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Substituierte Furazane
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Die Erfindung betrifft substituierte Furazane, Verfahren zu ihrer
Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere als
Insektizide und Akarizide.
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Es ist bisher noch nicht bekannt, daß substituierte Furazane als Schädlingsbekämpfungsmittel
verwendet werden können, bisher ist lediglich bekannt, daß bestimmte Heterocyclen
wie z.B. 3-Phenyl-2-phenylimino-4,5-bis-(trifluormethylimino) -thiazolidin, insektizide
Eigenschaften besitzen (vgl. z.B. DE-AS 2 062 348).
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Es wurde nun gefunden, daß die substituierten Furazane der Formel
(I)
in welcher R und R1 gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls substituierte
aromatische oder heteroaromatische Reste stehen,
R2 für Wasserstoff,
eine OH- oder COOH-Gruppierung oder für gegebenenfalls substituierte Reste aus der
Reihe Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxythiocarbonyl,
Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder Aralkyl steht, Y für Sauerstoff, eine S(O), r -CR3R4-,
CO- oder -NR5-Gruppierung steht, in welcher n. für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
n für die Zahlen 0 oder 1 steht und X für Sauerstoff oder Schwefel steht, als Schädlingsbekämpfungsmittel,
insbesondere als Akarizide und Insektizide verwendet werden können.
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Es wurden ferner die neuen substituierten Furazane der Formel (Ia)
gefunden,
in welcher R und R1 gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls substituierte
aromatische oder heteroaromatische Reste stehen,
R2 für Wasserstoff,
eine OH- oder COOH-Gruppierung, oder für gegebenenfalls substituierte Reste aus
der Reihe Alkyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxythiocarbonyl,
Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder Aralkyl steht, Y für Sauerstoff, eine S(O)m-, -CR3R4-
-, CO- oder 5 NR -Gruppierung steht, in welcher m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
R3, R und R5 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
n für die Zahlen 0 oder 1 steht und X für Sauerstoff oder Schwefel steht, wobei
wenn R für Phenyl steht, R1 für Phenyl steht, R für Wasserstoff steht und X für
Sauerstoff oder Schwefel steht, in diesen Fällen n für die Zahl 1 steht, oder wenn
n für die Zahl 0 steht, R für 4-Bromphenyl steht, R1 für 4-Chlorphenyl steht und
R2 für Wasserstoff steht, in diesem Fall X für Schwefel steht.
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Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen substituierten Furazane der
Formel (Ia) erhalten werden, indem man a) 3-Amino-1,2,5-oxadiazole der Formel (II)
in welcher Y, R und n die oben bei Formel Ia angegebenen Bedeutungen haben, mit
Iso(thio)cyanaten der Formel (III) R NCX (III) in welcher R1 und X die oben bei
Formel Ia angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren
und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt, oder b) 3-Iso(thio)cyanato-1,2,5-oxadiazole
der Formel (IV),
in welcher X, Y, R und n die oben bei Formel Ia angegebenen Bedeutungen haben,
mit
Aminen der Formel (V), NHR1R2 (V) in welcher R1 und R2 die oben bei Formel Ia angegebenen
Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls
in Gegenwart von Verdiinnungsmitteln umsetzt.
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Als gegebenenfalls substituiertes Alkyl R2 steht geradkettiges oder
verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
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Beispielhaft seien gegebenenfalls substituiertes Methyl, Ethyl, n-Propyl,
i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl genannt.
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Als gegebenenfalls substituiertes Alkoxy R2 steht geradkettiges oder
verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
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Beispielhaft seien gegebenenfalls substituiertes riethoxy, Ethoxy,
n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, sec.-Butoxy und tert.-Butoxy genannt.
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Als gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl R2 steht Cycloalkyl mit
vorzugsweise 3 bis 8, insbesondere 3, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien
gegebenenfalls substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder
Cycloheptyl genannt.
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Als gegebenenfalls substituiertes Cycloalkenyl R2 steht vorzugsweise
Cycloalkenyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und oder 2 Doppelbindungen. Beispielhaft
seien gegebenenfalls substituiertes Cyclohexenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexadienyl
und Cyclopentadienyl genannt.
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Gegebenenfalls substituiertes Alkoxycarbonyl oder Alkoxythiocarbonyl
R2 enthalten im Alkylteil vorzugsweise jeweisl 1 bis 4 Kohlenstoffatome, insbesondere
1 bis 2 Kohlenstoffatome, wobei der Alkylteil geradkettig oder verzweigt sein kann.
Beispielhaft seien gegebenenfalls substituiertes Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy- und
i-Propoxycarbonyl bzw. -thiocarbonyl genannt.
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Als gegebenenfalls substituiertes Alkylsulfonyl R2 steht geradkettiges
oder verzweigtes Alkylsulfonyl mit vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkylteil. Beispielhaft seien gegebenenfalls substituiertes Methyl-, Ethyl-,
n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butylsulfonyl genannt.
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Als gegebenenfalls substituiertes Aralkyl R2 steht gegebenenfalls
im Arylteil und/oder Alkylteil substituiertes Aralkyl mit vorzugsweise 6 oder 10,
insbesondere 6 Kohlenstoffatomen im Arylteil und vorzugsweise 1 bis 4 insbesondere
1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei der Alkylteil geradkettig oder verzweigt
sein kann.
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Beispielhaft seien gegebenenfalls substituiertes Benzyl oder Phenylethyl
genannt.
