DE3403631C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten, modifizierten, alkalisch eingestellten wäßrigen Chloritlösung sowie die Verwendung der danach erhaltenen wäßrigen Chloritlösung als Biozid.

Modifizierte, alkalisch eingestellte wäßrige Chloritlösungen, insbesondere auch mittels Peroxyverbindungen stabilisierte Natriumchloritlösungen, finden in der Technik, wie auch in anderen Bereichen vielfältige Ver­ wendung. Aufgrund ihrer oxidativen Wirkung werden sie u. a. zur Auf­ bereitung von Wasser zu Trinkwasserzwecken sowie von Schwimmbad­ wasser und auch von Betriebswasser zum Entkeimen herangezogen. Da diese Lösungen nicht stets unmittelbar nach ihrer Herstellung, sondern häufig erst nach längerer Lagerzeit eingesetzt werden, spielt ihre Stabili­ sierung eine wesentliche Rolle. Bekannt ist die Verwendung alkalischer Stabilisierungsmittel, wie z. B. Natriumcarbonat, und von Wasserstoff­ peroxid und davon abgeleiteten anorganischen Verbindungen, wie z. B. Perboraten. Derartig stablisierte, modifizierte, alkalisch eingestellte wäßrige Chloritlösungen ergeben sich beispielsweise aus der DE-C- 27 28 170, der DE-C-27 30 883 und der DE-B-15 67 816.

Die US-A-23 58 866 beschreibt eine sauer eingestellte stabile Chlorit­ lösung. Die Stabilisierung erfolgt durch die Einverleibung von Wasserstoff­ peroxid, wodurch die Bildung von Chlordioxid unterdrückt werden soll. Sie wird nur in saurem Medium erreicht. Saure Lösungen sind jedoch in ver­ schiedenen Anwendungsgebieten nachteilig oder nicht einsetzbar. Das gilt beispielsweise bei der Behandlung von Hautkrankheiten.

Es ist bekannt, daß wäßrige Chloritlösungen, in denen im sauren Bereich Chlordioxid mit Chlorsäure im Gleichgewicht steht, mittels Pyridin stabi­ lisiert werden können (vgl. Holleman/Wilberg "Lehrbuch der anorganischen Chemie", 47.-56. Aufl., 1960, S. 127). Mit Pyridin stabilisierte Chlorit­ lösungen lassen sich nicht in Systemen einsetzen, in denen eine zu­ sätzliche Belastung mit organischer Substanz vermieden werden muß, wie z. B. im Bereich der Aufbereitung von Trinkwasser und Schwimmbadwasser. Unter anderem ist Pyridin ein karzionogener Stoff.

Eine besondere Rolle spielen stabilisierte oder auch nicht stabilisierte Chloritlösungen bei der Behandlung von Schwimmbadwasser. Herkömmliche Chloritlösungen, auch stabilisierte Chloritlösungen, müssen bei einem derartigen "Chlor-/Chlordioxid-Verfahren" eine saure Reaktionsstrecke bei einem pH-Wert 3 durchlaufen. Hierfür sind zwingend gesonderte und nicht dem Wasserzyklus unmittelbar integrierte Apparaturen vorgeschrieben. Das gilt sowohl für das Säure-Verfahren als auch für das Unterchlorige-Säure-Verfahren, die beide dem obengenannten Chlor-/Chlordioxid-Verfahren unterzuordnen sind. Werden hierbei Natriumchlorit und Salzsäure eingesetzt, dann werden nach diesem sogenannten Salzsäure-Verfahren bei dem pH-Wert von 3 aus Natriumchlorit und Salzsäure Natriumchlorid und Chlordioxid gebildet. Hierfür werden Reaktionstürme mit Raschig-Ringen in einer Größe empfohlen, die eine entsprechende Reaktionszeit gewährleisten, um eine möglichst hohe Umsetzungsrate zu erzielen. Damit soll erreicht werden, daß bei Einleiten des Reaktionsproduktes der Restgehalt an Chlorit im Schwimmbeckenwasser möglichst gering ist, insbesondere höchstens 0,1 mg/l beträgt. Um eine Redisproportionierung zu Chlorit-Chlorat zu verhindern, werden die Verhältnisse von Chlor zu Chlordioxid im Schwimmbeckenwasser mit 10 : 1 vorgeschrieben.

Bei der Durchführung des Unterchlorige-Säure-Verfahren werden beispiels­ weise eine Natriumchloritlösung sowie Chlor in einen Wasserbehälter, der der Stelle der Wasserdesinfektion vorgeschaltet ist, dosiert. Die ge­ wünschte Reaktion läuft bei einem pH-Wert von <3 ab, bei der als Zwi­ schenstufe unterchlorige Säure und schließlich Chlordioxid gebildet werden. Die auf diese Weise hergestellte Lösung wird nach Bedarf dem Beckenwasser zudosiert.

