DE3322470C2

DE3322470C2 -

Info

Publication number: DE3322470C2
Application number: DE19833322470
Authority: DE
Inventors: Nobuyoshi Hirota; Katsuyoshi Hiroshima Jp Amidaichi
Original assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Current assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Priority date: 1983-06-22
Filing date: 1983-06-22
Publication date: 1989-05-11
Also published as: DE3322470A1

Description

Die Erfindung betrifft verschmutzungsverhindernde Überzugszusammensetzungen, die man auf Schiffsrümpfe, in Hafenanlagen und Seewasseranlagen aufbringt, um die dem Seewasser ausgesetzte Rümpfe und dergleichen gegen das Anhaften von Meeresorganismen zu schützen.The invention relates to pollution prevention Coating compositions found on hulls in Port facilities and sea water facilities bring up to the hulls exposed to seawater and the like to protect the adherence of marine organisms.

Die Anhaftung von Meeresorganismen an Schiffsrümpfe, Hafenanlagen und Seewasseranlagen und dergleichen verursacht erheblichen wirtschaftlichen Schaden. Um diesem nachteiligen Phänomen beizukommen, hat man schon die Oberfläche von dem Seewasser ausgesetzten Schiffsrümpfen und dergleichen mit verschmutzungssicheren Anstrichen versehen, wobei die toxische Wirkung, die von einer verschmutzungssicheren Komponente allmählich aus dem Farbüberzug in das Seewasser abgegeben wird, eine Verschmutzung des Rumpfes und dergleichen durch Anhaften von Meeresorganismen verhindert. (Diese Verschmutzung durch das Anhaften von Meeresorganismen wird nachfolgend einfach als "Verschmutzung" bezeichnet.) Bei einem verschmutzungsverhindernden Anstrich hat man im allgemeinen verschiedene anorganische Kupferverbindungen oder organische Zinnverbindungen als verschmutzungsverhindernde Komponente verwendet. Um aber eine saubere ozeanische Umgebung in Zukunft zu gewährleisten, besteht ein Bedürfnis nach nicht toxischen verschmutzungssicheren An strichen.The adherence of marine organisms to ship hulls, Port facilities and sea water facilities and the like causes considerable economic damage. Around You have to deal with this disadvantageous phenomenon already exposed the surface of the sea water Ship hulls and the like with pollution-proof Paint, whereby the toxic effect, that of a pollution-proof component gradually released from the color coating into the sea water becomes a pollution of the fuselage and the like prevented by adherence of marine organisms. (This pollution from the attachment of marine organisms is simply referred to as "pollution" With a pollution-preventing Painting is generally different inorganic copper compounds or organic tin compounds as a pollution-preventing component used. But a clean oceanic environment There is a need to ensure in the future after non-toxic pollution-proof type deleted.

Verfahren zur Verhinderung der Verschmutzung, bei denen man die Oberfläche von Bauten, die im Meer befindlich sind, mit Silikonkautschuktypen, die bei Raumtemperatur härten, beschichtet, sind aus der US-PS 37 02 778 und aus den japanischen Patent veröffentlichungen 53-35 974, 56-26 272 und der JP-OS 56-92 971 bekannt.Pollution prevention method, which you can see the surface of buildings that are in the sea, with silicone rubber types, which harden, are coated at room temperature from US-PS 37 02 778 and from the Japanese patent publications 53-35 974, 56-26 272 and the JP-OS 56-92 971 known.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben diesen Stand der Technik nachgearbeitet und sind dabei zu dem Ergebnis gekommen, daß Silikonkautschuk die ver schmutzungsverhindernde Wirkung nur während eines kurzen Zeitraums (etwa 3 Monate) aufweist, schlechte filmbildende Eigenschaften hat, hohe Kosten verursacht und außerdem schlecht an den Oberflächen von zahlreichen üblichen Korrosionsschutzüberzügen haftet.The inventors of the present invention have this Reworked state of the art and are doing too came to the conclusion that silicone rubber ver anti-pollution effect only during one short period (about 3 months), bad has film-forming properties, high costs and also bad on the surfaces of numerous common corrosion protection coatings are liable.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, eine preiswerte ver schmutzungsverhindernde Überzugszusammensetzung aufzuzeigen, die verbesserte verschmutzungsverhindernde Wirkung sowie eine verbesserte Anhaftung zeigt. The object of the invention is therefore to provide an inexpensive ver to show anti-soiling coating composition, the improved pollution prevention Effect and improved adhesion shows.

