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Akira NOMURA
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1-4-15, Shintomi-cho, Kashiwa-shi, Chiba-ken, Japan Yoshikazu SHIMODA
2045-5, Yamazaki, Noda-shi, Chiba-ken, Japan Verfahren zur Pigmentierung von Aluminiumformteilen
Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Pigmentierung von Formteilen aus Aluminium
oder Aluminiumlegierungen (welche im folgenden der Einfachheit halber als "Aluminiumformteile"
bezeichnet werden).
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Gemäß einem herkömmlichen Verfahren zur elektrolytischen Pigmentierung
von Aluminiumformteilen wird eine Reihe derartiger Teile auf einem oder zwei Transportrahmen
befestigt. Die Zahl der Aluminiumformteile, die gemäß diesem Verfahren gleichzeitig
behandelt werden können, ist jedoch begrenzt, so daß sich demgemäß die Massenherstellung
von Aluminiumformteilen schwierig gestaltet. Darüber hinaus ist es schwierig, Aluminiumformteile
herzustellen, die in einem dunklen Farbton gleichmäßig pigmentiert sind und ein
gutes Aussehen besitzen.
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Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zur elektrolytischen
Pigmentierung von Aluminiumformteilen zu schaffen, wobei mehrere Transportrahmen,
an denen eine Anzahl von Aluminiumformteilen aufgehängt ist, gleichzeitig transportiert
und so in ein Elektrolysebad getaucht werden, daß eine große Zahl an Formteilen
gleichzeitig und gleichmäßig und ohne eine derartige Apparatur übermäßig vergrößern
zu müssen pigmentiert werden kann.
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Diese Aufgabe wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur
Pigmentierung von Aluminiumformteilen gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man
gleichzeitig vier Transportrahmen fördert, an denen jeweils
eine Anzahl von Formteilen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen mit einem anodisch
erzeugten Oxidfilm hängend angeordnet ist, wobei der erste und dritte Transportrahmen
eine erste leitende Einheit und der zweite und der vierte Transportrahmen eine zweite
leitende Einheit bilden; die an den Transportrahmen hängenden Formteile gleichzeitig
in ein Elektrolysebad taucht, das ein Metallsalz enthält; Elektroden rechts und
links und in der Mitte der vier Transportrahmen so anbringt, daß sich zwischen jedem
Elektrodenpaar zwei Gruppierungen von Formteilen einander gegenüberstehen; und nacheinander
eine anodische Gleichstrom-Elektrolyse, eine Wechselstrom-Elektrolyse und eine kathodische
Gleichstrom-Elektrolyse bei jeder leitenden Einheit in der Weise durchführt, daß
die leitenden Einheiten nicht gleichzeitig unter Strom gesetzt werden.
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Die Figur zeigt eine Anordnung zur elektrolytischen Pigmentierung
mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Erfindungsgemäß werden vier Transportrahmen, an denen eine Anzahl
von Aluminiumformteilen mit einem anodisch erzeugten Oxidfilm hängend aufgereiht
ist, gleichzeitig, beispielsweise mit Hilfe eines Krans oder einer Transportanlage,
gefördert, wobei die
Formteile gleichzeitig in ein Elektrolysebad
getaucht werden. Eine erste anodische Oxidation erfolgt durch elektrolytische Oxidation
der 6 m langen Aluminiumformteile in einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure, Chromsäure,
Oxalsäure oder dergl.. Die Elektroden sind, wie aus der Figur ersichtlich, innerhalb
einer Pigmentierungs-Elektrolysezelle angeordnet; die Elektroden EI und E3 sind
innerhalb der Elektrozelle nahe den Wänden der Zelle, d.h. rechts und links der
vier Transportrahmen, angebracht. Die Elektrode E2 befindet sich in der Mitte der
vier Transportrahmen. Die Elektroden El und E3 können auch durch die Wände der Elektrolysezelle
gebildet werden. Darüber hinaus können zwei Elektroden in der Mitte der vier Transportrahmen
so angeordnet werden, daß sie mit den Elektroden El und E3 ein Elektrodenpaar bilden.
