerstätten gelingt es im allgemeinen nur 20 - 30 % des ursprünglich vorhandenen Öls durch primäre Gewinnungsverfahren zu fördern. Hierbei gelangt das öl mit Hilfe des natürlichen Lagerstättendrucks an die Erdoberfläche. Bei der sekundären Gewinnung wird Wasser in die geologische Formation eingepreßt und das öl durch mehrere Produktionssonden gefördert. Dieses Wasserfluten als Sekundärmaßnahme ist relativ billig und wird daher häufig verwendet, führt Jedoch in vielen Fällen nur zu einer geringen Mehrentölung der Lagerstätte.
  • Nach Beendigung der sekundären Erdölfördermaßnahmen ist allein durch Zufuhr mechanischer Energie keine weitere wirtschaftliche Erdölgewinnung zu erreichen. In dem heterogenen Porenraum überholt das niedriger viskose Waasser das höher viskose Ö1, so daß fast nur noch Wasser und kein öl mehr gefördert wird. Hat der Verwässerungsgrad bei ca. 98 % die Wirtschaftlichkeitsgrenze überschritten, so kommen nur noch Verfahren der tertiären Gewinnung in Frage. Darunter versteht man Verfahren, bei denen entweder die Viskosität des öls erniedrigt und/oder die Viskosität des nachflutenden Wassers erhöht und/oder die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und öl erniedrigt wird.
  • Die meisten Verfahren lassen sich als thermische blgewinnungsverfahren, Lösungs- oder Mischfluten, Tensid-oder Polymerfluten bzw. als Kombination von mehreren der genannten Verfahren einordnen Bei thermischen Gewinnungsverfahren wird Dampf oder heißes Wasser in die Lagerstätte inJiziert oder es erfolgt eine in-situ-Verbrennung. Beim Lösungs- oder Mischungsverfahren wird Lösungsmittel für das Erdöl (Gas oder Flüssigkeit) in die Lagerstätte injiziert. Tensidflutverfahren beruhen auf einer starken Erniedrigung der Grenzflächenspannung zwischen öl und Flutwasser. Je nach Tensidkonzentration unterscheidet man Tensidfluten (Low tension flooding), micellares Fluten und Emulsionsfluten.
  • In der Monografie von D.O. Shah und R.S. Schechter: "Improved Oil Recovery by Surfactant and Polymerflooding, Academic Press Inc.1? sowie in zahlreichen Patentschriften werden eine Vielzahl von Tensiden aufgeführt, die beim Tensidflutprozeß Verwendung finden können. Als Tenside werden dabei vor allem Sulfonate, wie z.B. synthetische und natürliche Petrolsulfonate MG 350 - 500, Alkylsulfonate, wie z.B. C13 - C20 sec Alkansulfonat-Na MG 328/350, a-Olefinsulfonat-Na (C15-C30), Alkylarylsulfonat, wie z.B.
  • Dodecylbenzolsulfonat-Na, Alkyltoluolsulfonate oder Alkylxylolsulfonate beschrieben. Diese Sulfonate besitzen aber nur eine sehr niedrige Toleranzgrenze gegenüber dem Salzgehalt der Lagerstättengewässer. So sind z.B. Petrolsulfonate nur in einem Wasser mit einem Salzgehalt von 1,5 % NaCl löslich.
  • Sulfonate sind vor allem auch gegen die im Lagerstättenwasser erhaltenen Erdalkalldonen sehr empfindlich. Bei höheren Salzkonzentrationen bilden sich beim Einsatz dieser Tenside Fällungsprodukte, die zur Verstopfung des porösen Raumes der Formation führen können. Viele Lagerstättenwässer besitzen höhere Salinitäten, z.B. in Norddeutschland bis zu 25 %. Um in diesen Lagerstättensystemen mit Sulfonaten arbeiten zu können, wurden Kombinationen mit Alkoholen und/oder nichtionischen Tensiden (Alkylpolyglykolether bzw. Alkylarylpolyglykolether) vorgeschlagen, die bei diesen Salzkonzentrationen stabil sind, aber meist wurde die ölmobilisierende Wirkung verschlechtert.
  • In der US-Patentschrift 4 094 798 wird die Verwendung von aliphatischen und aromatischen Phosphorsäureestern vorgeschlagen. Di- und Tri-Phosphorsäureester neigen aber bekanntlich bei höheren Temperaturen zur Hydrolyse und die entstehende o-Phosphorsäure bildet mit den Ca-ionen des Lagerstätten- bzw. InJektionswassers Calcium-phosphat-Niederschläge, die den Porenraum der Lagerstätte verstopfen.
