DE3319740A1

DE3319740A1 - Bicyclo (2.2.1) heptan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende parfuemzusammensetzungen

Info

Publication number: DE3319740A1
Application number: DE19833319740
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Fujikura; Yoshiaki Utsunomiya Tochigi Inamoto; Yasushi Tochigi Kajihara; Motoki Saitama Nakajima; Naotake Utsunomiya Tochigi Takaishi
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1982-06-02
Filing date: 1983-05-31
Publication date: 1983-12-08
Also published as: CH658646A5; FR2528035B1; FR2528035A1

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen, die duften bzw. ein Aroma abgeben, Zusammensetzungen, die die Verbindungen enthalten, und Verfahren zur Herstellung der Verbindungen.

Die Erfindung betrifft neue Bicyclo[2.2.1] heptan-Derivate, die ein starkes Aroma bzw. einen starken Duft aufweisen, und insbesondere Bicyclo[2.2.1]heptan-Derivate, die durch die allgemeine Formel (I)

(D

dargestellt werden, worin R eine Formylgruppe oder eine Hydroxymethylgruppe bedeutet, die an die 5- oder 6-Stellung gebunden ist, und worin die gestrichelte Linie eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung bedeutet. Die Erfindung betrifft weiterhin Parfumzusammensetzungen, die die Verbindungen der Formel (I) enthalten, und Verfahren zur Herstellung der Verbindungen.

Die Anmelderin hat verschiedene Verbindungen synthetisiert und deren Verwendungen untersucht. Die Verbindung 2-Ethylidenbicyclo[ 2.2.1] hepten (im folgenden als EBH bezeichnet), die leicht erhältlich ist, kann als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden. EBH wird durch die folgende Formel (II):

^{30 5}

dargestellt.

Ks wurde gefunden, die die neuen Verbindungen, die sich von EBH ableiten lind durch die Formel (I) dargestellt werden, einen sehr angenehmen, starken Duft bzw. ein angenehmes, überraschendes Aroma aufweisen.

Die Verbindungen 2-Ethyliden-5 (oder 6) -formylbicyclo[ 2. 2.1] heptan (Ia) und 2-Ethy1-5(oder 6)-formylbicyclo[2.2.1] heptan (Id) der Formel (I), worin R eine Formylgruppe bedeutet, besitzen einen starken, grünen ,blumenartigen Duft .. und 2-Ethyliden-5(oder 6)-hydroxymethylbicyclo [2.2.1 !heptan (Ib) und 2-E thy 1-5 (oder 6)-hydroxymethylbicyclo[ 2. 2.1] heptan (Ic) der Formel (I), worin R eine Hydroxymethylgruppe bedeutet, besitzen einen starken, gewürzartigen ,blumenartigen grünen Duft.

OHC

^H0H'^C

(la)

H0H2C

OHC

(Ic)

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können daher allein oder im Gemisch mit anderen Parfumkomponenten in Produkten verwendet werden, die die Zugabe von Parfum- bzw. Aromastoffen erfordern, wie Parfüms, Kosmetika, Seifen, Detergenzien, Shampoos, Wachse, Raumerfrischungsmittel und ähnliche Mittel.

Wenn die Verbindung (I) in einer Parfumzusammensetzung verwendet wird, kann sie allein oder im Gemisch mit anderen

Komponenten von Parfumzusammensetzungen verwendet werden. Die Verbindung der Formel (I) wird normalerweise in einer wirksamen duftenden Menge, üblicherweise 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, vorhanden sein. Die anderen Bestandteile in der Parfumzusammensetzung können organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Ketone, Aldehyde und Ester, sein. Die Parfumzusammensetzung wird normalerweise langkettige Alkohole und natürlich vorkommende duftende öle und zusätzliche duftende Verbindungen enthalten.

Wenn die Verbindung (I) in Kosmetika verwendet wird, ist sie in einer wirksamen duftenden Menge, normalerweise 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, vorhanden. Ein kosmetischer Träger, der für die Anwendung auf die menschliche Haut geeignet ist, wie Pulver, Creme oder Lotion, macht zusammen mit anderen Bestandteilen den Rest der Zusammensetzung aus.

Wenn die Verbindung (I) in einer Seife, einem Detergens oder Shampoo verwendet wird, ist sie in einer wirksamen duftenden Menge, normalerweise 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, vorhanden. Der Rest der Zusammensetzung besteht aus üblichen Verbindungen für Seifen, Detergenzien usw.

Die Verbindung der Formel (I) kann in einer Vielzahl von Zusammensetzungen außer den oben erwähnten verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Verbindung kann beispielsweise nach dem im folgenden aufgeführten Reaktionsschema hergestellt werden.

