DE3337568A1

DE3337568A1 - Production of electrolytic manganese dioxide for alkaline cells

Info

Publication number: DE3337568A1
Application number: DE19833337568
Authority: DE
Inventors: Josef Dipl.-Ing. Dr. techn. Graz Gsellmann; Karl Prof. Dipl.-Chem. Dr. Phil Kordesch
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1983-10-15
Filing date: 1983-10-15
Publication date: 1985-04-25
Also published as: DE3337568C2

Abstract

If titanium salts, in particular titanium sulphide, or titanium oxides are added to the electrolysis bath in the production of gamma -manganese dioxide from acidic manganese (II) salt solutions by direct-current electrolysis, titanium is incorporated in the anode product. The gamma structure is related to the rutile lattice and is stabilised if titanium is incorporated in amounts of up to a few per cent. As a cathode depolariser, the titanium makes the magnesium dioxide capable of a much improved rechargeability.

Description

Herstellung von elektrolytischem Braunstein Manufacture of electrolytic manganese dioxide

für alkalische Zellen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mangandioxid als Depolarisator für galvanische Elemente, bei dem unter Verwendung von Elektroden aus Titan, Kohle oder aus einer Bleilegierung saure Mangan(II)-salziösungen einer Gleichstrom-Elektrolyse unterworfen werden und das anodisch abgeschiedene Produkt Nachbehandlungen wie Waschen, Zerkleinern, Trocknen unterzogen wird. for alkaline cells The invention relates to a method of manufacture of manganese dioxide as a depolarizer for galvanic elements, in which using of electrodes made of titanium, carbon or a lead alloy of acidic manganese (II) salt solutions be subjected to direct current electrolysis and the anodically deposited Product is subjected to post-treatment such as washing, crushing, drying.

Einzelheiten über die Gewinnung von Elektrolytbraunstein nach dem derzeitigen technischen Stand sind beispielsweise dem Aufsatz von A. Kozawa in Batteries, Vol. 1, Manganese Dioxide (ed. by K.V. Kordesch, Ch. 3, Marcel Dekker 1974) entnehmbar. Gewöhnlich wird in einem ersten Schritt manganhaltiges Erz, in welchem das Rohmaterial in Form von Oxiden (MnO2, Mn2O3, MnO) oder als MnCO3 (Rhodochrosit) vorliegt, mit heißer Schwefelsäure ausgelaugt.Details on the extraction of electrolyte brownstone according to the the current state of technology are for example the essay by A. Kozawa in Batteries, Vol. 1, Manganese Dioxide (ed. By K.V. Kordesch, Ch. 3, Marcel Dekker 1974) can be found. Usually manganese-containing ore, in which the raw material in the form of oxides (MnO2, Mn2O3, MnO) or as MnCO3 (rhodochrosite), with leached by hot sulfuric acid.

Die erhaltene Mangansulfatlösung enthält neben einem Überschuß an Schwefelsäure noch Verunreinigungen an Fe2+, Pb2+, Ni2+, Co2+ und SiO2. Durch Zugabe von MnO2 und Einblasen von Luft in die Lösung wird Fe2+ zu Fe3+ oxidiert und anschließend durch gezielte Einstellung des pH-Wertes mit einem Neutralisationsmittel (Ca(OH)2 oder CaCO3) das Eisen zusammen mit den anderen Verunreinigungen ausgefällt.The manganese sulfate solution obtained contains an excess of Sulfuric acid still impurities in Fe2 +, Pb2 +, Ni2 +, Co2 + and SiO2. By adding of MnO2 and blowing air into the solution, Fe2 + is oxidized to Fe3 + and then through targeted adjustment of the pH value with a neutralizing agent (Ca (OH) 2 or CaCO3) the iron precipitated together with the other impurities.