  • überraschenderweise wurde gefunden, daß Alkyl- und Alkylarylpolyalkoxymethylenphosphonate bei der Verwendung als Tenside für die Erdölförderung den oben beschriebenen Verbindungen überlegen sind.
  • Gegenstand der Erfindung sind Alkyl- und Alkylarylalkoxymethylenp.hosphonate der Formel wobei R C8-C20-Alkyl, C8-C20-Alkenyl oder C4-C18-Alkylaryl, R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Alkalimetall- oder Ammonium-Ion, ein Ammonium-Ion eines organischen Amins oder C1-C4-Alkyl, R3 Ethylen, Propylen oder Butylen und x eine Zahl von 1 bis 20 bedeuten.
  • Bevorzugt sind solche Verbindungen der obigen Formel, wo x eine Zahl von 2 bis 12 bedeutet. Als Alkylarylgruppen sind Alkylphenylgruppen bevorzugt, beispielsweise Octylphenyl, Nonylphenyl, Dinonylphenyl, Dodecylphenyl oder Tributylphenyl. Der Begriff Alkylaryl umfaßt somit Mono-, Di- und Trialkylaryl-Gruppen wobei Jede Alkylgruppe 4 bis 18 C-Atome haben kann. Als Ammonium-Ionen organischer Amine kommen vor allem die Kationen in Frage, die sich ableiten von üblichen organischen Aminen, wie beispiels- weise von Mono- und Di-alkanolaminen, Mono-, Di- und Trialkylaminen, Morpholin, Piperazin etc. Unter der Bedeutung von R3 sind Ethylen und Propylen bevorzugt. Neben reinen Polyethylenoxidgrupperi kommen auch gemischte Poly-Ethylenoxid-Propylenoxid-Gruppen in Frage.
  • Die Herstellung der Verbindungen erfolgt entsprechend dem folgenden Reaktionsschema: + 1 oder 2 NaOH Die Chlorierung in der l. Stufe erfolgt im allgemeinen ohne zusätzliches Lösemittel bei Temperaturen von 0 bis 700C. Die Arbusow-Reaktion in der zweiten Stufe wird bei 120 bis 1600C durchgeführt. Anstelle von Triethylphosphit kann man hierbei auch andere geeignete Phosphite, wie z.B. Trimethylphosphit einsetzen. Die Hydrolyse in der letzten Stufe verläuft nach üblichen Methoden vorzugsweise mit NaOH oder KOH. Je nachdem ob nur eine oder beide Estergruppen verseift werden sollen, nimmt man ein Mol oder zwei Mol Base pro Mol Phosphonsäure.
  • Die Etherphosphonate der genannten Formel sind Tenside, die sich durch Beständigkeit gegenüber Ca-ionen in einem weiten Temperaturbereich auszeichnen. Sie eignen sich besonders bei der tertiären Erdölförderung, bei der Sondenstimulierung und Frac-Behandlung von Erdöl-Lagerstätten. Der Einsatz der Verbindungen gemäR der vorliegenden Erfindung erhöht bei diesen Verfahren die ölausbeute. In allen Fällen wird das Tensid im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 10 %> vorzugsweise 0,05 bis 3 % eingesetzt.
  • Die Etherphosphonate können auch in Kombination mit anderen anionischen Tensiden, wie z.B. Alkansulfonaten, -Olefinsulfonaten, Dodecylbenzolsulfonaten und nichtionischen Tensiden wie Alkyl-bzw. Alkylphenolpolyglykolethern eingesetzt werden. Als weitere Zusätze kommen Alkohole und Glykolether in Frage. Die Viskosität des Flutwassers kann außerdem durch Polymere, wie z.B. Hydroxiethylcellulose, Polyacrylamide, Copolymere auf Basis Acrylamid oder Polysaccharide erhöht werden.
  • Herstellung von Tributylphenoxy-(polyethoxy)-methylenchlorid Zu 520,0 g (0,8 M) Tributylphenol, oxethyliert mit 8 Mol Ethylenoxid und 26,5 g (0,88 M) Paraformaldehyd wurden bei 6000 106 g (0,88 M) Thionylchlorid zugetropft und 1 h bei 50°C nachgerührt, dann wurde im Vakuum bei 50°C der überschuß an Thionylchlorid entfernt.
  • Man erhielt 560 g Tributylphenoxy-(C2H4 0) 8-CH2Cl mit 5,1 % organisch gebundenem Chlor (Theorie 5,1 %).
