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DE3440141A1 - Verwendung von kohlensaeure-bis-trichlormethylester als proreagens fuer phosgen - Google Patents

Verwendung von kohlensaeure-bis-trichlormethylester als proreagens fuer phosgen

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DE3440141A1
DE3440141A1 DE19843440141 DE3440141A DE3440141A1 DE 3440141 A1 DE3440141 A1 DE 3440141A1 DE 19843440141 DE19843440141 DE 19843440141 DE 3440141 A DE3440141 A DE 3440141A DE 3440141 A1 DE3440141 A1 DE 3440141A1
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DE
Germany
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phosgene
preparation
bis
production
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DE19843440141
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Heiner Dipl.-Chem. Dr. 8000 München Eckert
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Original Assignee
Individual
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Description

  • Verwendung von Kohlensäure-bis-trichlormethylester als
  • Proreagens für Phosgen D e Erfindung betrifft die Verwendung von Kohlensäurebis-trichlormethylester als Proreagens für Phosgen.
  • Phosgen wird in der organischen Chemie aufgrund seiner vielfältigen Verwendungsmöglichkeit bei der Herstellung von Zwischenprodukten auf den verschiedensten Gebieten der Chemie eingesetzt. Der grösste Teil des produzierten Phosgens wird bei der Herstellung von Diisocyanaten für die Gewinnung von Polyurethan-Kunststoffen verbraucht.
  • Phosgen, das in flüssiger Form in Stahl flaschen aufbewahrt wird, stellt ein äusserst giftiges Gas dar, das als Zellgift eine heimtückische Wirkung entfaltet. Aus Sicherheitsgründen wird der grösste Anteil von Phosgen daher gleich beim Erzeuger weiterverarbeitet. Beim Anschliessen der Phosgenbehälter besteht die Gefahr des Zurückströmens anderer Gase oder des Zurücksteigens der Reaktionsflüssigkeit in den Phosgenbehälter, wodurch sich unter Umständen erst nach Tagen oder Wochen Explosionen ergeben können. Somit ist bei der Verwendung von Phosgen aufgrund seiner starken Giftigkeit äusserste Sorgfalt bei der Überwachung der Apparatur und der Prozessführung geboten.
  • Es ist bekannt, anstelle von Phosgen das "dimere" Phosgen, i.e. Chlorameisensäuretrichlormethylester, zur Darstellung von Chlorameisensäureestern aus Alkoholen (Hodogaya Chemical Co., Ltd., JP 57.197.247, 3. Dezember 1982), von Chlorameisensäureamiden (Nihon Tokushu Noyaku Seizo K.K., JP 57.108.547, 5. Juli 1982), von Harnstoffen (Ube Industries Ltd., JP 57.167.973, 16. Oktober 1982), von Isocyanaten aus primären Aminen (Sumitomo Chemical Co., Ltd., JP 58 08.052, 18. Januar 1983), von Diacylaminen aus Carbonsäureamiden (Chugai Pharmaceutical Co., Ltd., JP 58 10.585, 21. Januar 1983), von Diphthalimidylcarbonat (H. Ogura, K. Takeda, DE 3 016 831, 4. Dezember 1980) sowie von Isocyaniden aus Formamiden (G. Skorna, I. Ugi, Angew. Chemie 89,(1977) 267) bei der Herstellung von Pharmazeutika, wie Penicillin-und Cephalosporin-Derivaten, Insektiziden, Fungiziden und Herbiziden, soweit "Aktiv-Estern" von Aminosäuren zu verwenden.
  • Diphosgen ist zwar weit weniger flüchtig als Phosgen, besitzt jedoch ebenfalls stark toxische Eigenschaften.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Verwendung eines Proreagens von Phosgen zur Verfügung zu stellen, das aufgrund seiner physikalischen und chemischen Eigenschaften eine weit verringerte Toxizität aufweist, sich leicht transportieren und lagern lässt, keine apparativen Vorsichtsmassnahmen erfordert und im übrigen bei der Reaktionsführung dem Phosgen vergleichbar ist.
