DE3443977C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur zweistufigen Verflüssigung
von Kohle bei dem in einer ersten Stufe Kohle mit einem Kohlever
flüssigungsmittel verflüssigt wird, aus der gewonnenen Kohleflüssig
keit Asche entfernt wird und zumindest ein Teil der entaschten Kohle
flüssigkeit katalytisch hydriert wird.
Die Druckschrift DE-OS 24 57 256 betrifft ein Verfahren zur Gewinnung
von synthetischem Rohöl aus Kohle,
das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man
- (a) die Kohle verflüssigt, in dem man sie zusammen mit einem Kohle verflüssigungs-Lösungsmittel mit Wasserstoff in Kontakt bringt, wobei der Wasserstoffverbrauch nicht größer als 15 000 SCF/ton MAF-Kohle ist;
- (b) das unlösliche Material von der verflüssigten Kohle abtrennt und
- (c) mindestens einen Teil der verflüssigten Kohle, welche praktisch frei von unlöslichem Material ist, katalytisch hydriert, so daß man ein synthetisches Rohöl mit einem Atomverhältnis Wasserstoff/ Kohlenstoff von etwa 1,2 bis etwa 1,8 erhält.
Die Kohleverflüssigung wurde bislang in einem einstufigen
Verfahren durchgeführt, und zwar in einer Vorerhitzer-Schlange,
in welcher die Verflüssigung praktisch vollständig erfolgte,
gefolgt von einem Auflösegerät, in welchem sowohl das Kohle
verflüssigungs-Lösungsmittel als auch die aus der Kohle stammenden
Flüssigkeiten weiter hydriert wurden.
Kürzlich wurde ein sogenanntes zweistufiges Verflüssigungs
verfahren vorgeschlagen, bei dem die erste Reaktionsstufe eine
thermische Verflüssigung mit Kurzzeitkontakt ist, worauf die
Isolierung der praktisch aschefreien Flüssigkeit folgt, welche
durch Hydrierung in einer zweiten Verflüssigungsstufe aufbe
reitet wird.
Die Verfahren des Standes der Technik bewirken eine unzureichende
Entaschung und beinhalten nachteiligerweise zusätzliche Behandlung
schritte des Verflüssigungs-Lösungsmittels, wie Hydrierung.
Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren zur zweistufigen Verflüssigung von Kohle zu liefern, das
eine wirksame Kohleverflüssigung mit weitgehender Entaschung ohne
zusätzliche Behandlungsschritte ermöglicht und somit ein reineres
Produkt mit geringerem Verfahrens- und Anlagen-Aufwand liefert.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs
genannten Gattung dadurch gelöst, daß
- a) in einer ersten Stufe Kohle mit einem Kohleverflüssigungs mittel bei einer Temperatur von 427°C bis 468°C bei einem Druck von 36,7 bis 143,8 bar während einer Zeit von 2 bis 15 Minuten kontaktiert wird,
- b) die gewonnene Kohleflüssigkeit entascht wird,
- c) von der entaschten Kohleflüssigkeit ein Teil des unterhalb 454° siedenden Materials abgetrennt wird,
- d) die verbleibende Kohleflüssigkeit, die unterhalb von 454°C und oberhalb 454°C siedendes Material enthält in einer zweiten Hydrierstufe mit Wasserstoff in Anwesenheit von Katalysatoren bei 343 bis 454°C und einen Druck von 142,8 bis 215,2 bar hydriert wird,
- e) aus der hydrierten Kohleflüssigkeit ein erster Strom von unterhalb 454°C siedendem Material als Produkt und ein zweiter Strom einer verbleibenden Mischung von oberhalb 454°C siedendem und unterhalb 454°C siedendem Material ge wonnen wird und die verbleibende Mischung der hydrierten Kohleflüssigkeit und das von der aschefreien Kohleflüssigkeit abgetrennte, unterhalb 454°C siedende Material ohne zu sätzliche Hydrierung als Verflüssigungs-Lösungsmittel für die erste Stufe zurückgeführt wird.
