DE3441787A1

DE3441787A1 - Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3441787A1
Application number: DE19843441787
Authority: DE
Inventors: Mario Dipl.-Chem. Dr. 6072 Dreieich Grossa; Manfred Dipl.-Chem. Dr. 6052 Mühlheim Sondergeld
Original assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Current assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Priority date: 1984-03-17
Filing date: 1984-11-15
Publication date: 1985-09-19
Also published as: DE3441787C2

Description

DU PONT DE NEMOURS (DEUTSCHLAND) GMBH

Photopolymerisierbares Gemisch und daraus hergestelltes Aufzeichnungsmaterial.

Photopolymerisierbare Gemische und daraus hergestellte Aufzeichnungsmaterialien werden vorwiegend zur Herstellung von Druckformen, Reliefbildern sowie als Resistmaterialien in der elektronischen Industrie zur Herstellung gedruckter Schaltungen verwendet.

Um den Anforderungen der Praxis zu genügen, müssen derartige Materialien, insbesondere wenn sie als Resistmaterialien verwendet werden sollen, eine Reihe von Eigenschaften aufweisen, die oft nur schwer miteinander vereinbar sind.

So muss z.B. von Resistmaterialien, die mit wässrig-alkalischen Lösungen ausgewaschen und entschichtet werden sollen, gefordert werden, dass die unbelichteten Bereiche mit wässrig-alkalischen Lösungen schnell ausgewaschen werden können, während die belichteten Bereiche völlig resistent gegenüber diesen Auswaschlösungen sein müssen. Erst beim später erfolgenden Entschichtungsvorgang müssen dann auch die belichteten Bereiche unter Verwendung stärker alkalischer wässriger Lösungen schnell und rückstandslos entfernt werden können. Dieses differenzierte Lösungsverhalten der unpolymerisierten und polymerisierten Bereiche beruht im wesentlichen darauf, dass die wässrig-alkalische Auswaschlösung an den unbelichteten Bereichen das lösliche Bindemittel angreift, wobei das im Bindemittel eingeschlossene hydrophobe Monomere mit ausgewaschen wird. In den belichteten Bereichen hingegen muss das in der Auswaschlösung grundsätzlich lösliche Bindemittel durch Vernetzung des Monomeren vor der'hydrophilen Auswaschlösung geschützt werden.

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Werden die belichteten Bereiche nicht ausreichend vernetzt, so wird die Verarbeitungsbreite in einer für die Praxis unzulässigen Weise herabgesetzt. Ausserdem besteht die Gefahr, dass die belichteten Bereiche von den hydrophilen alkalischen Stzlösungen angegriffen werden und dann ihre Aufgabe als Ätzresist nur unzureichend erfüllen.

Die Qualität eines Auswaschreliefs ist daher umso besser, je hydrophober die belichteten Bereiche sind. Schon eine geringe Quellung der polymerisierten Bereiche in der hydrophilen Auswaschlösung kann zu Verzerrungen im Bereich sehr feinstrukturierter Leitungsmuster führen, und somit deren Wiedergabequalität beeinträchtigen. Derartige Qualitätsbeeinträchtigungen können auch nach der Trocknung nicht mehr rückgängig gemacht werden. Ausserdem verhindert die Quellung die Ausbildung senkrechter Resistflanken. Demzufolge ist es üblich, zur Herstellung von Reistmaterialien, die in wässrig-alkalischen Lösungen entwickelt und entschichtet werden sollen, Monomere zu verwenden, die ausreichend hydrophob sind, damit während der Verarbeitung keine unerwünschte Quellung eintritt und die ausserdem das Bindemittel an den belichteten Stellen stark vernetzen.

Nachteilig ist, dass sich die nach dem Auswaschvorgang auf dem Schichtträger verbleibende photopolymerisierte Schicht, wenn sie ihren Zweck als Abdeckschablone erfüllt hat, umso schwerer, langsamer und oftmals auch unvollständig mit der hydrophilen Entschichtungslösung entfernen lässt, je hydrophober sie ist. Versuche, durch Verringerung der Netzwerkdichte, beispielsweise durch Herabsetzen der Konzentration des Monomeren, die Entschichtungseigenschaften zu verbessern, haben gezeigt, dass hierdurch die Verarbeitungsbreite in unzulässiger Weise herabgesetzt wird. Durch Zusatz von niedermolekularen Stoffen wie z.B. Weichmachern ist es zwar möglich das Entschichtungsverhalten zu verbessern. Diese Massnahme verursacht jedoch eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Materials, was besonders nachteilig ist, wenn Bohrlöcher überspannt werden müssen. Ausserdem besteht die Gefahr, dass durch Herauslösen der Weichmacher Galvanobäder verunreinigt werden.

Da die alkalische Entschichtungslösung die polymerisierten Anteile nicht direkt angreifen kann, erfolgt die Entschichtung der bekannten wässrig-alkalisch verarbeitbaren Materialien

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dadurch, dass die Entschichtungslösung die Haftung zwischen
polymerisierter Schicht und Metallunterlage herabsetzt. Dies führt dazu, dass sich die polymerisierte Schicht als Ganzes, bzw. in grossen Teilen ablöst.

Diese abgelösten Resistteile verursachen häufig Störungen
innerhalb der Entschichtungsmaschinen, indem sie Rohrleitungen, Pumpen und dergleichen verstopfen.

Noch weit nachteiliger ist jedoch, dass insbesondere in Bereichen feinstrukturierter Bildelemente oder in Bereichen in denen übergalvanisiert wurde, die Haftung zwischen Metallunterlage und photopolymerisierter Schicht in der durch die Verarbeitungsmaschine vorgegebenen Zeit nicht ausreichend herabgesetzt werden kann, so dass die Leiterplatten trotz anschliessendem Sprühvorgang nach Durchlaufen der Entschichtungsmaschine nicht vollständig entschichtet sind, wodurch die nachfolgenden Arbeitsgänge und damit auch die Qualität der gedruckten Schaltungen beeinträchtigt werden.

Für ein gutes Entschichtungsverhalten ist es daher erforderlich, dass die Entschichtung nicht nur vollständig, sondern
auch in kurzer, von der Verarbeitungsmaschine vorgegebener Zeit erfolgt.