  • Die vorstehende Aufgabe wird gemäss der Erfindung durch die Verwendung von Kohlensäure-bis-trichlormethylester, dem sogenannten "trimeren Phosgen"(Triphosgen) als Proreagens für Phosgen gelöst.
  • Triphosgen stellt einen Feststoff dar (F = 78"C) und eignet sich daher in besonderem Masse als Phosgen-Analoges, das aufgrund der einfachen Handhabbarkeit und Arbeitssicherheit dem gasförmigen Phosgen und dem flüssigen Chlorameisensäuretrichlormethylester vorzuziehen ist. Auch enthält es im Gegensatz zu Phosgen und Chlorameisen-trichlormethylester keine Carbonylchlorid-Funktion.
  • Darüber hinaus ergeben sich aber beim Arbeiten mit Triphosgen weitere überraschende Vorteile. So kann Triphosgen z.B. ohne Zersetzung bei 203 bis 207"C destilliert werden. Es tritt ausserdem keine Veränderung in konzentrierter Schwefelsäure oder kalter Natronlauge auf. Wegen seiner geringen Flüchtigkeit kann Triphosgen sogar ohne Benutzung eines Abzuges und gegebenenfalls in offenen Anlagen verarbeitet werden.
  • Somit stellt Triphosgen ein umweltschonendes Proreagens für eine ansonsten äusserst giftige Chemikalie dar und besitzt darüber hinaus bei der chemischen Reaktionsführung den Vorteil, dass es in stöchiometrischen Mengen, d.h. ohne berschusst eingesetzt werden kann und dabei in der Regel hohe Produktionsausbeuten liefert.
  • Triphosgen bzw. Kohlensäure-bis-trichlormethylester wird durch Einwirkung von Stickstoffbasen in drei Äquivalente Phosgen übergeführt.
  • Der Einsatz von Kohlensäure-bis-trichlormethylester als Proreagens für Phosgen eignet sich insbesondere für die folgenden Reaktionen: 1. Mit organischen Verbindungen: Eine der bedeutendsten Reaktionen ist die Umsetzung mit primären Aminen. Sie führt zunächst zum Carbamidsäurechlorid, aus dem sich bei höherer Temperatur unter HCl-Abspaltung das Isocyanat bildet.
  • Nach dieser Reaktion werden sowohl die für Zwischenprodukte und Schädlingsbekämpfungsmittel verwendeten Isocyanate als auch alle Diisocyanate hergestellt, die für die Polyurethan-Chemie Bedeutung haben, wie Toluylendiisocyanat und Diphenylmethan-diisocyanat. Ebenso lassen sich aromatische o-Diisocyanate über das intermediär gebildete Benzimidazolon gewinnen.
  • In gleicher Weise erhält man aus Estern von alpha-Aminosäuren die entsprechenden Isocyanate. Die freien Aminosäuren reagieren dagegen sowohl an der Amino- wie an der Carboxylgruppe zu Oxazolidin-2,5-dionen, meist N-Carboxy-anhydride oder Leuchs'sche Anhydride genannt.
  • Diese spielen für Peptidsynthesen eine wichtige Rolle.
  • Auf N-formylierten primären Amino-Verbindungen erhält man die entsprechenden Isocyano-Verbindungen.
  • Während primäre Carbonsäureamide durch Triphosgen zum Nitril dehydratisiert werden, sind aus Sulfonsäureamiden die entsprechenden Isocyanate erhältlich. In besserer Ausbeute werden sie durch Umsatz von Triphosgen mi: Arylsulfonyl-Harnstoffen erhalten. Auch Phosphorsäureamide können mit Triphosgen zu Carbamidsäurechloriden und den entsprechenden Isocyanaten umgesetzt werden.
  • Mit sekundären Aminen bildet Triphosgen die recht stabilen N,N-Dialkyl-carbamidsäurechloride. Sekundäre Carbonsäureamide dagegen reagieren mit Triphosgen zu Tmidoylchloriden, die wegen ihrer Reaktionsfähigkeit von präparativer Bedeutung sind.