Besondere Ausführungsformen sind dadurch gekennzeichnet,
daß die erste Stufe eine thermische Verflüssigung ist und
die Hydrierung der zweiten Stufe in einem expandierten Bett
vom Hydrierungs-Katalysator durchgeführt wird,
daß bei der zweiten Hydrierung eine hydrierte Kohleflüssigkeit
erhalten wird, die das oberhalb 454°C siedende Material in einer
Menge von nicht mehr als 50 Gew.-% enthält.
Nach der vorliegenden Erfindung besteht die Verbesserung des
zweistufigen Verflüssigungsverfahrens darin, daß das Ver
flüssigungs-Lösungsmittel in der ersten Stufe hydriertes
Material enthält, welches man aus der Verflüssigung der
zweiten Stufe isoliert hat. Es wurde gefunden, daß man durch
Verwendung des hydrierten Rückstandes (454°C-Material) aus
der zweiten Stufe zum Ansetzen des Verflüssigungslösungsmittels
der ersten Stufe die gesamte Kohleumwandlung und auch das
Verfahren der zweiten Stufe verbessern kann.
Die Verflüssigung der ersten Stufe ist eine thermische Verflüs
sigung mit kurzer Kontaktdauer.
Das in der ersten Stufe verwendete Kohleverflüssigungs-Lösungs
mittel wird in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Verhältnis
Lösungsmittel/Kohle in der Größenordnung von 1,2 : 1 bis 3 : 1
(bezogen auf das Gewicht) liegt. Selbstverständlich können größere
Mengen verwendet werden, aber im allgemeinen sind solche größeren
Mengen wirtschaftlich nicht gerechtfertigt. Bei Zusatz von Wasser
stoff kann dieser in der ersten Stufe in einer Menge von 4000 bis
15 000 SCF pro Tonne Kohle eingesetzt werden; jedoch können auch
größere oder geringere Mengen verwendet werden. (SCF = Standard
Cubic Feet)
Erfindungsgemäß wird das aus dem Effluent der zweiten Stufe ge
wonnene hydrierte 454°C⁺-Material verwendet, um das Verflüssigungs-
Lösungsmittel der ersten Stufe herzustellen; im allgemeinen
setzt man praktisch das gesamte aus dem Effluent der zweiten
Stufe gewonnene 454°C⁺-Material zur Herstellung des Lösungs
mittels der ersten Stufe ein; d. h. es wird kein 454°C⁺-Produkt
isoliert. Außerdem wird 454°C--Material, das in der zweiten Stufe
isoliert wurde, zur Herstellung des Lösungsmittels der ersten
Stufe verwendet. Das 454°C--Material (im allgemeinen Material,
das im Bereich von 343 bis 454°C siedet) liefert zusätzliches
hydriertes Material, das man als Verflüssigungs-Lösungsmittel
für die erste Stufe verwenden kann. Auch wirkt das 454°C--Material
als Verdünnungsmittel für den 454°C⁺-Rückstand, so daß man eine
pumpfähige Mischung erhält, die als Verflüssigungs-Lösungsmittel
für die erste Stufe verwendet werden kann.
Das Kohleverflüssigungs-Lösungsmittel für die erste Stufe enthält
im allgemeinen mindestens 10 Gew.-%, meistens mindestens 20
Gew.-% des aus dem Effluent der zweiten Stufe gewonnenen 454°C⁺-
Materials. In den meisten Fällen ist dieses 454°C⁺-Material in
einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-% des Verflüssigungs-
Lösungsmittels der ersten Stufe vorhanden. Der Rest des Ver
flüssigungs-Lösungsmittels besteht meist aus 454°C--Material,
welches einen Anfangssiedepunkt von mindestens 260°C hat.
Das im Verflüssigungs-Lösungsmittel der ersten Stufe vorhandene
454°C--Material stammt aus dem Effluent der ersten und der zweiten
Stufe, wobei die Menge des 454°C--Materials auf der zweiten Stufe
davon abhängt, welche Menge man benötigt, um einen pumpfähigen
Strom aus dem 454°C⁺-Material der zweiten Stufe zu machen, und
welche Menge 454°C--Material aus der ersten Stufe zur Verfügung
steht. Das 454°C--Material aus der zweiten Stufe enthält hydrierte
Komponenten und verbessert daher die Qualität des Lösungsmittels.