  • Herstellung von Tributylphenoxy-(polyethoxy)-methylenhosphonsäuredieth.Ylester 350>0 g (0,5 M) der Verbindung Tributylphenoxy-(C2H4O)8CH2Cl und 86,4 g (0,52 M) Triethylphosphit wurden auf 130 - 140°C unter Rühren 10 Stunden erhitzt, wobei in einer Kühlfalle 32 g (0,5 M) Ethylchlorid aufgefangen wurden. Man erhielt quantitativ in einer Ausbeute von 401 g (Theorie 401 g) den Methylenphosphonsäurediethylester (3,7 % Phosphor, Theorie 3,8 %).
  • Herstellung von Tributylphenoxy-(polyethoxy)-methylenphosphonsaures di-Natriumsalz 380 g Tributylphenoxy-(C2H40)8-methylenphosphonsäurediethylester wurden mit 58 g 33 %iger Natronlauge unter Rückfluß zwei Stunden gekocht. Man erhielt das Di-Natriumsalz in einer Ausbeute von 446 g, das im Wasser klar löslich ist.
  • Herstellung von Tributylphenoxy-(polyethoxy)-methylen phosphonsaures-Mono-Natriumsalz Anstelle von 58 g 33 %iger Natronlauge wurden zur Verseifung des beschriebenen Phosphonsäurediethylesters 29 g 33 %ige NaOH eingesetzt.
  • Zur Bestimmung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wird die in der US-Patentschrift 4 008 165 beschriebene Mikrokapillarentölungs-Methode, die Bestimmung der Grenzflächenspannung nach der Spinning-dropinterfacial-Tensiometer-Methode und Laborflutversuche in mit Sand gefüllten Glas rohren herangezogen.
  • Bei der Mikrokapillarentölung werden als Modell für den Porenraum der Lagerstätte Mikrokapillaren aus Glas der Firma Drummond Scientific Co./USA verwendet, die bei einem Volumen von 5 1 eine Länge von 30 mm und einen Durchmesser von 0,45 mm aufwiesen.
  • Die Mikrokapillaren werden an einem Ende abgeschmolzen, in einem Exsikator evakuiert und mit Rohöl gefüllt. Die Kapillaren werden in Tensidlösungen (Reagenzgläser), die im Wasserbad temperiert werden, mit der öffnung nach oben senkrecht eingebracht und die Verdrängung des öls wird Sn Abhängigkeit von der Zeit visuell registriert.
  • Mit Hilfe des folgenden Beurteilungsschemas kann die Wirksamkeit der Tenside in Abhängigkeit von deren Konzentration, der Salzkonzentration, pH-Wert, Temperatur und ölzusammensetzung bestimmt werden.
  • Wert 9 leer (30 mm) nach 10 Minuten 8 leer nach 1 Stunde 7 leer nach 3 Stunden 6 leer nach 20 Stunden 5 16 - 25 mm Entleerung nach 20 Stunden 4 9 - 15 mm Entleerung nach 20 Stunden 3 4 - 8 mm Entleerung nach 20 Stunden 2 1 - 3 mm Entleerung nach 20 Stunden 1 Spur Entleerung nach 20 Stunden 0 unverändert nach 20 Stunden Diese Methode bietet den Vorteil, daß bei dem geringen Durchmesser der Mikrokapillaren Viskosität und Dichte der öle keinen großen Einfluß auf die Entölungswirkung ausüben und es möglich ist, mit Lagerstättenöl und Lagerstättenwasser zu arbeiten.
  • Nach Taber J. Petr. Techn. 3 (1969), S. 3 - 12 sind Tenside für die tertiäre Erdölgewinnung nur geeignet, wenn die Grenzflächenspannung an der Phasengrenze öl/Salzwasser auf Werte kleiner 10-2 mNm-1 erniedrigt wird. Für diese Bestimmung der Grenzflächenspannung an der Phasengrenze Wasser wird das von Wade und Burkowsky entwickelte Spinnung--Drop-Interfacial-Tensiometer verwendet. (M.
  • Burkowsky und C. Marx: Über den Mechanismus des Tensidflutens tn hochsalinaren Systemen; Erdöl-Erdgas-Zeitschrift 95 (1979)> 5. 17 - 25.