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Gegebenenfalls substituiertes Arylsulfonyl R2 enthält vorzugsweise
6 oder 10 Kohlenstoffatome im Arylteil, wobei gegebenenfalls substituiertes Naphthylsulfonyl
und Phenylsulfonyl, vorzugsweise Phenylsulfonyl, genannt seien.
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Bevorzugt steht R2 für Wasserstoff.
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Gegebenenfalls substituierte aromatische Reste R und R enthalten vorzugsweise
6 oder 10 Kohlenstoffatome im Arylteil. Beispielhaft seien gegebenenfalls substituiertes
Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl, genannt.
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Als gegebenenfalls substituierte heteroaromatische Reste R und R1
stehen 5-, 6- oder 7-gliedrige, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige Ringe mit vorzugsweise
1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen. Als Heteroatome
stehen Sauerstoff, Schwefel und/ oder Stickstoff. Beispielhaft seien gegebenenfalls
substituiertes Furyl, Thiophenyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Pyrrolyl, 1,2,4- und 1,2,3-Triazolyl,
1,2,3-, 1,2,4- und 1,3,5-Triazinyl, Pyrimidinyl, Pyridinyl, Oxazolyl, Isoxazolyl,
Thiazolyl und Isothiazolyl, insbesondere Pyridinyl und Pyrimidinyl genannt.
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Die Alkylreste R3, R4 und 5 sind gleich oder verschieden und können
geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugs-
weise enthalten sie 1
bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispielhaft seien Methyl, Ethyl,
n- und i-Propyl und n-, sec.-, iso- und tert.-Butyl genannt.
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Bevorzugt stehen R und R1 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl.
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Die in der Definition von R, R1 und R2 genannten substituierten Reste
können einen oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 gleiche oder
verschiedene Substituenten tragen. Als Substituenten für R, R1 und R2 seien beispielhaft
aufgeführt: Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere Fluor,
Chlor und Brom; Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,
wie Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, sec.- und tert.-Butyl; Alkoxy mit vorzugsweise
1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie rNethoxyt Ethoxy, n- und i-Propoxy,
n-, i-, sec.- und tert.-Butoxy; Alkylthio mit vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere
1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Flethylthio, Ethylthio, n- und i-Propylthio, n-,
i-, sec.- und tert.-Butylthio; Cl-C-Alkoxy-Cl-C4 -Alkylthio; Cyano und/oder Nitro.
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Für die Reste R und R1 können außerdem noch als Substituenten beispielhaft
genannt werden: Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit vorzugsweise
jeweils l bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis
5, insbesondere 1 bis 3 Halogenatomen, wobei die Halogenatome gleich oder verschieden
sind
und als Halogenatome, vorzugsweise Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere Fluor
und/oder Chlor stehen, wie Trifluormethyl, Trifluornethoxy, Trifluormethylthio,
Chlortrifluorethoxy, Tetrafluorethoxy, Trifluorethoxy, Difluortrichlorethoxy, Dichlordifluorethoxy,
Hexafluor-n-propoxy, Chlordifluormethoxy und Chlordifluormethylthio; und/oder gegebenenfalls
halogensubstituiertes C1-C4 -Alkylcarbonyl, C -C -Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C,-2-Alkyl
und C1-C4 -Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylthio; und/oder gegebenenfalls durch Fluor,
Chlor und/oder Methyl substituierten C1-C3-Alkylen-Rest, -1-3 welcher 1 oder 2 Sauerstoffatome
enthält, und/oder gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy,
C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylthio-C1- C4-Alkyl, Halogen-C1-C
2-Alkyl, Halogen-C1-C2-Alkoxy, Halogen-C1-C2-Alkylthio, Cl-C4-Alkoxy-C1-C2-Alkyl,
C1-C4-Alkylthio-C1-C2-Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxycarbonyl oder einen C1-C3-Alkylen-Rest,
welcher durch 1 oder 2 Sauerstoffatome unterbrochen wird und gegebenenfalls einfach
oder mehrfach durch Fluor, Chlor und/oder Methyl substituiert sein kann, substituiertes
Phenoxy oder Phenylthio; und/oder gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy,
Halogen-Cl-C2-Alkoxy und Halogen-C1-C 2-Alkyl substituiertes Pyridin-2-yloxy oder
1.3.5-Triazin-4-yloxy; und/oder gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl,
Halogen-C1-C 4-Alkyl und Phenyl, welches gegebenenfalls einfach bis dreifach durch
C1-C2-Alkyl, C1-C2-Alkoxy, C1-C2-Alkylthio, Halo-
gen-C1-C2-Alkyl,
Halogen-C1-C2-A lkoxy, Halogen-C1-C2 -Alkylthio, Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert
sein kann, substituiertes Pyrimidin-5-yloxy.
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Halogen bedeutet (wo nicht anders erläutert) Fluor, Chlor, Brom und/oder
Iod, vorzugsweise Fluor, Chlor und/ oder Brom.
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Wenn n für 0 steht, bedeutet dies, daß R direkt an den Oxadiazolring
gebunden ist.
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Bevorzugt steht X für Sauerstoff und das Indice n für die Zahl 0.
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Die neuen Verbindungen der Formel (Ia) verfügen über Eigenschaften,
die ihre Verwendung als Schädlingshekämpfungsmittel ermöglichen, insbesondere zeichnen
sie sich durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit aus. Zum
Teil zeigen sie auch fungizide Wirkung insbesondere gegen Pyricularia oryzae und
Pellicularia sasakii im Reis.
