DE3313915A1 - Verfahren zur gewinnung von sterinen und estern hoeherer fettsaeuren - Google Patents

Description

FRIED. KRUPP GESELLSCHAFT MIT BESCHRÄNKTER HAFTUNG

in Essen

Verfahren zur Gewinnung von Sterinen und Estern höherer Fettsäuren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Sterinen und Estern höherer Fettsäuren durch Extraktion des bei der Destillation von Roh-Fettsäuren oder Tallöl anfallenden Rückstands.

Die Sterine sind Naturstoffe, die in tierischen und pflanzlichen Organismen als obligatorische Zellbestandteile vorkommen. Daher unterteilt man die Sterine in Zoosterine, Phytosterine und Mycosterine. Die Sterine sind einwertige sekundäre Steroidalkohole mit 27 bis 29 Kohlenstoffatomen, welche die Grundstruktur des Gonans (Cyclopentano-perhydro-phenanthren) besitzen und deren Hydroxylgruppe am Kohlenstoffatom 3 des Gonans haftet. Die strukturellen Unterschiede der einzelnen bisher in der Natur gefundenen Sterine bestehen im Auftreten von Doppelbindungen innerhalb des Ringsystems, im Eintritt von Substituenten an bevorzugten Stellen und in der Konstitution der Seitenkette, die am Kohlenstoffatom 17 des Gonans verankert ist. Für die cis-trans-isomeren Formen ist die Stellung der Substituenten zur Ringebene maßgebend. Der wichtigste Vertreter der Zoosterine ist das Cholesterin, das frei oder verestert in allen tierischen Organen und Flüssigkeiten, insbesondere im Gehirn, im Rückenmark, den Nebennieren, im Lebertran und im Wollfett vorkommt. Cholesterin wird vorwiegend zur Herstellung von Steroidhormonen, Vitamin D., und als Salbengrundlage verwendet. Zu den Phytosterinen gehört das ins-/82 COPY

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besondere in der Sojabohne vorkommende Stigmasterin, das sich vom Cholesterin nur in der Seitenkette unterscheidet. Das Stigmasterin wird vorwiegend zur Herstellung von Gestagenen und Corticoiden verwendet.

Die Sterine werden entweder direkt aus den pflanzlichen und tierischen Rohstoffen oder aus den Destillationsrückständen der Fettverarbeitung gewonnen. Höhere Fettsäuren werden in der -Hauptsache aus tierischen und pflanzlichen Fetten und ölen hergestellt, wobei zuerst eine Hydrolyse der Fette und öle durchgeführt wird, der sich eine Destillation der bei der Hydrolyse anfallenden Roh-Fettsäuren anschließt. Der Rückstand aus der Destillation der Roh-Fettsäuren enthält je nach Herkunft 5 bis 15 Gew.-% Sterine und ist daher als Rohstoff zur Steringewinnung geeignet. Ein weiterer Rohstoff für die Steringewinnung ist das Tallöl, welches bei der Zellstoffherstellung anfällt und neben Fettsäuren, die destillativ abgetrennt werden können, auch Sterine enthält. Aus den sterinhaltigen Rohstoffen können die Sterine durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, Bildung von schwer löslichen Additionsverbindungen oder Destillation abgetrennt werden. Beispielsweise ist ein Verfahren zur Steringewinnung bekannt, bei dem die Sterine aus dem Rückstand der Tallöldestillation in einer ersten Stufe mit flüssigem Propan extrahiert werden und die so erhaltene 20 bis 25%ige Sterinlösung durch Verseifung, Umfallen in Methanol und Zentrifugieren gereinigt und aufkonzentriert wird.

Die bekannten Verfahren zur Gewinnung von Sterinen haben den Nachteil, daß sie aus^v-einer Vielzahl von Verfahrensschritteη bestehen, die teilweise auch bei höheren Temperaturen ablaufen. Durch eine derartige Verfahrensführung kommt es zu erheblichen Ausbeuteverlusten, und außerdem entstehen unerwünschte Abfälle (salzhaltige

und mit organischen Lösungsmitteln verunreinigte Abwässer) , die gereinigt werden müssen.