Diese Aufgabe wird durch eine verschmutzungsverhindernde bzw. verschmutzungssichere Überzugszusammensetzung gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.This task is accomplished by preventing pollution or contamination-proof coating composition according to solved the claim 1.

Ein für die vorliegende Erfindung geeignetes Silikon kautschukzwischenkondensat erhält man, indem man Silikonkautschukzwischenkondensat, das am Ende der Molekulareinheit eine reaktive Gruppe wie eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Oximgruppe oder eine Cyanatgruppe enthält, in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol, Xylol oder Lösungsbenzin löst, und zwar in einer Konzentration im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%. Der Silikonkautschuk dieser Art hat eine der nachfolgenden allgemeinen Formeln:A silicone suitable for the present invention intermediate rubber condensate is obtained by Silicone rubber intermediate condensate, which is at the end of the molecular unit a reactive group like one Alkoxy group, an acyloxy group, a Contains oxime group or a cyanate group, in a solvent such as toluene, Dissolves xylene or mineral spirits in one Concentration in the range of 40 to 60 wt .-%. The Silicone rubber of this type has one of the following general formulas:

worin R₁, R₂ und R′ jeweils eine Alkylgruppe, eine Allylgruppe oder eine Vinylgruppe bedeuten.wherein R₁, R₂ and R 'are each an alkyl group, is an allyl group or a vinyl group.

Beispiele für andere mögliche reaktive Gruppen am Ende der Molekulareinheit des Zwischenkondensats sind -N=C undExamples of other possible reactive groups at the end the molecular unit of the intermediate condensate -N = C and

(worin R und R′ jeweils eine Alkylgruppe oder eine Allylgruppe bedeuten).(where R and R 'each mean an alkyl group or an allyl group).

Zum Zwecke der Erfindung benötigt man flüssiges Paraffin mit einer Viskosität bei 40°C im Bereich von 50 bis 110 mm²/s. Das Petrolatum für die vorliegende Erfindung soll ein halbfestes Wachs sein mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 45 bis 85°C und einer Viskosität bei 25°C im Bereich von 80 bis 210. Das flüssige Paraffin und das Petrolatum sollen in einem Verhältnis vereint werden, daß die erhaltene Mischung eine Viskosität bei 25°C im Bereich von 5000 bs 10 000 mm²/s und eine Oberflächenspannung von nicht mehr als 23 g/s² aufweist. Liegt die Viskosität oberhalb der oberen Grenze oder unterhalb der unteren Grenze in dem vorerwähnten Bereich und beträgt die kritische Oberflächenspannung mehr als 23 g/s², dann ist die verschmutzungsverhindernde Kapazität der Zusammensetzung nicht ausreichend. Das Misch-Gewichtsverhältnis des flüssigen Paraffins und des Petrolatums liegt im Bereich vin 1 : 1 bis 3 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 3 : 1. Weicht das Mischverhältnis von diesem Bereich ab, dann weist der aufgebrachte Film aus der Überzugszusammensetzung eine merkliche schlechtere verschmutzungsverhindernde Eigenschaft auf. Liquid paraffin is required for the purpose of the invention with a viscosity at 40 ° C in Range from 50 to 110 mm² / s. The petrolatum for the present invention is intended to be a semi-solid Be wax with a melting point in the range of 45 up to 85 ° C and a viscosity at 25 ° C in Range from 80 to 210. The liquid paraffin and Petrolatum should be united in a ratio that the mixture obtained has a viscosity at 25 ° C in the range from 5000 to 10,000 mm² / s and a surface tension of no more than 23 g / s². If the viscosity is above the upper limit or below the lower limit Limit in the aforementioned range and is critical surface tension more than 23 g / s², then the pollution preventing capacity is the Not sufficient composition. The mixed weight ratio of liquid paraffin and petrolatum is in the range vin 1: 1 to 3: 1, preferably 2: 1 to 3: 1. The mixing ratio deviates from this area, then the applied one Film from the coating composition noticeably poorer pollution preventing property on.