Die filtrierte, gereinigte Mangansulfatlösung ist 0,5 bis 1,2 molar an MnSO4 und 0,5 bis 1,0 molar an H2SO4. Sie wird nunmehr den elektrolytischen Zellen zugeführt und bei Temperaturen zwischen 88 und 980C der Gleichstrom-Elektrolyse unterworfen, wobei die Stromdichte etwa 0,7 bis 1,2 A/dm2 beträgt. Diese Angaben entsprechen vorzugsweisen Temperatur- und Stromdichtebedingungen. Die an den Elektroden ablaufenden Reaktionen sind woraus die Gesamtreaktion resultiert. Als Elektrodenmaterialien, insbesondere für die Anode, haben sich Titan, Kohle oder Bleilegierungen bewährt. Aus der DE-AS 1 796 305 ist auch eine platinierte Titanelektrode zur Verwendung in einem salzsauren, Mangandichlorid enthaltenden Elektrolysebad bekannt geworden. In diesem Fall stellt die anodische Entwicklung von Chlorgas besondere Anforderungen an die Korrosionsbeständigkeit der Elektrode.The filtered, purified manganese sulfate solution is 0.5 to 1.2 molar in MnSO4 and 0.5 to 1.0 molar in H2SO4. It is now fed to the electrolytic cells and subjected to direct current electrolysis at temperatures between 88 and 980 ° C., the current density being around 0.7 to 1.2 A / dm2. These details correspond to preferred temperature and current density conditions. The reactions taking place at the electrodes are whence the overall reaction results. Titanium, carbon or lead alloys have proven useful as electrode materials, in particular for the anode. DE-AS 1 796 305 also discloses a platinized titanium electrode for use in an electrolytic bath containing hydrochloric acid and manganese dichloride. In this case, the anodic development of chlorine gas places special demands on the corrosion resistance of the electrode.

Das in Schichtstärken von bis zu 30 mm bei der Elektrolyse anfallende Anodenprodukt (Elektrolytbraunstein) wird nach Herausziehen der Anode aus dem Bad, durch mechanische Schocks unterstützt, von dieser entfernt und durch verschiedene Nachbehandlungen wie Waschen, Neutralisieren, erneutes Filtrieren, Trocknen und Zerkleinern auf den gewünschten Oualitätsstand gebracht.That which occurs in layers up to 30 mm thick during electrolysis Anode product (electrolyte brown stone) is removed after the anode has been pulled out of the bath, supported by mechanical shocks, removed from it and by various Post-treatments such as washing, neutralizing, re-filtering, drying and Chopping brought to the desired quality level.

Elektrolytbraunstein besitzteMnO2-Struktur und ist mit Ramsdellit, MnO2 x H2O, isotyp. Diese Struktur leitet sich aus dem Rutilgitter durch bestimmte Umbesetzungen der Gitterplätze (Austausch von 02 -Ionen gegen OH--Ionen, Ersatz von Mn4+ durch Mn3+) ab. Dabei ist es für die elektrochemische Aktivität eines Braunsteins überhaupt umso günstiger, je mehr seine Feinstruktur von einem definierbaren, geordneten Kristallgitter abweicht.Electrolyte brown stone has a MnO2 structure and is coated with ramsdellite, MnO2 x H2O, isotype. This structure is derived from the rutile lattice by certain Resettlement of the lattice sites (exchange of O2 ions for OH ions, replacement from Mn4 + through Mn3 +). It is responsible for the electrochemical activity of a brownstone In general, the more favorable the more its fine structure is from a definable, ordered one Crystal lattice deviates.