Neben den Sterinen enthält der bei der Destillation von Roh-Fettsäuren anfallende Rückstand auch höhere Fettsäuren, die insbesondere dann einen wertvollen Rohstoff darstellen/ wenn sie als Ester:, niederer Alkohole gewonnen werden können. Diese höheren Fettsäuren haben 14 bis 20 C-Atome und liegen entweder in freier Form, als Ester der Sterine oder als Ester anderer höherer Alkohole vor.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein technisch einfaches Verfahren zur Steingewinnung zu schaffen, das mit wenigen Verfahrensstufen auskommt und bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann. Dieses Verfahren soll ferner die gleichzeitige Gewinnung der höheren Fettsäuren (in Form ihrer Ester mit niederen Alkoholen) ermöglichen, die gemeinsam mit den Sterinen vorkommen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Rückstand der Roh-Fettsäuren-Destillation oder der Tallöl-Destillation mit einem niederen Alkohol umgeestert wird, daß der umgeesterte Rückstand mit einem bei 1 bar und 20 C gasförmigen Lösungsmittel, dessen kritischer Druck p, zwischen 10 und 100 bar und dessen kritische Temperatur T,

zwischen 0 und 200 ⁰C liegt, bei einem Druck von

o.

P_k bis 10 p_k und einer Temperatur von T, bis T, + 200 C extrahiert wird, wobei der Exrraktionsdruck 500 bar und die Extraktionstemperatur 250 ⁰C nicht übersteigt, daß anschließend die beladene Lösungsmittelphase abgetrennt wird, daß die extrahierten Stoffe durch Druckerniedrigung und/oder Temperaturänderung aus der abgetrennten beladenen Lösungsmittelphase in zwei Stufen abgeschieden werden, wobei in der ersten Stufe eine' Sterin-Fraktion und in der zweiten Stufe eine Ester-

Fraktion erzeugt wird, und daß das Lösungsmittel danach in die Extraktionsstufe zurückgeführt wird. Die Sterin-Fraktion enthält die Hauptmenge der im Ausgoingsmaterial vorhandenen Sterine; sie ist sterinreich und enthält außerdem insbesondere Ester höherer Fettsäuren. Die Ester-Fraktion besteht aus den bei der Umesterung des Rückstands entstandenen Estern der höheren Fettsäuren und ist sterinarm bis sterinfrei. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Sterine sowie die gemeinsam mit ihnen vorkommen-

TO den höheren Fettsäuren also bei vergleichsweise niedriger Temperatur in aufkonzentrierter oder reiner Form mit hoher Ausbeute erzeugt werden, wobei die Fettsäuren als Ester anfallen, die während der Umesterung gebildet werden. Die Sterin-Fraktion besitzt für einige Weiterverarbeitungszwecke eine ausreichende Sterinkonzentration und Reinheit.

Obwohl aus der DE-AS 1 493 190 ein Verfahren zur Auftrennung von flüssigen und/oder festen organischen Stoffgemischen bekannt ist, bei dem das Stoffgemisch mit einem unter überkritischen Bedingungen der Temperatur und des

Drucks stehenden Gas im Temperaturbereich bis 100 ⁰C über seiner kritischen Temperatur behandelt wird und nach Abtrennung der beladenen überkritischen Gasphase die in ihr enthaltenen Verbindungen durch Entspannung und/oder Temperaturerhöhung zurückgewonnen werden, und obwohl bei diesem bekannten Verfahren gesättigte und ungesättigte niedere Kohlenwasserstoffe, chlorierte und fluorierte Kohlenwasserstoffe, CO₂ und N„0 als gasförmige Lösungsmittel verwendet werden, war es überraschend, daß die Sterine und die als Ester vorliegenden höheren Fettsäuren von anderen hochmolekularen Fettbegleitstoffen durch Extraktion mit einem überkritischen Lösungsmittel abgetrennt und voneinander getrennt werden können, denn^v'nach der DE-AS 1 493 war nicht zu erwarten, daß Sterine und Fettsäureester bei bestimmten Extraktions^ und Absreheidebedingungen von anderen Fettbegleits'toffen selektiv und mit guter Ausbeute abgetrennt und voneinander getrennt werden können. Auch die Tatsache, daß in der DE-AS 1 49 3 190 vorgeschlagen wird, ein aus

COPY ORIGINAL INSPECTED

mehreren Alkoholen bzw. mehreren Estern bestehendes Gemisch durch Extraktion mit einem überkritischen Lösungsmittel zu trennen, offenbart dem Fachmann das erfindungsgemäße Verfahren nicht, denn die in der DE-AS 1 493 190 genannten Alkohole bzw. Alkoholgemische sowie Ester bzw.' Estergemische unterscheiden sich in ihren Eigenschaften und ihrer Struktur von den Sterinen bzw. von den sterinhaltigen Rohstoffen. Im Gegensatz zu den in der DE-AS 1 493 190 genannten Alkoholen sind die Sterine bei Raumtemperatur fest, haben ein höheres Molekulargewicht und besitzen eine sekundäre OH-Gruppe.