  • Die Methode beruht darauf, daß ein bltropfen, der in eine um die horizontale Achse rotierende Kapillare gebracht wird, die eine Flüssigkeit (Salzwasser und Tensid) mit höherer Dichte enthält, deformiert wird. Der Tropfen wird gestreckt, bis ein Gleichgewicht der deformierenden Kräfte und der Grenzflächenspannung erreicht wird.
  • Die Grenzflächenspannung errechnet sich nach Vonnegut (B. Vonnegut, Rev. Sci. Instruments 13 (1942), S. 6 - 9) aus dem gemessenen öltropfendurchmesser R, der Rotationsgeschwindigkeit W und dem Dichteunterschied #d nach folgender Formel: #d . W² . R³ γ 1/2 = (mNm-1) 4 Ein weiteres wichtiges Auswahlkriterium ist die ölmobilisierende Wirkung der Etherphosphonate, die in Laborflutversuchen untersucht wird. Geeignete Versuchsbedingungen sind Flutversuche mit künstlichen Schüttungen aus Sanden, Sandstein oder Kalkstein, die in Glas rohren eingefüllt sind. Bei der Durchführung der Versuche werden in Glasrohre der Fa. Quickfit (Länge: 50 cm, Innendurchmesser: 3,8 cm) mit Hilfe eines Vibrators Quarzsand bestimmter Korngrößen eingerüttelt. Das mit Sand gefüllte Flutrohr wird mit Fritte, Dichtung und Abschlußplatte versehen und auf Dichtigkeit geprüft. Die Rohre werden mit entgastem Formationswasser gefüllt, die physikalischen Daten, Porosität und Permeabilität nach dem Darcy'schen Gesetz ermittelt und anschließend mit öl getränkt. Die Rohre werden temperiert und nach Eichung der Druckaufnehmer und Überprüfung der Förderraten der InJektionspumpen kann Einpreßwasser inJiziert werden. Der Beginn des Tensid- bzw. Polymerflutens setzt ein, wenn die ölausbeute über einen längeren Zeitraum konstant bleibt (ca. 1,5 bis 2,0 PV). Anschließend an den Chemikalienslug, dessen Menge sich nach Konzentration, Viskosität Wirtschaftlichkeit usw. richtet, wird wieder Flutwasser injiziert. Beendet ist der Flutversuch, wenn kein bzw.
  • nur noch sehr wenig öl ausgeflutet wird. Die ausgebrachten (geförderten) Wasser- und ölmengen werden volumetrisch bestimmt und grafisch gegen das Porenvolumen aufgetragen (Entölungskurve). Die mit diesen Methoden gemessenen Werte sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt. In allen Fällen wurden 1 %ige wäßrige Lösungen der Tenside eingesetzt.
  • VERSUCH I
    Grenzflächenspannung ttikrokapillar
    mNm~l entölung
    Lagerstättenöl K, 150 g NaCl/l 800C,
    4 9)3 O ~o(CH2CH2o)g-CH2-po3Na2 6 x 10 3 8
    0
    [(C4H9)3-o(Cfl2CH20)8]2PW/ 4 x 10 1 0
    0Na
    0
    [y9-0(Cll2CH20)4]2P'7 5 x 1011 0
    NONa
    (Vergleichsprodukt)
    VERSUCH II
    Lagerstättenöl K, 200 g Salz/l
    (90 % NaCl, 10 % CaC12), 600C,
    OC
    C9H19- O CH,O)CH,- 5 2 x 10 3 9
    1 CH2CH2O) 2 P,
    0 ONa
    cH,,--O(CIH ,CH,O)-CH 4 ,ONa
    9E g O L 2 ONa
    OC2H
    (C4Hg)3~ O -o(CH2CH2o)8-cH2-g \ 5 2 x 10 3 8
    0 Z/ L 2 u r ONa
    O OJa 0
    \Isc I, 2x101 0
    'CllH9,3(CJCH O\ P - ONa
    (C4H9)3- e ~o(CH2CH2o)8
    (Vergleichsprodukt)
    Grenzflächenspannung Mikrokapillar
    mNml entölung
    C9Hl9-O(CH2CH20)4 0
    1;
    PONa 1 x 1O1
    CgHlg- O CH2CH20)4 0
    (Vergleichsprodukt)
    VERSUCH III
    Lagerstkttenöl K, 200 g Salz/l
    (70 % NaCl, 20 % Ca12)) 100C MgC12)
    4 9)3 O O(CH2CH2O)g-CH2-PO3Na2 4 x 10 3 8
    I O(CH2CH2O)6CH2-P/2Hs 8
    C9H19- 5 1\DNa 2 5 x 1O
    (C4H9)3- O -O(CH2CH2O)8-CH2-PO3\ N0a x 10 4 8
