DE3328947A1

DE3328947A1 - Schimmelresistentes huellenmaterial

Info

Publication number: DE3328947A1
Application number: DE19833328947
Authority: DE
Inventors: Klaus-Dieter Dr. 6500 Mainz Hammer; Manfred Dr. 6200 Wiesbaden Siebrecht; Karl-Heinz Prof. Dr. 6238 Hofheim Wallhäuser; Hermann 6200 Wiesbaden Winter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1983-08-11
Filing date: 1983-08-11
Publication date: 1985-02-28
Also published as: ES287165U; FI75255B; ES534827A0; ES8601057A1; FI843144A; FI75255C; EP0141066A1; ES287165Y; FI843144A0; EP0141066B1; US4662403A; JPH0549252B2; ATE34277T1; CA1242107A; DE3471238D1; JPS6062970A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG

83/K 051 10. August 1983

WLJ-Dr.Gt-cc

SCHIMMELRESISTENTES Hüllenmaterial

Die Erfindung bezieht sich auf ein schimrelresistentes Hüllenmaterial auf Basis von Cellulose, auf ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung. Gegenstand der Erfindung ist ferner das fungicide Mittel.

Es ist bekannt, Nahrungsmittelhüllen aus Cellulose vor ihrer Verarbeitung mit hohem Feuchtigkeitsgehalt aufzubewahren. Hierbei besteht das Problem, daß unter diesen Bedingungen das Wachstum von Schimmelpilzen und anderen Mikroorganismen auf der Cellulosehülle stark beschleunigt wird.

Zur Verhinderung des Schimmelwachsturns auf Cellulosehüllen wurden als fungicide Mittel beispielsweise Ascorbinsäure und Sorbinsäure sowie ihre Salze beschrieben, wobei das Hüllenmaterial mit wäßrigen Lösungen dieser Substanzen getränkt wird (US-A-2,979,410). Diese bekannten Mittel sind aber für Hüllen, die bei ihrer Verarbeitung gewässert oder gekocht werden müssen, weniger gut geeignet, denn sie lösen sich in Wasser und werden dadurch quantitativ vom Hüllenmaterial abgelöst. Außerdem besteht Gefahr, daß die Substanzen eine nicht erlaubte, konservierende Wirkung auf das verpackte Lebensmittel ausüben. Auch aus lebensmittelrechtlichen Gründen ist eine Reihe von fungiciden Verbindungen in Verpackungsmaterial für Lebensmittel nicht zugelassen.

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Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Hüllenmaterial auf Basis von Cellulose anzugeben, das als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel geeignet ist und eine verringerte Neigung hat, im feuchten Zustand mit Schimmelpilzen und anderen Mikroorganismen befallen zu werden. Es soll ein fungicides Mittel gefunden werden, das leicht zugänglich ist, verfahrenstechnisch einfach angewendet werden kann, lebensmittelrechtlich unbedenklich ist und eine fungicide Langzeitwirkung besitzt. Das fungicide Mittel soll vor allem für Wursthüllen geeignet sein und sich bei der Wurstherstellung, wenn die Hülle gewässert, gebrüht oder gekocht wird, nicht oder nur geringfügig ablösen, so daß die Wursthülle beim Lagern der Wurst noch eine ausreichende Menge an fungicidem Mittel enthält.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das im Anspruch 1 genannte Hüllenmaterial, durch dessen Verwendung als Nahrung smittelverpackung, insbesondere Wursthülle, und durch das Verfahren nach Anspruch 8. Sie wird ferner gelöst durch die Verwendung von Glycerinmonolaurat:

CH2-O-CO-R CH₂-O-CO-R CH2-OH H-C-OH OH-C-H CH-O-CO-R

CH₂-OH CH₂-OH CH₂-°^H

(I) (II) (III)

R = -(CH₂J₁₀-CH₃

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Es liegt in der stabileren #-Form (I) und (II) als Racemat (.JD-ol-Lauroy !glycerin, z.T. auch in der ß-Form (III) vor.

überraschenderweise zeigt diese Substanz fungicide Wirkung, insbesondere auf feuchten Wursthüllen auf Basis von Cellulose, wobei nicht untersucht wurde, ob eine oder beide optischen Antipoden (I) und (II) für die fungicide Wirkung verantwortlich sind. Wahrscheinlich werden durch das Glycerinmonolaurat spezifische Enzyme des Pilzstoffwechsels blockiert. Der Wirkstoff läßt sich problemlos in emulgierter Form auf das Cellulosematerial aufbringen und ist durch Wasser kaum ablösbar.