Bei beiden oben beschriebenen Verfahren ist ein hoher Aufwand an Geräten erforderlich und stets darauf zu achten, daß bei dem Säure-Verfahren die Salzsäurezufuhr und bei dem Un­ terchlorige-Säure-Verfahren die Chlorzufuhr gewährleistet ist, um eine nachteilige Zudosierung nicht umgesetzten Chlorits in das Beckenwasser zu vermeiden. Da hier gelegentliche Störungen nicht sicher auszuschlie­ ßen sind, ergibt sich eine stetige Gefährdung des Badegastes. Darüber hinaus kann das zufällige Vermischen handelsüblicher Chloritlösungen mit Säuren zu explosionsartigen Erscheinungen führen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Ver­ fahren derart zu verbessern, daß ein im sauren Medium stabileres Ver­ fahrensprodukt hergestellt werden kann, das gefahrlos und mit größerer Effizienz zur Aufbereitung von Wasser, insbesondere Schwimmbadwasser, herangezogen werden kann und bessere Hautverträglichkeiten zeigt.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß eine einen pH-Wert 3 aufweisende, wäßrige, sulfationenhaltige Lösung mit einer darin stabilen Peroxyverbindung versetzt wird, die eine Konzentration an Peroxyverbindung im Endprodukt von etwa 0,001 bis 0,01 molar ergibt, und diese Lösung anschließend mit der wäßrigen, alkalischen Lösung eines Chlorits in einer Menge vermischt wird, daß ein pH-Wert von über 7,0, insbesondere zwischen 7,5 und 8,0, eingestellt wird.

Vorzugsweise wird als Peroxyverbindung eine anorganische Peroxyverbin­ dung in Form von Wasserstoffperoxyd, eines Persulfats, Percarbonats, Per­ borats oder eines Peroxids eines Alkali- oder Erdalkalimetalls verwendet. Als Chlorit wird vorzugsweise ein Alkali- und/oder Erdalkalichlorit eingesetzt. Besonders vorteilhafte Ergebnisse stellen sich dann ein, wenn die wäßrige, sulfationenhaltige Lösung einen pH-Wert 1 aufweist.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Peroxyverbindungen dienen dazu, das erhaltene und auf Chlorit basieren­ de Oxidationssystem langzeitig unter Beibehaltung der angestrebten oxidativen Wirksamkeit zu stabilisieren. Der Begriff "Peroxyver­ bindungen" soll weitestgehend verstanden werden. So fallen darunter Wasserstoffperoxid (H₂O₂) sowie Derivate des Wasserstoffperoxids, ins­ besondere Peroxyverbindungen (vorzugsweise in Form anorganischer Verbindungen), die das Ion O₂ ^2- als Ligand enthalten oder in denen - O - durch - O - O - ersetzt ist, Peroxide und Persäuren sowie deren Salze. Zu den Peroxyverbindungen zählen insbesondere anorganische Peroxysäuren und, wie bereits erwähnt, deren Salze. Für die Zwecke der Erfindung kommen auch Oxosäuren vom Typ der Perchlorsäure, einschließlich deren Salze, in Frage. Unter den Salzen obiger Säuren stehen die Natrium-, Kalium- und Calciumverbindungen im Vordergrund. Werden zur Stabilisierung Peroxide herangezogen, dann sind dies vorzugsweise Natrium- oder Bariumperoxid.

Für den Fall, daß die erfindungsgemäß hergestellte wäßrige Chloritlösung in Systemen eingesetzt wird, in denen zusätzlich eingeführte organische Substanzen unbedenklich sind, können obige Peroxyver­ bindungen auch organischer Natur sein. Im Rahmen der gege­ benen Lehre wird der Fachmann noch weitere zur Stabilisierung der wäßrigen Chloritlösung geeignete Peroxyverbindungen ermitteln können.

Es muß überraschen, daß für die Zwecke der Erfindung ver­ hältnismäßig geringe Konzentrationen an Peroxyverbindung ausreichen und bei der Anwendung der erhaltenen stabilisierten Verfahrenser­ zeugnisse besonders günstige Effekte erreicht werden. Dies gilt für die 0,001 bis 0,01 molare Konzentration der Peroxyverbindung in der fertigen stabilisierten Lösung, die eine grünliche Färbung aufweist. Höhere Konzentrationen bringen im Hinblick auf die Zielsetzung der Erfindung keinerlei Vorteile und schließen die angestrebten Effekte häufig aus bzw. lassen sie nicht in dem angestrebten Maße erzielen. Eine geringe Menge an stabilisierender Peroxyverbindung bedeutet darüber hinaus praktisch keinen Mehraufwand an Kosten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann im einzel­ nen wie folgt vorgegangen werden: eine geeignete stabilisierende Peroxy­ verbindung wird in eine schwach saure sulfationenhaltige Lösung überführt. Diese Lösung hat einen pH-Wert von 3, wobei ein pH-Wert 1 ganz besonders vorteilhaft ist. Die Einstellung dieses pH-Wert kann durch Ansäuern mittels Mineralsäuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure, aber auch durch Zugabe von Hydrogenverbindungen, d. h. von sauren organischen Salzen, insbesondere Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen, oder in Form einer Kombination obiger Verbindungen erfolgen. Natrium-, Kalium- und Calciumsalze, insbesondere in Form ihrer Hydrogensulfate, werden hierbei bevorzugt.