Aus der DE-PS 26 11 577 sind wässrig-alkalisch' verarbeitbare photopolymerisierbare Resistmaterialien bekannt geworden, bei denen die als Ätz- bzw. Galvanoresist dienenden photopolymerisierten Schichtteile in der wässrig-alkalischen Entschichtungslösung löslich sind. Derartige Resistmaterialien lassen sich natürlich ohne jegliche Rückstände entschichten. Nachteilig ist jedoch, dass im Hinblick auf die ständig steigenden Anforderungen des Umweltschutzes die Beseitigung der an gelösten Schadstoffen hochkonzentrierten Entschichtungslösungen erhebliche Schwierigkeiten bereitet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, photopolymerisierbare Gemische und daraus hergestellte Aufzeichnungsmaterialien anzugeben, die sich gegenüber bekannten wässrig-alkalisch verarbeitbaren Aufzeichnungsmaterialien durch ein verbessertes
Entschichtungsverhalten auszeichnen, ohne dass andere Eigenschaften des Materials, wie Verarbeitungsbreite, Wiedergabequalität feiner Bildelemente oder mechanische Eigenschaften

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beeinträchtigt werden und ohne dass die Entschichtungslösung oder die Galvanobäder in unzulässiger Weise durch gelöste Schadstoffe verunreinigt werden.

Diese Aufgabe wird gelöst durch photopolymerisierbare Gemische und daraus hergestellte Aufzeichnungsmaterialien der eingangs genannten Gattung, die mindestens ein photopolymerisierbares Monomeres gemäss dem kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photopolymerisierbares Gemisch sowie ein daraus hergestelltes Aufzeichnungsmaterial, das als wesentliche Bestandteile

ein wasserunlösliches, in wässrig-alkalischen Lösungen lösliches oder mindestens quellbares Bindemittel, einen Photoinitiator oder ein Photoinitiatorsystem und ein oder mehrere photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere enthält.

Das photopolymerisierbare Gemisch und das daraus hergestellte Aufzeichnungsmaterial ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein photopolymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Monomeres mindestens eine aromatische Hydroxylgruppe und/oder eine aromatische Mercaptogruppe und/oder eine aromatische Sulfonamidogruppe bzw. monosubst. Sulfonamidogruppe enthält. Geeignete Monomere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Verbindungen, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

If-A-B-X-C = CH₀ oder L U l\ A-B-X-C = CH.

in denen bedeuten:

,0 ,0

A = eine chemische Bindung; -0-, -4CH₂-H-C^ ; -4C₂HΛ— c' ;

'n 0-

-4CH

η NH-

η. NH

Q-

B = eine chemische Bindung; -4CHR₃J-O-; ₂₃

η η

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X = eine chemische Bindung; -C-; -CH--; -NH-C-

-OH; -SH; -SO₂NHR₅-

?4

H; Alkyl; Halogen; R₁; Oxyalkyl; Nitro; -CN; -X-C = CH-

?4
-A-B-X-C = CH₂

H; -X-C = CH₂; —/ J ; -OH; -SH; -NH₃

■ -J

= H; Alkyl mit C.,-Cg;

R₅ = H; Alkyl mit C.-C^; Aryl und substituiertes Aryl η =0-6
U₁ = 1 - 2

Typische Monomere, die unter diese Formel fallen sind: 2-Hydroxyphenylacrylat, 3-Hydroxyphenylacrylat, 4-Hydroxyphenyl acrylat, 2-Chlor-4-hydroxyphenylacrylat, 3-Chlor-4-hydroxyphenylacrylat, 2-Methoxy-4-hydroxyphenylacrylat, 3-Methoxy-4-hydroxyphenylacrylat, N-(2-Hydroxyphenyl)-acrylamid, N-(3-Hydroxyphenyl)-acrylamid, M-(4-Hydroxyphenyl)-acrylamid, ?-Mercaptophenylacrylat, 3-Mercaptophenylacrylat, 4-Mercaptophenylacrylat, N-(4-Mercaptophenyl)-acrylamid, N-ί2-Mercaptophenyl)-acrylamid, 4-Acryloylbenzolsulfonsäurearnid, 4-Acrylamidobenzolsulfonsäureamid, 4-Acryloylbenzolsulfonsäureanilid, 4-Acrylamidobenzolsulfonsäureanilid, 1,2-Di-acryloyl-3-hydroxybenzol, 1,2-Di-acryloy1-4-hydroxybenzol, 1,3-Di-acryloyl-5-hydroxybenzol, 2,4-Dihydroxyacrylanilid, o-,m-,p-Vinylphenol, N-Methyl-(p-vinyl)-benzolsulfonamid, 1-(2-Hydroxybenzoesäure)-2-hydroxy-3-acryloylpropan, 1-(4-Hydroxybenzoesäure)-2-hydroxy-3-acryloylpropan, 1-(2,4-Dihydroxybenzoesäure)-2-hydroxy-3-acryloylpropan, l-(3,5 Dihydroxybenzoesäure)-2-hydroxy-3-acryloylpropan, 1-(2-Hydroxybenzoesäure)-2-acryloyläthan, 1-(4-Hydroxybenzoesäure)-2-acryloyläthan, 1-(2-Mercaptobenzoesäure)-2-hydroxy-3-acryloylpropan, 1-(2-Hydroxy-3-Naphthoesäure)-2- hydroxy-3-acryloylpropan, 2-Acryloyl-7-hydroxynaphthalin, (2-Hydroxy-3-acryloylpropyl)-Embonsäurediester. Anstelle der Acrylverbindungen können selbstverständlich auch die entsprechenden Methacrylverbindungen ver-

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wendet werden.

Besonders bevorzugte Monomere sind p-Hydroxymethacrylanilid, Hydrochinonmonomethacrylat, 1-(4-Hydroxybenzoesäure)-2-hydroxy-3-methacryloylpropan, 1-(2-Hydroxybenzoesäure)-2-hydroxy-3-methacryloylpropan und Di-(2-hydroxy-3-acryloylproyl)-5-hydroxy-isophthalsäureester.

Die beschriebenen Monomeren können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von mit OH-, SH- oder SO--NH₂-Gruppen substituierten aromatischen Carbonsäuren mit Epoxy- substituierten Acryl- bzw. Methacrylsäurederivaten, oder durch partielle Sauerstoff- bzw. Schwefel- Acylierung mehrwertiger Phenole oder Thiophenole durch Acryl- oder Methacrylsäurechlorid. Nachfolgend wird die Herstellung von zwei typischen erfindungsgemäss verwendbaren Monomeren beschrieben.

1. Herstellung von Hydrochinonmonomethacrylat

220 g (2 Mol) Hydrochinon und 87 ml (1 Mol) Methacrylsäure werden in 1 1 Diisopropyläther auf Rückflußtemperatur 68⁰C gebracht. Während 1 h werden 91 ml (1 Mol) Phosphoroxychlorid zugetropft. Das Gemisch wird weitere 30 h am Rückfluß gehalten, wobei sich ein kräftiger HCl-Strom entwickelt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Stherphase 4 mal mit je 250 ml dest. H_O gewaschen und anschließend mit CaCl- getrocknet. Nach dem Abziehen des Äthers verbleibt eine gelbliche ölige Flüßigkeit, die beim Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisiert. Das erhaltene Rohprodukt wird in 150 ml Isopropanol gelöst und die Lösung unter starkem Rühren in 3 1 dest. H-O eingetropft. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert und im Wasserstrahlvakuum bei 5O⁰C getrocknet. Ausbeute: 102,1 g = 57,4% der Theorie; Schmelzpunkt: 112 - 119⁰C.