    VERSUCH IV
    Lagerstättenöl K, 200 g Salz/l
    (70 % NaCl, 20 % CaC12, .10 % Mg12)
    (C4ll9)3--0(CH2CH20)8-CH2-P03Na2 6 x 10-3 9
    (C4Hg)3-O-O(cH2cH20)8X t° -1
    2 ri 2x 10'1 0
    (C4Hg)3- --0(CH2CH20)8
    (Vergleichsprodukt)
    VERSUCH V
    bcl
    I
    :ol
    r=i
    (oI
    k
    zu % 0>8 % 4 x 101 8
    0,25 % 0>75 % 6 x 10 8
    0,33 O 0,66 O II
    1 H r1 1 H
    S X X X X
    g t £ O
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    ct
    N
    = Ct
    ~E O
    o
    Ch
    tI
    V
    COcOcZ)
    MM
    II 1
    000
    s bp 0,75 % 7 x ax 8
    0,33 % 0>66 % 9 x 10 8
    S £ 0>5 % 9 x u) 8
    o o o
    o o o
    VERSUCH VI Flutversuch: Quarzsand in Glasrohren (0,03 bis 0,15 mm Korngröße a) 1,0 % Tributylphenyol-8-Ethoximethylenphosphonat-ethyl-Na, 500 ppm RRhodopol 23 (Polysaccharid) b) 0,5 % Tributylphenyl-8-Ethoximethylenphosphonat-ethyl-Na + 0,5 % sec. C13-C18-Alkansulfonat-Na, 500 ppm Rhodopol 23 Lagerstättenöl mit Petroleum auf 10 mPas (250C) gestellt.
  • Temperatur: 600C Salzgehalt im Wasser: 135 g/l NaCl + 15 g CaCl2 /1 Flutgeschwindigkeit: 12 ml/h Flutversuch a) b) Perm. (nach Darcy) 5,0 5,1 Poros. (%) 51,7 51,7 PV (ml) 293,2 293,0 Haftwasser (%) 26,3 25,5 OIP (ml) 216,0 218,0 Wasserfluten (150 g/l) 2,5 PV 2,5 PV Entölung (%) 74 73 Tensidfluten 0,3 PV (a) 0,3 PV (b) Polymerfluten 0,5 PV 0,5 PV 500 ppm Rhodopol 23 in Salzwasser (150 g/l) Wasserfluten (150 g/l) Mehrentölung (%) 10,9 9,8 Gesamtentölung (%) 84,9 82,8 OIP: Porenvolumen-Öl (original oil in place) PV: Porenvolumen Die Versuchsergebnisse (Tabellen I - VI) zeigen, daß die Etherphosphonate und Kombinationen der Produkte mit sec.-C13-C18-Alkansulfonat Na (MG 328) bei unterschiedlichen Salzgehalten (50-200 g/l) , Temperaturen und hohen Gehalten an Ca-Ionen, den bereits bekannten Phosphorsäureestern in der ölmobilisierenden Wirkung überlegen sind.

Claims (4)

  1. Ansprüche 1. Alkyl- und Alkylaryl-alkoxymethylenphosphonat der Formel wobei R C8-C20-Alkyl, C8-C20-Alkenyl oder C4-C18-Alkylaryl, R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und ein Alkalimetall- oder Ammonium-Ion ein Ammonium-Ion eines organischen Amins oder Cl-C4-Alkyl, R3 Ethylen, Propylen oder Butylen und x eine Zahl von 1 bis 20 bedeuten.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Verb-indungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel RO-(R3-0)x-CH2-Cl mit einem Tri-alkylphosphit umsetzt und gegebenenfalls den dabei erhaltenen Phosphonsäurediester ganz oder teilweise hydrolisiert.
  3. 3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Hilfsmittel bei der Erdölförderung.
  4. 4. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zusammen mit Alkansulfonaten, «-Olefinsulfonaten, Dodecylbenzolsulfonaten, Alkyl- oder Alkylphenolpolyglykolethern.
DE19843407565 1984-03-01 1984-03-01 Alkyl- und alkylaryl-alkoxy-methylenphosphonate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als tenside fuer die tertiaere erdoelgewinnung Withdrawn DE3407565A1 (de)

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Cited By (3)

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WO2012101120A1 (fr) * 2011-01-27 2012-08-02 Rhodia Operations Agents moussants phosphorés stables à haute température
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