Das Verflüssigungs-Lösungsmittel der ersten Stufe besteht daher
aus dem gesamten 454°C⁺-Material aus der zweiten Stufe sowie aus
dem 260 bis 454°C-Material, welche alle aus dem Prozeß stammen,
d. h. aus der Kohle gewonnen wurden. Das im Verflüssigungs-
Lösungsmittel der ersten Stufe verwendete 454°C⁺-Material ist
das gesamte Material, welches oberhalb der nominalen Siede
temperatur von 454°C siedet und welches aus der Kohle stammt,
sowie im Effluent der zweiten Stufe vorhanden ist.
Nach einer beispielhaften Durchführungsweise wird aus dem Effluent der
ersten Stufe die Asche unter Verwendung eines flüssigen
Promoters entfernt, der einen Charakterisierungsfaktor von
mindestens 9,75, eine 5 Volumen-%-Destillationstemperatur von
mindestens etwa 121°C und eine 95 Volumen-%-Destillationstemperatur
von mindestens 177°C und nicht höher als etwa 399°C hat (ver
gleiche hierzu US-PS 38 56 675). Wie in diesem Patent be
schrieben, ist eine bevorzugte Promoter-Flüssigkeit eine
Kerosinfraktion mit einer 5-Volumen-%-Destillationstemperatur
von 218°C und einer 95-Volumen-%-Destillationstemperatur von
260°C.
Die von unlöslichem Material praktisch freie Flüssigkeit (nicht
mehr als 0,5% Asche), welche nach der Asche-Entfernung gewonnen
wird, wird dann in einer Rückgewinnungszone behandelt, um die
Promoter-Flüssigkeit zu entfernen, sofern eine solche Promoter-
Flüssigkeit bei der Asche-Entfernung verwendet wurde; die Komponenten,
welche unterhalb 454°C sieden und welche im allgemeinen zusammen
mit den höher siedenden Materialien (d. h. dem 454°C⁺-Material)
zur Herstellung des Verflüssigungs-Lösungsmittels verwendet
werden, setzt man als Ausgangsmaterial für die Verflüssigung der
zweiten Stufe ein. Das als Ausgangsmaterial für die zweite Stufe
verwendete 454°C⁺-Material befindet sich im Gemisch mit etwas
454°C--Material, so daß man eine pumpfähige Mischung erhält, die
in die zweite Stufe geleitet werden kann.
In der Verflüssigung der zweiten Stufe wird das 454°C⁺-Material
mit Wasserstoff bei Temperaturen von mindestens 343°C, im
allgemeinen in der Größenordnung von 360 bis 454°C und einem Druck
in der Größenordnung von 142,8 bis 215,2 bar in Kontakt gebracht, wobei
die Kontaktzeiten eine Größenordnung von 1 bis 5 Stunden haben.
In der zweiten Stufe wird dieser Kontakt in Anwesenheit eines
Hydrierungskatalysators bekannter Art durchgeführt. Man verwendet
z. B. ein Oxid oder Sulfid eines Metalls der Gruppe VI und VIII,
wie Kobalt-Molybdän- oder Nickel-Molybdän-Katalysatoren, welche
sich auf einem geeigneten Träger befinden, z. B. Aluminiumoxid
oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. Durch diese Hydrierung wird ein
Teil des 454°C⁺-Materials in Destillate überführt (454°C--Material)
und es entstehen Wasserstoff-Donatoren im 454°C⁺-Rückstand.
Der 454°C⁺-Rückstand wird zur Herstellung des Verflüssigungs-
Lösungsmittels der ersten Stufe verwendet.
Nach einer bespielhaften Durchführungsweise wird die Verflüssigung
der zweiten Stufe in einem nach oben fließenden expandierten
Bett bekannter Art durchgeführt.
Das Effluent aus der Verflüssigung der zweiten Stufe wird
dann einer Verdampfung unterworfen, um die 454°C--Komponenten
als Gas zu gewinnen, welche frei von Komponenten sind, die
oberhalb 454°C sieden.