Bei der Auswahl der ansäuernden Verbindungen sollte auch der spätere Verwendungszweck des erfindungsgemäß erhaltenen Verfahrenserzeugnis­ ses berücksichtigt werden. Im allgemeinen ist es von besonderem Vorteil, wenn die Sulfationen durch Schwefelsäure gebildet werden. Es kann hier beispielsweise auch so vorgegangen werden, daß ein Sulfat beigegeben und der gewünschte pH-Wert mit einer anderen Säure eingestellt wird. Das Ansäuern könnte grundsätzlich auch mit Salzsäure erfolgen. Hier­ bei stellt sich jedoch gegenüber dem Einsatz von Schwefelsäure ein gewisser Nachteil dahingehend ein, daß zu große Mengen an Chlorid trotz der geschilder­ ten Wechselwirkung mit Chlorit vorzeitig und nicht erst im Bedarfsfalle Chlordioxid entstehen lassen, das dann das gewünschte Gleichgewichtssystem unter Ausgasen und damit durch Entzug von Chlordioxid stört. Dies führt zu einer unerwünschten Schwächung des Systems im Sinne der Erfindung.

Der oben beschriebenen sauren wäßrigen Lö­ sung der Peroxyverbindung wird eine wäßrige Chlorit­ lösung zudosiert, wobei deren Konzentration keine entscheidende Rolle spielt. So kann es sich dabei insbesondere um eine handelsübliche wäßrige Alkali- und/oder Erdalkalichloritlösung handeln, insbesondere um eine Natrium- und/oder Calciumchloritlösung. Der pH-Wert der handelsüblichen Alkalichloritlösung liegt im allgemeinen über 12. Lösungen dieser Art enthal­ ten regelmäßig etwa 300 g/l Chlorit. Selbstverständlich kann dieser Wert auch unterschritten werden. Da erfindungs­ gemäß regelmäßig eine stark konzentrierte stabilisier­ te und modifizierte Chloritlösung angestrebt wird, wird man selbstverständlich auch eine stark konzentrier­ te Chloritlösung als Ausgangsmaterial heranziehen. Die Zudosierung der Ausgangschloritlösung erfolgt vorzugsweise unter Rühren, bis die ursprünglich teil­ weise gasend dunkelbraune Lösung einen grünlich-gel­ ben bzw. grünlichen Farbton angenommen hat. Dieses ist dann der Fall, wenn der pH-Wert über 7 liegt. Bevorzugt wird hier ein pH-Wert von etwa 7 bis 8, insbesondere 7,5 bis 8.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Menge an Peroxyver­ bindung herabgesetzt werden kann, wenn der Fertiglösung ein wasserlösliches Phosphat, so z. B. Natriummetapolyphosphat, in geringer Menge, einverleibt wird.

Eine übermäßige Reaktion kann bei dem erfindungsge­ mäßen Verfahren in Form explosionsartiger Erscheinun­ gen dann eintreten, wenn die eingesetzten wäßrigen Ausgangslösungen lediglich eine geringe Carbonathärte zeigen bzw. es sich um demineralisiertes Wasser han­ delt. In einem derartigen Falle empfiehlt es sich, unter einer Inertgasatmosphäre zu arbeiten. Es wird bevorzugt, der sauren wäßrigen Lösung vor dem Zu­ dosieren der Chloritlösung eine in der Regel aus­ reichende geringe Menge eines Hydrogencarbonats, z. B. Natriumhydrogencarbonats, zuzudosieren. Bei wäßrigen Ausgangslösungen mittlerer bzw. hoher Car­ bonathärte ist eine derartige Maßnahme im allgemeinen nicht nötig, da sich eine Art Schutzgasschicht aus Kohlendioxid zwischen dem geringfügig ausgasenden Chlor­ dioxid und der Luft ausbildet. Damit kann kein ex­ plosives Luft/Chlordioxid-Gemisch entstehen. Ein derartiges Gemisch neigt bei einem Verhältnis der Bestandteile Luft zu Chlordioxid von etwa 10 : 1 zu einem explosionsartigen Zerfall des Chlordioxids in Chlor und Sauerstoff.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Chloritlösung zeigt eine außergewöhnlich günstige Lagerzeit von mehreren Monaten, ohne daß die ge­ wünschte oxidative Wirkung bedeutsam herabgesetzt wird. Nach einiger Zeit stellt sich eine gelb-braune Färbung durch anteilig freigesetztes Chlordioxid ein, wodurch jedoch die Wirksamkeit nicht we­ sentlich beeinträchtigt wird. Entzieht man dieser wäßrigen Lösung den freigelösten Chlordioxid-Anteil, z. B. durch Ausschütteln mit Tetrachlorkohlenstoff, dann tritt nach kurzer Zeit die erwähnte grünliche Färbung der klaren wäßrigen Lösung wieder auf. Das ist so zu deuten, daß die Chloritlösung im Sinne einer Gleichgewichtsreaktion stets Chlordioxid bei dessen Entzug nachbildet. Diese Nachbildung tritt selbst in großer Verdünnung ein, so z. B. auch dann, wenn das gebildete Chlordioxid seine oxidative Wir­ kung durch den Einfluß reduzierender Substanzen, insbesondere organischer Substanzen verbraucht hat.