  • Tertiäre Amine addieren das Zersetzungsprodukt von Triphosgen in der Kälte zu kationischen Komplexen, die in der Wärme Alkylchlorid abspalten. Mit einem Überschuss des Amins bilden sich tetrasubstituierte Harnstoffe in vorzüglichen Ausbeuten.
  • Aus Nitrilen lassen sich mit Triphosgen heterocyclische Verbindungen herstellen mit dem Grundgerüst des Isochinolins, des Pyrimidins und des Triazins.
  • Ausserdem reagiert Triphosgen bzw. dessen Zerfallsprodukt mit Alkoholen sowie mit Phenolen zu Chlorameisensäureestern, eine Reaktion, die wegen ihrer Reaktivität technisch erhebliches Interesse besitzt.
  • Carbonsäuren werden von Triphosgen in Säurechloride übergeführt. Aromatische Kohlenwasserstoffe reagieren mit Triphosgen bei Gegenwart von Aluminiumchlorid zum Carbon-Säurechlorid, das sich mit weiteren Ausgangsstoffen zu Benzophenonen umsetzt.
  • 2. Mit anorganischen Verbindungen: Eine grosse Zahl von Metalloxiden wird durch Triphosgen bei höheren Temperaturen in die entsprechenden Chloride überführt. Technische Bedeutung hat diese Reaktion für die Herstellung von Aluminiumchlorid gewonnen. Mit bestimmten Halogeniden erhält man phosgenanaloge Verbindungen: so bildet sich mit Stickstofftrifluorid (NF3) das Carbonylfluorid, mit Aluminiumbromid das Carbonylbromid, in einer Salzschmelze mit Kaliumcyanat das "Carbonylisocyanat''.
  • Mit Calciumfluorid erhält man bei 500"C neben Fluormethan die verschiedenen Fluorchlormethane.
  • Somit lassen sich mit Hilfe von Kohlensäure-bis-trichlormethylester als Proreagens für Phosgen in einfacher und ungefährlicher Weise sowie mit guten Ausbeuten die folgenden Verfahren durchführen: Darstellung von Isocyanaten und Carbodiimiden, insbesondere Diisocyanaten, aus primären Aminen oder Sulfonsäureamiden oder Phosphorsäureamiden, Darstellung von Harnstoffen und Urethanen, Polycarbonaten aus Dialkoholen, Chlorameisensäureestern aus primären, sekundären und tertiären Alkoholen sowie Phenolen, Chlorameisenäureamiden aus sekundären Aminen, Carbonsäurechloriden aus Carbonsäure sowie aromatischen Carbonsäurechloriden aus entsprechenden aromatischen Verbindungen, Isocyaniden aus Formamiden, Diacylaminen und Nitrilen aus primären Carbonsäureamiden, und Imidchloriden aus sekundären Carbonsäureamiden, sowie von Chlorcarbonylisocyanat, und zur Reindarstellung von Metallchloriden.