Bei Verwendung von zwei Elektroden in der Mitte der vier Transportrahmen erhält
man Pigmentierungsfilme von größerer Gleichmäßigkeit. Der erste und dritte Transportrahmen
bilden zusammen eine leitende Einheit, der zweite und vierte Transportrahmen bilden
zusammen eine weitere leitende Einheit. Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, sind
die Aluminiumformteile Al und A3, die am ersten und dritten Transportrahmen hängen,
d.h. an den Transportrahmen 1 und 3, elektrisch leitend miteinander verbunden und
bilden die leitende Einheit U1. Die Aluminiumformteile A2 und A4, die am zweiten
und vierten Transportrahmen hängen, d.h. an den Transportrahmen 2 und 4, sind ebenfalls
leitend miteinander verbunden und bilden
die leitende Einheit U2.
Die leitenden Einheiten Ul und U2 sind derart geschaltet, daß immer nur eine Einheit
unter Strom gesetzt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise
in der folgenden Weise durchgeführt werden. Zuerst erfolgt eine anodische Gleichstrom-Elektrolyse
unter Miteinbeziehung der Aluminiumformteile Al und A3 der leitenden Einheit U7
bei einer Spannung von 15 bis 25 V.
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Danach schließt sich eine Wechselstrom-Elektrolyse der Aluminiumformteile
Al und A3 der leitenden Einheit U1 bei einer Spannung von 10 bis 25 V an.
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Schließlich erfolgt eine kathodische Gleichstrom-Elektrolyse dieser
Formteile bei einer Spannung von 15 bis 30 V. Im Anschluß daran werden die Aluminiumformteile
A2 und A4 der leitenden Einheit U2 in gleicher Weise elektrolytisch pigmentiert.
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Im Hinblick auf wirtschaftliche Gesichtspunkte und um die benötigte
Apparatur möglichst einfach zu halten, erfolgt die Stromversorgung des Elektrolysevorgangs
vorzugsweise von einer einzigen Stromquelle oder jeweils einer Stromquelle für beide
leitenden Einheiten. Die Stromversorgung kann jedoch auch getrennt für alle Transportrahmen
erfolgen.
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Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand der Figur
näher erläutert. Die Pigmentierungs-Elektrolysezelle 5 faßt ein Elektrolysebad 6,
das ein Metallsalz enthält. Als Metallsalz kann man ein oder mehrere wasserlösliche
Salze, wie ein Nickelsalz, Kobaltsalz, Kupfersalz, Zinnsalz, Silbersalz
oder
dergl., verwenden. Je nach Art des wasserlöslichen Salzes oder der wasserlöslichen
Salze gibt man ein Additiv, wie Schwefelsäure, Borsäure, ein Metallhydroxid, wie
Nickelhydroxid, ein Metallcarbonat oder Ammoniak,in einer geeigneten Menge zu, um
die Leitfähigkeit und den pH-Wert des Elektrolysebades in geeigneter Weise einzustellen.
Falls erforderlich, kann man darüber hinaus ein weiteres Additiv, wie Citronensäure,
Bernsteinsäure, Weinsäure oder dergl., zugeben. Beispielsweise kann ein Elektrolysebad,
das Nickelsulfat als Hauptbestandteil enthält, 150 bis 180 g/l Nickelsulfat-hexahydrat
und 5 bis 50 g/l Borsäure enthalten. Die Temperatur des Elektrolysebades wird zwischen
Raumtemperatur und 400C gehalten und der pH-Wert wird so eingestellt, daß er im
Bereich von 2 bis 5,5 und vorzugsweise im Bereich von 3 bis 4,5 liegt. Die Elektroden
können aus Aluminium oder einem Metall bestehen, das dem im Elektrolyten verwendeten
Metall entspricht, wie z.B.