In der erfindungsgemäß hergestellten Chloritlösung stellt sich, im Gegensatz zu den üblichen Chloritlösungen des Standes der Technik, ein positives Redoxpotential je nach Lichteinwirkung zwischen etwa 450 bis 500 mV ein. Für die spätere Wirkungsweise sowie für die nachfolgend näher be­ schriebenen Wirkungsbereiche ist es wesentlich, daß mit einer möglichst kleinen und kontrollierbaren Menge eine Peroxyverbindung ein stabilisierender Effekt erreicht wird. Da die stabilisierende Wir­ kung von Peroxyverbindungen gegenüber Chlordioxid bzw. Chlorit-Lösungen stark pH-abhängig ist, muß nach bekanntem Vorgehen eine relativ große Menge an Per­ oxyverbindung einer zu stabilisierenden sauren Chlor­ dioxidlösung beigegeben werden. Entsprechendes gilt auch für die Stabilisierung im alkalischen Bereich. Hier müssen sogar große Überschußmengen an Peroxy­ verbindung aufgrund der Tatsache zugegeben werden, daß sich diese im alkalischen Bereich stark zer­ setzt. Hierbei läßt sich nach der pH-Reduzierung nicht mehr ermitteln, wieviel Peroxyanteile noch in der fertigen Lösung vorhanden sind. Grundsätzlich stören jedoch größere Anteile an Peroxyverbindungen bei der späteren Anwendung der beiden zuletzt be­ schriebenen und dem Stand der Technik zuzurechnen­ den Chloritlösungen in den eingangs bereits be­ schriebenen Anwendungsbereichen in einem nicht akzeptab­ len Maß. Zum anderen sollte eine Chloritlösung bei bestimmten Anwendungsbereichen möglichst etwa pH-neutral eingestellt sein, was für die oben beschriebenen und entsprechend dem Stand der Technik hergestell­ ten Lösungen, im Gegensatz zu der erfindungsgemäßen Chloritlösung, nicht gilt, deren technologischer Hintergrund durch die nachfolgenden Ausführungen im Hinblick auf den geschilderten Stand der Technik noch deutlicher gemacht werden soll.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird beispiels­ weise wie folgt vorgegangen: einer vorgegebenen sau­ ren sulfationenhaltigen (insbesondere schwefelsauren) Lösung, deren pH-Wert vorzugsweise 1 ist, wird eine sehr geringe Menge an Peroxyverbindung zugegeben, so daß sich in der fertigen Chloritlösung eine Konzentration von etwa 0,0022 Mol Peroxyverbindung einstellt. Diese fertige Lösung enthält zirka 100 g Chlordioxid pro l. Um eine derartige Menge Chlordioxid mit möglichst geringen Mengen an Peroxyverbindung im pH-Bereich von 7 bis 8 zu stabilisieren, wird wie folgt ver­ fahren: zirka 200 l Leitungswasser einer Car­ bonathärte von 18 werden ca. 6 kg eines perlier­ ten Natriumhydrogensulfat unter Rühren einverleibt. Dieser Lösung werden zirka 100 ml einer 30%igen H₂O₂-Lösung zugegeben. Nach ca. 10minütigem Rüh­ ren werden dieser Lösung während etwa 10 min 200 l einer ca. 30%igen Natriumchloritlösung bis zum Erreichen des Neutralpunktes zugeführt. In der noch stark sau­ ren Phase reicht die geringe Menge Peroxyverbin­ dung aus, um den noch geringen Anteil an Chlordioxid stabil zu halten. Da mit steigendem pH-Wert der stabilisierende Charakter der Peroxyverbindung gegenüber Chlordioxid zunimmt, verlaufen bei die­ sem Vorgehen die Prozesse entsprechend einem sich selbst steuernden Äquivalent sauber ab. Es entsteht möglicherweise eine komplexe Verbin­ dung des Chlordioxids, bei der die Peroxyverbindung nicht wie bei anderen bekannten Verfahren in den chemischen Reaktionsmechanismus eingreift (wie entsprechend der Gleichung 2 ClO₂ + 2 HO^- + H₂O₂ → 2 ClO₂ ^- + 2 H₂O + O₂). Bei dem Erreichen eines pH-Wertes von ca. 7 ändert die vorher dun­ kelbraune Lösung ihre Farbe nach lindgrün. Diese Lösung weist ein Oxidationspotential von etwa 300 mV auf. Setzt man diese Lösung ca. 24 Std. direktem oder indirektem Tageslicht aus, dann findet nach ei­ ner gewissen Zeit eine sogenannte Kickreaktion statt. Diese Lösung nimmt darauf eine goldgelbe Farbe an. Hiermit ist gleichzeitig ein Potentialsprung auf ca. +450 bis 550 mV verbunden.

Behandelt man nun die in oben beschriebener Weise hergestellte Lösung mit Tetrachlorkohlenstoff, dann wird hiermit der Anteil an freiem Chlordioxid aus­ geschüttelt. Das freie Chlordioxid geht unter Gelbfärbung in die Tetrachlorkohlenstoffphase über. Die wäßrige Phase ist hell. Nach kurzer Zeit läßt sich beobachten, daß in der verblie­ benen wäßrigen Phase erneut Chlordioxid nachgebildet wird (Gelbfärbung). Dieser Vorgang kann bis zur Erschöpfung der wäßrigen Phase wiederholt werden. Wird die erfindungsgemäße stabilisierte Chloritlö­ sung in warmes Wasser gegeben, dann stellt sich neben dem typischen chlorähnlichen auch ein leich­ ter Ozongeruch ein.