Batterietechnisch ist der Elektrolytbraunstein den natürlichen Braunsteinen überlegen, weshalb sich die kommerzielle Anwendung, insbesondere für die leistungsstarken Alkali-Mangan-Zellen, fast ganz auf das elektrolytisch gewonneue6 MnO2 beschränkt. Vor allem zeichnen sich alkalische Braunsteinzellen durch eine, wenn auch begrenzte Wiederaufladbarkeit aus, sofern man dafür sorgt, daß die Oxidationsstufe des 3-wertigen Mangans bei der Entladung nicht unterschritten wird. Der entscheidende Grund dafür liegt in dem Umstand, daß die Reduktion des elektrochemisch aktiven db MnO2 bis zum strukturgleichen s MnO(OH) in homogener Phase abläuft. Nach K. Kordesch et al, Electrochimica Acta, Vol. 26, No. 10, 1497-1500 (1981) wurde in Vergleichstests an alkalischen MnO2-Zn-Zellen mit einem Elektrolytbraunstein, welcher eine optimale Auswahl aus einer Qualitätsliste (International Common Samples of manganese dioxide) darstellt, eine Zyklenzahl von 42 bis zur Entladeschlußspannung 1,0 V erreicht, wobei die Entlade tiefe 33% betrug. Eine geringefügige Steigerung der Zyklisierbarkeit darüber hinaus war bisher gemaß DE-OS 30 26 065 nur durch mechanisches Einspannen der Braunstein-Graphitmasse in einer käfigartigen Anordnung möglich, welche die Volumenausdehnung der Masse bei der Entladung verhindert.In terms of batteries, the electrolyte brownstone is the natural brownstone consider why the commercial application, especially for the powerful Alkali-manganese cells, almost entirely limited to the electrolytically obtained6 MnO2. Above all, alkaline brownstone cells are characterized by an, albeit limited, one Rechargeability from, provided that one ensures that the oxidation state of the 3-valent Manganese is not fallen below during the discharge. The main reason for this lies in the fact that the reduction of the electrochemically active db MnO2 bis for structurally identical s MnO (OH) takes place in a homogeneous phase. According to K. Kordesch et al, Electrochimica Acta, Vol. 26, No. 10, 1497-1500 (1981) was used in comparative tests of alkaline MnO2-Zn cells with an electrolyte brown stone, which is an optimal Selection from a quality list (International Common Samples of manganese dioxide) represents a number of cycles of 42 until the end-of-discharge voltage 1.0 V is reached, the depth of discharge being 33%. One slight increase the cyclability beyond that was according to DE-OS 30 26 065 only by mechanical The brownstone-graphite mass can be clamped in a cage-like arrangement, which prevents the volume expansion of the mass during discharge.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Elektrolytbraunstein verfügbar zu machen, welcher als Kathodenpreßling oder als ein mit einem elastischen Bindemittel gebundener Kathodenkörper bei der Zyklisierung weniger zur Auflockerung und zum Verlust des Leitungskontaktes neigt und mit dem eine bessere Reversibilität der Kathodenreaktion bis zu einer den Oxidationswert von ca. MnO1,6 nicht unterschreitenden Entladetiefe sichergestellt werden kann.The invention is based on the object of an electrolyte brownstone to make available, which as a cathode compact or as one with an elastic Binder-bound cathode bodies less for loosening up during cycling and tends to lose line contact and with the better reversibility the cathode reaction up to an oxidation value of approx. MnO1.6 Depth of discharge can be ensured.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dem Elektrolysebad zusätzlich Titansalze, insbesondere Titansulfid oder Titanoxid beigefügt werden.The object is achieved according to the invention in that the electrolysis bath titanium salts, in particular titanium sulfide or titanium oxide, are also added.

Bei der Untersuchung der elektrolytischen Herstellung von Braunstein hatte sich nämlich gezeigt, daß mit dem Anodenprodukt eine um mehr als 100% höhere Zyklenzahl erzielt werden konnte als bis dahin mit dem besten Braunstein, No. 2 aus der Reihe der International Common Samples, gefunden worden war, wenn dem - vorzugsweise schwefelsauren - Elektrolysebad lösliche Titanverbindungen zugesetzt worden waren. Entsprechend der stabilsten Wertigkeitsstufe des Titans kommen dabei vorwiegend Titan(IV)-verbindungen infrage. Die löslichen Titan(IV)-verbindungen neigen alle sehr stark zur hydrolytischen Spaltung. Daher werden sie zumindest bei teilweiser Hydrolyse als Titanylverbindungen mit dem TiO2+-Ion vorliegen. Beim Abrauchen von TiO2 mit konzentrierter Schwefelsäure bildet sich zunächst Ti(SO4)2, das beim Verdünnen der Lösung in TiO(SO4), ein weißes wasserlösliches Pulver, übergeht. Ähnlich können Titan(IV)-halogenide als Oxidsalze vom Typ TiOX2 (X=Cl, Br) gelöst werden, sofern die Säurekonzentration der Lösung ausreicht, eine vollständige Hydrolyse zum TiO2-Hydrat zu verhindern.When studying the electrolytic production of manganese dioxide it had been shown that with the anode product a higher than 100% The number of cycles that could be achieved up to then with the best brownstone, No. 2 from the series of International Common Samples, was found when the - preferably sulfuric acid - electrolysis bath soluble titanium compounds added had been. According to the most stable valency level of titanium come here mainly titanium (IV) compounds in question. The soluble titanium (IV) compounds they all have a very strong tendency to hydrolytic cleavage. Hence, at least they will partial hydrolysis as titanyl compounds with the TiO2 + ion. When smoking Ti (SO4) 2 is initially formed from TiO2 with concentrated sulfuric acid Dilute the solution in TiO (SO4), a white water-soluble powder that passes over. Similar Titanium (IV) halides can be dissolved as oxide salts of the type TiOX2 (X = Cl, Br), if the acid concentration of the solution is sufficient, complete hydrolysis to prevent TiO2 hydrate.