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Bevorzugt werden die neuen substituierten Furazane der Formel (Ia),
in welcher
R und R gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls
substituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder für einen gegebenenfalls
substituierten 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen aromatischen Ring mit 1 bis
3 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, stehen, wobei als Heteroatome Sauerstoff,
Schwefel und/oder Stickstoff stehen, R2 für Wasserstoff, eine OH- oder COOH-Gruppierung
oder für gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio,
Cyano und/oder Nitro substituierte Rest aus der Reihe Alkyl oder Alkoxy, mit jeweils
1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Cycloalkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, Alkoxycarbonyl
und Alkoxythiocarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylensulfonyl
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Arylsulfonyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen
im Arylteil und Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 2 Kohlenstoffatomen
im Alkylteil steht.
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Y für Sauerstoff, eine S(O)m-, -CR3R4-, CO- oder 5 MR -Gruppierung
steht, in welcher m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht und R3, R4 und R5 gleich oder
verschieden sind und für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
n für die Zahlen 0 oder 1 steht und X für Sauerstoff oder Schwefel steht, wobei
wenn R für Phenyl steht, R für Phenyl steht, R2 für Wasserstoff steht, und X fiSr
Sauerstoff oder Schwefel steht, in diesen Fällen n für die Zahl 1 steht, oder wenn
n für die Zahl 0 steht, R für 4-Bromphenyl steht, R1 für 4-Chlorphenyl steht, und
R2 für Wasserstoff steht, in diesem Fall X für Schwefel steht.
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Besonders bevorzugt werden die neuen substituierten Furazane der Formel
(Ia), in welcher R für gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl,
C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Halogen-C1-C4-Alkyl, Halogen-C1-C 4-Alkoxy, Halogen-C1-C4
-Alkylthio, Halogen-C1-C4 -Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, Halogen-C1-C4-A lkoxycarbonyl,
C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C2-Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylthio,
substituierte Reste aus der Reihe Phenyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, 1,2,3-, 1,2,4-
und 1,3,5-Triazinyl steht, R1 für Reste aus der Reihe Phenyl, Pyridyl, Pyrimidinyl,
1,2,3-, 1,2,4- und 1,3,5-Triazinyl steht, welche substituiert sein können durch
Reste aus der Reihe Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio,
Halogen-C1-C4-Alkyl, Halogen-C1-C4 -Alkoxy, Halogen-C1-C4-Alkylthio, Halogen-C1-C4-Alkylcarbonyl,
C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Halogen-C1- C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C2-Alkyl,
C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxy-Cl-C4-Alkylthio und/oder einen
gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Methyl substituierten C1-C3-Alkylen-Rest
welcher 1 oder 2 Sauerstoffatome enthält, und/oder einen Phenoxy-oder Phenylthio-Rest,
der seinerseits durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio,
Halogen-C1-C4-Alkyl, Halogen-C1-C4-Alkoxy, Halogen-C1-C4-Alkylthio, C1-C4 -Alkoxy-C1-C2-Alkyl,
C1-C4-Alkylthio-C1-C2-Alkyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl und/oder
einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Methyl substituierten
C1-C3-Alkylen-Rest,
welcher 1 oder 2 Sauerstoffatome enthält, substituiert sein kann, und/oder einen
Pyridin-2-yloxy-Rest, welcher seinerseits durch Halogen, C1-C4-Alkyl, Halogen-C1-C2-Alkoxy
und/oder Halogen-C1-C2-Alkyl substituiert sein kann, und/oder einen Pyrimidin-5-yloxy-
oder 1.3.5-Triazin-4-yloxy-Rest, welcher seinerseits durch C1-C2-Al kyl, C1-C2-Alkoxy,
C1-C2-Alkylthio, Halogen-C1-C2-A lkyl, Halogen-C1-C 2-Alkoxy, Halogen-C1-C2-Alkylthio,
Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert sein kann, R2 für Wasserstoff, eine OH-
oder COOH-Gruppierung oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C2-Alkyl, C1-C2-Alkoxy,
C1-C2-Alkylthio, Cyano und/oder Nitro substituierte Reste aus der Reihe C1-C4-Alkyl,
C1-C4-Alkoxy, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl mit 1 oder 2 Doppelbindungen,
C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkoxythiocarbonyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl,
Benzyl und Phenylethyl steht, 34 5 Y für Sauerstoff, eine S(O),', -CR R -, CO- oder
NR -Gruppierung steht, in welcher m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht, R3, R4 und
R5 für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl stehen, n für die Zahlen 0 oder 1 steht und
X für Sauerstoff oder Schwefel steht, wobei wenn
R für Phenyl steht,
R1 für Phenyl steht, R2 für Wasserstoff steht, und X für Sauerstoff oder Schwefel
steht, in diesen Fällen n für die Zahl 1 steht, oder wenn n für die Zahl 0 steht,
R für 4-Bromphenyl steht, R für 4-Chlorphenyl steht, und R für Wasserstoff steht,
in diesem Fall X für Schwefel steht.