Wird die erfindungsgemäß erhaltene Chloritlösung mit Wasser stark verdünnt, dann verschiebt sich das in ihr vorlie­ gende Gleichgewicht in Richtung des Chlordioxids, was auch noch in dem pH-Bereich von etwa 7 bis 8,5 gilt.

Wird die erfindungsgemäß erhaltene Chloritlösung in der Praxis verwendet, dann tritt die gewünschte Wirkung der neutralen bzw. schwach alkalischen Lösung durch Ansäuern oder unter Einwirkung eines beliebigen Reaktionspartners, so z. B. Chlor, ein, wodurch Chlordioxid freigesetzt wird, das unter Normalbedingungen ein gelblich-röt­ liches Gas darstellt. Durch das Vorhandensein von Chlor, insbesondere bei erhöhtem Chloridanteil, oder Mineralsäuren in einem behandelten wäßrigen System läuft die Reaktion der Chlordioxidbildung gegenüber der unerwünschten Chlorats vorrangig ab. Der gewünsch­ te Reaktionsablauf wird selbst bei Zugabe starker Mineralsäuren in hoher Konzentration nicht mehr, anders als bei den bekannten Chloritlösungen, ge­ stört. Letztere zeigen nämlich unter Einwirkung starker Mineralsäuren weiterhin die bereits erwähn­ ten explosionsartigen Erscheinungen.

Andererseits gibt es auch Fälle, in denen die er­ findungsgemäß erhaltene Chloritlösung einer Destabilisierung unterliegt, indem sich in dem zu behandelnden System für die in kleiner Menge vorliegende Peroxy­ verbindung ein Reaktionspartner findet, der diese reduziert und damit die Stabilisierung der Chlorit­ lösung aufhebt. Bei einem derartigen Reaktionspart­ ner kann es sich z. B. um die in diversen Keimzellen vorhandenen Peroxydasen und Katalasen handeln, d. h. um Enzyme des pflanzlichen und tierischen Stoffwechsels, die zur Gruppe der Peroxidoreduktasen gehören. Durch deren Einwirkung wird spontan Chlordioxid freigesetzt. Diese Tatsache verleiht der stabilisierten modi­ fizierten Chloritlösung mit bioziden Einsatz bei geringen Dosiermengen hohe Selektivität.

Mit besonderem Vorteil läßt sich die erfindungsge­ mäß erhaltene Chloritlösung, insbesondere in Form einer Na­ triumchloritlösung, bei der Wasseraufbereitung ein­ setzen. Dabei steht die Aufbereitung von Trink­ wasser, Betriebswasser sowie Schwimmbadwasser zu Entkeimungszwecken im Vordergrund. Diese Entkei­ mung erfolgt vorzugsweise unter gleichzeitiger Verwendung von Chlor, so daß das für die Entkei­ mungszwecke stark wirksame Chlordioxid entsteht. Zur Herstellung der stabilisierten Chloritlö­ sung wird z. B. eine Natriumchloritlösung mit ca. 300 g Natriumchlorit pro l herangezogen. Die fer­ tige Lösung enthält im allgemeinen umgerechnet 8 bis 15 Gew.-% Chlordioxid, wobei der Bereich von 10 bis 12 Gew.-% unter den verschiedenen Ge­ sichtspunkten regelmäßig von besonderem Vorteil ist. Dieser Lösung können noch verschiedene ande­ re Bestandteile beigegeben werden, wie Natrium­ chlorid, Natriumsulfat und Natriumchlorat. Die erhaltene Natriumchloritlösung kann durch Verdünnen so eingestellt sein, daß sie die KOK (Koordinationskreis für Bäderbau und Bäderbe­ trieb)-Richtlinien erfüllt, wobei ein Restgehalt an Chlorit im Schwimmbeckenwasser mit maximal 0,3 mg/l Beckenwasser festgelegt ist. Sie erfüllt dann aber auch den DIN-Entwurf 19 643 mit maximal 0,1 mg/l. Die vorstehenden Ausführungen gelten auch für andere Chloritlösungen, wie andere Alkali- und Erdalkalichloritlösungen.

Von besonderem Wert ist die erfindungsgemäß hergestellte Chlorit­ lösung bei der Aufbereitung von Schwimmbadwasser, worauf nach­ folgend detailliert eingegangen wird:

Zunächst ist hervorzuheben, daß die bei den eingangs geschilderten bekannten Verfahren eintretenden explo­ sionsartigen Erscheinungen ausgeschlossen werden, wenn die erfindungsgemäß gewonnene Chloritlösung eingesetzt wird. Sie ist selbst bei Vermischen mit konzentrier­ ter Schwefelsäure nicht zur Explosion zu bringen. Ihre besondere Eignung zur Aufbereitung bzw. Kondi­ tionierung von Schwimmbadwasser wurde durch ein Gut­ achten des Hygieneinstituts/Gelsenkirchen nachge­ wiesen. So zeigte ein Gleichwertigkeitsnachweis, daß sich diese Chloritlösung völlig anders als handelsübliche oder auf andere Weise stabilisierte Chloritlösungen verhält. Bei dem Versuch des Hygiene­ institutes wurde die erfindungsgemäß hergestellte Chloritlösung mittels einer Feindosierpumpe über eine Impfstelle zwischen Flockungsimpfstelle und Filter direkt in den Becken­ wasserkreislauf (eines pH-Wertes von 7,5) dosiert. Bei allen gezogenen Wasserproben wurde Chlordioxid, nicht jedoch das zu vermeidende Chlorit (ClO₂ ^-) nach­ gewiesen. In diesem Zusammenhang ist auch der Hinweis von Bedeutung, daß bereits kleinste Mengen an Per­ oxyverbindungen in gechlortem Beckenwasser störend wirken. Peroxide nehmen gegenüber den star­ ken Oxidationsmitteln, wie Chlor, reduktiven Charak­ ter an. Sie drücken daher das Oxidationspotential erheblich, das im Schwimmbadwasser als Parameter für die Keimtötungsgeschwindigkeit eine wesent­ liche Rolle spielt. Nicht zuletzt wird heute be­ reits in vielen Schwimmbädern die Desinfektions­ mittelzugabe über diesen Parameter automatisch ge­ steuert. Bei einer künstlichen Veränderung (Re­ duzierung) des Oxidationspotentials würden Viel­ fachmengen z. B. an Chlor unkontrolliert in das Badewasser gelangen. Diese Gefahr wird durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Chloritlösung wei­ testgehend ausgeschlossen. Die durch die hiermit in den Beckenkreislauf eingebrachten Mikromengen an Peroxyverbindungen liegen in einer Größenord­ nung, die gerade noch durch z. B. feinverteilte Metallverunreinigungen auf dem Filter oder in eini­ gen Keimen vorkommende Peroxydase eliminiert wer­ den können. Durch das derartig selektiv in ver­ schmutztem und verkeimten Filtermaterial spontan freigesetzte Chlordioxid treten zusätzliche Phäno­ mene auf, die bei herkömmlichen Chlor/Chlordioxid- Verfahren vergleichsweise nicht stattfinden.

Des weiteren wurde bei dem erwähnten Gleichwertig­ keitsnachweis gezeigt, daß sich der Zeitraum zwi­ schen den nach Differenzdruck ergebenden notwendi­ gen Filterrückspülungen verdoppelte bzw. die zur Rückspülung benötigte Beckenwassermenge um die Hälf­ te reduziert werden konnte. Des weiteren konnte ge­ zeigt werden, daß die mit der erfindungsgemäßen Chloritlö­ sung behandelten Filter in der halben Zeit die doppelte Menge an Schmutzstoffen austragen. Das geht möglicherweise auf eine bessere Koagulation der organischen/anorganischen Belastungsstoffe und auf eine Verhinderung des Verklebens des Filter­ materials zurück. Hierdurch ist ein leichteres und schnelleres Austragen der eingefangenen Verschmutzungs­ teilchen möglich. Außerdem verhindert die erfin­ dungsgemäße Chloritlösung das starke Verkeimen hoch­ belasteter Filter. Demzufolge dient sie in der spe­ ziell eingestellten Weise auch als Filterhilfsmittel. Aus ihrem geschilderten Einsatz resultieren erhebli­ che Einsparungen an Frischwasser-, Abwasser-, Auf­ heiz- und Aufbereitungskosten. In dem für die Unter­ suchung des erwähnten Gleichwertigkeitsnachweises gewählten Hallenbad Bockum/Hövel in Hamm stellt sich das wie folgt dar: bei der normalen Aufbereitung Flockung-Filterung-Chlorung liegt die notwendige Frischwassermenge je Badegast bei 0,11 m³, während bei dem entsprechenden Vorgehen mit der erfindungs­ gemäßen Chloritlösung je Badegast durchschnittlich 0,03 m³ Frischwasser erforderlich sind. Die Einspa­ rung je Badegast betrug demzufolge 0,08 m³.

Im Ergebnis läßt sich zusammengefaßt zum Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten Chloritlösung zur Aufbereitung von Schwimmbadwasser folgendes feststellen: diese Lösung kann direkt dem chlorierten Schwimmbadwasser zugesetzt werden, wobei im pH-Bereich von etwa 7 bis 7,8 direkt Chlordioxid gebildet wird. Die Behand­ lung erfolgt vorzugsweise zwischen Flockungs- und Filter­ stufe. Hier können z. B. etwa 24 ml einer etwa 10gew.-%igen Chloritlösung auf etwa 180 m³ umge­ wälztes Schwimmbadwasser entfallen. Die 100%ige Umsetzung zu Chlordioxid verläuft dabei so schnell, daß bei rohwasserseitigem Dosieren reinwasserseitig in keinem Falle Chlorit, wohl aber Chlordioxid nach­ gewiesen werden konnte. Die erzielte Wasserqualität ist derjenigen bekannter Verfahren (Säure-Verfahren bzw. Unterchlorige-Säure-Verfahren) überlegen. Das mit der erfindungsgemäßen Chloritlösung arbeitende Aufbe­ reitungsverfahren ist, wie gezeigt, außergewöhnlich kostengünstig.