Schließlich können im Elektrolysebad Doppelsalze (Sulfatotitanate) vom Typ Me2[Ti(SO4)#J vorliegen.Finally, double salts (sulfatotitanates) can be used in the electrolysis bath. of the type Me2 [Ti (SO4) #J are present.

Erfindungsgemäß sollte die dem Bad zugefügte Menge an Titan so bemessen sein, daß das Elektrolysebad an Titanionen zumindest gesättigt ist. Es ist davon auszugehen, daß nur eine gewisse Menge Titansalz gelöst wird und daß die Badzusammensetzung dabei eine bestimmende Rolle spielt. Nicht gelöstes Titansalz bleibt als Aufschlämmung zurück.According to the invention, the amount of titanium added to the bath should be measured in this way be that the electrolysis bath is at least saturated with titanium ions. It's like that assume that only a certain amount of titanium salt is dissolved and that the bath composition plays a decisive role in this. Undissolved titanium salt remains as a slurry return.

Beispiel 1: Für ein Elektrolysebad mit 1 1 Gesamtvolumen werden 2,5 g Titandioxid mit 5 ml konzentrierter Schwefelsäure aufgenommen und abgeraucht, bis der Rückstand nur noch feucht ist. Er wird dann in das bereits 9400 heiße Bad eingebracht. Die vollständige Zusammensetzung des fertigen Bades ist der nachstehenden Tabelle 1 zu entnehmen.Example 1: For an electrolysis bath with a total volume of 1 liter, 2.5 g titanium dioxide taken up with 5 ml concentrated sulfuric acid and smoked, until the residue is just damp. He is then in the 9400 hot bath brought in. The complete composition of the finished bath is as follows Table 1 can be found.

Tabelle 1 Material Konzentration gil molar H20 1000 55,5 (destilliert) MnSO4 50 0,33 (56 g MnSO4 H20) H2504 49 0,5 (Dichte 1,84) TiO2 2,5 0,03 Die übrigen Herstellungsparameter (Elektrolysebedingungen und Elektrodenausführung) sind in den Tabellen 2 und 3 zusammengestellt. Table 1 Material concentration gil molar H20 1000 55.5 (distilled) MnSO4 50 0.33 (56 g MnSO4 H20) H2504 49 0.5 (density 1.84) TiO2 2.5 0.03 The others Manufacturing parameters (electrolysis conditions and electrode design) are in the tables 2 and 3 compiled.

Tabelle 2 Zellspannung 4 bis 5 V Gleichstrom 0,4 A Dauer 24 h Temperatur 94au(367 K) Rohausbeute MnO2 5,99 Reinausbeute MnO2 ~ 5,5 g Tabelle 3 Elektroden Material Stromdichte Fläche Anode Graphit 0,01 A/cm2 40,65 cm2 Kathode Graphit 0,02 A/cm2 20,4 cm2 Die Elektrodenplatten haben in dem vorstehenden Ausführungsbeispiel ein rechteckiges Format. Der Abstand zwischen ihnen beträgt 20 mm. Table 2 Cell voltage 4 to 5 V direct current 0.4 A duration 24 h temperature 94au (367 K) crude yield MnO2 5.99 pure yield MnO2 ~ 5.5 g Tabel 3 electrodes material current density area anode graphite 0.01 A / cm2 40.65 cm2 cathode Graphite 0.02 A / cm2 20.4 cm2 The electrode plates in the above embodiment a rectangular format. The distance between them is 20 mm.

Hier sei noch bemerkt, daß in der Praxis die Mangansulfatlösung bereits aus dem Auslaugungsprozeß bei der Erzaufbereitung stammt und in gereinigter Form, nachdem sie erneut auf über 8000 aufgeheizt wurde, den Elektrolysezellen zugeführt wird.It should be noted here that in practice the manganese sulfate solution is already used comes from the leaching process in ore processing and in purified form, after being reheated to over 8000, fed to the electrolytic cells will.

Die geringe Differenz zwischen Rohausbeute und Reinausbeute ist durch unvermeidbare Verluste während der Nachbehandlungen, insbesondere bei den Waschungen bedingt. Diese sind bei technischen Bädern, auf denen sich zwecks Verhinderung von Verdampfungsverlusten eine Öl- oder Paraffinschicht befindet, mit besonderer Gründlichkeit vorzunehmen.The small difference between the raw yield and the pure yield is through unavoidable losses during post-treatments, especially during washes conditional. These are in technical baths that are used to prevent A layer of oil or paraffin is located due to evaporation losses, with particular thoroughness to undertake.