»»if j»

Metallkatalysator

OHC

(Id)

(II)

Rh-Katalysator

——)

CO/H2

Que

-^ HOH2C

(Ib)

Metallhydrid

(Ia)

Metalltetalys. _H0H2C I / j

(Ic)

Das bedeutet, daß 2-Ethyliden-5(oder 6)-formylbicyclo[2.2.1 ] heptan (Ia) durch Umsetzung von EBH (II) mit Kohlenmonoxid und gasförmigem Wasserstoff in Anwesenheit eines Rhodiumkatalysators hergestellt werden kann. 2-Ethyliden-5(oder 6)-hydroxymethylbicyclo[2.2.1]heptan (Ib) wi-rd dann durch Umsetzung der Verbindung (Ia) mit Metallhydrid hergestellt. 2-Ethyl-5(oder 6)-hydroxymethylbicyclo[2.2.1]heptan (Ic)
kann durch Umsetzung der Verbindung (Ib) mit gasförmigem
Wasserstoff in Anwesenheit eines Metallkatalysators hergestellt werden. 2-Ethy1-5(oder 6)-formylbicyclo[2.2.1]-heptan (Id) kann durch Hydrierung der Verbindung (Ia) in Anwesenheit eines Metallkatalysators hergestellt werden.

Die Hydroformulierung von EBH ist aus der US-PS 3 894 985 bekannt. Jedoch betrifft das in der US-PS 3 894 985 beschriebene Verfahren die Herstellung einer Diformylverbindung, die durch die folgende Formel (III) dargestellt wird:

OHC

CHO

(III)

Es tritt somit eine Hydroformylierung der beiden Doppelbindungen von EBH auf, und daher betrifft diese Druckschrift kein Verfahren für die Herstellung von Monoformylverbindungen, wie den erfindungsgemäßen Verbindungen. 5

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird im folgenden näher erläutert:

Herstellung der Verbindung (Ia);

Die bei der erfindungsgemäßen Reaktion verwendeten Rhodiumkatalysatoren enthalten-Rhodiumhalogenide, Rhodiumoxide, Rhodiumcarboxylate, Rhodiumnitrate oder Rhodiumkomplexe mit einem Liganden, wie Phosphin, Olefin, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und dergleichen. Als spezifische Beispiele für solche Rhodiumkatalysatoren können erwähnt werden: RhX_ (worin X Halogen bedeutet) , Rh₃O₃, [Rh(OCOCH₃) ₂] ₂ , Rh(NO₃) ₃ , Rh₆(CO)₆, [RhX(CO₂J₂] ₂, RhX₃(C₅H₅N)₃, [RhX(C₈H₁₂) ]₂, Rh(Acac)₃ ( A^ac = Acetylacetonat), Rh(PR' )₃ (worin R¹ eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet), RhX(CO)-(PR'₃)₂, RhH(CO)(PR¹ ₃)₃ und dergleichen. Von diesen Katalysatoren ist RhH(CO)(PR')₃ besonders nützlich. Diese Rhodiumverbindungen werden insbesondere als homogene Katalysatoren verwendet, können jedoch ebenfalls als heterogene Katalysatoren verwendet werden, indem man den Katalysator auf einem porösen festen Träger, wie Aktivkohle, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und ähnlichem, abscheidet.

Der Katalysator wird in einer Menge von 1 χ 10 bis 1 χ 10

—2 —5

mol pro mol EBH und bevorzugt 1x10 bis 1x10 mol pro

mol EBH verwendet.

Durch Zugabe von 1 bis 100 mol tertiäres Phosphin pro mol Katalysator können verschiedene Vorteile, wie eine Inhibierung der Katalysatorzersetzung und eine Verringerung des Reaktionsdrucks, erreicht werden.

Die: Kc«jki i ons1 emperatur liegt im Bereich von Raumtemperatur (etwa 20⁰C) bis 15O⁰C und bevorzugt von 5O⁰C bis 13O⁰C. Das Verhältnis des Mischdrucks von Kohlenmonoxidgas zu Wasserstoff gas liegt im Bereich von 0,5 bis 2/0 und bevorzugt von 0,8 bis 1,2. Der Reaktionsdruck liegt im Bereich von 1 at bis 200 at und bevorzugt von 20 at bis 150 at.

Reaktionslösungsmittel einschließlich Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, und Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und dergleichen, werden verwendet. Die Reaktion kann jedoch auch in Abwesenheit eines Reaktionslösungsmittels durchgeführt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wesentlich, daß die Reaktion zu dem Zeitpunkt beendigt wird, zu welchem sowohl das Kohlenmonoxid als auch der Wasserstoff in einer Menge von 0,1 bis 1,3 mol und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 1,1 mol pro mol EBH verbraucht sind.

Wenn Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einer Menge von mehr als 1,1 mol pro mol EBH bei der Reaktion verbraucht sind, beginnt sich die Diformylverbindung als Nebenprodukt zu bilden, und die Ausbeute an gewünschtem Monoformylprodukt nimmt ab. Wenn andererseits die Reaktion bei der niedrigeren Um-Wandlung unter 0,1 mol zur Erhöhung der Selektivität der gewünschten Monoformy1verbindung durchgeführt wird, indem man eine Menge unter 0,1 mol verwendet, erhält man bei der Reaktion eine niedrige Ausbeute pro Zeiteinheit, und dies ist nicht wirtschaftlich.

Die folgenden Werte erläutern, daß die zuvor erhaltenen Produkte die durch die Formel (Ia) angegebene Struktur aufweisen. Das heißt, in dem H-NMR-Spektrum von EBH wird die Absorption von zwei Arten von Olefinprotonen beobachtet, und die ihnen entsprechenden Peaks erscheinen bei δ = nahe 5,20 (kompliziertes Multiplet, 1 H) und δ = nahe 5,85 (relativ

•j-₁₃V"·* *··"*· 331974

einfaches Multiplet, 2H). Wegen des Verhältnisses der entsprechenden Flächen ist die Absorption des ersteren auf das Olefinproton einer Vinylidengruppe und die Absorption des letzteren auf das Olefinproton des Norbornentyps zurückzuführen.