Das nicht-abgedampfte Produkt enthält das gesamte 454°C⁺-Material
sowie 454°C--Material (im allgemeinen 343 bis 454°C). Das 454°C--
Material sorgt für eine pumpfähige Mischung und liefert auch
hydriertes 454°C--Material, welches zur Herstellung des
Verflüssigungslösungsmittels der ersten Stufe verwendet
wird.
Die Erfindung soll nun anhand der beigefügten Abbildung näher
erläutert werden; es handelt sich um ein vereinfachtes schemati
sches Block-Fließdiagramm einer Ausführungsform der Erfindung.
Gemäß der Abbildung wird gemahlene pulverisierte Kohle, im allge
meinen bituminöse-, sub-bituminöse- oder Braunkohle, vorzugsweise
bituminöse Kohle, in Leitung 10, Wasserstoff in Leitung 11 und
Kohle-Verflüssigungslösungsmittel in Leitung 12 wie im folgenden
beschrieben erhalten, in die Verflüssigungszone der ersten Stufe
(13) eingeleitet, wo eine thermische Kurzkontakt-Verflüssigung
der Kohle durchgeführt wird. Die thermische Verflüssigung erfolgt
in Abwesenheit eines Katalysators. Die Verflüssigung der ersten
Stufe wird unter den oben beschriebenen Bedingungen durchgeführt.
Das Kohleverflüssigungsprodukt der ersten Stufe wird aus der Zone
13 über die Leitung 14 abgezogen und in eine Verdampfungszone 15
eingeleitet, um die Materialien, die bis zu etwa 260 bis 315°C
sieden, daraus zu verdampfen. Diese verdampften Materialien werden
aus der Verdampfungszone 15 über die Leitung 16 entfernt. Die Ver
dampfungszone 15 arbeitet im wesentlichen zu dem Zweck, die Materia
lien, welche bis zum Endpunkt der Promoter-Flüssigkeit sieden und
in der folgenden Ascheentfernung verwendet werden sollen, zu ver
dampfen.
Der Rest des Kohleverflüssigungsprodukts in Leitung 17 wird in die
Zone der Ascheentfernung 18 eingeleitet, wo aus dem Kohleverflüssi
gungsprodukt der ersten Stufe Asche und anderes unlösliches Material
entfernt wird. Wie speziell beschrieben, wird die Ascheentfernung
in Zone 18 unter Verwendung einer Promoter-Flüssigkeit durchgeführt,
welche die Abtrennung des unlöslichen Materials fördert und ver
stärkt, wobei diese Promoter-Flüssigkeit über die Leitung 19 zuge
führt wird. Die Ascheabtrennung in der Zone 18 wird insbesondere
in einem oder mehreren Absitzbehältern durchgeführt, wobei die
Promoter-Flüssigkeit und das allgemeine Verfahren dieser Ascheent
ferung zum Beispiel im US-Patent 38 56 675 beschrieben ist.
Die oben abfließende im wesentlichen aschefreie Flüssigkeit
wird aus der Zone der Ascheentfernung 18 über die Leitung 22
abgezogen und in die Wiedergewinnungszone 23 eingeleitet.
Aus der Ascheentfernungszone 18 wird unten über die Leitung 20
ein das unlösliche Material enthaltender Strom abgezogen und
in die Abdampfzone 24 eingeleitet, woraus die unter 454°C
siedenden Materialien verdampft werden. Das Abdampfen in Zone 24
wird so durchgeführt, daß aus der Abdampfzone 24 über die Leitung
25 eine fließfähige, das unlösliche Material enthaltende 454°C⁺-
Flüssigkeit gewonnen wird. Die abgedampften Komponenten werden aus
der Abdampfzone 24 über die Leitung 26 abgezogen und in die Destilla
tionskolonne der Isolierungszone 23 eingeleitet.
Das 454°C⁺-Material in Leitung 25 kann als Ausgangsmaterial für
eine partielle Oxidation zur Gewinnung von Wasserstoff verwendet
werden.