2. Herstellung von 1-(4-Hydroxybenzoesäure)-2 hydroxy-3-methacryloy!propan

Ein Gemisch von 71 g (0,5 Mol) Glycidylmethacrylat, 69 g (0,5 Mol) p-Hydroxybenzoesäure, 3,3 g p-Methoxyphenol und 1,1 g Benzyltriäthylammoniumchlorid wird unter Rühren auf 9O⁰C erwärmt. Die beginnende Reaktion macht sich durch eine starke Wärmetönung bemerkbar. Durch Eiskühlung wird die

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Temperatur bei 120⁰C gehalten. Anschließend wird noch 1 h bei 8O⁰C nachgerührt. Die Verbindung fällt als klare, leicht gelbliche, hochviskose Substanz an, die beim Abkühlen auf Raumtemperatur glasig erstarrt.

Die Monomeren können für sich allein oder in Mischung miteinander verwendet werden.

Zur Erzielung bestimmter Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Monomeren auch in Kombination mit anderen bekannten Monomeren verwendet werden.

Die Gesamtmenge an Monomeren in dem photopolymerisierbaren Gemisch beträgt 10 bis 80 Gew.% bezogen auf die gesamten Bestandteile des Gemisches.

Zur Herstellung des photopolymerisierbaren Gemisches können alle bekannten wasserunlöslichen, in wässrig alkalischen Lösungen löslichen bzw. quellbaren Bindemittel verwendet werden. Derartige Bindemittel enthalten meist alkalilöslich machende Gruppen wie Säureanhydrid-, Carboxyl- oder Sulfonsäure-Gruppen. Im einzelnen seien genannt: Polymere aus Acrylsäure beziehungsweise Methacrylsäure oder deren Copolymere mit anderen Monomeren, wie zum Beispiel Acrylsäureester oder andere Acrylderivate, Vinylverbindungen, wie Vinylather, Vinylacetat oder dessen Verseifungsprodukte, Styrol, Vinylpyrrolidon, Butadien und verwandte Monomere, Polyacrylsäureanhydride, Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäurehalbestern, Maleinsäurehalbamiden bzw. Anhydride und Derivate verwandter Verbindungen, wie z.B Itakonsäure, mit geeigneten Comonomeren, wie z.B. Styrol, Vinyläthern, Vinylacetaten usw.

Die Menge des Bindemittels beträgt im allgemeinen 20 - 90 Gew.% bezogen auf die gesamten Bestandteile des Gemisches. Als Photoinitiatoren-können praktisch alle für diesen Zweck bekannten Verbindungen verwendet werden. Das die Additionspolymerisation initierende Photoinitiatorsystem kann eine oder mehrere Verbindungen enthalten, die entweder unmittelbar freie Radikale liefern, wenn sie durch Strahlung aktiviert werden oder nachdem sie hierzu durch einen Sensibilisator, der durch die Strahlung aktiviert wird, angeregt worden sind. Als Beispiele geeigneter Photoinitiatoren bzw. Initiatorsysteme seien genannt: Benzophenon/Michlers Keton, Hexaarylbisimidazole/Merc

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captobenzoxazol, substituierte Thioxanthone/tertiäre Amine z.B. p-Dimethylaminobenzoesäureäthylester und Benzildimethylketal. Als besonders geeignet haben sich Initiatoren erwiesen, die eine Ketal-Struktur aufweisen oder das System Thioxanthon/ tertiäres Amin.

Die Konzentration des freie Radikale bildenden Photoinitiatorsystems beträgt vorzugsweise etwa 0,01 bis 10 Gew.% bezogen auf die gesamten Bestandteile des Gemisches.

Die photopolymerisierbaren Gemische und die daraus hergestellten Aufzeichnungsmaterialien können noch weitere Zusätze enthalten wie z.B. Farbstoffe und Pigmente sowie andere Zusätze, wie Weichmacher, Haftvermittler und dergleichen. Bevorzugt werden die photopolymerisierbaren Gemische gemäss der Erfindung in Form von lichtempfindlichen Schichten, die sich auf einem Schichtträger befinden, d.h. in Form eines Aufzeichnungsmaterials verwendet.

Geeignete Schichtträger sind beispielsweise Papier, metallische Träger, Glas und keramische Träger sowie Schichtträger aus Kunststoff-Folien wie Polyäthylen, Polypropylen, Polycarbonat, Polyamid, Polyestern und dergleichen.

Mit besonderem Vorteil werden die erfindungsgemässen photopolymerisierbaren Gemische zur Herstellung von Resistmaterialien verwendet.

Hierzu wird das lichtempfindliche Gemisch auf einen transparenten temporären Schichtträger, vorzugsweise eine Kunststoff-Folie aufgebracht und ggfs. als Deckfolie eine entfernbare Kunststoff-Folie auf laminiert.. Zur Herstellung des Resistbildes wird dann die Deckfolie, falls vorhanden, abgezogen und die auf dem temporären Schichtträger liegende lichtempfindliche Schicht, auf den permanenten Schichtträger, meist eine Kupferoberfläche, auflaminiert. Das Material wird dann bildmäßig belichtet. Dies kann sowohl durch den temporären Schichtträger als auch nach dem Abziehen des temporären Schichtträgers in direktem Kontakt mit dem photopolymerisierbaren Gemisch durchgeführt werden. Wird durch den temporären Schichtträger belichtet, wird dieser nach der Belichtung abgezogen, und die belichtete Schicht wird entwickelt.

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Die Entwicklung erfolgt durch Auswaschen der nicht polymerisierten Bildteile mit wässrig-alkalischen Lösungen nach an sich bekannten Methoden, wie Aufsprühen, Ausbürsten und dgl.. Der pH-Wert der Lösungen sollte zwischen 9 und 11 liegen. Geeignete Alkalien zur Herstellung der Auswaschlösungen sind Alkalicarbonate, Borate, Silikate und Alkalihydroxide sowie die bekannten Carbonat-, Borat- und Phosphat-Puffersysteme. Die Entwicklerlösungen können ferner oberflächenaktive Substanzen enthalten.

Nach dem Entwicklungsvorgang wird das Material dann in üblicher Weise unter Benutzung der für die Galvanisierung oder Ätzung bekannten Methoden weiterbehandelt.

Die auf der Leiterschicht verbleibende polymerisierte Schicht, auch als Resistbild bezeichnet, kann dann durch Behandlung mit einer alkalischen Entschichtungslösung, die einen pH-Wert von etwa 13 besitzt, leicht vollständig entfernt werden. Als Entschichtungslösungen werden im allgemeinen stark alkalische wässrig Lösungen, die zwischen 1 und 20 Gew.% Alkalihydroxid enthalten, verwendet. Der Entschichtungsvorgang erfolgt in der Regel bei erhöhter Temperatur zwischen 30° und 90⁰C, vorzugsweise zwischen 40° und 8O⁰C, in Durchlaufmaschinen oder Tanks.