Das Hüllenmaterial enthält das fungicide Mittel vorzugsweise auf der Oberfläche, welche vom zu verpackenden Lebensmittel abgewandt ist, d.h. bei schlauchförmigen Hüllen auf der Außenseite. Das Hüllenmaterial besteht aus Cellulose und wird nach bekannten Verfahren, insbesondere aus Viskose, hergestellt.

Viskose ist eine alkalische Lösung von Natrium-Cellulosexanthogenat und wird üblicherweise hergestellt durch Umsetzung der aus Cellulose und Natriumhydroxidlösung erhaltenen Alkalicellulose mit Schwefelkohlenstoff in alkalischem Medium. Nach der Reifung wird die Viskose auf einem schlauch- oder bahnförmigen Faserkörper, z.B. einem Papier, aufgebracht oder schlauch- oder bahnförmig ohne Faserverstärkung extrudiert. Danach wird die Viskose versponnen, d.h. koaguliert. Das Spinnbad enthält

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beispielsweise Schwefelsäure, Natriumsulfat und/oder Ammoniumsulfat.

In weiteren Stufen wird das, gegebenenfalls faserverstärkte, bahnförmige oder schlauchförmige Produkt in saurem Medium zu Cellulosehydrat in Gelform regeneriert, mit Wasser gewaschen und mit Weichmacher behandelt. Gegebenenfalls nach einer Beschichtung mit Verankerungsmittel und einem filmbildenden Polymeren wird die Cellulose unter Bildung von regenerierter Cellulose bis zu einem Wassergehalt von 5 bis 15 Gew.-% getrocknet. Zur Herstellung von Schläuchen aus der bahnförmigen Cellulose ist eine Klebstoffschicht erforderlich (EP-A-0 058 240).

Das fungicide Mittel wird in emulgierter Form auf das koagulierte oder regenerierte, bahnförmige oder schlauchförmige Cellulosehydrat-Gel oder nach dem Trocknen auf die regenerierte Cellulose aufgebracht, wobei man zweckmäßig gleichzeitig einen Weichmacher für die Cellulose, z.B. ein Polyol wie Glycerin, in die Emulsion einarbeitet. Der Auftrag erfolgt mit an sich üblichen Vorrichtungen, z.B. mit Düsen, Walzen, Rakel oder Beschichtungsbad.

Glycerinmonolaurat läßt sich vorzugsweise in der Schmelze unter Zusatz von Emulgatoren in eine stabile homogene Emulsion überführen. Wie sich gezeigt hat, ist hierbei die Auswahl des Emulgators von Bedeutung, um eine optimale fungicide Wirkung zu erreichen. Geeignete Emul-

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gatoren sind Salze von Fettsäuren, insbesondere Alkalisalze von Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen, wie Natriumlaurat, -stearat, -oleat und -palmitat sowie Alkalisalze von Alkyl-, Aryl- und Alkylarylsulfonaten, in denen die Alkylgruppe vorzugsweise unverzweigt ist und 3 bis 13 C-Atome besitzt und die Arylgruppe ein Benzol- oder Naphthalinsystem ist. Hingegen setzen äthoxylierte Sorbitanester und Alkyl-, Aryl- und Alkylarylsulfate die fungicide Wirkung von Glycerinmonolaurat herab. Der Emulgator wird in einer Menge von 2 bis 12, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.%, bezogen auf Glycerinmonolaurat, angewandt.

Eine gute fungicide Wirkung ist gewährleistet, wenn die Menge an Glycerinmonolaurat auf dem Hüllenmaterial, insbesondere auf der äußeren Oberfläche der Wursthülle, wenigstens 50 mg/m2 beträgt. Nach oben ist die Auftragsmenge praktisch frei wählbar, wobei allerdings ein Flächengewicht von etwa 1000 mg/m2 nur in extremen Fällen erforderlich ist und Werte von etwa 300 mg/m^ normalerweise die Höchstgrenze darstellen, die zur fungiciden Wirkung notwendig sind. In den meisten Fällen wird ein Flächengewicht von 80 bis 200 mg/m2 des Glycerinmonolaurats verwendet.