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Nickel, Zinn oder Kupfer. Das Verhältnis der Oberfläche (Gegenelektroden-Verhältnis)
der Elektroden und der Formteile liegt im Bereich von 2:1 bis 1:50 und vorzugsweise
im Bereich von 1:5 bis 1:10. Die Stromdichte und die Elektrolyse zeit bei der anodischen
Gleichstrom-Elektrolyse, der Wechselstrom-Elektrolyse und der kathodischen Gleichstrom-Elektrolyse
können in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Elektrolysebades, des Gegenelektroden-Verhältnisses,
des Abstandes zwischen den Gegenelektroden, der Zahl der zu behandelnden Aluminiumformteile
usw. variieren.
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Bei der anodischen Gleichstrom-Elektrolyse betragen die maximale Stromdichte
vorzugsweise 0,1 bis 1,5 A/dm2 und die Elektrolysezeit vorzugsweise 1 bis 15 sec.
Die maximale Stromdichte und die Elektrolysezeit bei der Wechselstrom-Elektrolyse
betragen vorzugsweise 0,1 bis 2,0 A/dm2 und vorzugsweise 1 bis 30 sec. Bei der kathodischen
Gleichstrom-Elektrolyse betragen die maximale Stromdichte vorzugsweise 0,1 bis 1,0
A/dm2 und die Elektrolysezeit vorzugsweise 30 bis 240 sec.
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Die Wechselstrom-Elektrolyse und die kathodische Gleichstrom-Elektrolyse
werden im allgemeinen in der gleichen Elektrolysezelle durchgeführt, in der die
anodische Gleichstrom-Elektrolyse erfolgt. Man kann jedoch auch eine getrennte Elektrolyse
zelle vorsehen und diese für die Wechselstrom-Elektrolyse und die kathodische Gleichstrom-Elektrolyse
verwenden. Wenn alle drei Elektrolysebehandlungen in einer einzigen Elektrolysezelle
erfolgen, kann man einen Schalter für die Stromversorgung vorsehen, so daß der Strom
für jede Elektrolysebehandlung umgeschaltet werden kann.
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Die elektrolytische Pigmentierung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
hat die Funktion einer Wechselstrom-Elektrolyse, was zur Bildung zufriedenstellender
Pigmentierungsfilme führt. Wenn jedoch die Bildung eines Films mit einer größeren
Farbdichte erwünscht ist, müssen die jeweiligen leitenden Einheiten nicht gleichzeitig
einer elektrolytischen
Pigmentierung unterzogen werden; zur Durchführung
der Elektrolysebehandlung kann man den Zyklus der anodischen Gleichstrom-Elektrolyse,
der Wechselstrom-Elektrolyse und der kathodischen Gleichstrom-Elektrolyse wiederholen.
Erfindungsgemäß kann man bei der anodischen Gleichstrom-Elektrolyse nach dem Eintauchen
der Aluminiumformteile in das Elektrolysebad vor Beginn der Elektrolyse einen Zeitabschnitt
ohne Stromzuführung für eine bestimmte Zeit aufrechterhalten. Diese Zeit beträgt
vorzugsweise 60 sec oder mehr. Durch Einschieben eines derartigen Zeitabschnitts
ohne Stromzuführung erreicht man eine gleichmäßigere Pigmentierung. Darüber hinaus
kann man beim Umschalten von der Wechselstrom-Elektrolyse auf die kathodische Gleichstrom-Elektrolyse
einen weiteren Zeitabschnitt ohne Stromzuführung einschieben. Bei Durchführung der
Wechselstrom-Elektrolyse in einer großen, für den technischen Maßstab geeigneten
Elektrolysezelle besteht die Gefahr, daß ein inuzter Strom fließt. Dies vermeidet
man vorzugsweise durch das Zwischenschalten eines Zeitabschnitts ohne Stromzuführung.
Dieser Zeitabschnitt beträgt 1 sec oder mehr, vorzugsweise 15 sec oder mehr. In
ähnlicher Weise wird beim Umschalten von der anodischen Gleichstrom-Elektrolyse
auf die Wechselstrom-Elektrolyse ein weiterer Zeitabschnitt ohne Stromzuführung
zwischengeschaltet.