Die chemische Analyse des bei dem vorbeschriebenen Ausführungsbeispiel erhaltenen Elektrolytbraunsteins ergab einen Gehalt von 4,8 Gew.% TiO2.The chemical analysis of the embodiment described above The resulting electrolyte brown stone had a TiO2 content of 4.8% by weight.

Beispiel 2 Unter sonst gleichen Ausführungsbedingungen wie im Beispiel 1, ausgenommen die Spannung der Elektrolysezelle, die in diesem Fall nur 1,8 bis 2,2 V betrug, wurde als erfindungsgemäßer Zusatz Titandisulfid gewählt.Example 2 Under otherwise identical execution conditions as in the example 1, excluding the voltage of the electrolytic cell, which in this case is only 1.8 to Was 2.2 V, titanium disulfide was selected as the additive according to the invention.

Tabelle 4 faßt einige Zahlenwerte aus diesem Versuch zusammen, soweit sie mit den entsprechenden Angaben aus Beispiel 1 differieren Tabelle 4 Eingesetztes Material: 1,5 g/l = 0,013 Mobil TiS2 Rohausbeute MnO2: 14,2 g Reinausbeute MnO2: 13,9 g Elektrodenabstand: 30 mm Ti-Gehalt im MnO2: 0,8 Gew,% (=1,34 Gew.% TiO2) In einem Zellenversuch wurde die Wiederaufladbarkeit eines erfindungsgemäß hergestellten Braunsteins getestet. Die zu diesem Zweck angesetzte Depolarisatormischung bestand aus 79,5 Gew.% MnO2; 20,0 Gew.% Graphit und 0,5 Gew.% Ruß. Ein auf die Masse ständig ausgeübter Preßdruck betrug 27 N/cm2.Table 4 summarizes some numerical values from this experiment so far they differ with the corresponding information from Example 1, Table 4 used Material: 1.5 g / l = 0.013 Mobil TiS2 crude yield MnO2: 14.2 g Net yield MnO2: 13.9 g Electrode gap: 30 mm Ti content in MnO2: 0.8% by weight (= 1.34% by weight TiO2) In a cell test, the rechargeability of an according to the invention manufactured brown stones tested. The depolarizer mixture prepared for this purpose consisted of 79.5% by weight MnO2; 20.0% by weight of graphite and 0.5% by weight of carbon black. One on the crowd the pressure constantly exerted was 27 N / cm2.

Der Entladestrom betrug 9,55 mA/cm2, die Entladetiefe 35 %.The discharge current was 9.55 mA / cm2, the depth of discharge 35%.

Figur 1 zeigt in Teilfigur a) das Entladeverhalten einer MnO2-Zn-Zelle mit erfindungsgemäß hergestelltem Elektrolytbraunstein in der Depolarisatormasse, in Teilfigur b) zum Vergleich das Entladeverhalten einer gleichgearteten, jedoch mit einem bekannten Elektrolytbraunstein ausgestatteten Zelle.FIG. 1 shows in part a) the discharge behavior of an MnO2-Zn cell with electrolyte brownstone produced according to the invention in the depolarizer compound, in part b) for comparison the discharge behavior of a similar one, however cell equipped with a known electrolyte brown stone.

Die Zahlen bezeichnen den jeweiligen Zyklus. Die Entladedauer der einzelnen Zyklen (die Ladekurven sind der besseren Übersicht wegen nicht dargestellt) ist 60 Minuten.The numbers indicate the respective cycle. The discharge time of the individual cycles (the charging curves are not shown for the sake of clarity) is 60 minutes.

Als bekannter Vergleichsbraunstein Wurde eine Elektrolytbraunstein gemäß International Common Sample No. 2 gewählt. Dieses Produkt wird in Elektrolysezellen mit legierten Bleielektroden (Pb Sb-Legierungen) erzeugt.An electrolyte brownstone became a known comparative brownstone according to International Common Sample No. 2 elected. This product is used in electrolytic cells produced with alloyed lead electrodes (Pb Sb alloys).