Die flüssige Paraffin-Petrolatummischung wird dem bei Raumtemperatur härtendem Silikonkautschukzwischenkondensat in einem Verhältnis zugegeben, das im Bereich von 35 bis 95 Gew.-% (auf das Gewicht bezogen, wie auch alle späteren Angaben), bezogen auf das Zwischenkondensat, liegt. Für praktische Zwecke liegt das Verhältnis vorzugsweise im Bereich von 50 bis 75%. Beträgt der Anteil weniger als die Untergrenze des vorerwähnten Bereiches, weist die Zusammensetzung nicht die verschmutzungsverhindernde Wirkung auf. Liegt sie oberhalb der oberen Grenze, dann ist die flüssige Paraffin-Petrolatummischung nicht mehr mit dem Silikonkautschukzwischenkondensat mischbar, und infolgedessen fehlt der hergestellten Zusammensetzung die Filmbildungseigenschaft und die Klebefähigkeit.The liquid paraffin-petrolatum mixture will Room temperature curing silicone rubber intermediate condensate added in a ratio that is in the range from 35 to 95% by weight (based on weight, such as also all later information), based on the intermediate condensate, lies. For practical purposes the ratio is preferably in the range of 50 to 75%. If the proportion is less than the lower limit of the aforementioned area, shows the composition does not have the pollution-preventing effect. If it is above the upper limit, it is liquid paraffin-petroleum mixture no longer included miscible with the silicone rubber intermediate condensate, and as a result, the composition produced is missing the film formation property and the adhesiveness.

Die Überzugszusammensetzung wird auf die Oberfläche eines Korrosionsschutzüberzugs aufgebracht, der wiederum auf die Außenhülle eines dem Seewasser ausgesetzten Materials aufgebracht ist. Der Korrosionsschutzüberzug kann ein Anstrich sein aus beispielsweise Chlorkautschuk, Vinylchloridharz, Epoxyharz, Teer- Epoxyharz und Urethanharz. Wird die Überzugszusammensetzung direkt auf die Oberfläche des Korrosionsschutzüberzugs aufgetragen, dann haftet sie nur schlecht daran und blättert ab. Um eine gute Haftung der Zusammensetzung an dem Überzug zu gewährleisten, wendet man ein Verfahren an, bei dem man zunächst den Korrosions schutzüberzug aufbringt, auf diesem Überzug dann eine Zusammensetzung aufbringt, die hergestellt wurde durch Kombinieren des gleichen Korrosionsschutzes mit 3 bis 10%, bezogen auf das Anstrichmaterial, mit 40 bis 60% Toluol (und/oder Xylol)-Lösung des vorerwähnten Silikonkautschukzwischenkondensats, worauf man dann die aus der Lösung aufgebrachte Schicht trocknet und auf die getrocknete Schicht dann die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung aufbringt. Bei diesem Verfahren wird die Haftung zwischen dem Korrosionsschutzüberzug und der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verbessert, weil sich zwischen diesen beiden Filmen eine Schicht aus einer Mischung des vorerwähnten Korrosionsschutzes mit dem Silikonkautschuk zwischenkondensat befindet. Es ergibt sich eine Verankerungswirkung und damit eine feste Haftung zwischen den beiden Filmen. Durch das Auftragen der Vermittlungsschicht in der vorerwähnten Weise wird die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung universell anwendbar. The coating composition is applied to the surface of a Corrosion protection coating applied, which in turn on the outer shell of one exposed to sea water Material is applied. The anti-corrosion coating can be a coat of paint from, for example Chlorinated rubber, vinyl chloride resin, epoxy resin, tar Epoxy resin and urethane resin. Will the coating composition directly on the surface of the corrosion protection coating applied, then it adheres poorly and peels off. To ensure good liability of the To ensure composition on the coating, one turns a process in which the corrosion protective coating on this coating then a composition that is produced by Combine the same corrosion protection with 3 to 10%, based on the paint material, with 40 to 60% toluene (and / or xylene) solution the above-mentioned silicone rubber intermediate condensate, whereupon the layer applied from the solution dries and then onto the dried layer the invention Applying coating composition. At this procedure, the liability between the Corrosion protection coating and the improved composition according to the invention, because there is a difference between these two films Layer of a mixture of the aforementioned Corrosion protection with the silicone rubber intermediate condensate. There is an anchoring effect and thus firm adhesion between the two films. By the application of the network layer in the aforementioned The coating composition according to the invention becomes universally applicable.