Die beschriebenen photopolymerisierbaren Gemische und die daraus hergestellten Aufzeichnungsmaterialien können für alle bekannten Anwendungszwecke von Reliefmaterialien verwendet werden. Auf Grund ihres überlegenen Entschichtungsverhaltens werden sie jedoch bevorzugt als Resistmaterialien zur Herstellung gedruckter Schaltungen verwendet.

Das überlegene Entschichtungsverhalten beruht darauf, dass das bei der Belichtung gebildete Polymere auf Grund der aromatischen hydrophilen Substituenten in der Entschichtungslösung quillt und schlagartig in kleine Teilchen zerfällt, die nicht zu Störungen innerhalb der Verarbeitungsmaschinen führen und leicht mittels Filter entfernt werden können. Auf Grund dieses Zerfalles der belichteten Resistschicht kann der Entschichtungsvorgang erstens sehr schnell im allgemeinen etwa zwei- bis dreimal schneller als bei bekannten Resistmaterialien durchgeführt werden. Zweitens können auch kritische Stellen d.h. Bereiche mit sehr feiner Linienstruktur oder stark übergalvanisierte Bereiche in dieser kurzen Zeit rückstandsfrei entschichtet

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werden. Bei bekannten Resistmaterialien verbleiben trotz starken Aufsprühens der Entschichtungslösung häufig Teile des Resists zwischen den aufgalvanisierten Leiterzügen, die die weitere Bearbeitung der Leiterplatte, z.B. Wegätzen des Basiskupfers, beeinträchtigen oder sogar unmöglich machen. Dass mit den beschriebenen Monomeren Resistmaterialien mit einer guten Auswaschcharakteristik und einem stabilen Reliefbild erhalten werden können, die sich gleichzeitig durch ein verbessertes Entschichtungsverhalten auszeichnen, war in zweierlei Hinsicht überraschend.

Zum einen war nicht zu erwarten, dass durch Belichtung gebildete Polymere, die aromatische hydrophile Substituenten enthalten, gegenüber wässrig-alkalischen Auswaschlösungen ausreichend hydrophob sein werden d.h. während des Auswaschvorgangs weder angelöst noch gequollen werden. Zum anderen war es überraschend, dass bei Verwendung von Monomeren die arom. Hydroxyl-, Mercapto- oder Sulfonamidgruppen enthalten, die Quellung wässrig-alkalisch löslicher Bindemittel im Entwickler durch Belichtung so stark vermindert werden kann, dass ein selektives Auswaschen zu einem einwandfreien, stabilen Relief möglich ist.

Es ist nämlich allgemein bekannt, z.B. aus der DE-PS 10 98 197 und der US-PS 36 29 197, dass Verbindungen mit"aromatischen Hydroxylgruppen als Polymerisationsinhibitoren bzw. Antioxidantien verwendet werden, während Verbindungen mit arom. Mercaptogruppen zur Erniedrigung des Polymerisationsgrades eingesetzt werden. Der Fachmann musste somit erwarten, dass Monomere, die derartige Gruppierungen enthalten, in der lichtempfindlichen Schicht nur unzureichend vernetzen, so dass das Bindemittel auch an den belichteten Stellen mindestens teilweise ausgewaschen wird.

Dieses Vorurteil wird auch durch die DE-PS 12 32 020, DE-AS 15 22 362 und DE-OS 24 46 056 bestätigt.

In der DE-PS 12 32 020 werden farbbildende Monomere geschützt, die als farbbildende Gruppen Phenol- oder Naphtholringe enthalten. Aus Spalte 8 dieser Patentschrift ist ersichtlich, dass bei der Belichtung nur ein niedriger Polymerisationsgrad erreicht wird und im wesentlichen nur Di- und Trimere entstehen. Mit anderen Worten, die belichteten Bildteile werden nicht unlöslich, d.h. die Schicht wird nicht vernetzt, sondern es wird lediglich die

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Diffusionsfähigkeit der Monomeren herabgesetzt. Die Bilderzeugung erfolgt durch Herauslösen des Monomeren an den unbelichteten Stellen unter Verwendung von Lösungsmitteln die selektiv das Monomere, nicht aber das Bindemittel lösen, d.h. bei dem erreichten niedrigen Polymerisationsgrad ist die Ausbildung eines Reliefs nicht möglich.

Aus der DE-AS 15 22 362 ist ein photopolymerisierbares Gemisch bekannt, das als wesentliche Bestandteile ein Bindemittel mit vernetzenden Gruppen, nämlich einen ungesättigten Polyester, ein Monomeres und einen Photoinitiator enthält. Als geeignete Monomere werden Vinylphenole und Dihydroxystyrole erwähnt. Eine ausreichende Photovernetzung ist jedoch gemäss den Angaben dieser Patentschrift nur erreichbar, wenn das Bindemittel eine ausreichende Anzahl solch vernetzenden Gruppen enthält da anderenfalls, auch bei gleichzeitig ablaufender Photopolymerisation, nur ein Gel-Zustand erreicht werde kann. Es war daher keinesfalls naheliegend, derartige Monomere gemeinsam mit Bindemitteln, die keine vernetzenden Gruppen enthalten für Anwendungszwecke zu verwenden, die einen hohen Vernetzungsgrad erfordern.

Aus der DE-OS 24 46 056 sind mit Wasser entwickelbare photopolymerisierbare Zusammensetzungen bekannt, die u.a. Monomere mit einer aromatischen Sulfonamidgruppe enthalten können. Als nachteilig ist erwähnt, dass diese Materialien in der Auswaschlösung sehr stark quellen. Dies bedeutet, daß die Schicht unzureichend vernetzt ist, denn nur dann ist eine Diffusion der Auswaschlösung in die Schicht und damit eine Quellung möglich.

Der Fachmann musste somit davon ausgehen, dass Monomere mit hydrophilen Gruppen zur Lösung der erfindungsgemässen Aufgabe nicht geeignet sind, da die erforderliche hohe Vernetzung und Hydrophobie der belichteten Bereiche nicht erreicht werden kann.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

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Beispiel 1

Eine Giesslösung folgender Zusammensetzung:

80 ml Methylenchlorid

3 ml Methanol
14,60 g Copolymerisat aus Methylmethacrylat,

Äthylacrylat, Acrylsäure (55/38/7 Gew.-Teile) Mittleres MG 30 000

5,40 g l-(p-Hydroxybenzoesäure) -^-hydroxy-O-methacryloylpropan

6,60 g Hydrochinonmonomethacrylat 1,20 g Benzildimethylketal

0,025 g Viktoriablau, ein Triphenylmethanfarbstoff hergestellt durch Umsetzung von 4,4'-bis(diäthylamino)-benzophenon mit N-äthyl-1-naphthylamin

wird so auf eine Polyathylenterephthalatfolie aufgetragen, dass die Schichtdicke nach dem Trocknen 40 μΐη beträgt. Anschliessend wird eine 25 μπι starke, transparente Deckfolie aus Polyäthylen auflaminiert.