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Ganz besonders bevorzugt werden die neuen substituierten Furazane
der Formel (Ia), in welcher R für Reste aus der Reihe Phenyl, Pyridin-2-yl, Pyrimidin-2-yl,
1,2,4-Triazin-2-yl und 1,3,5-Triazin-2-yl steht, welche substituiert sein können
durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio,
Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, blethylcarbonyl, tSethoxycarbonyl,
Ethoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, tert.-Butoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl,
Methoxycarbonylmethylthio
und/oder Ethoxycarbonylmethylthio, R1
für Phenyl steht, welches substituiert sein kann durch Reste aus der Reihe Fluor,
Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methoxy, Ethoxy, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl,
i-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy,
Difluormethyl, Difluorethyl, Pentafluorethyl, Difluormethoxy, Chlordifluormethoxy,
Chlortrifluorethoxy, Tetrafluorethoxy, Dichlordifluorethoxy, Difluortrichlorethoxy,
Hexafluorpropoxy, Trifluormethylthio, Difluormethylthio, Chlordifluormethylthio,
Chlortrifluorethylthio, Hexafluorpropylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl,
i-Propoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, i-Butoxycarbonyl, sec.-Butoxycarbonyl, tert.-Butoxycarbonyl,
Trifluorethoxycarbonyl, Methylcarbonyl, Plethoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl,
Ethoxycarbonylmethyl, Difluormethylendioxy, Ethylendioxy, Chlortrifluorethylendioxy,
Difluorethylendioxy, Methylendioxy, Trifluorethylendioxy, Difluormethylenoxydifluormethylenoxy,
Tetrafluorethylendioxy, 2-Methyl-1,1,2-trifluorethylendioxy, 2,2-Dimethylethylenoxy
und/oder einen Phenoxy-Rest, der seiner seits gegebenenfalls durch Chlor, Brom,
Nitro, Cyano, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl,
tlethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy,
Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethyl, Difluorethyl, Pentafluorethyl, Difluormethoxy,
Chlordifluormethoxy, Chlortrifluorethoxy,
Tetrafluorethoxy, Dichlordifluorethoxy,
Difluortrichlorethoxy, Hexafluorpropoxy, Trifluormethylthio, Difluormethylthio,
Chlordifluormethylthio, Chlortrifluorethylthio, Hexafluorpropylthio, Methoxymethyl,
Ethoxymethyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,
n-Propoxycarbonyl, i-Propoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, i-Butoxycarbonyl, sec.-Butoxycarbonyl,
tert.-Butoxycarbonyl, Difluormethylendioxy, Ethylendioxy, Chlortrifluorethylendioxy,
Difluorethylendioxy, Methylendioxy, Trifluorethylendioxy, Difluormethylenoxydifluorinethylenoxy,
Tetrafluorethylendioxy, 2-Methyl-1, 1, 2-trifluorethylendioxy und/oder 2,2-Dimethyl-ethylenoxy
substituiert ist, und/oder einen Pyridin-2-yloxy-Rest, der seinerseits gegebenenfalls
durch Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy substituiert
ist, und/oder einen Pyrimidin-5-yl-oxy-Rest, welcher seinerseits gegebenenfalls
durch Methyl, Methoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio,
Chlor und/oder Brom substituiert ist, R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl,
i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl oder sec.-Butyl steht, 34 5 Y für Sauerstoff, eine S(O)m-,
CR R -, CO- oder MR -Gruppierung steht, in welcher m für 0, 1 oder 2 steht, R ,
R4 und R5 für Wasserstoff oder Methyl stehen, n für die Zahlen 0 oder 1 steht und
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
wobei wenn R für Phenyl steht,
Rl für Phenyl steht, R2 für Wasserstoff steht, und X für Sauerstoff oder Schwefel
steht, in diesen Fällen n für die Zahl 1 steht, oder wenn n für die Zahl 0 steht,
R für 4-Bromphenyl steht, R für 4-Chlorphenyl steht, und R2 für Wasserstoff steht,
in diesem Fall X für Schwefel steht.
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Von besonderem Interesse sind diejenigen Verbindungen der Formel (Ia),
in welcher R für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Diethyl,
Methoxy und/oder Methylthio substituiertes Phenyl steht, R1 für einen Phenyl-Rest
steht, welcher gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methoxy, Methylthio,
Methyl,
Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluornethylthio, Difluormethoxy, Chlordifluormethoxy,
Chlortrifluorethoxy, Tetrafluorethoxy, Dichlordifluorethoxy, Difluortrichlorethoxy,
Hexafluor-npropoxy, Difluormethylthio, Chlordifluormethylthio, Chlortrifluorethylthio,
Hexafluorpropylthio, Ethoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, tert.
Butoxycarbonyl, Difluormethylendioxy, Chlortrifluorethylendioxy, Difluorethylendioxy,
Trifluorethylendioxy, Tetrafluorethylendioxy, Difluormethylenoxydifluormethylenoxy,
2,2-Dimethyl-ethylenoxy und/oder einen Phenoxy-Rest, welcher seinerseits gegebenenfalls
durch Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Methyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy,
i-Propoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Methoxymethyl, Methylthiomethyl,
Ethoxymethyl, Ethylthiomethyl und/oder 2,2-Dimethylethylenoxy substituiert ist,
und/oder einen Pyridin-2-yloxy-Rest, welcher seinerseits durch Chlor, Methyl, Methoxy,
Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy substituiert sein kann, R2 für Wasserstoff
oder ethyl steht, 34 für Sauerstoff, eine S(O)m-, 5 für Sauerstoff, eine S(O)m-,
CR R -, CO- oder NR -Gruppierung stent, in welcher m für 0, 1 oder 2 steht, R ,
R4 und R5 für Wasserstoff oder Diethyl stehen, n für die Zahlen 0 oder 1 steht und
X für Sauerstoff oder Schwe@@@ st(5!t,
wobei wenn R für Phenyl
steht, R1 für Phenyl steht, R2 für Wasserstoff steht, und X für Sauerstoff oder
Schwefel steht, in diesen Fällen n für die Zahl 1 steht, oder wenn n für die Zahl
0 steht, R für 4-Bromphenyl steht, R1 für 4-Chlorphenyl steht, und R2 für Wasserstoff
steht, in diesem Fall X für Schwefel steht.