Die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung wird durch Kombination eines Silikonkautschukzwischenkondensats, das bei Raumtemperatur härtet, mit einem flüssigen Paraffin-Petrolatumgemisch, wie man es bei der Reinigung eines Petroleumdestillats erhält, und einem organischen Lösungsmittel erhalten. Es kann auf die Oberfläche eines gegebenen Substrates mit Hilfe eines üblichen Auftragungsmittels wie einer Bürste oder als Spray aufgebracht werden. Der aufgetragene Film in der Überzugszusammensetzung wird dann durch die Wirkung von Feuchtigkeit (Wasser), die sich in der Luft befindet, durch chemische Reaktion gehärtet. Beim Härten bildet der aufgetragene Film einen Film aus, der aus einer Kombination des Silikonkautschuks mit der flüssigen Paraffin-Petrolatummischung besteht. Dieser Film zeigt eine niedrige kritische Oberflächenspannung von etwa 20 g/s².The coating composition of the invention is by combining a silicone rubber intermediate condensate, that hardens at room temperature with a liquid paraffin-petrolatum mixture, as you would at the cleaning of a petroleum distillate, and obtained an organic solvent. It can be on the surface of a given substrate with the help a common application medium such as a brush or applied as a spray. The applied Film in the coating composition is then passed through the effect of moisture (water) that is in in the air, hardened by chemical reaction. When hardened, the applied film forms a film made from a combination of silicone rubber with the liquid paraffin-petroleum mixture. This film shows a low critical Surface tension of about 20 g / s².

Die verschmutzungsverhindernde Fähigkeit kommt durch die niedrige kritische Oberflächenspannung aus der Kombination des Silikonkautschuks mit dem flüssigen Paraffin-Petrolatumgemisch zum Ausdruck. Es wurde experimentell bewiesen, daß das Mischungsverhältnis zwischen dem flüssigen Paraffin und dem Petrolatum und das Mischungsverhältnis zwischen dem flüssigen Paraffin-Petrolatumgemisch und dem Silikonkautschuk eine erhebliche Wirkung auf die verschmutzungsverhindernde Fähigkeit der Überzugszusammensetzung hat. Dies beruht darauf, daß beim Aussetzen des gehärteten Films aus der Überzugszusammensetzung gegen Seewasser die Molekularfreiheit der wasserabstoßenden Gruppe (hauptsächlich CH₃- im Falle eines Sili konkautschuks), die an der Oberfläche des die Matrix des Filmes bildenden Silikonkautschuks orientiert ist, vergrößert wird, wenn das Mischungsverhältnis richtig gewählt wurde.The anti-pollution ability is coming due to the low critical surface tension from the combination of silicone rubber with the liquid paraffin-petrolatum mixture. It has been experimentally proven that the mixing ratio between the liquid paraffin and the petrolatum and the mixing ratio between the liquid Paraffin-petrolatum mixture and the silicone rubber a significant impact on pollution prevention Ability of the coating composition Has. This is because when the hardened is exposed Films from the coating composition against Sea water the molecular freedom of water repellent Group (mainly CH₃- in the case of a sili rubber) on the surface of the matrix of the silicone rubber forming the film, is increased if the mixing ratio is correct was chosen.

example

Die Erfindung wird anhand typischer Formulierungen der Überzugszusammensetzung und an einigen typischen Beispielen (die nachfolgend kollektiv als Beispiele bezeichnet werden) gezeigt. Bei den nachfolgenden typischen Formulierungen werden die Anteile der Komponenten in allen Fällen in Gew.-% ausgedrückt.The invention is based on typical formulations the coating composition and some typical Examples (the following collectively as examples are shown). In the following typical formulations the proportions of the components in all cases % By weight.

Tabelle 1 zeigt das Mischungsverhältnis zwischen flüssigem Paraffin und Petrolatum und Tabelle 2 zeigt typische Formulierungen unter Verwendung der Mischungen von Tabelle 1 und einem bei Raumtemperatur härtenden Silikonkautschukzwischenkondensat (ausgedrückt als Feststoffanteile) und einem organischen Lösungs mittel. Table 1 shows the mixing ratio between liquid paraffin and petrolatum and Table 2 shows typical formulations using the mixtures of Table 1 and one that cures at room temperature Intermediate silicone rubber condensate (expressed as solids) and an organic solution medium.