  • Besonders bevorzugt findet gemäss der Erfindung Kohlensäure-bis-trichlormethylester als Proreagens für Phosgen Verwendung: zur Herstellung von Diisocyanaten, wie z.B. Toluylendiisocyanat oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, für die Polyurethanchemie, Monoisocyanaten, wie z.B. Methylisocyanat, Isobutylisocyanat oder Phenylisocyanat, als Zwischenprodukte für Pharmazeutika, Herbizide, Insektizde und Fungizide, Polycarbonat-Kunststoffen, wie z .B. dem Umsetzungsprodukt mit 4,4'-Dihydroxyphenyl-2,2-propan, von Chorameisensäureestern, wie z.B. Chlorameisensäuremethylester, Chlorameisensäureethylester, Chlorameisensäureisobutylester, Chlorameisensäurebenzylester, Chlorameisensäurephenylester, Chlorameisensäure-4-nitrophenylester, Chlorameisensäure-2,2,2-trichlorethylester, Chlorameisensäure-2, 2,2-trichlor-tert.-butylester oder Chlorameisensäure-2-(triphenylphosphonio)ethylesterchlorid, Chlorameisensäureamiden, wie z.B. Chlorameisensäuredimethylamid, Chlorameisensäuredi(2-chlorethyl)amid oder Chlorameisensäurediphenylamid, als Zwischenprodukte für Pharmazeutika, wie Penicillin- und Cephalosporin-Derivate, für Peptide, Herbizide, Insektizide und Fungizide, sowie für die Farbstoffindustrie, zur Herstellung von Kupplungsreagentien, wie z.,B. 2-Morpholinoethylisocyanid oder Bis-imidyl-carbonaten, für die Peptid-Chemie, sowie zur Herstellung von alpha-Isocfanocarbonsäure-Derivaten, welche von N-Formyl-Aminosätlre- bzw. von N-Formyl-Peptid-Derivaten abgeleitet sind, wie z.B. alpha-Isocyanoessigsäure-tert.-butylester, alpha-Isocyanoisovaleriansäurebenzylester oder alpha-Isocyanoglutarsäure-di-tert.-butylester, für die Peptid-Chemie.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne dass sie diese begrenzen.
  • Beispiel 1 45 g (0,5 Mol) Kohlensäuredimethylester in 150 ml trockenem Tetrachlormethan werden unter ständiger Kühlung durch ein Wasserbad (Kühlwassertemperatur ca. 100C) und unter Rühren und Einleiten von trockenem Chlorgas mit 2 Lampen (je 150 W, hoher UV-Anteil) bestrahlt. Der entweichende Chlorwassertoff wird über einen Rückflusskühler abgeleitet (und in wässriger Natronlauge neutralisiert). Nach 5 h beginnen sich weisse Kristalle von Kohlensäure-bis-trichlormethylester abzuscheiden. Nach insgesamt 28 h ist die Chlorierung vollständig und kein unvollständig chloriertes Produkt H-NMR-spektroskopisch mehr nachweisbar. Man engt ein, entfernt letzte Tetrachlormethan-Reste bei 0,1 Torr und erhält 144 g (97%) weisse Kristalle von Kohlensäure-bis-trichlormethylester. Umkristallisieren aus Tetrachlormethan. F = 79"C.
  • Beispiel 2 In eine Lösung von 17,8 g (0,1 Mol) wasserfreiem 2,2,2-Trichlor-tert.butanol und 10 g (0,034 Mol) Kohlensäurebis-trichlormethylester in 80 ml trockenem Dichlormethan tropft man unter Eiskühlung und kräftigem Rühren bei 10 bis 20"C eine Lösung von 8,5 ml (0,106 Mol) trockenem Pyridin in 10 ml Dichlormethan. Man rührt noch 96 Stunden bei Raumtemperatur, zieht dann die Hauptmenge des Dichlormethans ab und rührt 100 ml Hexan in das Reaktionsgemisch ein. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Hexan (unter Stickstoffatmosphäre) gründlich gewaschen und das Filtrat eingeengt, wobei 23,3 g (97%) weisse Kristalle von Chlorameisensäure-2,2,2-trichlor-tert.-butylester zurückbleiben. Nach der Destillation im Vakuum erhält man 21,8 g (91% Produkt. Kp = 890C/ll Torr.
  • F = 29 - 30"C.
  • Beispiel 3 In eine Suspension von 17,9 g (0,1 Mol) Bis-(2-chlorethyl)amin-hydrochlorid und 10 g (0,034 Mol) Kohlensäure-bis-trichlormethylester in 50 ml Dichlormethan tropft man unter Eiskühlung und kräftigem Rühren bei 10 bis 20"C eine Lösung von 17 ml (0,21 Mol) Pyridin in 20 ml Dichlormethan. Man rührt noch 72 h bei Raumtemperatur, zieht dann die Hauptmenge des Dichlormethans ab und rührt 100 ml Hexan in das Reaktionsgemisch ein. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Hexan (unter Stickstoffatmosphäre) gründlich gewaschen und das Filtrat eingeengt, wobei 17,4 g (85%) Chlorameisensäure-bis-(2-chlorethyl)-amid zurückbleiben. Nach der Destillation erhält man 16,4 g (80 t) Produkt. Kp = 720C/0,1 Torr.