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Von ganz besonderem Interesse sind diejenigen Verbindungen der Formel
(Ia), in welcher R für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl,
Dlethoxy und/oder Methylthio substituiertes Phenyl steht, R1 für einen Phenyl-Rest
steht, welcher gegebenenfalls substituiert ist durch Chlor, Trifluormethyl, Trifluornethylthio,
Trifluormethoxy, Difluordichlor-
ethoxy, Chlortrifluorethoxy, Tetrafluorethoxy,
Difluortrichlorethoxy und/oder einen Phenoxy-Rest, welcher seinerseits gegebenenfalls
durch Chlor, Nitro, Cyano, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, Methyl, Trifluorrnethyl,
Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Methoxymethyl, Dlethylthiomethyl, Ethylthiomethyl
und/oder 2,2-Dimethyl-ethylenoxy substituiert ist, und/oder einen Pyridin-2-yloxy-Rest,
welcher seinerseits gegebenenfalls durch Chlor, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy
substituiert ist, R2 für Wasserstoff steht, n für die Zahl 0 steht und X für Sauerstoff
steht, wobei wenn R für Phenyl steht, R1 für Phenyl steht, und R2 für Wasserstoff
steht, in diesen Fall n für die Zahl 1 steht, oder wenn R für 4-Bromphenyl steht,
R1 für 4-Chlorphenyl steht, und R2 für Wasserstoff steht,
in diesem
Fall X für Schwefel steht.
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Verwendet man nach Verfahrensvariante (a) 3-Amino-4-phenyl-1,2,5-oxadiazol
und 4-(4-Chlorphenoxy)-phenylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsahlauf
durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man nach Verfahrensvariante (b) 4-(4-Chlorphenyl)-3-isocyanato-1,2,5-oxadiazol
und 4-(4-Trifluormethylphenoxy)-anilin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf
durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 3-Amino-1,2,5-oxadiazole
der Formel (II) sind bekannt und/oder lassen sich nach literaturbekannten Verfahren
und Methoden herstellen (vgl. J. Prakt. Chem. 315, 4, Seite 791 - 795 (1973)). Die
Aminogruppe kann nach üblichen Verfahren in die Isocyanat- bzw. Iso-thio-cyanat-Gruppe
ungewandelt werden, z.B. durch Umsetzung mit Phosgen bzw. Thiophosgen in Verdünnungsmitteln
wie z.B. Toluol und/oder Pyridin, bei einer Temperatur zwischen -200C bis +500C
(vgl.
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Herstellungsbeispiel). Die Verbindungen der Formel (IV), die auf diese
Weise erhalten werden, sind neu.
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Zur vorliegenden Erfindung gehören die neuen Verbindungen der Formel
(IV),
in welcher R, Y, n und X die oben bei Formel I angegebenen Bedeutungen haben.
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Die Verbindungen der Formeln (IST) und (V) sind bekannt und/oder lassen
sich nach literaturbekannten Verfahren und Methoden herstellen (vgl. DE-OS 2 748
636, DE-OS 3 033 512 und EP 0 057 888).
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Als Verdünnungsmittel konmen beim erfindungsgemäßen Verfahren (Varianten
(a) und (b)) praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören
insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol,
Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol
und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und
Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methyl-ethyl-,
nlethylisopropyl- und tiethylisobutylketon, Ester, wie Essigsäuremethylester und
-ethylester, Nitrile, wie z.B. Acetonitril und Propionitril, Amide, wie z.B. Dimethylacetamid
und N-Methyl-pyrrolidon, sowie Tetramethylensulfon.
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Als Katalysatoren können für die Umsetzung gemäß Verfahrensvarianten
(a) und (b) vorzugsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin und 1,4-Diazabicyclo/2,2,2?-octan,
sowie organische Zinn-Verbindungen, wie z.B. Dibutylzinndilaurat verwendet werden.
-
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert
werden. Im allgemeinen arbeitet man bei der Verfahrensvariante a) zwischen 20 und
1800C, vorzugsweise zwischen 40 und 1200C und bei der Verfahrensvariante b) zwischen
20 und 2000C, vorzugsweise zwischen 60 und 1900C. Die erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten
werden im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
-
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten werden
die Ausgangsstoffe gewöhnlich in etwa äquimolaren engen eingesetzt. Ein Überschuß
der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile.
-
Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte geschieht nach üblichen riethoden,
z.B. durch Absaugen des ausgefallenen Produktes oder durch Herauslösen von unerwünschten
Nebenprodukten aus dem Reaktionsgemisch. Zur Charakterisierung dient der Schmelzpunkt.
-
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger
Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten,
Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats-
und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal
sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien
wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören: Aus der Ordnung der Isopoda
z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
-
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
-
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera
spec.
-
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
-
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
-
Aus der Ordnung der Colleinbola z.B. Onychiurus armatus.
-
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta
americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa
spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca
gregaria.
-
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
-
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
-
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus
spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
-
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
-
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips
tabaci.