Die Auftragsmenge an Glycerinmonolaurat läßt sich auf übliche Weise, z.B. über die Konzentration der angewandten Emulsion steuern. Der anzuwendende Konzentrationsbereich von Glycerinmonolaurat richtet sich nach dem Zustand des Substrates, nämlich ob die Präparation auf das noch nicht getrocknete Cellulosehydrat in Gelform

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oder auf der getrockneten regenerierten Cellulose vorgenommen wird. Wird die Emulsion auf das noch nicht getrocknete, gelförmige Cellulosematerial aufgebracht, so ist eine Konzentration zwischen 1 und 3,5, vorzugsweise zwischen 1,5 und 2 Gew.-% an Glycerinmonolaurat zu wählen; für das getrocknete Material (Wassergehalt kleiner als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht) ist der Konzentrationsbereich für das Glycerinmonolaurat zu reduzieren auf 0,5 bis 2,5, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 IQ Gew.-%. Im letzteren Fall wird nach dem Emulsionsauftrag das Cellulosematerial erneut getrocknet. Die genannten Werte für das Glycerinmonolaurat beziehen sich auf die gesamte Gewichtsmenge der Emulsion.

Bei den an sich üblichen Trockenbedingungen, bei denen die Celluloseoberflache eine Temperatur von 80 bis 120°C erreicht, wird das Glycerinmonolaurat fest an die Oberfläche gebunden. Es kann dann auch durch längeres Kochen in Wasser nur teilweise abgelöst werden. Auf der Oberfläche der Cellulose bleibt nach dem Kochen noch soviel Glycerinmonolaurat zurück, daß eine ausreichende fungicide Wirkung garantiert ist.

Die feste Haftung des Glycerinmonolaurats an der Celluloseoberflache ist nicht nur zurückzuführen auf die geringe Löslichkeit in Wasser, sondern dürfte vor allem durch die Ausbildung von H-Brückenbindungen zwischen den beiden freien OH-Gruppen des Glycerinmonoesters und den Cellulose-OH-Gruppen bedingt sein, die sicherlich durch den übergang des Glycerinmonolaurats von seiner ß-Form

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(III) in seine stabilereί^-Form (I) bzw. (II) bei Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunkts begünstigt wird.

Nach halbstündigem Kochen in Wasser werdet., auf der Oberfläche des Hüllenmaterials von ursprünglich 120 bis 180 mg/m² noch 80 bis 150 mg/m² Glycerinmonolaurat und nach vierstündigem Behandeln in 80°C heißem Wasser noch 50 bis 110 mg/m^ gefunden. Diese Mengen reichen aus, um Schimmelwachstum z.B. bei Brüh- und Kochwürsten zu verhindern. Unter Brühwurst sind beispielsweise zu verstehen Jagdwurst, Bierschinken, Fleischwurst, Mortadella, Lyoner oder Gelbwurst. Zu den Kochwürsten zählen sowohl Leberwurstsorten, die eine gasundurchlässige Hülle erfordern, als auch Blutwurstsorten, deren Hülle rauchdurchlässig sein muß.

Nach Beimpfen der mit Glycerinmonolaurat behandelten Proben aus Cellulose mit verschiedenen Schimmelsporen (z.B. Aspergillus niger, Chaetomium globosum, Penicilüum chrysogenum u.a.) sinkt die Keimzahl bei 14-tägiger Lagerung bei 70 bis 75 % rel. Feuchtigkeit und 20°C von 10*> auf 10^. Eine konservierende Wirkung auf das vom Hüllenmaterial umgebene Lebensmittel übt Glycerinmonolaurat hingegen nicht aus, so daß diese Präparation der Empfehlung XXXVI, B VIII des deutschen Lebensmittelgesetzes genügt.

Es ist auch möglich, neben Glycerinmonolaurat zusätzlich andere Mittel mit antimikrobiellem Spektrum zu verwenden, insbesondere mit bactericider und/oder fungicider

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Wirkung, wie z.B. die aus der US-A-3,617,312 und DE-A-32 40 847 bekannten Gemische bzw. Reaktionsprodukte aus wasserunlöslichem Harz und Salzen organischer Säuren.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Ein auf seiner Außenseite mit Viskose versehener Faserschlauch vom Kaliber 58 wird nach dem Durchlaufen von Koagulations- und Fällflüssigkeit und vor dem Trocknereingang zur Außenbeschichtung durch eine Tränkwanne gefahren, die eine Lösung folgender Zusammensetzung enthält:

15 g/l Glycerinmonolaurat verschmolzen mit 0,7 5 g

Natriumlaurat als Emulgator 100 ml/1 Glycerin
900 ml/1 Wasser

In das Innere des Schlauches aus Cellulosehydrat-Gel wird eine Lösung eingefüllt, die ein übliches Mittel zur Verbesserung der Haftung zwischen Hülle und Wurstmasse enthält.