  • Beispiel 4 In eine Lösung von 10,9 g (0,Q37 Mol) Kohlensäure-bistrichlormethylester in 120 ml trockenem Toluol tropft man unter Rühren und Eiskühlung ein Gemisch aus 10,7 g (0,1 Mol) o-Toluidin und 20,2 g (0,2 Mol) Triethylamin über eine Tropftrichter so zu. dass 20"C Reaktionstemperatur nicht überschritten werten. Es wird noch 1 h bei 70"C gerührt. Man lässt abkühlen, saugt von dem weissen Niederschlag ab und wäscht diesen mit 100 ml Toluol aus.
  • Das Filtrat wird eingeengt und der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält 10,9 y (82%) 2-Methylphenylisocyanat. Kp = 67"C/12 Torr.
  • Beispiel 5 In eine Lösung von 15,8 g (0,1 Mol) 2-Morpholinoethylformamid und 32 ml (0,23 mol) Triethylamin in 100 ml Dichlormethan tropft man unter Eiskühlung und Rühren ein Lösung von 10 g (0,034 Mol) Kohlensäure-bis-trichlormethylester in 50 ml Dichlormethan innerhalb von 2 h zu und rührt noch 20 h bei Raumtemperatur. Danach wird das Reaktionsgemisch mehrmals mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser gewaschen, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert, wobei man 10,4 g (74%) 2-Morpholinoethylisocyanid erhält. Kp = 50"C/0,1 Torr.
  • Beispiel 6: In eine Lösung von 5 g (23,2 mMol) N-Formyl-leucintert.-butylester und 7,1 g (70 mMol) Triethylamin in 36 ml Dichlormethan tropft man unter Eiskühlung und Rühren eine Lösung von 2,1 g (7,1 mMol) Kohlensäure-bis-trichlormethylester in 25 ml Dichlmethan bei 0 bis 5"C zu und rührt noch 2 h bei 0°C. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Wasser und Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen, die organisch Phase über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Den Rückstand chromatografiert man in Essigester an Kieselgel, wobei 4,3 g (94%) 2-Isocyano-isocapronsäure-tert.-butylester anfallen. Kp = 42"C/0,1 Torr.
  • Beispiel 7 In eine Lösung aus 5,94 g (20 mMol) Kohlensäure-bis-trichlormethylester und 2(! ml o-Dichlorbenzol tropft man ein Gemisch aus 5,95 g (30 mMol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 30 ml o-Dichlorbenzol. Danach wird das Reaktionsgemisch 3 h auf 1700C erhitzt, bis die Chlorwasserstoffgasentwicklung beendet (erkennbar an einem aufgesetzten Rückflusskühler mit Blasenzähler) und eine klare Lösung entstanden ist. Man lässt die Reaktionslösung abkühlen, engt im Vakuum ein und entfernt letzte Lösungsmittelreste bei 0,1 Torr, wobei 6,1 g (84 %) 4,4' -Diisocyanatodiphenylmethan zurückbleiben.
  • Beispiel 8 In ein Gemisch aus 0,68 g (3 mMol) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und 0,6 g (6 mMol) Triethylamin in 10 ml Dichlormethan tropft man eine Lösung von 0,3 g (1 mMol) Kohlensäure-bis-trichlormethylester in 10 ml Dichlormethan und rührt 20 h. Caiiach wird das Reaktionsgemisch mit Wasser und Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, die organische Phase über Molekularsieb (4 A) getrocknet und eingeengt, wobei 0,74 g (75%) farbloses Pulver des Polycarbonates zurückbleiben. Dieses ist H-NMR- und IR-spektroskopisch, sowie dünnschichtchromatografisch als Polymeres charakterisiert.