-
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Pìesma quadrata, -Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
-
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorun, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis,
Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum
avenae, Elyzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis
bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus,
Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla
spp.
-
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus
piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella,
Plutella
maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea,
Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa
spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, namestra brassicae,
Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella,
Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella,
Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia
podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima,
Tortrix viridana.
-
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha
dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes hajulus, Agelastica
alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes
chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus
spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus
assimilis, ETypera postica, Dermestes spp., Trogodera spp., Anthrenus spp., Attagenus
spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides,
Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha,
Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
-
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp.,
Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
-
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex
spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala,
Lucilia spp.,
Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp.,
Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia
spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis
capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
-
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus
spp..
-
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
-
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros
spp., Dernanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus
spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomna spp., Ixodes spp., Psoroptes
spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus
spp., Tetranychus spp..
-
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole,
T;irkstoff-imprägnierte tQatur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in
polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen,
wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
-
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter
Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen,
gegebenenfalls
unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln
und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel
können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol,
Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische
olenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole,
wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon,
Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformanid
und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln
oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur
und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe
sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen
in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide,
Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle,
wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe
für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine
wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen
und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen,
rlaiskolben und Tabakstengel;
als Emulgier- und/oder schaumerzeugende
Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen
in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und ethylcellulose.
-
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
-
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z..
-
Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie
Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze
von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
-
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
-
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen
sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in nlischung
mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden,
Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen.
Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Car-
bamate,
Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen
hergestellte Stoffe u.a.
-
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen
Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen
in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die
die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne Aaß der zugesetzte Synergist selbst
aktiv wirksam sein muß.
-
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration
der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise
zwischen 0,0001 und 1 Gew.-t liegen.
-
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen
Weise.
-
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich
die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch
eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
-
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von
Insekten, r5ilben, Zecken usw. auf dem Gebiet der Tierhaltung und Viehzucht, wobei
durch die Bekämpfung der Schädlinge bessere Ergebnisse, z.B.
-
höhere Milchleistungen, höheres Gewicht, schöneres
Tierfell,
längere Lebensdauer usw. erreicht werden können.
-
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht auf diesen
Gebieten in bekannter Weise, wie durch äußerliche Anwendung in Form beispielsweise
des Tauchens (Dippen), Sprühens (Spayen), Aufgießens (pour-on and spot-on) und des
Einpuderns.
-
Die biologische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen soll
anhand der folgenden Beispiele erläutert werden.
-
Beispiel A Laphygma-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen
Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen
Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
-
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung
der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Eulenfalters (Laphygma
frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
-
Nach der gewdnschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet
100 %, daß alle Raupen ahgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen ahgetötet
wurden.
-
Bei diesem Test zeigte z.B. bei einer Konzentration von 0,1 % beispielsweise
die Verhindung des Herstellungsbeispiels (5) nach 7 Tagen eine Abtötung von 100
%.
-
Beispiel B Test mit Lucilia cuprina resistent-Larven Emulgator: 35
Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff zubereitung vermischt man drei Gewichtsteile
Wirkstoff mit sieben Gewichtsteilen des oben angegebenen Gemisches und verdünnnt
das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.
-
Etwa 20 Lucilia cuprina res.-Larven werden in ein Teströhrchen gehracht,
welches ca. 1 cm3 Pferdefleisch und 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung enthält. Nach
24 Stunden wird der Abtötungsgrad bestimmt.
-
Bei diesem Test zeigte z.B. bei einer Konzentration von 3.000 ppm
beispielsweise die Verbindung des Herstellungsbeispiels (8) eine Abtötung von 100
t.
-
Beispiel C Eisterilitäts- und Entwicklungshemmtest mit Tetranychus
urticae (Gemeine Spinnmilbe) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator
: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer
zweckmäßigen Wirkstoff zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der
angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt
das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschten Konzentrationen.
-
Die Blätter einer Bohnenpflanze (Phaseolus vulgaris) taucht man in
die entsprechend konzentrierte Wirkstoffzubereitung. Nach Antrocknen der Wirkstoffzubereitung
h besetzt man die Blätter für ca. 16h mit Spinnmilben-Xeibchen zur Eiablage (ca.
50 Eier/Wiederholung). Die Summe der sterilen und/oder abgetöteten Eier und der
abgetöteten Larven, Nymphen und Ruhestadien einer Generation bezogen auf die Zahl
der abgelegten Eier ergibt die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Tiere
abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Tiere abgetötet wurden.
-
Bei diesem Test zeigten z.B. bei einer Wirkstoffkonzentration von
0,02 % die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele (1), (2), (5), (10),
(33), (34), (35) und (38) nach 12 Tagen eine Abtötung von 100 %.
-
Beispiel D Entwicklungshemmtest mit Tetranychus urticae (Gemeine Spinnmilbe)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur
Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator
und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschten Konzentrationen.
-
Die Blätter der Bohnenpflanze (Phaseolus vulgaris), welche mit ca.
50 Eiern der Gemeinen Spinnmilbe belegt sind, taucht man in die entsprechend konzentrierte
Wirkstoff zubereitung. Die Summe der abgetöteten Eier, Larven, Nymphen und Ruhestadien
einer Generation bezogen auf die Zahl eingesetzter Eier ergibt die Abtötung in %.
Dabei bedeutet 100 %, daß alle Tiere ahgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Tiere
abgetötet wurden.