Andererseits erscheint im H-NMR-Spektrum des Produkts dieser Reaktion der Wasserstoffpeak der Formylgruppe bei γ = 9,48 (Singlet, 1H). Jedoch verschwindet der Peak des Olefinprotons bei γ = nahe 5,25, und nur ein Peak des Olefinprotons bei γ = nahe 5,25 (kompliziertes Multiplet, 1H) tritt auf.

Es wurde daher gefunden, daß das Reaktionsprodukt die chemische Struktur besitzt, die durch die Formel (Ia) dargestellt wird, worin eine Formylgruppe in das Olefin des Norbornentyps eingeführt wurde, jedoch nicht in die Ethylidengruppe·

Bei dem Verfahren zur Herstellung von 2-Ethyliden-5(oder 6)-formylbicyclo[2.2.1]heptan ist es zur Erhöhung der Ausbeute bevorzugt, einen großen Überschuß an tertiärem Phosphin, bezogen auf die Menge an Rhodiumverbindung, zu verwenden.

Dieses verbesserte Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Ethyliden-5(oder 6)-formylbicyclo[2.2.1!heptan, bei dem eine Oxoreaktion von EBH in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird, der eine Rhodiumverbindung und ein tertiäres Phosphin enthält. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Rhodiumverbindung in einer Menge von 0,1 bis 100 ppm (ausgedrückt als metallisches Rhodium), bezogen auf die Menge an 2-Ethylidenbicyclo[2.2.1jhepten, und das tertiäre Phosphin in einer Menge des 200- bis 10 000-fachen, vorzugsweise des 1 000- bis 10 000-fachen, ausgedrückt in mol, der Rhodiumverbindung verwendet werden.

-'14 -

im allgemeinen werden diese tertiären Phosphine als Aktiva— toren zur Erhöhung der Selektivität verwendet. Sie besitzen jedoch auch einen Einfluß oder eine Aktivität, indem sie
die Reaktionsgeschwindigkeit ungünstig verringern. Aus diesem Grund wurde festgelegt, daß die Menge an Phosphin, die
zugegeben wird, im Bereich des 10- bis 1OOmolfachen, bezogen auf die Rhodiumverbindung, liegt. Wenn jedoch eine Oxoreaktion für EBH in Anwesenheit eines Rhodiumkatalysators
durchgeführt wird, welcher ein zugegebenes tertiäres Phosphin enthält (in einer Menge der 1- bis lOOfachen Molmenge, welche als bevorzugte Menge angesehen wird), so ist die Selektivität (Ausbeute) am höchsten etwa 70%.

Die Reaktionsbedingungen für die Oxoreaktion von EBH wurden untersucht, und es wurde überraschenderweise gefunden, daß, wenn das tertiäre Phosphin in einer Menge verwendet wird,
die wesentlich größer ist als die, welche man in der Vergangenheit verwendet hat, die Ausbeute an 2-Ethyliden-5(oder 6)-formylbicyclo[2.2.1]heptan 90% mit einer sehr geringen Menge an Rhodiumverbindung überschreitet.

Die bei dem verbesserten Verfahren nützlichen Rhodiumverbindungen sind Rhodium-Phosphin-Komplexe, wie RhH(CO) (PR₁R₂R₃)-, RhCl(CO) (PR₁R₂R₃) ₂ und RhCl(PR₁R₂R₃)-, worin R.., R₃ und R₃

gleich oder unterschiedlich sind und je eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder eine Arylgruppe bedeuten, die durch eine Alkoxy- oder Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. In diesem Fall werden die Rhodiumverbindungen in einer Menge von 0,1 bis 100 ppm (ausgedrückt als metalli-

sches Rhodium), bezogen auf die Menge an EBH, verwendet.
Sehr gute Ausbeuten können bei einer niedrigen Konzentration, insbesondere von 1 bis 10 ppm (ausgedrückt als metallisches Rhodium), bezogen auf die Menge an EBH, erzielt
werden.

ϊ Γ: · ι:. : ο ο ι Q7AQ

- 15 -

Die tertiären Phosphine, die bei der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind solche der Formel (III)

(III)

worin R₁/ R~ und R^ die oben gegebene Definition besitzen.

Beispiele für Phosphine sind Triethylphosphin, Tripropylphosphin, Tributylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Dioctylphenylphosphin, Triphenylphosphin, Ditolylphenylphosphin, Methoxyphenyldiphenylphosphin, Trismethoxyphenylphosphin und Tritolylphosphin. Triphenylphosphin ist besonders bevorzugt.

Es ist bevorzugt, diese tertiären Phosphine in einer Menge des 200- bis 10 OOOfachen, bevorzugt dem 1 000- bis 10 000-fachen, ausgedrückt durch mol, bezogen auf die Rhodiumverbindung, zu verwenden. Wenn die Menge an tertiärem Phosphin unter der obigen unteren Grenze liegt, werden hochsiedende Nebenprodukte, die die Ausbeute nachteilig beeinflussen, gebildet.

Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Jedoch können die gewünschten Produkte in höheren Ausbeuten ohne Verwendung von Lösungsmitteln, wie es in den folgenden Beispielen gezeigt wird, erhalten werden. Es ist daher nicht immer erforderlich, die Reaktion in einem Lösungsmittel durchzuführen.

Die Reaktionstemperatur variiert in Abhängigkeit von der Menge an Katalysator, da die Reaktionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Menge an Katalysator variiert. Wenn eine relativ große Menge an Katalysator verwendet wird, so ist es

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erforderlich, die Reaktionstemperatur herabzusetzen, damit eine Wärmeerzeugung, bedingt durch die schnelle Reaktion, vermieden wird. Bevorzugt wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 180⁰C, bevorzugt 100 bis 150⁰C, durchgeführt.

Der Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, liegt im Bereich von 20 bis 250 Atmosphären- Das Mischverhältnis von Kohlenmonoxidgas zu Wasserstoffgas liegt im Bereich von 0,5 bis 2,0, vorzugsweise 0,8 bis 1,2.

Das verbesserte Verfahren zur Herstellung von 2-Ethyliden-5(oder 6)-formylbicyclo[2.2.1]heptan besitzt die folgenden Vorteile.
15

(1) EFBH kann in hohen Ausbeuten mit einer geringen Menge an Rhodiumkatalysator erhalten werden.

(2) Eine Nebenreaktion, nämlich die Umwandlung von.EBH, wel-0 ches ein Diolefin ist, in ein Dialdehyd, wird in Anwesenheit einer überschüssigen Menge des tertiären Phosphins inhibiert. Die Reaktion wird im wesentlichen zu dem Zeitpunkt beendigt, zu welchem nur die Doppelbinrdung in der 5-Stellung von EBH reagiert hat. Die Reak-

25 tion kann daher leicht kontrolliert werden.

(3) Die Menge an Produkten, die durch Nebenreaktionen gebildet werden, wird verringert. Nach der Gewinnung von EFBH durch Destillation kann der Rückstand, der den Katalysator enthält, bei der Oxoreaktion wiederverwendet werden.

Es war überraschend, daß die Selektivität (Ausbeute) erhöht werden kann, indem man die Menge an Katalysator vermindert, während die Menge an tertiärem Phosphin, das zugegeben wird, konstant gehalten wird. Hieraus folgt eindeutig, daß das verbesserte Verfahren besser ist als die bekannten Verfahren.

Herstellung der Verbindung (Ib):

Als Metallhalide können beispielsweise Aluminiumlithiumhydrid, Natriumborhydrid und ähnliche verwendet werden. Die Reaktion erfolgt gemäß der allgemeinen Vorschrift für die Reduktion, beispielsweise gemäß den Bedingungen, die von L. F. Fieser und M. Fieser in "Reagents for Organic Synthesis", John Wiley and Sons Inc., New York (1967) beschrieben werden.

10 Herstellung der Verbindung (Ic):

Diese Hydrierung erfolgt entsprechend den allgemeinen Vorschriften für eine katalytische Reduktion unter Verwendung eines Metallkatalysators, wie Raney-Nickel, Platindioxid, Palladium/Aktivkohle, Ruthenium/Aktivkohle und ähnlichen.

In diesem Fall ist es besonders bevorzugt, diese Reaktion bei einem Wasserstoffdruck im Bereich von 10 bis 150 at und

einer Reaktionstemperatur von 30 bis 150⁰C durchzuführen. 20

Herstellung der Verbindung (Id):

Bei der Hydrierung, bei der die Verbindung (Ia) unter Bildung der Verbindung (Id) - hydriert wird, können als Katalysatoren beispielsweise feste Katalysatoren, wie Raney-Nikkel, Platindioxid, Palladium/Aktivkohle, Ruthenium/Aktivkohle und ähnliche, und homogene Katalysatoren, -wie RhXPR' (worin X ein Halogenatom und R¹ eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten) und ähnliche, verwendet werden. Werden feste Katalysatoren verwendet, so wird die Verbindung (Ic) als Nebenprodukt gebildet, da eine Reduktion der Formylgruppe der Verbindung (Ia) stattfindet. Es ist daher bevorzugt, PhCl(PPh₃J₃ zu verwenden, damit man

eine hochreine Verbindung (Id) erhält. 35

Bei der Reaktion, bei der die Verbindung (Id) durch Hydrierung der Verbindung (Ia) erhalten wird, ist es bevorzugt, die Reaktion bei einem Wasserstoffdruck im Bereich von 10 bis 150 at und einer Reaktionstemperatur von 30 ^ 150⁰C durchzuführen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

10 Beispiel 1

225 g (1,88 mol) EBH, 2 g (2,2 mol) Tris(triphenylphosphin)-rhodiumchlorid und 1 g Triphenylphosphin werden in einen 500-ml-Autoklaven gegeben, und die Luft im Autoklaven wird durch Kohlenmonoxid ersetzt. Der Autoklav wird bis zu einem Druck von 80 at unter Druck gesetzt, mit Kohlenmonoxid bis zu einem Partialdruck von 40 at und mit Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von 40 at, und das Reaktionsgemisch wird bei 80⁰C gerührt. Als 1,88 mol Kohlenmonoxid und 1,88 mol

20 Wasserstoff verbraucht waren (die verbrauchte Menge wird

mit einem Manometer gemessen), wurde der Autoklav abgekühlt und der Druck auf Atmosphärendruck reduziert und der Inhalt entfernt. Die Reaktionsprodukte werden bei verringertem Druck destilliert. Man erhält 2-Ethyliden-5(oder 6)-formylbicyclo[2.2.1]heptan. Die gereinigte Verbindung besitzt einen sehr starken grünen blumenartigen Duft.