Die erfindungsgemäßen stabilisierten, modifizierten Chloritlösungen lassen sich noch weiteren Verwendungszwecken zuführen. Es hat sich gezeigt, daß insbesondere verdünnte Chloritlösungen hervorragende biozide Wirkung im weitesten Sinne zeigen. Das gilt insbe­ sondere für eine verdünnte Natrium­ chloritlösung, vorzugsweise in einer etwa 0,1 bis 0,5gew.-%igen Konzentration. So läßt sie sich zur hygienischen desinfizierenden Körperpflege heran­ ziehen, so z. B. zur Fußpflege in Schwimmbädern, und in Saunen, insbesondere auch bei der Behandlung von Schweißfüßen. Besondere Eignung zeigt sie auch bei äußerlich behandelbaren Hautkrankheiten und -reizungen, insbesondere bei Hautflechten, Schuppen­ flechten, Ekzem und Lupus, Hautpilzen oder allge­ mein bei entzündlichen Hautkrankheiten, die durch Bakterien und Protozoen, durch Viren oder Pilze (Kandidamykose, Trichophytie, Pityriasis und Her­ pes) hervorgerufen werden. Auch Hautkrankhei­ ten im Rachen bzw. Mund, wie Zahnfleischbluten, können, insbe­ sondere mit einer Natriumchloritlösung, behandelt werden. Es handelt sich bei diesen Mitteln also um eine Art Arzneimittel. Darüber hinaus lassen sie sich ganz allgemein als Haut­ pflegemittel verwerten, die in geringen Konzentrationen dem Badewannenwasser beim Baden zugesetzt werden können. Einige der oben bereits angesprochenen An­ wendungsfälle sollen nachfolgend detailliert be­ schrieben werden.

Zunächst wurde im Pharmabereich festgestellt, daß die erfindungsgemäß erhaltene Chloritlösung in hohem Maße hautver­ träglich ist. So kann sie der gesunden Haut sogar konzentriert zugeführt werden, ohne daß allergische Reaktionen erkennbar werden. Auf normale Chlorit­ lösungen gleicher Konzentration reagiert die Haut im allgemeinen stark allergisch. So wurde im Gegenteil gefunden, daß eine verdünnte erfindungs­ gemäße Chloritlösung überraschenderweise Allergien abbaut. In Verdünnungen der konzentrierten Lösung zu Wasser von 1 : 10 wurden sogar spektaku­ läre antimykotische Wirkungen bestätigt. Ebenso erweist sie sich wirksam bei der Abheilung einer teilweise langjähri­ gen schwersten Neurodermitis. Hier muß die Lösung allerdings stark verdünnt angewandt werden, so etwa 20 bis 30 ml pro Wannenbad mit langsamer Steigerung bis an die Grenze der jeweiligen Verträglichkeit des Patienten.

Ein ganz erstaunliches Phänomen stellt sich bei der Behandlung von Psoriasis (Schuppenflechte) ein. Bei täglichen bis 2täglichen Bädern (ca. 100 ml je Wannen­ bad unter Ausschluß anderer Badezusätze) tritt bei zirka 80% der Psoriatiker ein Ablösen der Schuppen, auch ohne mechanische Einwirkung, nach den ersten Bädern ein. Der Juckreiz läßt im allgemeinen schnell nach. Die erhabenen Hautpartien verflachen und die dunkelrote Färbung weicht einem Blaßrosa. Nach einer dann meist eintretenden Stagnationsphase von etwa 2 bis 3 Monaten normalisieren sich die vorher be­ fallenen Hautpartien. Möglicherweise spielt bei die­ ser Behandlung die sukzessive Abspaltung geringer Mengen Ozon während des Bebadens eine Rolle (Stoff­ wechselregulation über den großflächigen Hautkon­ takt). Das Bebaden des Körpers sowie der Füße etc. beseitigt anhaltend Schweißgeruch. Weitere nützliche Anwendungsbereiche sind Mundspülungen mit 3%iger Lösung, wodurch Zahnfleischbluten beseitigt wird.

Eine ganz erstaunliche Wirkung wurde auch bei der Behandlung diabetischer Gangräne (offene Beine) festgestellt. So heilte in einem Einzelfall eine Wunde von Daumenbreite und einer Länge von etwa 7 cm bei einer Bebadung mit einer verdünnten er­ findungsgemäßen Natriumchloritlösung (Verdünnung mit Wasser im Verhältnis 1 : 100) nach einer Behand­ lung von ca. 8 Wochen.

Schließlich lassen sich die erfindungsgemäßen Chlorit­ lösungen, vorzugsweise die Natriumchloritlösung, im industriellen Bereich heranziehen, so z. B. bei der Schleimbekämpfung in wäßrigen Systemen. Dies gilt auch für die Konservierung von Trinkwasser in verschiedenen Behältern bzw. Tanks, insbesondere auf Schiffen. Dort läßt sich eine solche Lösung sehr wirkungsvoll und anwendungstechnisch problemlos ein­ setzen. Das behandel­ te Trinkwasser blieb in geschlossenen Behältern noch monatelang keimfrei. Auch war bei den hier eingesetz­ ten Mengen im ppm-Bereich keine geschmackliche Be­ einträchtigung des Wassers festzustellen. Auch be­ stehen unter toxikologischen Gesichtspunkten keiner­ lei Bedenken.