-
Bei diesem Test zeigten z.B. bei einer NZirkstoffkonzentration von
0,02 % die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele (1), (2), (5), (10),
(33), (34), (35) und (38) nach 12 Tagen eine Abtötung von 100 %.
-
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen soll durch die
folgenden Herstellungsbeispiele erläutert werden: Beispiel 1:
(Verfahrensvariante a)
3,23 g (0,02 Mol) 3-Amino-4-phenyl-1,2,5-oxadiazol
werden bei 600C in 100 ml trockenem Toluol angerührt. Anschließend werden 4,92 g
(0,02 Mol) 4-(4-Chlorphenoxy)-phenylisocyanat und ein Tropfen Dibutylzinndilaurat
hinzugefügt, und das Gemisch wird 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Abkühlung
auf 200C wird das auskristallisierte Produkt abgetrennt, mit Toluol nachgewaschen
und getrocknet.
-
Man erhält 6,8 g (83,5 % der Theorie) N-/4-(4-Chlorphenoxy) -pheny7-N'-4-phenyl-1,
2,5-oxadiazol-3-yl) -harnstoff vom Schmelzpunkt 1950C.
-
Beispiel 2:
(Verfahrensvariante b) 2,53 g (0,01 Mol) 4-(4-Trifluormethylphenoxy)-anilin werden
bei 600C in 60 ml trockenem Toluol gelöst. Nach Zugabe von 2,2 g (0,01 MOl) 3-Isocyanato-4-(4-chlorphenyl)-1,2,5-oxadiazol
in 10 ml trockenem Toluol wird 30 tlinuten bei 800C gerührt und anschließend die
Hauptmenge des Lösungsmittels abdestilliert. Nach Abtrennung des Rückstands wird
getrocknet.
-
Man erhält 3,6 g (76 % der Theorie) N-/4-(4-Trifluormethylphenoxy)-phenyl7-N8-L
4-(4-chlorphenyl)-1,2,5-oxadiazol-3-yl)-harnstoff vom Schmelzpunkt 2080C.
-
Analog Beispiel 1 oder 2 bzw. Verfahrensvariante (a) oder (b) werden
die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (1) hergestellt:
Tabelle 1:
| X = 0 und R2 = H |
| Beisp. |
| Nr. OC |
| oc |
| 3 cL oCl 226 |
| 4 ClO oOCF3 176 |
| 5 OCF3 186 |
| 6 CL OSCF3 211 |
| cl |
| 7 Clt dOCF3 196 |
| CL |
| 8 cl dOCFz~CHFCl 195 |
| CL |
| 9 ClO dOCF2-CHF2 201 |
| ct Cl |
| 10 CL tOtCF3 216 |
| ci |
Tabelle 1 - Fortsetzung
| Be i sp . R R 1 Schmelzpunkt |
| Nr. OC |
| cl |
| 11 Jcc,CF3 211 |
| 12 ClO 0cl 219 |
| /Cl |
| 13 zur l 205 |
| 14 cl1 oOoCl 206 |
| /CF3 |
| 15 G 04 191 |
| CL Cf3 /CF3 |
| 16 217 |
| CL CF3 |
| 17 6 04 199 |
| CF3 |
| 18 CLO 04) 181 |
| /CF3 |
| 19 O ocl 202 |
| 20 O 0CF2-CHF2 199 |
| 21 C L t OOC F 2- C H F 2 227 |
Tabelle 1 - Fortsetzung
| Beisp. R R1 Schmelzpunkt |
| Nr. oc |
| Cl |
| 22 O ^O 0CF2-CHF2 208 |
| CL |
| 23 b o 0CF2-CCl3 225 |
| cl Cl |
| 24 b 4 0CF2-CHCL2 239 |
| 25 Cl o o 0CF2-CCL3 256 |
| Cl |
| 26 Cl O t 0CF2-CHCl2 194 |
| Ci |
| 27 O d 0CFoCHCl2 207 |
| 28 Cl- O O ° 9 195 |
| CH2-S-C2H5 |
| 29 Cl O 199 |
| OC3H7-iso |
| 30 Cl 0- 190 |
| 0 |
| H3C CH |
| H3c cH3 |
Tabelle 1 - Fortsetzung
| Beisp. R R1 Schmelzpunkt |
| Nr. OC |
| 31 Cl- O O O t 213 |
| Cl |
| 32 CL o O O 4 Cl 224 |
| 33 O o O t 201 |
| 34 0Cl 196 - 197 |
| Cl |
| 35 /D'c\, CF3 203 |
| 36 O t O O OCH3 202 |
| 37 O O O S 192 |
| H3C |
| cH3 |
| 38 Cl O O O o OCF3 197 |
| 39 H3C O o OCF2CHCl2 228 - 229 |
| 40 H3C O o O O CF3 182 |
Tabelle 1 - Fortsetzung
| Beisp. Schmelzpunkt |
| Nr. R R1 oC |
| 41 C l-&F CLCF3 F3 206 |
| Cl |
| 42 Cl 0Gt;3Cl 249 |
| 43 C lo oC9C l zu 238 |
| 44 C lo OOoCN 247 |