Siedepunkt: 96 ~ 97°C/16 mmHg

Ausbeute: 184 g (Ausbeute 65,2%)

30 Elementaranalyse: (wie C₁₀H₁-O)

Berechnet (%): C 79,96 H 9,39 Gefunden (%): C 79,81 H 9,50

IR (rein, cm"¹): 3050, 2810, 2710, 17,20, 1690

¹H-NMR (Lösungsmittel CDCl₃, Innenstandard TMS): 9,48 (1H_f -CHO), 5,25 (kompliziertes Multiplet, 1H, =CH-CH₃), 3,3 - 1,2 (kompliziertes Multiplet, 12H)

MS (relative Intensität):

Es gibt mindestens vier Isomere für diese Verbindung. Die Ergebnisse der GC/MS-Messung des Produkts unter Verwendung einer Kapillarsäule (Säulenlänge 40 m, Thermon 600T, ein 5 Produkt von K.K. Shimazu Seisakusho) sind wie folgt:

Peak 1 (9%) :150(M⁺, 13), 122(7), 121(10),

106(6) , 94(28) , 93(100) , 91(25), 79(26), 77(22), 55(5) 10 Peak 2 (35%) :150(M⁺, 12), 122(8),

121 (9) , 106(6) , 94(29) ,

93(100), 91 (25) ,

79(24), 77(22) , 55(7) 15 Peak 3 (50%) :150(Μ⁺, 53), 121(45),

106(20) , 94 (29) , 93(100) ,

92(16), 91 (50) , 79(54) ,

77(36) , 55(15) 20 Peak 4 (6%) :150(Μ⁺, 33), 121(20),

106(20) , 94(56) , 93(100) , 92(14) , 91 (52) , 79(56) , 77(44) , 67(13) 25

Beispiel

225 g (1,88 mol) EBH, 2 g (2,2 mmol) Tris(triphenylphosphxn)-30 hydridocarbonylrhodium, 1 g Triphenylphosphxn und 250 ml Benzol werden in einen 1-Liter-Autoklaven gegeben. Die Reaktion erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. Man erhält 206,2 g 2-Ethyliden-5(oder 6)-formylbicyclo-[2.2.1]heptan (Ausbeute 73,0%).
35

331

Beispiel 3

102 g (1 mol) EBH, 10 mg (1,09 χ 10~⁵ mol) [RhH(CO)(PPH,)J

-2
und 2,86 g (1,09 χ 10 mol) Triphenylphosphin werden in

einen Autoklaven gegeben. Nachdem die Luft im Autoklaven durch Stickstoff ersetzt ist, wird der Autoklav bis zu einem Druck von 40 Atmosphären gefüllt, mit CO bei einem Partialdruck von 20 Atmosphären und mit H« bei einem Partialdruck von 20 Atmosphären, und dann wird er auf 110⁰C erhitzt.

Nachdem die gewünschte Temperatur erreicht ist, wird der Autoklav weiter bis zu 100 Atmosphären (Anfangsdruck), mit CO und H„ des gleichen Druckes, unter Druck gesetzt. Als sich der Druck bis zu einem Manometerdruck von 40 Atmosphären oder weniger verringert hatte, wurde der Autoklav er-' neut bis 100 Atmosphären, mit CO und H₂ mit den gleichen Partialdrücken, unter Druck gesetzt. Die Reaktion ist beendigt, wenn die· Gasabsorption aufhört. Die Reaktion erfordert etwa

3.5 Stunden.

Der Autoklav wird auf Normaltemperatur abgekühlt. Der Druck wird auf Atmosphärendruck entspannt. Der Inhalt wird herausgenommen und bei verringertem Druck destilliert. Man erhält das gewünschte 2-Ethyliden-5(oder 6)-formylbicyclo[2.2.1]-heptan.

Siedepunkt: 96 - 97°C/16 mmHg

Ausbeute: 141,8 g (94,4% der theoretischen Ausbeute) , Rest 6,6 g.

Beispiel 4

6.6 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Restes und 120 g (1 mol) EBH werden in einen Autoklaven gegeben. Die Reaktion

wird auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält 140,6 g (Ausbeute 93,6%) EFBH.

Λ 4 0 '■ K

_ ₂₁ _ ·-"- 33197Α0

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das gewünschte Produkt in hohen Ausbeuten erhalten werden, wie es in Beispiel 1 gezeigt wird, und es werden geringere Mengen an Nebenprodukten gebildet. EFBH kann daher in hohen Ausbeuten gebildet werden, selbst wenn der Katalysator im Rest wiederverwendet wird.