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Dieser Zeitabschnitt beträgt 5 sec oder mehr, vorzugsweise 10 sec
oder mehr.
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Erfindungsgemäß erfolgen nach der anodischen Gleichstrom-Elektrolyse
nacheinander die Wechselstrom-Elektrolyse und die kathodische Gleichstrom-Elektrolyse
für eine leitende Einheit. Die gleiche Reihenfolge von Elektrolysebehandlungen wendet
man dann auf die andere leitende Einheit an. Alternativ ist es auch möglich, die
anodische Gleichstrom-Elektrolyse und die Wechselstrom-Elektrolyse mit einer leitenden
Einheit durchzuführen und anschließend die gleichen Elektrolysebehandlungen an der
anderen leitenden Einheit vorzunehmen. In diesem Fall wird man anschließend die
kathodische Gleichstrom-Elektrolyse zuerst für die erste leitende Einheit und dann
für die zweite leitende Einheit vornehmen.
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Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man bessere Resultate,
wenn man die kathodische Gleichstrom-Elektrolyse bei einer höheren Spannung durchführt
als die anodische Gleichstrom-Elektrolyse.
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Nach der elektrolytischen Pigmentierung werden die Aluminiumformteile
nach Bedarf abgedichtet und mit einem Anstrich versehen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Aluminiumformteile, die gleichmäßig
mit einem dunklen Farbton pigmentiert sind und ein gutes Aussehen besitzen.
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Dies ist auf folgende Gründe zurückzuführen.
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Wenn alle Transportrahmen in einer einzigen Gruppierung behandelt
und gleichzeitig unter Strom gesetzt
werden, fließt gleichzeitig
ein Strom zwischen den benachbarten Formteilen Al und A2 bzw. A3 und A4.
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Dies verursacht eine elektrische Abstoßung zwischen den benachbarten
Formteilpaaren und einen ungleichmäßigen Widerstand der anodischen Oxidfilme. Dadurch
wird die Stromdichte instabil und die gleichmäßige Adsorption der Metallionen aufgrund
der Abstoßung der Metallionen verhindert. Auf diese Weise werden, wie in der Zeichnung
dargestellt, nichtpigmentierte Stellen an den Oberflächen a, b, c und d gebildet.
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Dagegen werden beim erfindungsgemäßen Verfahren paarweise der erste
und dritte Transportrahmen unter Bildung einer leitenden Einheit und der zweite
und vierte Transportrahmen unter Bildung einer weiteren leitenden Einheit zusammengefaßt.
Anschließend werden diejenigen Aluminiumformteile, die nicht benachbart sind, einer
anodischen Gleichstrom-Elektrolyse, einer Wechselstrom-Elektrolyse und einer kathodischen
Gleichstrom-Elektrolyse unter bestimmten Bedingungen unterzogen. Dies erlaubt die
Entfernung jeglicher Verunreinigungen, die an den anodisch erzeugten Oxidfilmen
abgelagert oder daran adsorbiert sein könnten, und führt zu gleichmäßig beständigen
Filmen. Da zuerst die Aluminiumformteile Al und-A3 und anschließend die Formteile
A2 und A4 der Elektrolysebehandlung unterzogen werden,wird darüber hinaus die Qualität
der anodisch erzeugten Oxidfilme in synergistischer Weise erhöht, indem die Bildung
nichtpigmentierter Stellen verhindert wird. Die Stromdichte wird deshalb stabil
und die Verteilung der
Metallionen im elektrolytischen Bad gleichmäßig.
Die Ablagerung eines Metalls oder eines Metalloxids in dem anodisch erzeugten Oxidfilm
erfolgt leicht und ist gleichmäßig, was eine größere Menge an abgelagertem Material
und eine höhere Leitfähigkeit zur Folge hat.