Nach der Erfindung ist ferner vorgesehen, daß der sterinhaltige Rückstand in an sich bekannter Weise mit Methanol oder Äthanol umgeestert wird. Da die Sterine in den pflanzlichen und tierischen Fetten auch als Ester vorkommen, werden sie durch die Umesterung mit einem niederen Alkohol, insbesondere mit Methanol oder Äthanol, freigesetzt, wobei gleichzeitig vergleichsweise niedrig siedende Methanol- oder Äthanolester gebildet werden, die sich später von den Sterinen verhältnismäßig einfach und weitgehend quantitativ abtrennen lassen und einen wertvollen Rohstoff darstellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann erfolgreich durchgeführt werden, wenn als Lösungsmittel CO₂, C2H., C^H_fi, C₃H₆, C₃H₈, C₄H₁₀, CF₃Cl, CF₃Br, C₃F₂Cl₂H₂, SF_g, N₃O oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Stoffe verwendet wird, wobei sich CO₂* ^C2^H4' ^C2^H6 ^{oder C}3^HR """" besonders gut bewährt haben, und wenn das Gewichtsverhältnis von umgeestertem Rückstand zum Lösungsmittel zwischen 1:2 und 1:30, vorzugsweise" zwischen'1:3 und 1:10, liegt. j Die nach der Erfindung vorgesehenen Lösungsmittel haben ] den Vorteil, daß sie quantitativ und rückstandsfrei *

aus dem Endprodukt abgetrennt werden können und daß \

sie sich gegenüber den Sterinen und Fettsäureestern ·

chemisch inert verhalten. Die nach der Erfindung zur ι

Extraktion vorgesehene Lösungsmittelmenge bewirkt eine weitgehende Abtrennung der Sterine und Fettsäureester aus dem sterinhaltigen Rohstoff.

Das erflndungsgemäße Verfahren kann mit besonders gutem Erfolg durchgeführt werden, wenn der mit Methanol umgeesterte Rückstand bei einem Druck von 200 bis 300 bar und einer Temperatur von 60 bis 120 ⁰C mit C₂Hg extrahiert wird, wobei das Gewichtsverhältnis von "umgeestertem Rückstand zu C₂H₆ zwischen 1:3 und 1:10 liegt, wenn anschließend aus der abgetrennten beladenen Lösungsmittelphase durch Druckerniedrigung auf 120 bis 190 bar in einer ersten Stufe eine Sterin-Fraktion abgeschieden wird und wenn aus der an Sterinen verarmten oder sterinfreien Lösungsmittelphase durch Druck— sowie Temperaturerniedrigung auf 30 bis 70 bar sowie 30 bis 50 ⁰C in einer zweiten Stufe eine Ester-Fraktion abgeschieden wird. Bei Einhaltung dieser Verfahrensbedingungen läßt sich eine besonders hohe Ausbeute erzielen, die nach der Erfindung noch gesteigert werden kann, wenn die Abscheidung der Sterin-Fraktion in einer Gegenstromkolonne erfolgt, der im Mittelteil die abgetrennte beladene Lösungsmittelphase sowie im unteren Teil ein Lösungsmittelstrom zugeführt wird, in der ein sterinhaltiger Rückfluß gebildet wird und der im oberen Teil die an Sterinen verarmte Lösungsmittelphase sowie im Kolonnensumpf die Sterin-Fraktion entnommen wird.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß der· sterinhaltige Rückfluß im Kolonnenkopf durch Aufheizen der beladenen Lösungsiriittelphase auf 130 bis 180 ⁰C erzeugt wird oder daß der sterinhaltige Rückfluß durch Entspannung der beladenen Lösungsmittelphase auf 90 bis 150 bar außerhalb der Gegenstromkolonne erzeugt und der Gegenstromkolonne am Kolonnenkopf zugeführt wird oder daß der sterinhaltige Rückfluß

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durch gleichzeitige Entspannung und Temperaturerhöhung der beladenen Lösungsmittelphase auf 90 bis bar und 130 bis 180 ⁰C erzeugt wird.