Die Rückgewinnungszone 23 kann sowohl einen unter Normaldruck
arbeitenden Verdampfer als auch eine Destillationskolonne enthalten,
wobei der unter Normaldruck arbeitende Verdampfer so betrieben
wird, daß aus der aschefreien Flüssigkeit 454°C--Material abgedampft
wird, das frei von 454°C⁺-Material ist; das nicht-verdampfte Ma
terial wird destilliert, um über die Leitung 41 Promoter-Flüssig
keit zu isolieren (z. B. 218 bis 260°C-Material), während der Rest
(260 bis 454°C) über die Leitung 43 isoliert und zur Herstellung
des Verflüssigungs-Lösungsmittels der ersten Stufe in Zone 32
verwendet wird.
Zusätzliche Promoter-Flüssigkeit kann über die Leitung 42 zugesetzt
werden. Das aus dem unter Atmosphärendruck arbeitenden Verdampfer
in der Rückgewinnungszone 23 über die Leitung 51 gewonnene Material
enthält das 454°C⁺-Material, das in dem oben entnommenen asche
freien Strom vorhanden war, welcher aus der Ascheentfernungszone
18 gewonnen wurde, ferner einen Teil des 454°C--Materials (im all
gemeinen 343 bis 454°C-Material), so daß man ein pumpfähiges
Ausgangsmaterial erhält, das in die Verflüssigungszone der zweiten
Stufe 52 zusammen mit Wasserstoff in Leitung 53 eingeleitet werden
kann. Die Verflüssigungszone der zweiten Stufe 52 wird bei den
oben beschriebenen Temperaturen und Drucken betrieben, vorzugsweise
unter Verwendung eines Kohleverflüssigungs-Katalysators des oben
beschriebenen Typs, so daß ein Teil des 454°C⁺-Materials zu niedri
ger siedenden Komponenten aufgearbeitet wird.
Nach einer bespielhaften Durchführungsweise liegt die zweite Verflüssigungs
stufe in Form eines nach oben fließenden expandierten Betts vor.
Das Effluent aus der Verflüssigung der zweiten Stufe in Leitung 55
wird in eine Verdampfungszone 56 eingeleitet, so daß man als verdampftes
Produkt über die Leitung 57 454°C--Material isoliert, das frei von
454°C⁺-Material ist und ähnlich wie Petroleum-Destillate weiterbehan
delt oder verwendet werden kann.
Der nicht-verdampfte Teil des über die Leitung 58 gewonnenen Effluents
enthält das gesamte 454°C⁺-Material, das im Effluent der zweiten
Stufe vorhanden war, sowie das nicht-verdampfte 454°C--Material
(im allgemeinen 343 bis 454°C-Material). Wie oben beschrieben, ver
dünnt das 454°C--Material das 454°C⁺-Material, so daß man eine
pumpfähige Mischung erhält. Ferner liefert das 454°C--Material hydrierte
454°C--Komponenten, welche die Qualität des Verflüssigungslösungsmittels
erhöhen.
Die Erfindung wurde hier in bezug auf eine spezielle Ausführungsform
beschrieben; selbstverständlich ist die Erfindung jedoch nicht hierauf
beschränkt. So kann z. B. die Ascheentfernung in anderer Weise als
speziell beschrieben durchgeführt werden. Desgleichen kann die Ver
flüssigung der zweiten Stufe anders als speziell beschrieben erfolgen;
d. h. anders als unter Verwendung eines nach oben fließenden expandierten
Betts.
Im folgenden Beispiel soll die Erfindung näher erläutert werden:
Im folgenden wird eine erfindungsgemäße zweistufige Verflüssigung
beschrieben:
Erste Stufe | |
Temperatur (°C) | |
449 | |
Druck (bar) | 138 |
H₂ (kg) | 0,036 |
Zweite Stufe | |
Temperatur (°C) | |
399 | |
Druck (bar) | 186 |
H₂ (kg) | 0,72 |
16,3 kg Kohle werden über Leitung 10 zusammen mit 29 kg des
Verflüssigungslösungsmittels in Leitung 12 eingeleitet, das
wie im folgenden beschrieben zusammengesetzt ist.