Nach Figur 1 werden mit dem erfindungsgemäß hergestellten Braunstein bis zum Erreichen der Entladeschlußspannung 1,0 V mehr als 100 Zyklen erzielt, bei dem bekannten Braunstein wird die Entladeschlußspannung bereits nach 42 Zyklen unterschritten. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Produkts ist durch die Steigerung der Zyklisierfähigkeit um über 100 % klar ersichtlich.According to FIG. 1, the manganese dioxide produced according to the invention achieved more than 100 cycles until the end-of-discharge voltage 1.0 V is reached, at the well-known manganese dioxide, the end-of-discharge voltage is already undercut after 42 cycles. The advantage of the product according to the invention is the increase in cyclability clearly visible by over 100%.

Eine keineswegs gesicherte Hypothese über die erfindungsgemäße Wirkung des Titanzusatzes zum Elektrolysebad ist die, daß TiO2, welches im Rutilgitter kristallisiert, als Keimbildner für die wiederaufzubauende är-MnO2-Struktur dient, die dem Rutil sehr verwandt ist. Ebenso ließe sich die Möglichkeit in Betracht ziehen, daß das Titan in der Rolle eines "Dopant" fungiert. Sehr wichtig ist andererseits die Tatsache, daß einfaches Mischen von Braunstein und Titandioxid keine Verbesserung der Wiederaufladbarkeit bringt. Es konnten auch keine Verbesserungen in dieser Richtung anSBraunsteinproben festgestellt werden, die mit Titanelektroden hergestellt worden sind (International Common Sample No. 1). Die Titanelektroden bringen gegenüber den sonst gebräuchlichen Graphit oder Bleielektroden gewisse Prozeß vorteile wie längere Lebensdauer der Anlage und geringeren Zellwiderstand mit sich, haben aber auf die Zyklisierfähigkeit des Anodenprodukts keinen erkennbaren Einfluß.A hypothesis that is by no means certain about the effect according to the invention the addition of titanium to the electrolysis bath is that TiO2, which crystallizes in the rutile lattice, serves as a nucleating agent for the rebuilt ar-MnO2 structure, which is the rutile is very related. There is also the possibility that the Titan acts in the role of a "dopant". On the other hand, the fact that that simple mixing of brownstone and titanium dioxide no improvement that brings rechargeability. There could also be no improvements in this direction brownstone samples produced with titanium electrodes can be detected are (International Common Sample No. 1). The titanium electrodes bring opposite the otherwise commonly used graphite or lead electrodes have certain process advantages such as but have a longer service life of the system and lower cell resistance no noticeable influence on the cycling ability of the anode product.

Die Aufnahme von Titan bis zu einigen Prozenten durch den Braunstein unter den erfindungsgemäßen Bedingungen ist überraschend, weil davon ausgegangen werden muß, daß die zugesetzten Titanverbindungen aufgrund ihrer Neigung zur Hydrolyse bei den gegebenen Säurekonzentrationen nur zum Teil gelöst sind. Soweit dies jedoch der Fall ist, muß man vermuten, daß zunächst an der Kathode der elektrolytischen Zelle Reduktion zu Ti(III)-Ionen erfolgt, die anschließend an der Anode zu Ti(IV)-Ionen oxidiert werden. Als solche werden sie dann in das Wirtsgitter des#MnD2 eingebaut. Das Titan wirkt auf dieses stabilisierend und ist möglicherweise auch elektrochemisch aktiv.The absorption of titanium up to a few percent by the manganese dioxide under the conditions according to the invention is surprising because assumed must be that the added titanium compounds due to their tendency to hydrolysis are only partially dissolved at the given acid concentrations. So much for that If so, one must suspect that first at the cathode of the electrolytic Cell reduction to Ti (III) ions takes place, which is then converted to Ti (IV) ions at the anode be oxidized. As such, they are then built into the host lattice of the # MnD2. The titanium has a stabilizing effect on this and is possibly also electrochemical active.

Claims

Claims 1. A process for the production of manganese dioxide as Depolarizer for galvanic elements, in which using electrodes made of titanium, carbon or a lead alloy of acidic manganese (Ifl salt solutions of a Direct current electrolysis are subjected and the anodically deposited product Subsequent treatments such as washing, crushing, drying, characterized in that that the electrolysis bath also includes titanium salts, in particular titanium sulfide or titanium oxide attached.

2. The method according to claim 1, characterized in that the electrolysis bath contains free sulfuric acid.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the The amount of titanium additives is such that the electrolysis bath of titanium ions is at least is saturated.