Der Schlauch wird dann wie üblich getrocknet und auf einen Wassergehalt von 8 bis 10 Gew.-% befeuchtet.

Die Auftragsmenge auf der äußeren Oberfläche beträgt

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110 mg/m2 Glycerinmonolaurat, gravimetrisch bestimmt nach Ablösen mit Methylenchlorid. Der einseitig abgebundene Schlauch wird zur Verwendung als Wursthülle mit Wurstbrät vom Salami-Typ gefüllt und die Würste anschließend auf ihrer äußeren Oberfläche mit Schimmel pilzen beimpft; nach 6-wöchiger Reifezeit ist noch kein Wachstum dieser unerwünschten Schimmelpilze festzustellen.

Beispiel 2

Ein zu einem Schlauch gebogenes Faserpapier wird innen und außen mit Viskose versehen und die Viskose koaguliert und regeneriert. Der erhaltene Cellulosehydratschlauch von Kaliber 60 wird zur Außenbeschichtung im Gelzustand vor dem Trocknereingang durch eine Lösung folgender Zusammensetzung gefahren:

18 g/l Glycerinmonolaurat/Emulgator (Beispiel 1) 100 ml/1 Glycerin
900 ml/1 Wasser

In das Schlauchinnere wird eine Lösung eingefüllt, die ein übliches haftvermittelndes Harz enthält. Der Schlauch wird im aufgeblasenem Zustand getrocknet und danach auf seiner Innenseite mit PVDC-Dispersion beschichtet, aus der nach erneutem Trocknen ein gasundurchlässiger geschlossener Film entsteht.

Die Auftragsmenge auf der äußeren Oberfläche beträgt 140 mg/m^ Glycerinmonolaurat.

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In einseitig abgebundene Schlauchabschnitte wird zur Verwendung als Wursthüllen Leberwurstbrät gefüllt. Die Würste werden mit Schimmelsporen beimpft, in einen Polyäthylen-Beutel verpackt und unter üblichen Bedingungen gelagert. Nach einer Lagerdauer von 6 Wochen ist noch kein Schimmelbefall der Wursthülle feststellbar.

Beispiel 3

Ein mit Faserpapiereinlage verstärkter Schlauch aus regenerierter Cellulose, Wassergehalt 8 Gew.-%, bezogen

auf das Gesamtgewicht des Schläuche, Kaliber 60, der auf seiner Innenseite einen gasdichten, geschlossenen Film aus PVDC aufweist, wird zur Außenbeschichtung durch eine Lösung folgender Zusammensetzung gefahren: 15

12 g/l Glycerinmonolaurat/Emulgator (Beispiel 1) 100 ml/1 Glycerin
900 ml/1 Wasser ·

Danach wird der Schlauch erneut getrocknet. Die Auftragsmenge beträgt 180 mg/m2 Glycerinmonolaurat.

In die einseitig abgebundenen Schlauchhüllenabschnitte wird zur Verwendung als Wursthülle Brühwurstbrät gefüllt. Die Würste werden mit Schimmelsporen beimpft und unter üblichen Bedingungen gelagert; es setzt kein Schimmelwachstum ein.

Beispiel 4
Der Cellulosehydratschlauch im Gelzustand des Beispiels

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2 wird vor dem Einlauf in den Trockner durch eine Tränkwanne gefahren, die eine Lösung enthält, die wie folgt hergestellt wird:

In 713,5 ml Wasser werden

120 ml Epichlorhydrin-Polyaminpolyamid-Harz,

Diese Lösung wird dann unter starkem Rühren mit 66,5 ml einer Emulsion gemischt, die 15 g Glycerinmonolaurat/ Emulgator (Beispiel 1) enthält.

Ins Schlauchinnere wird eine Lösung eingefüllt, die übliches Mittel zur Verbesserung der Haftung zwischen Hülle und Wurstmasse enthält. Der Schlauch wird dann im aufgeblasenen Zustand getrocknet, auf einen Feucht ig keitsgehalt von 16 bis 18 % besprüht und anschließend zu Raupen gerafft. Beim Trocknen wird das Epichlorhydrin-Polyaminpolyamid-Harz gehärtet und geht in seine wasserunlösliche Form über.

in diese Hüllen wird Wurstbrät vom Typ der Edelsalami gefüllt. Die fertigen Würste werden mit Schimmelsporen beimpft und unter üblichen Bedingungen gelagert. Auch nach einer Lagerdauer von 6 Wochen ist noch kein Wachstum unerwünschter Schimmelpilze zu beobachten.