Schließlich kann der Lösungsmittelbedarf nach der Erfindung dadurch reduziert werden, daß dem Lösungsmittel 2 bis 20 Gew.-% Methanol/ Äthanol/ Aceton oder Hexan als Schleppmittel zugesetzt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung und eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es TO zeigen:

Fig. 1 Fließbild des Verfahrens zur Ge

winnung von Sterinen und Estern höherer Fettsäuren durch Extraktion mit einem überkritischen Lösungsmittel und Abscheidung der extra

hierten Stoffe in zwei Fraktionen,

Fig. 2 Fließbild des Verfahrens zur Ge

winnung von Sterinen und Estern höherer Fettsäuren durch Extraktion ^mit einem überkritischen Lösungs

mittel und Abscheidung der extrahierten Stoffe in zwei Fraktionen, wobei die erste Fraktion in einer Gegenstromkolonne erzeugt und der Rückfluß durch Temperaturerhöhung

gebildet wird,

Fig. 3 Fließbild des Verfahrens zur Ge

winnung von Sterinen und Estern

höherer Fettsäuren durch. Extraktion ;

mit einem überkritischen Lösungs- \

mittel und Abscheidung der extra-

hierten Stoffe in zwei Fraktionen, wobei die erste Fraktion in einer J

ORIGINAL INSPECTED

Gegenstromkolonne erzeugt und der Rückfluß außerhalb der Kolonne gebildet wird.

Fig. 1 zeigt den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der Rückstand aus der Destillation der Roh-Fettsäuren oder der Destillation des Tallöls befindet sich im Vorratstank 1 und wird über die Leitung 2 in den Reaktor 3 gefördert, dem über die Leitung 5 aus dem Vorratstank 4 Methanol oder Äthanol zugeführt wird.

Im Reaktor 3 erfolgt eine Umesterung des Rückstands, wobei die Sterine aus ihren Estern freigesetzt und gleichzeitig Fettsäuremethyl- oder Fettsäureäthylester aus den im Rückstand vorhandenen höheren Fettsäuren gebildet werden. Über die Leitung 6 gelangt das Reaktionsprodukt aus dem Reaktor 3 in die Destillationskolonne 7, wo der überschüssige Alkohol abdestilliert und über die Leitung 8 abgeführt wird. Der umgeesterte Rückstand, der die Sterine, Fettsäuremethyl- oder Fettsäureäthy!ester, geringe Mengen Methanol oder Äthanol sowie die weiteren hochmolekularen Fettbegleitstoffe enthält, gelangt über die Leitung 9 in den Vorratstank

Aus dem Vorratstank 10 gelangt der umgeesterte Rückstand zunächst in die Pumpe 11, wo der Extraktionsdruck eingestellt wird, und-danach in den Wärmeaustauscher 12, wo die Einstellung der Extraktionstemperatur erfolgt, über die Leitung 13 wird der umgeesterte Rückstand dann in die Hochdruckkolonne 14 gefördert, in der er im Gegenstrom mit einem bei 1 bar und 20 ⁰C gasförmigen Lösungsmittel extrahiert wird, das über die Leitung 18 in die Hochdruckkolonne 14 gefördert wird und sich im überkritischen Zustand befindet. Im Sumpf der Hochdruckkolonne 14 fällt ein zähflüssiger, pechartiger Rückstand an, der weitgehend frei von Sterinen sowie Fettsäureestern ist und über die Leitung 15 aus der Hochdruckkolonne 14 abgeführt wird. Die Menge des über die Leitung 15 abgeführten Rückstands beträgt ca. 6 bis 20% des über die Leitung 13 in die Hochdruckkolonne 14 einge-

brachten umgeesterten Rückstands. Die mit den extrahierten Stoffen beladene überkritische Lösungsmittelphase verläßt die Hochdruckkolonne 14 über die Leitung 16. Die Hochdruckkolonne 14 kann mit Einbauten versehen und kontinuierlich betrieben oder als Blasensäule gestaltet und dann halbkontinuierlich betrieben werden.