Beispiele 5 und 6 10

Die Versuche werden durchgeführt, indem man die Menge an Rhodiumverbindungen und dem tertiären Phosphin bei der Bildung von EFBH variiert. Die Ausbeute und die Selektivität einschließlich der Ergebnisse von Beispiel 1 und der Vergleichsbeispiele sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

	Rhodiumkatalysator	Konzen tration (Ppm)	Konzen tration, Lösungs- ausgedr. mittel als me talli sches Rh (ppm)	tertiäres	Molver hältnis zu Rh- Kataly- sator	Reak- tions- tempe- ratur (⁰C)	Reak tions zeit (h)
	Menge (mg)	83,3	9,33	Phosphin	1 000	110	3,5
Beispiel 3	10	8,33	0,933	Menge (g)	10 000	140	2,3
Beispiel 5	1	833	93,3	2,86	1 000	100	2,5
Beispiel 6	100	833	93,3	2,86	0	100	1,5
Vergleichs beispiel 1	100	833	93,3 Toluol	28,6	0	100	2,0
Vergleichs beispiel 2	100	833	93,3	0	10	100	1,0
Vergleichs beispiel 3	100	833	93,3	0	100	100	2,0
Vergleichs beispiel 4	100	83,3	9,33	0,286	100	110	3,5
Vergleichs beispiel 5	10	2,86
0,286

Tabelle I (Fortsetzg.)

Umwandlung	Selektivität	Ausbeute
100	94,4	94,4
100	90,5	90,5
100	88,1	88,1
92,0	28,5	26,2
100	32,8	32,8
100	50,1	50,1
100	71,1	71,1
90,6	80,9	73,3

Bemerkungen:

1. Ausgangsmaterial sind 120 g

(1 mol) EBH

2. Rhodiumverbindung:
[RhH(CO)(PPh₃)₃]

3. Tertiäres Phosphin: PPh₃

4. CO/H₂ = 1 (Anfangsdruck:
Atmosphären)

η fr *♦

Beispiel 7

3/7 g (0,1 mol) Lithiumaluminiumhydrid und 50 ml trockener Diethylether werden in einem 200-ml-Vierhalskolben bei Raumtemperatur gerührt. Ein Gemisch, welches 15 g (0,1 mol) 2-Ethyliden-5(oder 6)-formylbicyclo[2.2.1]heptan, erhalten gemäß Beispiel 1, und 50 ml trockenen Diethylether enthält, wird langsam tropfenweise zugegeben. Nach beendigter Zugabe wird das Gemisch eine weitere Stunde am Rückfluß erhitzt und

10 dann auf Raumtemperatur abgekühlt. 3,7 ml Wasser, 3,7 ml

wäßrige 15%ige kaustische Sodalösung und weitere 11 ml Wasser werden nacheinander zugegeben, und als Folge fällt eine Aluniiniumverbindung aus. Der Niederschlag wird mittels eines Glasfilters abfiltriert und dann mit Diethylether sorgfältig gewaschen. Danach wird die organische Schicht mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von üblichem Salz sorgfältig gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.

Nach dem Filtrieren wird das Lösungsmittel eingedampft und 0 weiter bei verringertem Druck destilliert. Man erhält 2-Ethyliden-5(oder 6)-hydroxymethylbicyclo[2.2.1!heptan. Diese Verbindung besitzt einen starken gewürzartigen, blumenartigen, grünen Duft.

25 Siedepunkt: 60 - 62°C/15 mmHg

Ausbeute: 14,8 g (Ausbeute 97,4%)

Elementaranalyse: (als C₁₀H₁₆O)

Berechnet (%): C 78,90 H 10,59

Gefunden (%): C 79,41 H 10,32

30 ir (rein, cm }: 3600 - 3100 (breite Absorption), 3050,

1690, 1030 ι

H-NMR (Lösungsmittel CDCl₃, Innenreferenz TMS): 5,3 (kompliziertes Multiplet, 1H, =CH-CH₃), 3,35 (Doublet, 2H, -CH₂-OH), 3,0 - 0,8 (kompliziertes Multiplet, 35

MS (relative Intensität):
152(M⁺, 40) , 121 (34
94(27), 93(100), 91(35), 79(60), 77 (27)

152(M⁺, 40), 121(34), 119(22), 105(18),

Beispiel 8

5 g (32,8 mmol) 2-Ethyliden-5(oder 6)-hydroxymethylbicyclo-[2.2.1]heptan, erhalten gemäß Beispiel 3, 500 mg 5%ige PaI-

10 ladium/Aktivkohle und 50 ml Ethanol werden in einen 100-ml-Autoklaven gegeben und bei 100^DC unter einem Druck von 50
at von Wasserstoff gerührt. Nachdem die Absorption des Wasserstoff gases beendigt ist, wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und der Wasserstoffdruck auf Atmosphären-

15 druck reduziert. Der Inhalt wird herausgenommen. Nachdem
der Katalysator abfiltriert wurde, wurde das Lösungsmittel
abdestilliert und bei verringertem Druck destilliert. Man
erhält 2-Ethy1-5(oder 6)-hydroxymethylbicyclo[2.2.1]heptan. Diese Verbindung besitzt einen starken gewürzartigen grünen

Duft.