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-yt-

Das Hüllenmaterial der Erfindung zeigt den Vorteil, daß die fungicide Wirkung über lange Zeiträume erhalten
bleibt, auch wenn das Material intensiv mit Wasser in
Berührung kommt. Eine konservierende Wirkung des fungiciden Mittels auf das mit dem Hüllenmaterial verpackte
Lebensmittel ist dagegen nicht feststellbar. Ebenso ist eine negative Beeinflussung der physikalischen Eigenschaften des Hüllenmaterials durch das fungicide Mittel nicht nachweisbar. Es bestehen auch keine Bedenken, daß das fungicide Mittel vom Menschen zusammen mit dem
Nahrungsmittel aufgenommen wird.

Glycerinmonolaurat ist zudem eine leicht zugängliche
Verbindung und im Handel erhältlich. Es läßt sich durch einfache Verfahrensmaßnahmen auf das Hüllenmaterial applizieren.

Von besonderem Interesse ist das fungicide Mittel für
die Anwendung bei Wursthüllen mit wasserdampf- und gasundurchlässiger Schicht, die für Würste vom Brühwurst-Typ und Kochwurst-Typ vorgesehen sind, bei Wursthüllen
für Würste, die geräuchert werden, und bei Wursthüllen, die vor ihrer Verarbeitung in feuchtem Zustand gelagert werden.

Claims

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HALLE Niederlassung der Hoechst AG 83/K 051 —3r3 10. August 1983 WLJ-Dr.Gt-cc PATENTANSPRÜCHE

1.) Schiinmelresistentes, schlauch- oder bahnförmiges Hürienmaterial auf Basis von Cellulose, gekennzeichnet durch einen fungiciden Gehalt an Glycerinmonolaurat.

2. Hüllenmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Alkalisalzen von Fettsäuren, IQ Alkyl-, Aryl- und/oder Alkylarylsulfonate als Emulgator für das Glycerinmonolaurat, insbesondere in einer Menge von 2 bis 12, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Glycerinmonolaurat.

3. Hüllenmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus regenerierter Cellulose oder aus faserverstärkter regenerierter Cellulose besteht.

4. Hüllenmaterial nach Anspruch 3, gekennzeichnet

durch eine wasserdampfundurchlässige Schicht auf wenigstens einer Oberfläche.

5. Hüllenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als schlauchförmige Wursthülle auf seiner äußeren Oberfläche den fungiciden Gehalt an Glycerinmonolaurat und gegebenenfalls eine wasserdampfundurchlässige Schicht auf der Innenseite aufweist.

6. Hüllenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5,

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gekennzeichnet durch einen Gehalt von wenigstens 50 mg Glycerinmonolaurat pro m^ Fläche des Hüllenmaterials.

7. Nahrungsmittelverpackung, insbesondere Wursthülle, aus dem Hüllenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Verfahren zur Herstellung eines Hüllenmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem man Viskose bahnförmig oder schlauchförmig, gegebenenfalls auf einem Faserkörper, extrudiert, sie koaguliert und zu Cellulosehydrat in Gelform regeneriert und danach zur regenerierten Cellulose trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß man bahnförmiges oder schlauchförmiges, gegebenenfalls faserverstärktes, Cellulosehydrat vor dem Trocknen in Gelform oder die regenerierte Cellulose nach dem Trocknen auf wenigstens einer Oberfläche mit einer homogenen Emulsion von Glycerinmonolaurat beaufschlagt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem man Cellulosehydrat in Gelform mit einer Emulsion beaufschlagt, die 1 bis 3,5, insbesondere 1,3 bis 2 Gew.-% Glycerinmonolaurat umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem man die getrocknete regenerierte Cellulose (Wassergehalt kleiner als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht) mit einer Emulsion beaufschlagt, die 0,5 bis 2,5, insbesondere 0,8 bis 1,5 Gew.-% Glycerinmonolaurat umfaßt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, ge-

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kennzeichnet durch das Beaufschlagen der äußeren Oberfläche eines schlauchförmigen Körpers aus Cellulose mit Glycerinmonolaurat.

12. Verwendung von Glycerinmonolaurat als fungicides Mittel.

13. Verwendung nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch die Verwendung von Glycerinmonolaurat als fungicides Mittel bei Wursthüllen auf Basis von Cellulose.