Die oxidierende Wirkung der erfindungsgemäßen Chlorit­ lösung kann z. B. auch in weiteren technischen Berei­ chen genutzt werden, so z. B. in Kombination mit Mine­ ralsäuren oder Chlor. Sie lassen sich daher zur Her­ stellung von Zellulose, bei der Bleichung von Ölen, Fetten und Wachsen, Leder und zur Desinfektion bzw. Desodorierung von übelriechenden Abfällen und Ab­ wässern einsetzen. Ein besonderer Anwendungsfall ist auch die Stufenbleichung von Zellstoff.

Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß die er­ findungsgemäß hergestellte stabilisierte modifizierte wäßrige Chloritlösung überall dort mit Vorteil eingesetzt werden kann, wo sie, insbesondere aufgrund der Bil­ dung von Chlordioxid, oxidative Wirkung entfalten soll. Dabei kann es sich um tote Materie organi­ scher, insbesondere reduzierender Substanzen handeln, wie auch um lebende Organismen, wie Mikroorganismen, und Pilze. So kann man diese Chloritlösung im weitesten Sinne als ein bio­ zid wirksames Mittel mit absoluter Hautverträglich­ keit bezeichnen, d. h. es kann als Insektizid, Fungi­ zid und Herbizid dienen, wo zum Teil bisher auch handelsübliche Natriumchloritlösungen, jedoch mit ge­ ringem Erfolg verwendet wurden bzw. kaum Eignung zeigten. Ein besonderer Vorteil der erfindungsge­ mäßen Chloritlösung besteht des weiteren darin, daß sie in der Regel eine 100%ige Umsetzung des Chlorits in Chlordioxid in einem weiten pH-Bereich ermöglicht. Darüber hinaus ist sie einfach und leicht herzustellen, indem beispielsweise die vorgegebene saure Lösung (vorzugsweise eines pH-Wertes 1) mit einer konzen­ trierten handelsüblichen Chloritlösung in einem Vo­ lumenverhältnis von etwa 1 : 1 bis zur Einstellung eines knapp über 7 liegenden pH-Wertes ohne großen technischen Aufwand gemischt wird.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand eines Beispiels noch näher erläutert werden:

Beispiel

In 1 l sulfathaltiges Wasser (Carbonathärte: 18 Grad) eines pH- Wertes von 0,5 werden 0,5 g einer 30gew.-%igen Wasserstoffperoxidlösung gegeben. Zu dieser Lösung werden unter gutem Rühren 0,9 l einer handelsübli­ chen Natriumchloritlösung (etwa 300 g Natriumchlo­ rit/l) hinzugefügt. Dabei durchläuft die Lösung eine braune Färbung, die beim Überschreiten des pH-Wertes von 7 nach Ablauf der Stabilisierungsreak­ tion in eine helle lindgrüne Farbe umschlägt. Hier­ bei stellt sich in der Lösung ein pH-Wert von etwa 7,5 ein. Diese Lösung liefert bei der Wasseraufbe­ reitung in einem Hallenbad eine 100%ige Umsetzung zu Chlordioxid. Die Umsetzung verläuft dabei so rasch, daß reinwasserseitig in keinem Falle Chlorit, wohl aber noch in geringen Mengen Chlordioxid nachgewie­ sen werden kann. Die Wasserqualität wird deutlich verbessert. Der Frischwasserzusatz pro Badegast kann auf 20% reduziert werden.

Die in obiger Weise hergestellte wäßrige Lösung zeigt schließlich in einer 0,1 bis 0,5gew.-%igen Konzentration auch eine hervorragende Wirkung bei der Behandlung von Schuppenflechten und Haut­ pilzen.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung einer durch eine Peroxyverbindung stabi­ lisierten, modifizierten, alkalisch eingestellten wäßrigen Chloritlösung, dadurch gekennzeichnet, daß eine einen pH-Wert 3 aufweisende, wäßrige, sulfationenhaltige Lösung mit einer darin stabilen Peroxy­ verbindung versetzt wird, die eine Konzentration an Peroxyverbindung im Endprodukt von etwa 0,001 bis 0,01 molar ergibt, und diese Lösung anschließend mit der wäßrigen, alkalischen Lösung eines Chlorits in einer Menge vermischt wird, daß ein pH-Wert von über 7,0, insbesondere zwischen 7,5 und 8,0, eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxy­ verbindung eine anorganische Peroxyverbindung in Form von Wasserstoff­ peroxid, eines Persulfats, Percarbonats, Perborats oder eines Peroxids eines Alkali- oder Erdalkalimetalls verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Chlorit ein Alkali- und/oder Erdalkalichlorit eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige, sulfationenhaltige Lösung einen pH-Wert 1 aufweist.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der wäßrigen, sulfationenhaltigen Lösung mineralisiertes Wasser verwendet wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Endprodukt ein wasserlösliches Phosphat zugesetzt wird.

7. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Ansprüchen 1-6 er­ haltenen wäßrigen Chloritlösung als Biozid, insbesondere zur äußerlichen Behandlung von Hautkrankheiten und -reizungen sowie zur Wasser­ aufbereitung.