Die beladene Lösungsmittelphase wird im Entspannungsventil 17 auf einen Druck entspannt, der insbesondere 10 bis 100 bar unter dem Extraktionsdruck liegt, und im Wärmeaustauscher 72 auf eine die Abscheidung der ersten Fraktion begünstigende Temperatur aufgeheizt, über die Leitung 19 wir die entspannte Lösungsmittelphase in den Abscheider 20 geführt, in dem eine Sterin-Fraktion anfällt, die über das Entspannungsventil 21 in den Abscheider 22 gelangt. Im Entspannungsventil 21 wird die Sterin-Fraktion auf einen Druck entspannt, der eine weitgehende Rückgewinnung des Lösungsmittels gestattet. Dem Abscheider 22 wird die lösungsmittelfreie Sterin-Fraktion über die Leitung 23 entnommen, während das gasförmige Lösungsmittel aus dem Abscheider 22 über die Leitung 24 austritt und vom Kompressor 73 in die Leitung 30 gefördert wird. Die Sterin-Fraktion ist sterinreich und hat einen so hohen Steringehalt, daß sie verschiedenen Weiterverarbeitungsprozessen direkt zugeführt werden kann. Aus dem Abscheider 20 wird die an Sterinen verarmte Lösungsmittelphase über die Leitung 25 abgeführt und gelangt über das Entspannungsventil 26 sowie den Wärmeaustauscher 27 in den Ab- scheider 28. Im Entspannungsventil 26 und im Wärmeaustauscher 27 wird die an Sterinen verarmte Lösungsmittelphase entspannt sowie gekühlt, und im Abscheider 28 sammelt sich die sterinarme Ester-Fraktion an, die insbesondere Fettsäureester enthält und über die

35" Leitung 29 abgeführt wird.

Das über die Leitung 24 und 30 abfließende gasförmige Lösungsmittel wird vom Kompressor 31 auf den Extraktionsdruck komprimiert und im Wärmeaustauscher 32 auf die Extraktionstemperatur aufgeheizt, bevor es über die Leitung 18 in die Hochdruckkolonne 14 gelangt. Lösungsmittelverluste werden aus dem Vorratstank 33 ergänzt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehenen Schleppmittel können dem gasförmigen Lösungsmittel aus dem Vorratstank 34 zudosiert werden. Der in Fig. 1 dargestellte Verfahrensablauf muß den jeweiligen Rohstoffen, den als Lösungsmittel verwendeten Gasen und den an die Sterin-Fraktion gestellten Anforderungen (Sterinkonzentration, zulässige Verunreinigungen) angepaßt werden. Es hat sich beispielsweise gezeigt, daß die Gewinnung von Sterinen und Estern höherer Fettsäuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders erfolgreich durchgeführt werden kann, wenn als Lösungsmittel Äthan verwendet wird und die Abscheidung der Sterin-Fraktion in einer Gegenstromkolonne erfolgt. Fig. 2 zeigt das Fließbild dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, soweit es vom Verfahrensfließbild nach Fig. 1 abweicht.

Aus der Leitung 16 gelangt das beladene überkritische Äthan in das Entspannungsventil 35, wo der Druck von 200 bis 300 bar auf 120 bis 190 bar reduziert wird. Das beladene Äthan fließt über die Leitung 36 in den Mittelteil der Gegenstromkolonne 37, die mit Ausnahme des Kolonnenkopfes bei einer Temperatur von 60 bis 120 ⁰C betrieben wird. Im Kopf der Gegenstromkolonne 37 befindet sich ein Wärmeaustauscher 38, der durch Aufheizen der beladenen Lösungsmittelphase auf eine Temperatur von 130 bis 180 ⁰C einen flüssigen Rückfluß in der Gegenstromkolonne 37 erzeugt. Der sterinhaltige Rückfluß entzieht der aufsteigenden beladenen Äthanphase im Kolonnenabschnitt oberhalb der Einmündung der Leitung 36 die Sterine, die in den unteren Teil der Gegenstromkolonne 37 fließen, wo ihnen aus der in den unteren Teil der Gegenstromkolonne 37 mündenden Leitung 58 ein Äthanstrom entgegenfließt, welcher der Sterin-Fraktion die

leichter löslichen Verbindungen entzieht. Dieser Äthanstrom wird dem Lösungsmittelkreislauf nach dem Kompressor 31 durch die Leitung 54 entnommen, im Reduzierventil 55 auf den Druck der Gegenstromkolonne 37 entspannt und im Wärmeaustauscher 56 auf die Sumpftemperatur der Gegenstromkolonne 37 erwärmt.