Die erste Stufe liefert 1,8 kg des 260°C-Produkts (Leitung 16)
und in Leitung 25 1,63 kg Asche, 1,2 kg nicht-umgewandelte Kohle
und 3 kg 454°C⁺-Material.
Das Ausgangsprodukt für die zweite Stufe (Leitung 51) besteht aus
14,3 kg 343 bis 454°C-Material und 17,5 kg 454°C⁺-Material.
9,4 kg des 454°C--Produkts (Leitung 57) wird aus der zweiten
Stufe gewonnen.
Das Verflüssigungslösungsmittel (Leitung 12) wird aus 6,8 kg
260 bis 454°C-Material aus der ersten Stufe (Leitung 43) sowie
einem Gemisch aus 13,5 kg 343 bis 454°C-Material und 9,7 kg
454°C⁺-Material (Leitung 58) aus der zweiten Stufe hergestellt.
Die speziellen Ausführungsformen der Erfindung sind besonders
vorteilhaft, da bei Verwendung von hydriertem 454°C⁺-Material
aus dem Effluent der zweiten Stufe die Qualität des Verflüssigungs
lösungsmittels verbessert wird, wodurch die für die erste Stufe
erforderlichen Mengen Wasserstoff vermindert werden. Ferner ent
steht bei Verwendung des 454°C⁺-Materials aus der zweiten Stufe
für das Verflüssigungslösungsmittel der ersten Stufe kein 454°C⁺-
Material in der zweiten Stufe, so daß die feuerfesten Geräte in
der zweiten Stufe nicht gereinigt zu werden brauchen. Ferner stellt
man eine Ausbeutesteigerung des 454°C-Materials in der ersten Stufe
fest.
Der in dieser Offenbarung verwendete Ausdruck "Effluent" bedeutet:
das "Ausströmende."
Claims (3)
1. Verfahren zur zweistufigen Verflüssigung von Kohle bei dem
in einer ersten Stufe Kohle mit einem Kohleverflüssigungs
mittel verflüssigt wird, aus der gewonnenen Kohleflüssigkeit
Asche entfernt wird und zumindest ein Teil der entaschten
Kohleflüssigkeit katalytisch hydriert wird,
dadurch gekennzeichnet,
daß
- a) in einer ersten Stufe Kohle mit einem Kohleverflüssigungs mittel bei einer Temperatur von 427°C bis 468°C bei einem Druck von 36,7 bis 143,8 bar während einer Zeit von 2 bis 15 Minuten kontaktiert wird,
- b) die gewonnene Kohleflüssigkeit entascht wird,
- c) von der entaschten Kohleflüssigkeit ein Teil des unterhalb 454°C siedenden Materials abgetrennt wird,
- d) die verbleibende Kohleflüssigkeit, die unterhalb von 454°C und oberhalb 454°C siedendes Material enthält in einer zweiten Hydrierstufe mit Wasserstoff in Anwesenheit von Katalysatoren bei 343 bis 454°C und einem Druck von 142,8 bis 215,2 bar hydriert wird,
- e) aus der hydrierten Kohleflüssigkeit ein erster Strom von unterhalb 454°C siedendem Material als Produkt und ein zweiter Strom einer verbleibenden Mischung von oberhalb 454°C siedendem und unterhalb 454°C siedendem Material ge wonnen wird und die verbleibende Mischung der hydrierten Kohleflüssigkeit und das von der aschefreien Kohleflüssigkeit abgetrennte, unterhalb 454°C siedende Material ohne zu sätzliche Hydrierung als Verflüssigungs-Lösungsmittel für die erste Stufe zurückgeführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1.
dadurch gekennzeichnet,
daß die erste Stufe eine thermische Verflüssigung ist und
die Hydrierung der zweiten Stufe in einem expandierten
Bett vom Hydrierungs-Katalysator durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß bei der zweiten Hydrierung eine hydrierte Kohleflüssigkeit
erhalten wird, die das oberhalb 454°C siedende Material in
einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-% enthält.
Applications Claiming Priority (1)
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