Siedepunkt: 49 - 50°C/0,09 mmHg

Ausbeute: 4,8 g (Ausbeute 94,9%)

Elementaranalyse: (als C₁₀H₁₈O)

Berechnet (%): C 77,87 H 11,76

Gefunden (%): C 77,59 H 11,83 IR (rein, cm ): 3600 - 3100 (breite Absorptio]

1020
¹H-NMR (Lösungsmittel CDCl₃, Innenstandard TMS):

3,40 (Doublet, 2H, -₂
3,30 (Singlet, 1H, -OH)

2,35 - 0,4 (kompliziertes Multiplet, 15H) MS (relative Intensität):

154(M⁺, 0,4), 124(10), 123(100), 107(9), 95(16), 81(67), 80(12), 79(19), 67(63), 55(19)

·■ .;.·:.Λ.,^:·\.^:·..^: 33 197Α0

B ο i s ρ i e 1 9

30 g (0,2 mol) 2-Ethyliden-5(oder 6)-formylbicyclo[2.2.1] heptan, erhalten gemäß Beispiel 1, 20 ml Benzol und 190 mg (0,2 mmol) RhCl (PPh₃J₃ werden in einen 100-ml-Autoklaven gegeben, und die Reaktion wird bei 100⁰C unter einem Druck von 90 at Wasserstoff durchgeführt. Nachdem die Absorption des Wasserstoffgases beendigt ist, wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und der Wasserstoffdruck auf Atmosphärendruck reduziert. Der Inhalt wird herausgenommen. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert/ und dann wird unter verringertem Druck destilliert. Man erhält 2-Ethyl-5-(oder 6)-formylbicyclo[2.2.1]heptan.

Diese Verbindung besitzt einen starken gewürzartigen grünen Duft.

Ausbeute: 25,1 g (Ausbeute 82,4%)

Siedepunkt: 95 - 98⁰C/17 mmHg 20 Elementaranalyse:
Berechnet (%):
Gefunden (%):
H-NMR (Lösungsmittel CDCl₃, Innenstandard TMS):

9,65 (1H, -OH), 2,8 - 0,5 (kompliziertes Multiplet, 15H) MS (relative Intensität):

152(M⁺, 1), 123(57), 108(20), 95(55), 81(90), 79(18), 67(100), 66(19), 55(29), 41 (39)

Beispiel 10

Rosenartige Parfumzusammensetzung:

35 Geraniol 130 (g)

Citronellol 70

C	78	,90	H	10	,59
C	78	/52	H	10	/71

m * * λ « η	593	3319740
	50
Phenylethylalkohol	20
Nerol	20
Geraniumöl
Palmarosaöl

Benzylacetatzimtsäurealdehyd 20

Hydroxycitronellal 40 Linalool 25

Octanol 1

Octylaldehyd 1

Geranylacetat 10

1000

Man erhält eine neue Parfumzusammensetzung mit einem frischen, rosenartigen Duft, wenn man 20 g 2-Ethyliden-5(oder 6)-formylbicyclo[2.2.1]heptan zu der oben erhaltenen Parfumzusammensetzung (1000 g) hinzugibt.

Beispiel 11 20

Parfumzusammensetzung für Shampoos:

Linalool	50 (g)
Jasminöl	20
Phenylethylalkohol	150
Rhodinol	150
Rosenöl	10
Hydroxycitronellal	300
Indol	2
4-(4-Hydroxy-4-methyl-
pentyl)-3-cyclohexan-
1-carboxyaldehyd	75
a-Hexyl	150
Cyclamenaldehyd	40
Sandelholzöl	50
Pheny!acetaldehyd	3
	1000

Man erhält eine neue Parfumzusammensetzung mit einem frischen, maiglöckchenartigen Duft, wenn man 10Og 2-Ethyliden* 5(oder 6)-hydroxymethylbicyclo[2.2.1]heptan zu der obigen Parfumzusammensetzung (1000 g) hinzugibt.

Beispiel

Parfumzusammensetzung für Eau de Cologne: 10

Zitronenöl	350 (g)
Bergamotöl	300
Orangenöl	150
Petitgrain-Bigarade-Öl	100
Neroli-Bigarade-Öl	20
Lavendelöl	70
Sandelholzöl	10

1000

20 Man erhält eine neue Parfumzusammensetzung mit einem frischen süßen Duft für Eau de Cologne, wenn man 50 g 2-Ethyl-5(oder 6)-hydroxymethylbicyclo[2.2.1]heptan zu der oben erhaltenen Parfumzusammensetzung (1000 g) zugibt.

Beispiel

Lindenblütenartige Parfumzusammensetzung: 30

Hydroxycitronellal	180 (g)
Linalool	180
α-Ionon	100
p-tert.-ButyΙ-α-methyl-
hydrozimtsäurealdehyd	100
Phenylethylalkohol	100
Hexylsalicylat	50

Linalylanthranilat	50
Galbanumöl	2
Rom.-Kamille-öl	1
Eugenol	5
Cumarin	5
Dipropylenglykol	227

331S74Ü

Toöö

Man erhält eine neue Parfumzusammensetzung mit einem überzeugenden bzw. starken, natürlicheren lindenblütenartigen Duft, wenn man 2 g 2-Ethyl-5(oder 6)-formylbicyclo[2.2.1]-heptan zu der oben erhaltenen Parfumzusammensetzung (1000 g) hinzugibt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

worin R eine Formylgruppe oder eine Hydroxymethylgruppe bedeutet, die an die 5- oder 6-Stellung gebunden ist, und die gestrichelte Linie eine Einfach- oder eine Doppelbindung bedeutet.
2. Bicyclot2.2.1 ]heptan-Derivat nach Anspruch 1, nämlich 2-E thy Ii den-5 (oder 6) formylbicyclo[ 2. 2.1] heptan.