Zur weiteren Verarbeitung wird der Photoresistfilm nach dem Entfernen der Deckfolie bei ca. 6O⁰C auf ein mit einer 35μΐη dicken Kupferfolie kaschiertes Basismaterial auflaminiert und durch eine Strichvorlage (Linienbreiten von 25μΐη - 250μπι) mit einer Metallhalogenidlampe (1000 Watt) 65 s im Abstand von 65 cm belichtet.

Die Entwicklung erfolgt mit einer Sprühentwicklungsmaschine mit einer l-gew.%igen Na₃CO₃ - Lösung 40 s bei 30⁰C. Man erhält ein Relief mit einer Linienauflösung bis 40 μΐη. Die belichteten Bildteile zeigen keinerlei Unterwaschungen d.h. die Resistflanken sind senkrecht ausgebildet. Sodann wird nach üblichen Verfahren zunächst Kupfer in einer Stärke von 50 μΐη und anschliessend Blei/Zinn in einer Stärke von 10 μΐη auf galvanisiert. Die Ubergalvanisierung beträgt ca. 20 μπι.

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Zur Entschichtung wird die übergalvanisierte Platte dann in ein Bad mit 3-gew.%iger KOH bei 6O⁰C eingetaucht. Nach 20 s beginnt die polymerisierte Schicht stark zu quellen und in sehr kleine Teile zu zerfallen. Nach 30 s wird die Platte mit einem Wasserstrahl abgesprüht. Die Platte ist vollständig und rückstandsfrei bis zu Linienbreiten von 75 μτη entschichtet. Das freigelegte Basiskupfer kann dann nach bekannten Verfahren weggeätzt werden.

Eine ebenso übergalvanisierte Platte wird in einer Entschichtungs maschine mit 2gew.%iger KOH bei 6O⁰C besprüht. Nach 26 s ist die polymerisierte Schicht rückstandsfrei in kleinen, gut entfernbaren Teilchen, bis zu Linienbreiten von 75 μπι entfernt.

Beispiel 2

Eine Giesslösung folgender Zusammensetzung:

80 ml Methylenchlorid

8 ml Methanol
14,85 g Copolymerisat aus Methylmethacrylat,

Acrylsäure, t-Octylacrylamid, Hydroxypropylmethacrylat, t-Butylaminoäthylmethacrylat (35/16/40/5/4 Gew.-Teile) Mittleres MG 140 000.

4,85 g Triathylenglykoldimethacrylat

7,29 g l-(p-Hydroxybenzoesäure)-2-hydroxy-3-methacryloylpropan

2,25 g Dimethylaminobenzoesäureäthylester 0,9 g Chlorthioxanthon

wird so auf eine Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen, dass die Schichtdicke nach dem Trocknen 40 um beträgt. Anschliessend wird eine 25 um starke, transparente Deckfolie aus Polyäthylen auflaminiert.

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Zur weiteren Verarbeitung wird der Photoresistfilm nach dem Entfernen der Deckfolie bei ca. 60⁰C auf ein mit einer 35 um dicken Kupferfolie kaschiertes Basismaterial auflaminiert und 35 s gemäss den Angaben von Beispiel 1 belichtet. Die Entwicklung erfolgt mit einer Sprühentwicklungsmaschine mit einer l-gew.%igen Na₃CO₃ - Lösung 40 s bei 30⁰C. Man erhält ein Relief mit einer Linienauflösung bis 40 um. Die belichteten Bildteile zeigen keinerlei Unterwaschungen d.h. die Resistflanken sind senkrecht ausgebildet. Sodann wird nach üblichen Verfahren zunächst Kupfer in einer Stärke von 50 um und anschliessend Blei/Zinn in einer Stärke von 10 um aufgalvanisiert. Die übergalvanisierung beträgt ca. 20 um.

Zur Entschichtung wird die übergalvanisierte Platte dann in ein Bad mit 15-gew.%iger KOH bei 6O⁰C eingetaucht. Nach 20 s beginnt die polymerisierte Schicht stark zu quellen und in sehr kleine Teile zu zerfallen. Nach 30 s wird die Platte mit einem Wasserstrahl abgesprüht. Die Platte ist vollständig und rückstandsfrei bis zu Linienbreiten von 75 um entschichtet. Das freigelegte Basiskupfer kann dann nach bekannten Verfahren weggeätzt werden.

Beispiel 3
.Eine Giesslösung folgender Zusammensetzung:

80 ml Methylenchlorid

3 ml Methanol
14,6 g Copolymerisat aus Methylmethacrylat,

Äthylacrylat, Acrylsäure (55/38/7 Gew.-Teile) Mittleres MG 30 000

12,0 g Hydrochinonmonomethacrylat 1,2 g Benzildimethylketal
0,05 g Oracetblau, ein Aminoanthrachinonfarbstoff

wird gemäss den Angaben von Beispiel 1 vergossen, mit einer Deckfolie versehen und auf ein mit einer Kupferfolie kaschiertes

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Basismaterial auflaminiert und 90 s gemäss den Angaben Von Beispiel 1 belichtet.

Die Entwicklung erfolgt mit einer Sprühentwicklungsmaschine mit einer l-gew.%igen Na-CO^-Lösung 36 s bei 3O⁰C. Es wird ein rückstandsfrei ausgewaschenes Negativ der Vorlage mit einer Linienauflösung bis 40μπι erhalten. Anschliessend wird das Basiskupfer nach bekannter Methode in einer Ätzmaschine mit einer alkalischen Ätzlösung weggeätzt. Zum Entschichten wird dann die geätzte Platte in ein Bad mit 3 Gew.%iger KOH bei 60⁰C eingetaucht. Nach 25 s beginnt die polymerisierte Schicht stark zu quellen, löst sich von der Oberfläche ab und zerfällt in kleine Teilchen. Nach Abspülen mit einem Wasserstrahl erhält man eine einwandfrei entschichtete Platte.

Beispiel 4

Eine Giesslösung folgender Zusammensetzung:

80 ml Methylenchlorid

8 ml Methanol
10,6 g Copolymerisat aus Methylmethacrylat,

Xthylacrylat, Acrylsäure (55/38/7 Gew.-Teile) Mittleres MG 30 000
2,7 g Copolymerisat aus Methylmethacrylat,

Ä'thylacrylat, Acrylsäure (71/17/12 Gew.-Teile) Mittleres MG 200 000
13,3 g Di-(2-hydroxy-3-methacryloylpropyl)-5-hydroxy-iso-

phthalsäureester
2,75 g Benzildimethylketal

wird gemäss den Angaben von Beispiel 1 vergossen, mit einer Deckfolie versehen und auf ein mit einer Kupferfolie kaschiertes Basismaterial auflaminiert. Dann wird gemäss den Angaben von Beispiel 3 belichtet und entwickelt.