Aus dem Sumpf der Gegenstromkolonne 37 wird über die Leitung 40 die Sterin-Fraktion entnommen, in der die extrahierten Sterine in hoher Ausbeute vorhanden sind und die neben A" than einige Verunreinigungen, insbesondere Fettsäureester, enthält. Die Sterin-Fraktion wird im Entspannungsventil 41 auf einen Druck entspannt, der eine weitgehende Lösungsmittelrückgewinnung gestattet, und dann in den Abscheider 42 geführt, dem die äthanfreie sterinreiche Sterin-Fraktion über die Leitung 57 entnommen wird. Das im Abscheider 42 anfallende Lösungsmittel wird über die Leitung 39 dem Kompressor 43 zugeführt, komprimiert und über die Leitung 30 in den Lösungsmittelkreislauf zurückgeführt.

Die an Sterinen verarmte Äthanphase wird über die Leitung 44 dem Entspannungsventil" 4S sowie dem Wärmeaustauscher 46 zugeführt, in denen ein Druck von 30 bis 70 bar und eine Temperatur von 30 bis 50 ⁰C eingestellt wird. Anschließend gelangt die Äthanphase in den Abscheider 47, aus dem die sterinarme bzw. sterinfreie Ester-Fraktion über die Leitung 48 abfließt. Im Entspannungsventil 49 wird die Ester-Fraktion auf den im · . Abscheider 42 herrschenden Druck entspannt und gelangt dann in den Abscheider 50, aus dem die äthanfreie Ester-Fraktion über die Leitung 51 abfließt. Die Ester-Fraktion enthält in der Hauptsache Fettsäureester, die ein wertvolles Nebenprodukt darstellen und weiterverarbeitet werden können .■* Die in den Leitungen .39 und 53 geführten A'thanströme werden vom Kompressor 43 verdichtet und der Leitung 30 zugeführt, in die auch die Leitung 52 mündet, in welcher das aus dem Abscheider 47 abfließende A"than COP>

. BADORiGlN/

- 15 geführt wird.

■v.l. ·

Fig. 3 zeigt das Verfahrensfließbild einer Verfahrensvariante / soweit es von den Verfahrensfließbildern nach Fig. 1 und 2 abweicht. Aus der Leitung 16 gelangt das beladene überkritische Äthan in das Entspannungsventil 35/ wo der Druck von 200 bis 300 bar auf 120 bis 190 bar reduziert wird. Das beladene Äthan fließt über die Leitung 36 in den Mittelteil der Gegenstromkolonne 37, die mit Ausnahme des Kolonnenkopfes bei einer Temperatur von 60 bis 120 ⁰C betrieben wird. Am Fuß der Gegenstromkolonne 37 wird über die Leitung 5 8 ein Äthanstrom eingeleitet/ der den in der Gegenstromkolonne 37 herrschenden Druck sowie die Sumpftemperatur der Gegenstromkolonne 37 aufweist. Aus dem Sumpf der Gegenstromkolonne 37 wird über die Leitung 40 die Sterin-Fraktion entnommen, in der die extrahierten Sterine in hoher Ausbeute vorhanden sind und die neben Äthan einige Verunreinigungen, insbesondere Fettsäureester, enthält. Die Sterin-Fraktion wird im Entspannungsventil 41 auf einen Druck entspannt, der eine weitgehende Lösungsmittelrückgewinnung gestattet, und dann in den Abscheider 42 geführt, dem die äthanfreie Sterin-Fraktion über die Leitung 57 entnommen wird. Das im Abscheider 42 anfallende Lösungsmittel wird über die Leitung 39, den Kompressor 67 und die Leitung dem Lösungsmittelkreislauf zugeführt.