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Üblicherweise erfolgt eine unregelmäßige Pigmentierung der Oberflächen
von Aluminiumformteilen, wenn sich diese Oberflächen in verschiedenen Abständen
von der Elektrode befinden. Dagegen erhält man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
gleichmäßig pigmentierte Formteile.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit zur Massenherstellung geeignet,
wobei vier Transportrahmen gleichzeitig befördert und eine Anzahl von Aluminiumformteilen
einer elektrolytischen Pigmentierung unterzogen werden. Eine unregelmäßige Pigmentierung,
wie bei der Massenherstellung nach bekannten Verfahren, tritt bei Anwendung des
erfindungsgemäßen Verfahrens nicht auf. Daneben läf3t sich mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren ein Mehrfaches der Zahl an Aluminiumformteilen behandeln als nach bekannten
Verfahren.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt also die Herstellung von Aluminiumformteilen,
die gleichmäßig dunkel pigmentiert sind und gutes Aussehen aufweisen, es besitzt
eine große Tiefenwirkung und ermöglicht gleichzeitig die elektrolytische Pigmentierung
einer großen Zahl von Alwn3niumformteilen , zumal das Verfahren nicht auf zwei leitende
Einheiten beschränkt ist sondern auch mehr leitende Einheiten verwendet werden können.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt neben den oben aufgeführten
noch folgende, weitere Vorteile.
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Es ist gegenüber Verunreinigungen, welche sich im Elektrolysebad befinden,
weniger anfällig, so daß eine unzureichende Pigmentierung vermieden werden und die
zulässige Menge an Verunreinigungen im Bad erhöht werden kann. Bei der Herstellung
eines Elektrolysebades muß deshalb die Qualität des Wassers kaum mehr überprüft
werden, so daß große Ionenaustauscher überflüssig werden und sich ein industriell
vorteilhaftes Verfahren ergibt. Wenn eine große Zahl an Aluminiumformteilen pigmentiert
werden soll, wird üblicherweise für jeden Rahmen ein Elektrodenpaar vorgesehen,
wobei die Aluminiumformteile an den Rahmen hängen. Dagegen können anhand des erfindungsgemäßen
Verfahrens gleichmäßige Pigmentfilme unter Verwendung einer geringeren Zahl an Elektroden
erhalten werden. Die Apparatur zur Durchführung des Verfahrens kann daher größenmäßig
reduziert werden.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
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B e i s » i e l Eine Reihe von Aluminiumformteilen wird von den Transportrahmen
1, 2, 3 und 4 hängend aufgereiht. Die vier Transportrahmen werden zur Durchführung
der Entfettung, des Ätzens und der Neutralisation gleichzeitig von einem Kran transportiert.
Danach werden die Aluminiumformteile in ein anodisches Oxidationsbad getaucht und
der Gleichstrom-Elektrolyse zur Bildung eines anodischen Oxidfilms unterzogen. Das
Bad enthält 180 g/l einer wäßrigen Schwefelsäurelösung, die Stromdichte beträgt
1,3 A/dm2, die Elektrolyezeit
30 min und die Badtemperatur 200C.
Nach Spülen mit Wasser werden die Transportrahmen 1 bis 4 gleichzeitig zu einer
Pigmentierungs-Elektrolysezelle gefördert. Die Aluminiumformteile A7 bis A4 werden
gleichzeitig in das Elektrolysebad 6 getaucht, das sich in der Zelle befindet. Die
Anordnung der Elektroden El, E2 und E3 ist in der Figur dargestellt. Die Zusammensetzung
des Elektrolysebades und die Bedingungen der Elektrolyse sind wie folgt: Nickelsulfat-hexahydrat
150 g/l Borsäure 50 g/l pH 3,7 0 Temperatur 35°C Verunreinigungen, z.B. 60 ppm Na-Ionen
Die Transportrahmen 1 und 3 bzw. 2 und 4 werden zu den leitenden Einheiten U1 und
U2 verbunden. Nach einer Zeit von 5 sec-ohne Stromzuführung wird zur Durchführung
der anodischen Gleichstrom-Elektrolyse 10 sec ein Gleichstrom von 18 V an die leitende
Einheit Ul angelegt, wobei die Aluminiumformteile Al und A3 der leitenden Einheit
U1 als Anoden dienen.