Das einwandfrei ausgewaschene Negativ der Vorlage zeigt eine Linienauflösung bis 40|im.

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Es wird nach üblichen Methoden Kupfer in einer Stärke von 50um aufgalvanisiert. Zum Entschichten wird die galvanisierte Platte in ein Bad mit 3-gew.%iger KOH bei 6O⁰C eingetaucht. Nach 15 s löst sich die polymerisierte Schicht ab und zerfällt in kleine Teilchen. Nach Abspülen mit einem Wasserstrahl erhält man eine einwandfrei bis zu Linienbreiten unter 80 um entschichtete Platte.

Beispiel 5

Eine Giesslösung folgender Zusammensetzung:

80 ml Methylenchlorid

3 ml Methanol
14,6 g Copolymerisat aus Methylmethacrylat,

Äthylacrylat, Acrylsäure (55/38/7 Gew.-Teile) Mittleres MG 30 000
5,4 g l-(p-Hydroxybenzoesäure)-2-hydroxy-3-methacryloyl-

propan

6,6 g p-Hydroxymethacrylanilid 1,2 g Benzildimethylketal
0,05 g Oracetblau, ein Aminoanthrachinonfarbstoff

wird gemäss den Angaben von Beispiel 1 vergossen, mit einer Deckfolie versehen und auf ein mit einer Kupferfolie kaschiertes Basismaterial auflaminiert, 180 s gemäss den Angaben von Beispiel 1 belichtet.

Die Entwicklung erfolgt mit einer Sprühentwicklungsmaschine mit einer l-gew.%igen Na-CO^-Lösung 30 s bei 35⁰C. Das einwandfrei ausgewaschene Negativ der Vorlage besitzt senkrecht ausgebildete Flanken und eine Linienauflösung bis 40um. Dann wird nach üblichen Methoden Kupfer in einer Stärke von 50 um aufgalvanisiert. Zum Entschichten wird die galvanisierte Platte in ein Bad mit 3-cjew.%iger KOH bei 6O⁰C eingetaucht. Bereits nach 15 s wird die polymerisierte Schicht aus den feinsten Bildelementen in sehr kleinen Teilchen entfernt, größere Bildelemente zerfallen nach 20 - 25 s in sehr kleine Teilchen. Nach Abspülen mit einem Wasserstrahl wird eine einwandfrei bis zu Linienbreiten von 75 um entschichtete Platte

EPO COPY" Λ

3U1787

erhalten.

Beispiel 6

Eine Giesslösung folgender Zusammensetzung:

80 ml Methylenchlorid

3 ml Methanol 14,60 g Copolymerisat aus Methylmethacrylat,

Äthylacrylat, Acrylsäure (55/38/7 Gew.-Teile) Mittleres MG 30 1,2 g Benzildimethylketal 0,05 g Oracetblau, ein Aminoanthrachinonfarbstoff

wird in 2 Teile A und B geteilt.

Zu Teil A werden

O OH O CH, /f-\ » f Ii 5,4 g HO-/ V-C-O-CH₂-CH-CH₂-O-C-C=CH₂

1-(p-Hydroxybenzoesäure)-2-hydroxy-3-meth- ·

acryloy!propan (a)

und

O CH₃ 6,6 g ΗΟ-Ηζ V-O-C-C=CH₂

Hydrochinonmethacrylat (b)

und zu Teil B

O OH O CH

u ι π ι

5/4 g ^ V)-C-O-CH₂-CH-CH₂-O-C-C=CH₂

1-Benzoesäure—hydroxy-3-meth- - acryloylpropan (c) und

0 CH, 0-C-C=CH₂

Phenolmethacrylat (d) zugegeben.

Die Lösungen werden geinäss den Angaben von Beispiel 1 vergossen, mit einer Deckfolie versehen, auf ein mit einer Kupferfolie

EPO COPY

kaschiertes Basismaterial auflaminiert und belichtet.

Die Entwicklung erfolgt mit einer Sprühentwicklungsmaschine mit einer l-gew.%igen Na_CO,-Lösung 40 s bei 3O⁰C.

Dann wird nach üblichen Methoden Kupfer in einer Stärke von 50 um aufgalvanisiert.

Zum Entschichten werden die Platten in ein Bad mit 3 Gew.%iger KOH eingetaucht.

Das Entschichtungsverhalten der Platten A und B ist in der Tabelle 1 zusammengestellt:

Tabelle 1

	A B	Entschichtungsverhalten	Art	Entfernbare Linienbreiten
	Entschichtungs- zeit	sehr kleine Teile grosse Fladen	75 um. 150 um
Platte Platte	30 s 60 s

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass bei Verwendung der erfindungsgemässen Monomeren die Entschichtung doppelt so schnell wie bisher bis zu Linienbreiten von 75 um durchgeführt werden kann.

Bei Platte B hingegen können Linienbreiten unter 150 um auch nach einer Eintauchzeit von 100 s nicht entschichtet werden.

Beispiel 7

Eine Giesslösung folgender Zusammensetzung:

90 ml Methylenchlorid
10 ml Methanol

6,75 g Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, teilweise verestert mit sekundärem Butanol Mittleres MG 10 000

5,95 g Copolymerisat aus Methylmethacrylat, Sthylacrylat, Acrylsäure (55/38/7 Gew.-Teile) Mittleres MG 30 000

EPO COPY

1,0	g
0,18	g
0,85	g
0,02	g

4,28 g Copolymerisat aus Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Acrylsäure (71/17/12 Gew.-Teile) Mittleres MG 200 000
Benzildimethylketal
Methylthioxanthon

Dimethylaminobenzoesäureäthylester Viktoriablau, ein Triphenylmethanfarbstoff hergestellt durch Umsetzung von 4,4'-bis(diäthylamino)-benzophenon mit N-äthyl-1-naphthylamin

wird in 3 Teile A, B und C geteilt.

Zu Teil A werden

6,27 g Trimethylolpropantriacrylat und 0,95 g Trikresylphosphat als Weichmacher

zugesetzt.

Teil B entspricht Teil A mit der Ausnahme, dass Teil B 3,8 g Trikresylphosphat als Weichmacher enthält.
Zu Teil C werden

4,27 g Di-(2-hydroxy-3-acryloylpropyl)-5-

hydroxy-isophthalsäureester 2,00 g 1-(o-Hydroxybenzoesäure)-2-hydroxy-

3-methacryloylpropan

0,95 g Trikresylphosphat als Weichmacher zugesetzt.