Die an Sterinen verarmte Äthanphase gelangt über die Leitung 44 in das Entspannungsventil 74, den Wärmeaustauscher 59 und den Abscheider 60. In diesen drei Apparaten wird durch Druckerniedrigung oder durch Druckerniedrigung und Temperaturerhöhung ein flüssiger Rückfluß erzeugt, welcher der Gegenstromkolonne 37 mit der Pumpe 61 kopfseitig zugeführt wird. Wird der Rückfluß nur durch Druckerniedrigung gebildet, gleicht der Wärmeaustauscher^ 9 lediglich die beim Entspannen eintretende Temperaturerniedrigung aus. Wird der Rückfluß dagegen durch Druckerniedrigung und Temperaturerhöhung erzeugt.

heizt der Wärmeaustauscher 59 den Äthanstrom bis zu der Temperatur auf, die zur Bildung des Rückflusses benötigt wird. Das Entspannungsventil 74 und der Wärmeaustauscher 59 bringen die Äthanphase auf einen Druck von 90 bis 150 bar bzw. eine Temperatur von 130 bis 180 ⁰C. Die aus dem Abscheider 60 abfließende Äthanphase wird über die Leitung 62 in das Entspannungsventil 63, den Wärmeaustauscher 64 und den Abscheider 65 geführt. Im Entspannungsventil 63 und dem Wärmeaustauscher 64 wird die Äthanphase auf 30 bis 70 bar entspannt und auf 30 bis 50 ⁰C abgekühlt, wobei im Abscheider 65 die Ester-Fraktion ausfällt, über die Leitung 66 und das Ventil 69 gelangt die Ester-Fraktion in den Abscheider 70, der zur Entgasung dient und beim gleichen Druck betrieben wird wie der Abscheider 42. Das aus dem Abscheider 70 austretende Äthan wird über die Leitung 71 abgeführt und mit dem in der Leitung 39 geführten Äthanstrom vereinigt; anschließend wird das Äthan im Kompressor 67 komprimiert und der Leitung 30 zugeführt. Das von gelösten Stoffen befreite Lösungsmittel verläßt den Abscheider 65 über die Leitung 68 und wird über die Leitung 30 dem Lösungsmittelkreislauf zugeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand

eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Der Rück- |

stand, der bei der Destillation von Roh-Fettsäuren anfällt, die bei der Hydrolyse von Talg gewonnen wurden, wird mit Methanol umgeestert. Der umgeesterte Rückstand ·' enthält 9,6 Gew.-% Cholesterin und wird in der Hochdruckkolonne 14 bei 250 bar und 90 ⁰C kontinuierlich mit Äthan ; extrahiert, wobei das Gewichtsverhältnis von umgeestertem Rückstand zu Äthan 1:6,3 beträgt, über die Leitung 15 wird ein Rückstand abgezogen, der nach. Entfernung des Äthans in einer Menge von 8 Gew.-%, bezogen auf den sterinhaltigen Rohstoff, anfällt. Dieser Rückstand

enthält noch 7,1 Gew.-% Cholesterin. Das mit den extra- j hierten Stoffen beladene überkritische Äthan wird über f

die Leitung 16 dein Entspannungsventil 35 zugeführt, wo eine Entspannung auf 160 bar erfolgt. Anschließend gelangt das beladene Äthan in den Mittelteil der Gegenstromkolonne 37. Am Kopf der Gegenstromkolonne 37 wird die Äthanphase durch den Wärmeaustauscher 38 auf eine Temperatur von 140 ⁰C gebracht, wodurch ein flüssiger Rückfluß entsteht. Aus der Leitung 57 fließt die Sterin-Fraktion ab, die einen Cholesteringehalt von 39,8 Gew.-% und einen Fettsäuremethylestergehalt von 60,2 Gew.-% aufweist. Die Sterin-Fraktion fällt in einer Menge von 21_r6 Gew.-%, bezogen auf den sterinhaltigen Rohstoff, an. In die Gegenstromkolonne 37 wird über die Leitung Äthan mit einer Temperatur von 75 °C eingebracht. Der sterinarme Äthanstrom gelangt über die Leitung 44 in das Entspannungsventil 45 und den Wärmeaustauscher 46, wo ein Druck von 40 bar und eine Temperatur von 40 ⁰C eingestellt wird. Im Abscheider 50 fällt eine Ester-Fraktion an, die in der Hauptsache aus Fettsäuremthylestern besteht. Die Menge der sterinarmen Ester-Fraktion beträgt 70,4 Gew.-%, bezogen auf den sterinhaltigen Rohstoff.

Die nachfolgende Tabelle enthält die kritischen Drücke und kritischen Temperaturen der beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden gasförmigen Lösungsmittel.