Tabelle 1 Table 1

Tabelle 2 Table 2

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen werden flüssiges Paraffin und Petrolatum in den in Tabelle 1 angegebenen Verhältnisssen abgewogen. In einem Gefäß aus Kunststoff oder Eisen werden sie zu einer Mischung verknetet. Dann wird eine bestimmte Menge dieser Mischung zu einer zuvor hergestellten Lösung gegeben, wobei die Lösung hergestellt wurde, indem man ein bei Raumtemperatur härtendes Silikon kautschukzwischenkondensat in einem organischen Lösungsmittel löste und anschließend bis zur Homogenität mit einem Rührer rührte. Auf diese Weise erhielt man eine Überzugszusammensetzung gemäß der Er findung.For the preparation of the coating compositions according to the invention become liquid paraffin and petrolatum weighed in the proportions given in Table 1. Be in a plastic or iron container kneaded them into a mixture. Then a certain one Amount of this mixture to a previously made one Given solution, the solution being prepared by using a room temperature curing silicone Intermediate rubber condensate in an organic Solved and then until homogeneous stirred with a stirrer. Received this way a coating composition according to the Er finding.

Eine Überzugszusammensetzung der oben angegebenen typischen Formulierung wurde auf beiden Seiten einer Stahlplatte (100×300×3 mm) in einer Trockenfilm dicke von 100 µm aufgetragen, nachdem man die Seiten der Stahlplatte zunächst mit einem Korrosionsüberzug vom Epoxytyp oder vom Teer-Epoxytyp überzogen hatte und weiterhin einen Überzug darauf aufgebracht hatte, der erhalten wurde durch Zugabe von Komponente A (45%ige Toluollösung) gemäß Tabelle 2 in einer Fest stoffkonzentration von 3 bis 10% auf den vorerwähnten korrosionsicheren Überzug. Die überzogenen Stahlplatten wurden in Seewasser eingetaucht und nach 12 Monaten bzw. 24 Monaten wurde die Verschmutzungssicherheit geprüft. Zum Vergleich wurden Stahlplatten mit Zusammensetzungen überzogen, die erhalten worden waren aus einer Mischung eines Silikonkautschukzwischenkondensats mit 70%, bezogen auf das Zwischenkondensat, von verschiedenen flüssigen Paraffinen und Petrolatumen. Es wurde der gleiche Prüftest angewendet. Die Ergebnisse des Eintauchtests werden in Tabelle 3 ge zeigt. A coating composition of the typical formulation given above was applied to both sides of a steel plate (100 x 300 x 3 mm) in a dry film thickness of 100 µm after the sides of the steel plate were first coated with an epoxy or tar epoxy type corrosion coating and had further applied a coating thereon, which was obtained by adding component A (45% toluene solution) according to Table 2 in a solids concentration of 3 to 10% to the above-mentioned corrosion-resistant coating. The coated steel plates were immersed in sea water and after 12 months or 24 months the pollution resistance was checked. For comparison, steel plates were coated with compositions obtained from a mixture of a silicone rubber intermediate condensate at 70%, based on the intermediate condensate, of various liquid paraffins and petrolatum. The same test was used. The results of the immersion test are shown in Table 3.

Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß die Überzugszusammensetzungen gemäß der Erfindung während einer langen Zeit eine hervorragende verschmutzungsverhindernde Wirkung aufweisen.From the table it can be seen that the coating compositions according to the invention during a long Time an excellent pollution preventing Have effect.

Claims

1. Contamination-preventing or contamination-proof coating composition, characterized in that it contains, as the film-forming component, a mixture of a room temperature-curing silicone rubber intermediate condensate with a liquid paraffin-petroleum mixture in an organic solvent, the liquid paraffin-petroleum mixture having a viscosity at 25 ° C. in Range of 5000 to 10,000 mm² / s, the mixing ratio of the liquid paraffin-petrolate mixture to the room temperature-curing silicone rubber intermediate condensate in the range of 35 to 95 wt .-% and the mixing ratio of the liquid paraffin to the petrolatum in the range of 1: 1 up to 3: 1, based on the weight.

2. The anti-pollution coating composition according to claim 1, characterized in that at room temperature curing silicone rubber intermediate condensate as end group at least one alkoxy group in the molecular unit, Contains acyloxy group, oxime group or cyanate group.