Die Giesslösungen werden gemäss den Angaben von Beispiel 1 vergossen, mit einer Deckfolie versehen und auf ein mit einer Kupfe: folie kaschiertes Basismaterial, welches Bohrlöcher mit Durchmessern von 1 - 6 ■ nun aufweist auf laminiert und 40 s gemäss den Angaben von Beispiel 1 belichtet.

Die Entwicklung erfolgt mit einer Sprühentwicklungsmaschine mit einer l-gew.%igen Na-CO^-Lösung 60 s bei 3O⁰C. Es wird ein rückstandsfrei ausgewaschenes Negativ der Vorlage mit einer Linienauflösung bis 40 um erhalten. Anschliessend wird das Basiskupfer nach bekannter Methode in einer A'tzmaschine mit einer alkalischen Ätzlösung wegeätzt. Zum Entschlichten werden die 3 geätzten Platten A, B und C in ein

EPO COPY

Bad mit 3-gew.%iger KOH bei 60°C eingetaucht. Das Entschichtungsverhalten ist in der Tabelle zusammengestellt:

Tabelle	2	Entschich tungszeit	Art	Teile Teile	Durchmesser der über spannten Bohrlöcher	6 mm 3 mm 6 mm
		50 s 30 s 20 s	Große Fladen Mittelgroße Sehr kleine		bis bis bis
Platte
A B C

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass durch einen erhöhten Gehalt an Weichmacher die Entschichtungszeit reduziert werden kann, wobei jedoch die mechanischen Eigenschaften so verschlechtert werden, dass Bohrlöcher nur noch bis zu einem Durchmesser von maximal 3 mm einwandfrei überspannt werden können. Bei Verwendung der beschriebenen Monomeren hingegen ist es möglich, schneller und in Form von einfach zu entfernenden kleinen Teilchen zu entschlichten, ohne dass die mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt werden.

Beispiel 8

Eine Giesslösung folgender Zusammensetzung:

Methylenchlorid

Methanol

Copolymerisat aus Methylmethacrylat,

Äthylacrylat, Acrylsäure (55/38/7 Gew.-Teile)

Mittleres MG 10 000

1-(Hydroxyzimtsäure)^-hydroxy-S-methacryloyl-

propan

Benzildimethylketal

Oracetblau, ein Aminoanthrachinonfarbstoff

80	,6	ml
3	ml
14	g

12,0

1,2
0,02

wird gemäss den Angaben von Beispiel 1 vergossen, mit einer Deckfolie versehen und auf ein mit einer Kupferfolie kaschiertes Basismaterial auflaminiert und 300 s gemäss den Angaben von Beispiel 1 belichtet.

EPO COPY

Die Entwicklung erfolgt mit einer Sprühentwicklungsmaschine mit einer l-gew.%igen Na₃CO₃-Lösung 42 s bei 3O⁰C. Das einwandfrei ausgewaschene Negativ der Vorlage besitzt senkrecht ausgebildete Flanken und eine Linienauflösung bis 40 um.

Anschließend wird das Basiskupfer nach bekannter Methode in einer Xtzmaschine mit einer alkalischen Ätzlösung weggeätzt.

Zum Entschichten wird die geätzte Platte in ein Bad mit 3-gew.%iger KOH bei 6O⁰C eingetaucht. Nach 20 s beginnt die polymerisierte Schicht stark zu quellen und zerfällt in kleine Teilchen. Nach Abspülen mit einem Wasserstrahl erhält man eine einwandfrei entschichtete Platte.

Beispiel 9

Eine Giesslösung folgender Zusammensetzung:

80 ml Methylenchlorid

3 ml Methanol
14,6 g Copolymerisat aus Methylmethacrylat,

Äthylacrylat, Acrylsäure (55/38/7 Gew.-Teile)

Mittleres MG 30 000
6,0 g l-(2,4 Dihydroxybenzoesäure)-2-hydroxy-3-neth-

acryloylpropan

6,0 g Trimethylol-propan-triacrylat 1,2 g Benzildimethylketal
0,02 g Oracetblau, ein Aminoanthrachinonfarbstoff

wird gemäss den Angaben von Beispiel 1 vergossen, mit einer Deckfolie versehen und auf ein mit einer Kupferfolie kaschiertes Basismaterial auflaminiert und 180 s gemäss den Angaben von Beispiel 1 belichtet.

Die Entwicklung erfolgt mit einer Sprühentwicklungsmaschine mit einer l-gew.%igen Na_CO--Lösung 30 s bei 35⁰C. Das einwandfrei ausgewaschene Negativ der Vorlage besitzt senkrecht ausgebildete Flanken und eine Linienauflösung bis 40 um.
Dann wird nach üblichen Methoden Kupfer und anschließend

EPO COPY (

42	/04	ml
3	ml
4	g

Blei/Zinn in einer Gesamtstärke von 40 um aufgalvanisiert. Zum Entschichten wird die galvanisierte Platte in ein Bad mit 10-gew.%iger KOH für 20 s eingetaucht und anschließend mit einem Wasserstrahl abgespült, wobei die polymerisierte Schicht in sehr kleine Teilchen zerfällt. Man erhält eine einwandfrei bis zu Linienbreiten unter 8 0 um entschichtete Platte.

Beispiel 10

Eine Giesslösung folgender Zusammensetzung:

Methylenchlorid
Methanol

Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, teilweise verestert mit sekundärem

Butanol

Mittleres MG 10 000 3,00 g Copolymerisat aus Methylmethacrylat,

Sthylacrylat, Acrylsäure (55/38/7 Gew.-Teile)

Mittleres MG 30 000 2,25 g Copolymerisat aus Methylmethacrylat,

Sthylacrylat, Acrylsäure (71/17/12 Gew.-Teile)

Mittleres MG 200 000

3,0 g (4-Methacrylamido)-benzolsulfonsäureanilid 1,5 g Trimethylolpropantriacrylat 1,2 g Benzildimethylketal
0,02 g Oracetblau, ein Aminoanthrachinonfarbstoff

wird gemäss den Angaben von Beispiel 1 vergossen, mit einer Deckfolie versehen und auf ein mit einer Kupferfolie kaschiertes Basismaterial auflaminiert und 40 s gemäss den Angaben von Beispiel 1 belichtet.

Die Entwicklung erfolgt mit einer Sprühentwicklungsmaschine mit einer l-gew.%igen Na-CO,-Lösung 66 s bei 3O⁰C. Das einwandfrei ausgewaschene Negativ der Vorlage besitzt senkrecht ausgebildete Flanken und eine Linienauflösung bis 40 um. Dann wird nach üblichen Methoden Kupfer in einer Stärke von 50 um aufgalvanisiert. Zum Entschichten wird die galvanisierte

EPO COPY A

Platte in ein Bad mit 3-gew.%iger KOH bei 60⁰C eingetaucht. Nach 10 s Einwirkzeit und anschließendem Abspülen mit einem Wasserstrahl löst sich die polymerisierte Schicht unter Zerfall in kleine Teilchen vollständig von der Platte. Linienbreiten bis 75 μπι werden rückstandsfrei aufgelöst und das Basismaterial kann nach bekannten Verfahren weggeätzt werden.