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Kritische Daten der verwendbaren gasförmigen

• Lösungsmittel

Gas p_k (bar) T_k (⁰C)

CO2	73,9
C2H4	50,7
C2H6	49,1
C3H8	40,6
C4H10	38,0
CF3Cl	38,6
CF3Br	39,0
SF6	37,6
N2O	72,5

31,1 9,5

32,2

96,9 152,0 28,8 (19,2) 45,5

36,4

Claims (11)

1. Ansprüche

   Verfahren zur Gewinnung von Sterinen und Estern höherer Fettsäuren durch Extraktion des bei der Destillation von Ron-Fettsäuren oder Tallöl anfallenden Rückstands, dadurch gekennzeichnet, daß der Rückstand mit einem

   niederen Alkohol umgeestert wird, daß der umgeesterte Rückstand mit einem bei 1 bar und 20 ⁰C gasförmigen Lösungsmittel/ dessen kritischer Druck p, zwischen 10 und 100 bar und dessen kritische Temperatur T, zwischen O und 200 ⁰C liegt, bei

   ic

   einem Druck von p, bis 10 p, und einer Temperatur von T, bis T, +'20O⁰C extrahiert wird, wobei der Extraktionsdruck 500 bar und die Extraktionstemperatur 250 ⁰C nicht übersteigt, daß anschließend die beladene Lösungsmittelphase abgetrennt wird, daß die extrahierten Stoffe durch Druckerniedrigung und/ oder Temperaturänderung aus der abgetrennten beladenen Losungsmxttelphase in zwei Stufen abgeschieden werden, wobei in der ersten Stufe eine Sterin-Fraktion und in der zweiten Stufe eine Ester-Fraktion erzeugt wird, und daß das Lösungsmittel danach in die Extraktionsstufe zurückgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rückstand mit Methanol oder Äthanol umgeestert wird.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel CO₂/ ^-H.,

   ^C2^H6' ^C3^H6' ^C3^H8' ^C4^H10' ^CF3^^{lf CF}3^Br' ^C2^F2^C12^H2' SFg, N~0 oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Stoffe verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel CO₂/ ^C2^H4'

   49/82 ' C₅H,- oder C₀H₀ verwendet wird.

   '^F COPY
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von umgeestertem Rückstand zum Lösungsmittel zwischen 1:2 und 1:30, vorzugsweise zwischen 1:3 und 1:10, liegt.
6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Methanol umgeesterte Rückstand bei einem Druck von 200 bis 300 bar und einer Temperatur von 60 bis 120 ⁰C mit C₃H₆ extrahiert wird, wobei das Gewichtsverhältnis von umgeestertem Rückstand zu C₀H, zwischen 1:3 und 1:10 liegt, daß aus der abgetrennten beladenen Lösungsmittelphase durch Druckerniedrigung auf 120 bis 190 bar in einer ersten Stufe eine Sterin-Fraktion abgeschieden wird und daß aus der an Sterinen verarmten oder sterinfreien Lösungsmittelphase durch Druck- sowie Temperaturerniedrigung auf 30 bis 70 bar sowie 30 bis 50 C in einer zweiten Stufe eine Ester-Fraktion abgeschieden wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung der Sterin-Fraktion in einer Gegenstromkolonne erfolgt, der im Mittelteil die abgetrennte beladene Lösungsmittelphase sowie im unteren Teil ein Lösungsmittelstrom zugeführt wird, in der ein sterinhaltiger Rückfluß gebildet wird und der im oberen Teil die an Sterinen verarmte Lösungsmittelphase sowie im Kolonnensumpf die Sterin-Fraktion entnommen wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der sterinhaltige Rückfluß im Kolonnenkopf

   durch Aufheizen der beladenen Lösungsmittelphase auf 130 bis 180 ⁰C erzeugt wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der sterinhaltige Rückfluß durch Entspannung

   der beladenen Lösungsmittelphase auf 90 bis 150 bar außerhalb der Gegenstromkolonne erzeugt und der Gegenstromkolonne am Kolonnenkopf zugeführt wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der sterinhaltige Rückfluß durch gleichzeitige Entspannung und Temperaturerhöhung der beladenen Lösungsmittelphase auf 90 bis 150 bar und 130 bis 180 ⁰C erzeugt wird.
11. 11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Lösungsmittel 2 bis 20 Gew.-% Methanol, Äthanol, Aceton oder Hexan als Schleppmittel zugesetzt werden.

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