3. Bicyclot2.2.1 ]heptan-Derivat nach Anspruch 1, nämlich 2-Ethyliden-5(oder 6)hydroxymethylbicyclo[2.2.1jheptan.

4. Bicyclot2.2.1 Iheptan-Derivat nach Anspruch 1, nämlich 2-Ethy1-5(oder 6)hydroxymethylbicyclo[2.2.1] heptan.

*. e «ι

u * <■ Q WH-

j. Bicyclo\2.2.1] heptan-Derivat nach Anspruch 1, nämlich 2-Kthyl-5 (oder 6) forraylbicyclo[2. 2. 1] heptan.

6. Verfahren zur Herstellung von 2-Ethyliden-5(oder 6)-

formylbicyclo [2.2.1 ]heptan der folgenden Formel (Ia):

OHC

(la)

dadurch gekennzeichnet , daß man 2-Ethylidenbicyclo [2.2.1 ]hepten der folgenden Formel (II):

^3

(II)

mit 0,1 bis 1,3 mol Kohlenmonoxid und 0₇1 bis 1,3 mol Wasserstoff in Anwesenheit eines Rhodiumkatalysators umsetzt.

7. Verfahren zur Herstellung von 2-Ethyliden-5(oder 6)-formylbicyclo [2.2.1]heptan der folgenden Formel (Ia):

OHC

(Ia)

1

durch Umsetzung von 2-Ethylidenbicyclo [2. 2. Uhepten der folgenden Formel (II):

(H)

33 197Α0

mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators einer Rhodiumverbindung als Katalysator und eines tertiären Phosphins, dadurch gekennzei chnet , daß die Rhodiumverbindung in einer Menge von 0,1 bis 100 ppm, angegeben als metallisches Rhodium, bezogen auf die Menge an 2-Ethylidenbicyclo[ 2. 2.1] hepten, verwendet wird und daß das tertiäre Phosphin, welches durch die Formel (III) dargestellt wird:

(III)

worin R₁, R„ und R₃, die gleich oder unterschiedlich sind, je eine Alky!gruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine C₁-C₆-AIkVl- oder alkoxysubstituierte Arylgruppe bedeuten, in einer Menge von dem 200- bis 10 OOOmolfachen, bezogen auf die Rhodiumverbindung, verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Phosphin in einer Menge von dem 1 000- bis 10 OOOmolfachen des Rhodiumkatalysators verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Rhodiumkatalysator die Formel RhH(CO)(PR₁R₂R₃J₃, RhC (CO) (PR₁R₃R₃) ₂ oder RhC (PR₁R₃R₃) ₃ aufweist, worin R₁, R~ und R₃ gleich oder unterschiedlich sind und je eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Cj-Cg-Alkyl-

30 oder alkoxysubstituierte Arylgruppe bedeuten.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Phospin Triphenylphosphin verwendet.
35

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η -

■/, c i c: h η c t , daß die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

12. Verfahren zur Herstellung von 2-Ethyliden-5(oder 6)-hydroxymethylbicyclo[2.2.1] heptan der folgenden Formel (Ib):

HOH₂C

(Ib)

dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Ethyliden-5(oder 6)-formylbicyclo [2.2.1]heptan der folgenden Formel (Ia):

OHC

(Ia)

mit einem Metallhydrid umsetzt.

1^. Verfahren zur Herstellung von 2-Ethy1-5(oder 6)-hydroxymethylbicyclo[2.2.1]heptan der folgenden Formel (Ic);

(Ic)

dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Ethyliden-5 (oder 6)-hydroxymethylbicyclot 2.2.1] heptan der folgenden Formel (Ib):

mm* ·

ft * · * Λ-. ■

— _3 —

HOH₂C

(Ib)

in Anwesenheit eines Metallkatalysators hydriert.

14. Verfahren zur Herstellung von 2-Ethyl-5(oder 6)-formylbicyclo[ 2.2.1] heptan der folgenden Formel (Id):

OHC

(Id)

dadurch gekennzeichnet , daß man 2-Ethyliden-5(oder 6)-formylbicyclo[2.2.1]heptan der folgenden Formel
(Ia):

OHC

(Ia)

mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators hydriert.

15. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Bicyclo[2.2.1] heptan-Derivat der allgemeinen Formel (I):

(D

worin R eine Formylgruppe oder eine Hydroxymethylgruppe, die an die 5- oder 6-Steilung gebunden ist, bedeutet und die ge-

M « · ♦ 1

strichelte Linie eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung bedeutet, in einer Menge, die ausreicht, der Zusammensetzung ein Aroma zu verleihen, und einen annehmbaren Träger oder ein Verdünnungsmittel enthält. 5

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Parfumzusammensetzung ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine kosmetische Zusammensetzung ist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch g e kennzeichnet, daß sie eine Seifen-, Detergenz- oder Shampoozusammensetzung ist.