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Nach weiteren 15 sec ohne Stromzuführung wird zur Durchführung der
Wechselstrom-Elektrolyse 10 sec ein Wechselstrom von 20 V an die leitende Einheit
U1 angelegt. Nach 10 sec ohne Stromzuführung wird zur Durchführung der kathodischen
Gleichstrom-Elektrolyse 60 sec ein Gleichstrom von 20 V an die leitende Einheit
U1 angelegt, wobei die Formteile Al und A3 als Kathoden dienen. Die Stromzuführung
wird dann auf
leitende Einheit U2 gelegt und die Aluminiumformteile
A2 und A4 der leitenden Einheit U2 werden einer elektrolytischen Pigmentierung unter
den gleichen Bedingungen wie die Formteile Al und A3 unterzogen. Die Stromdichte
für jeden Elektrolyseschritt ist ungefähr 0,3 bis 0,02 A/dm2, 0,8 bis 0,6 A/dm2
bzw. 0,3 bis 0,05 A/dm2. Man erhält auf diese Weise auf den Formteilen Al, A2, A3
und A4 gleichmäßige Pigmentfilme von bronzeartiger Farbe. Die Natriumionen, die
im Bad in einer Menge von 60 ppm vorhanden sind, wirken sich nicht nachteilig auf
die Pigmentierung, beispielsweise durch ungenügende Pigmentierung, aus.
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Vere:leichsbeispiel 1 Nach der anodischen Bildung von Oxidfilmen auf
den an den Transportrahmen 1 bis 4 aufgehängten Aluminiumformteilen Al bis A4 gemäß
den im obigen Beispiel beschriebenen Verfahren werden die Aluminiumformteile Al
bis A4 gleichzeitig in das Elektrolysebad 6, entsprechend demjenigen im obigen Beispiel,
getaucht.
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Die Transportrahmen 1 und 3 bzw. 2 und 4 werden zu den leitenden Einheiten
U1 und U2 verbunden. Zur Durchführung der Gleichstrom-Elektrolyse mit den Formteilen
Al und A3 wird zuerst an die leitende Einheit U1 während 10 sec ein Gleichstrom
von 23 V angelegt. Anschließend werden die Formteile A1 und A3 45 sec einer kathodischen
Gleichstrom-Elektrolyse bei einer Spannung von 20 V unterzogen. Die Stromzuführung
wird dann auf die leitende Einheit U2 gelegt und die Formteile A2 und A4 werden
einer Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen wie die
Formteile
Al und A3 unterzogen. Dabei ist ein Absplittern der Pigmentierung zu beobachten,
brauchbare Pigmentfilme werden nicht erhalten.
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Vergleichsbeispiel 2 Nach der anodischen Bildung von Oxidfilmen auf
den an den Transportrahmen 1 bis 4 hängenden Aluminiumformteilen Al bis A4 gemäß
den im Beispiel beschriebenen Verfahren werden die Aluminiumformteile Al bis A4
gleichzeitig in ein Elektrolysebad 6, entsprechend dem im Beispiel beschriebenen
Elektrolysebad, getaucht. Die Transportrahmen 1 bis 4 werden elektrisch leitend
verbunden. Die Formteile Al bis A4 werden dann gleichzeitig einem Zyklus aus anodischer
Gleichstrom-Elektrolyse bei 10 V wahrend 10 sec, einer Wechselstrom-Elektrolyse
bei 5 V während 5 sec und einer kathodischen Gleichstrom-Elektrolyse bei 20 V während
60 sec unterzogen.
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Man beobachtet ein Absplittern und eine unregelmäßige Pigmentierung,
brauchbare Pigmentfilme werden nicht erhalten.