  • Beispiel 9 7,4 g (0,1 Mol) Propionsäure und 14,8 g (0,05 Mol) Kohlensäure-bis-trichlormethylester werden 2 h unter schnell einsetzendem Rückfluss erhitzt (Heizbadtemperatur 120 - 1400C), bis die Gasentwicklung bendet ist. Man destilliert aus der klaren Lösug ab und erhält 8,5 g (92%) Propionsäurn«nlorid. Ap = 80 - 81"C.

Claims (27)

  1. Verwendung von Kohlensäure-bis-trichlormethylester als Proreagens für Phosgen P a t e n t a n s p r ü c h e Verwendung von Kohlensä'ure-bis-trichlormethylester als Proreagens ftir Phosgen.
  2. 2. Verwendung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Diisocyanaten, insbesondere für die Polyurethanchemie.
  3. 3. Verwendung nach Anspruch 2 zur Herstellung von Toluylendiisocyanat.
  4. 4. Verwendung nach Anspruch 2 zur Herstellung von 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan.
  5. 5. Verwendung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Monoisocyanaten.
  6. 6. Verwendung nach Anspruch 1 bei der Herstellung von Polycarbonat-Kunststoffen.
  7. 7. Verwendung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Chlorameisensäureestern.
  8. 8. Verwendung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Chlorameisensäureamiden.
  9. 9. Verwendung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Kupplungsreagenzien für die Peptidchemie.
  10. 10. Verwendung nach Anspruch 9 zur Herstellung von 2-Morpholinoethylisocyanid.
  11. 11. Verwendung nach Anspruch 9 zur Herstellung von Bis-imidyl-carbonaten.
  12. 12. Verwendung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Carbodiimiden.
  13. 13. Verwendung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Isocyaniden.
  14. 14. Verwendung nach Anspruch 1 zur Herstellung von alpha-Isocyanocarbonsäure-Derivaten
  15. 15. Verwendung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Carbonsäurechloriden und Arylcarbonsäurechloriden.
  16. 16. Verwendung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Diacylaminen.
  17. 17. Verwendung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Chlorcarbonynisocyanaten.
  18. 18. Verwendung nach Anspruch 1 zur Reindarstellung von Metallchloriden.
  19. 19. Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man die entsprechenden primären Amine mit Kohlensäure-bis-trichlormethylester als Proreagens für Phosgen behandelt.
  20. 20. Verfahren zur Herstellung von Diisocyanaten, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man die entsprechenden primären Diamin-Verbindungen mit Kohlensäure-bis-trichlormethylester als Proreagens für Phosgen behandelt
  21. 21. Verfahren zur Herstellung von N,N-Dialkylcarbamidsäurechloriden, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , dass man sekundäre Amine mit Kohlensäure-bistrichlormethylester als Proreagens für Phosgen behandelt.
  22. 22. Verfahren zur Herstellung von Chlorameisensäureestern, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man Alkohole bzw. Phenole mit Kohlensäure-bis-trichlormethylester als Proreagens für Phosgen behandelt.
  23. Verfahren zur Herstellung von Isocyaniden, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man Formamide mit Kohlensäure-bis-trichlormethylester als Proreagens für Phosgen behandelt.
  24. 24. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man die entsprechenden Carbonsäuren mit Kohlensäure-bis-trichlormethylesterals Proreagens für Phosgen behandelt.
  25. 25. Verfahren zur Herstellung von Arylcarbonsäurechloriden, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man aromatische Verbindungen mit Kohlensäure-bis-trichlormethylester als Proreagens für Phosgen behandelt.
  26. 26. verfahren zur Herstellung von Metallchloriden, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man Metalloxide mit Kohlensäure-bis-trichlormethylester als Proreagens für Phosgen behandelt.
  27. 27. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat-Kunststoffen, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man Diole bzw. Bisphenole mit Kohlensäure-bis-trichlormethylester als Proreagens für Phosgen behandelt.
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