| 45 C lO CS0ON02 229 |
| 46 H3COO OSCF3 170 |
Tabelle 1 - Fortsetzung
| Beisp. R R1 Schmelzpunkt |
| Nr. oc |
| 47 Cl o n oC4Hg-tert. 228 |
| 48 #x'£00C4H9tert. |
| . , ~ |
| F |
| 49 C1 fi \ - .F 217 |
| C1 |
| 50 Cl \ ; 2 Br |
| 238 |
| Cl |
| 51 Cl ffi\» » CF3 212 |
| zi |
| 52 C1 4s OCF2-CHF-CF3 236 |
| 53 Cl7\) - OCF 2C1 222 |
| Cl |
| 54 Cl4 CF3' 204 |
| 55 Cl ß . O 9 CF3 219 |
| Cl |
Tabelle 1 - Fortsetzung
| Weise. R R1 Schmelzpunkt |
| Nr OC |
| C1 |
| 56 Cl-' CF 253 |
| äÜ%\0Cl>#3 |
| ~ CF3 |
| 57 v X 219 |
| ½) |
| 58 zu7, \ > SCF3 214 |
| /- \\ |
| 59 . CF3 241 |
| 60 -/7¼Br 252 |
| 252 |
| 61 \X X 5CF2C1 192 |
| 62 C1-;/ / 0 zuCl 212 |
| Cl |
| 63 Cl y¾'\Cr 228 |
| Cl CF3 |
| 64 Cl g; CF3 232 |
Tabelle 1 - Fortsetzung
| ßeisp. R R1 Schmelzpunkt |
| Nr. R OC |
| Cl |
| 65 : o- C F3 234 |
| 0 .\. |
| 66 C1* 0- C4Hg-tert. 194 |
| =' |
| -- H3N OCH3 |
| 67 C1SJ/ \< 4 O7' XN 205 - 209 |
| CH3N %:0CH3 |
| CH3 |
| 68 C1 zu W C1 216 |
| grr? |
| 216 |
| 69 C1 256 (Zers.) |
| - 7 Cl |
| 70 C1 \ - \ s0 X 172 |
| 7- |
| 0CH3 |
| CH3 |
| 71 C1 /7\ |
| 71 C1- XW - < 0* C4Hg-tert. 209 - 210 |
| > - nCH3 ~ |
| CH3 |
| 72 C1 F SCH3 « 0 < -SCH3 217 (Zers. ) |
| wt/ \z |
| 73 \//\\ 0\ 197 - 198 |
Tabelle 1 - Fortsetzung
| Beisp. R R1 Schmelzpunkt |
| Nur. ob |
| 74 Br r -0-'\'.-Cl 224 (zers.) |
| r. . . ~ . . |
| -- r "> r- |
| 75 C1- 0-/ \ -C1 205 |
| 75 205 |
| Cl7 |
| 76 C1 0~ 229 |
| Cl-.- - |
| C1 |
| rv Jw |
| 77 ClJ . - \N 221 |
| Cl |
| C1. |
| 78 Cl nt oa -CN 230 (Zers.) |
| « - C1' |
| 79 Br E CF;I 209 - 210 |
| 4 , . * |
| ff |
| 80 C1 ' \ -! < 0- n \\-CF3 216 - 218 |
| .. . . . 216 - |
| 81 y X ,0CF3 207 - 208 |
| 82 I $7)0CF2-CHFCl 212 - 213 |
| f .. |
-
Tabelle 1 - Fortsetzung
| Beisp. R R1 Schmelzpunkt |
| Nr. CC |
| 83 ; '; ^ OCF2-CHF-CF3 223 |
| 84 Y' . OCHF 2 208 - 209 |
| CF;J |
| . \ |
| 85 \ s 0- N02 236 - 237 |
| C 1 |
| 86 C1 |
| 86 Cl - 0 OC HF2 202 |
| - Y ½L7 |
| \CH3 |
| 87 - r - C1 ~½Cl 228 |
| :rC |
| 88 F3CS * 0 175 |
| L |
| 89 F- \r )» \>°' X 192 - 193 |
| 90 Br j; \/ - 213 |
| 90 213 |
| N C 1 |
| 91 F- \ r « Cl 210 |
Tabelle 1 - Fortsetzung
| Beisp. Schmelzpunkt |
| Nr. |
| tCl |
| 92 Brw / - / \,-o- eCl 221 |
| C1 |
| 93 C1 - ½ S- -CF3 238 |
| C1 |
| C1 |
| 94 C1-/ 205 502C2Hs 205 |
| ffi |
| 95 - C5H77'n 197 - 198 |
| 96 ,/ i ~ < :-SCH2CH20C2H5 193 |
| <=/ |
Ausgangsprodukte der Formel (IV): Beispiel (IV-1)
Bei 0°C bis 50C werden 50 g Phosgen in 400 ml trockenem Toluol eingegast. In diese
kalte Lösung werden bei -100C bis +50C eine Lösung von 58,7 g (0,3 Mol) 3-Amino-4-(4-chlorphenyl)-1,2,5-oxadiazol
und 52,2 g (0,66 Mol) Pyridin in 400 ml Toluol zugetropft und 2 Stunden bei 300C
gerührt. Die ausgefallenen Salze werden unter Feuchtigkeitsausschluß abgesaugt,
das Filtrat wird eingeengt und der Rückstand wird im Vakuum destilliert.
-
Man erhält 30,5 g (54,5 % der Theorie) 4-<4-Chlorphenyl)-3-isocyanato-1,2,5-oxadiazol
vom Siedepunkt Kp2.: 1080C bis 1120C.
-
Analog Beispiel (IV-1) erhält man die übrigen Verbindungen der Formel
(IV) wie beispielsweise: 3-Isocyanato-4-phenyl-1,2,5-oxadiazol (IV-2) vom Siedepunkt
850C.