Beispiel 11

Eine Giesslösung folgender Zusammensetzung:

42 ml Methylenchlorid
3 ml Methanol

4.04 g Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäure

anhydrid teilweise verestert mit sekundärem

Butanol

Mittleres MG 10 000
3,0 g Copolymerisat aus Methylmethacrylat,

Äthylacrylat, Acrylsäure (55/38/7 Gew.-Teile)

Mittleres MG 30 000
2,25 g Copolymerisat aus Methylmethacrylat,

Äthylacrylat, Acrylsäure (71/17/12 Gew.-Teile)

Mittleres MG 200 000
3,0 g 2-Mercaptobenzoesäure-(2-hydroxy-3-methacryloxy-

propyl)-ester

1.5 g Trimethylolpropantriacrylat 1,2 g Benzildimethylketal

0,02 g Oracetblau, ein Aminoanthrachinonfarbstoff

wird gemäss den Angaben von Beispiel 1 vergossen, mit einer Deckfolie versehen und auf ein mit einer Kupferfolie kaschiertes Basismaterial auflaminiert und 80 s gemäss den Angaben von Beispiel 1 belichtet.

Die Entwicklung erfolgt mit einer Sprühentwicklungsmaschine mit einer l-gew.%igen Na-CO^-Lösung 120 s bei 30⁰C. Das einwandfrei ausgewaschene Negativ der Vorlage besitzt senkrecht ausgebildete Flanken und eine Linienauflösung bis 40 um..

Dann wird nach üblichen Methoden Kupfer in einer Stärke von

COPY j

3U1787

50 um aufgalvanisiert. Zum Entschichten wird die galvanisierte Platte in ein Bad mit 3-gew.%iger KOH bei 60⁰C eingetaucht. Nach 15 s Einwirkzeit und anschließendem Abspülen mit einem Wasserstrahl löst sich die polymerisierte Schicht unter Zerfall in kleine Teilchen vollständig von der Platte. Linienbreiten bis 40 um. werden rückstandsfrei aufgelöst und das Basiskupfer kann nach bekannten Verfahren weggeätzt werden.

Beispiel 12

Eine Giesslösung folgender Zusammensetzung:

42 ml Methylenchlorid
3 ml Methanol

4.04 g Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäure

anhydrid, teilweise verestert mit sekundärem

Butanol

Mittleres MG 10 000
3,00 g Copolymerisat aus Methylmethacrylat,

Äthylacrylat, Acrylsäure (55/38/7 Gew.-Teile)

Mittleres MG 30 000
2,25 g Copolymerisat aus Methylmethacrylat,

Äthylacrylat, Acrylsäure (71/17/12 Gew.-Teile)

Mittleres MG 200 000
3,0 g o-Vinylphenol

1.5 g Trimethylolpropantriacrylat 1,2 g Benzildimethylketal

0,02 g Oracetblau, ein Aminoanthrachinonfarbstoff

Die Entwicklung erfolgt mit einer Sprühentwicklungsmaschine mit einer l-gew.%igen Na-CO^-Lösung 120 s bei 30⁰C. Das einwandfrei ausgewaschene Negativ der Vorlage besitzt senkrecht ausgebildete Flanken und eine Linienauflösung bis 40 um.
Dann wird nach üblichen Methoden Kupfer in einer Stärke von

EPO COPY §

50 μΐη aufgalvanisiert. Zum Entschichten wird die galvanisierte Platte in ein Bad mit 3-gew.%iger KOH bei 6O⁰C eingetaucht. Nach 10 s Einwirkzeit und anschließendem Abspülen mit einem Wasserstrahl löst sich die polymerisierte Schicht unter Zerfall in kleine Teilchen vollständig von der Platte. Linienbreiten ■ bis 75 μΐη werden rückstandsfrei aufgelöst und das Basiskupfer kann nach bekannten Verfahren weggeätzt werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Photopolymerisierbares Gemisch enthaltend:

ein wasserunlösliches, in wässrig-alkalischen Lösungen lösliches oder mindestens quellbares Bindemittel, einen Photoinitiator oder ein Photoinitiatorsystem, ein oder mehrere photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere,
dadurch gekennzeichnet, dass

mindestens eines der photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren mindestens eine aromatische Hydroxyl- und/oder Mercapto- und/oder Sulfonamid- bzw. eine mono-N-substituierte Sulfonamidgruppe enthält.

2. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

mindestens eines der photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren einer der folgenden allgemeinen Formeln entspricht: .,,.

-A-B-X-C = ^R2^

in denen bedeuten:

,0 p

A = eine chemische Bindung; -0-; —f CH₉-H- C ; —(C-H₉-H- C ;

^Zn 0- Ti₁ ^N0-

.0 .0

-fCH >-C ; -{C.H

η NH- Ti₁ NH-

B = eine chemische Bindung; —fCHR-f—0-; —fC_HR_

η η

X = eine chemische Bindung; -C-; -CfL·-; -NH-C-R₁ = -OH; -SH; -Sp

EPO COPY M

= H; Alkyl; Halogen;

R. J4

-A-B-X-C = CH-

34417S7

I⁴ Oxyalkyl; Nitro; -CN; -X-C = CH-;

R = H; -X-C = CH₂;

R₄ = H; Alkyl mit

R₅ = H; Alkyl mit η =0-6
η, = 1 - 2

; -OH; -SH; -NH

Aryl und substituiertes Aryl

3. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als photopolymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Monomeres p-Hydroxymethacrylanilid, Hydrochinonmonomethacrylat, 1-(4-Hydroxybenzoesäure)-2-hydroxy-3-methacryloylpropan, 1-(2-Hydroxybenzoesäure)-2-hydroxy-3-methacryloylpropan oder Di-(2-hydroxy-3-acryloylpropyl)-5-hydroxy-isophthalsäureester enthält.

4. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Initiator bzw. Initiatorsystem ein Ketal und/oder das System Thioxanthon/tertiäres Amin, enthält.

5. Photopolymerisierbares Gemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es als Initiator Benzildimethylketal enthält.

6. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer photopolymerisier baren Schicht und gegebenenfalls einer auf der dem Schichtträger abgewandten Seite angeordneten Schutz-

iPO COPY t

schicht oder entfernbaren Deckfolie, dadurch gekennzeichnet, dass

die photopolymerisierbare Schicht aus dem photopolymerisierbaren Gemisch nach einem der Ansprüche 1-5 besteht.

EPO COPY A