DE3312028C2

DE3312028C2 -

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Publication number: DE3312028C2
Application number: DE19833312028
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr. 4630 Bochum De Gras; Felix Dr. 4352 Herten De Schmitt; Elmar Dr. 4350 Recklinghausen De Wolf
Original assignee: Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1983-04-02
Filing date: 1983-04-02
Publication date: 1987-11-12
Also published as: DE3312028A1

Description

Die Blockierung von Polyisocyanaten zum zeitweisen Schutz der NCO- Gruppen ist eine seit langem bekannte Arbeitsmethode und wird z. B. im Houbel-Weyl, Methoden der organischen Chemie XIV 2, Seite 61 ff., beschrieben.

Generell sind Lactame als geeignete Blockierungsmittel bekannt. Zwar wird vereinzelt aus δ-Valerolactam genannt, z. B. in den DE-OS 26 04 544 und DE-OS 27 07 660, doch in der weitaus überwiegenden Zahl der Fälle wird ε-Caprolactam verwendet. Dies gilt sowohl für Ein- als auch für Zweikomponenten-Polyurethan-Systeme.

Ein Einkomponenten-System wird beispielsweise in der DE-OS 23 46 818 (= US-PS 4 151 152) beschrieben. Der schnellhärtende Lack besteht aus einem hydroxylgruppenhaltigen Polyester, mit ε-Caprolactam blockierten Addukten auf Isophorondiisocyanat-Basis und einem hochsiedenden Lack lösungsmittel. Es wird vorzugsweise auf metallischen Oberflächen aufge tragen und bei Temperaturen oberhalb von 175°C ausgehärtet.

Die DE-OS 29 38 855 beschreibt Einkomponenten-Einbrennlacke auf Basis von Polyocyverbindungen und mit e-Caprolactam blockierten Gemischen aus Isophorondiisocyanat und Isophorondiisocyanat-Isocyanurat in inerten organischen Lösungsmitteln.

In der DE-OS 28 39 133 (= EP 00 10 589) wird die Verwendung von mit e-Caprolactam blockierten Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethylen diisocyanat als Härter in Polyurethan-Lacken beschrieben.

Unter den zahlreichen Zweikomponenten-Polyurethan-Systemen seien beispielhaft folgende genannt:

In der DE-AS 21 05 777 werden aufgrund einer Reihe von Vorurteilen mit ε-Caprolactam blockierte Addukte des Isophorondiisocyanat als Härter für Pulverlacke hervorgehoben.

Die DE-OS 25 42 191 betrifft blockierte Polyisocyanate aus Isophoron diisocyanat, ε-Caprolactam und einem Polyol, das ein Gemisch aus einem Diol und Triol ist, sowie deren Verwendung zur Herstellung von in der Hitze härtbaren pulverförmigen Überzugmassen.

In den DE-OS 27 35 497 und 28 42 641 werden pulverförmige Polyurethan lacke auf Basis von Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern, Polyacrylaten oder Epoxidharzen beschrieben, deren Härterkomponente ein mit ε-Caprolactam blockiertes Gemisch aus Isophorondiisocyanat-Isocyanurat oder anderen Isophorondiisocyanat-Oligolimeren und monomeren isophoron diisocyanat ist.

In der DE--OS 28 42 641 wird als Härterkomponente ein mit ε-Caprolactam blockiertes Gemisch aus partiell trimerisiertem Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat oder Toluylendiisocyanat eingesetzt.

In der DE-OS 30 04 876 werden mit ε-Caprolactam blockierte Polyisocyanate beansprucht, die aus Addukten des Isophorondiisocyanat und Polyolen in einem festgelegten OH/NCO-Verhältnis bestehen.

In der SU-PS 508 499 (referiert in Chemical Abstracts, Bd. 84, Referat 179 908 n) werden 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanate beschrieben, die mit Lactamen der allgemeinen Formel

blockiert sind.

In der DE-OS 26 04 544 werden Polyisocyanate beschrieben, die mit Va lerolactam, Caprollactam und Caprxllactam blockiert sind. Mit ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam und β-Propiolactam vollständig blockierte Polyisocyanate werden in der DE-OS 31 28 743 und der US-PS 3 441 541 beschrieben. Mit den vorstehend genannten Lactamen teilweise verkappte Polyisocyanate sowie Polyisocyanurate sind aus der FR-PS 10 43 008 bzw. DE-OS 27 07 656 bekannt. Schließlich sind aus der DE-OS 27 060 660 Isocyanat-Diol-Addukte bekannt, die mit α-Piperidon oder Caprolactam-Derivaten, wie Methylcaprolactam, γ-Ethylcaprolactam oder γ-tert.-Butylcaprolactam blockiert wurden.

Der Nachteil der bekannten blockierten Polyisocyanate ist die relativ hohe Abspalttemperatur von ca. 180 bis 200°C. Schon seit längerer Zeit ist man aus wirtschaftlichen Erwägungen sehr daran interessiert, diese Temperatur und/oder die Einbrennzeit der Lacke zu senken.

Im impact reverse-Test, d. h. dem soganannten Ausbeulversuch, bei dem die lackierte Seite eines Bleches der Matrize zugewandt ist und der Schlagbolzen des Kugelschlag-Prüfgerätes (Typ 304 der Fa. Erichsen in D-5870 Hemer) eine Ausbeulung der Lackierung bewirkt, zeigen die aus dem Stand der Technik bekannten blockierten Polyisocyanate keine befriedigenden Ergebnisse.

Man hat versucht, anstelle der Lactame grundsätzlich andere Blockie rungsmittel, wie z. B. die Oxime einzusetzen, deren Addukte mit Polyisocyanaten bereits bei deutlich niedrigerer Temperatur als 160°C thermisch gespalten werden. Bei den gehärteten Lacken, die mit derartigen Blockierungsmitteln versetzt sind, tritt jedoch die unerwünschte Nadelstichbildung auf.

Überraschenderweise wurde nunmehr ein Blockierungsmittel gefunden, mit dem die Abspalttemperatur gegenüber ε-Caprolactam deutlich gesenkt werden kann. Damit ist gegenüber den bisherigen Blockierungsmitteln ein entscheidender Durchbruch gelungen.

Gegenstand der Erfindung sind daher teilweise oder vollständig blockierte Polyisocyanate, die durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit 6-Methyl piperidon-2 als Blockierungsmittel im Verhältnis der NH-Gruppe des Blockierungsmittels zu den NCO-Gruppen des Polyisocyanats von 0,5 bis 1 erhalten werden.

Vorzugsweise werden die blockierten Polyisocyanate unter Verwendung von Addukten aus Diisocyanaten und Polyolen mit einem Molekulargewicht unter 350, unter Verwendung von trimerisiertem Diisocyanat, gegebenenfalls im Gemisch mit monomerem Diisocyanat, oder unter Verwendung von Isophorondiisocyanat erhalten. Gegenstand der Erfindung ist auch das Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung für die Herstellung von Pulverlacken und lösungsmittelhaltigen Einkomponentenlacken.

Als geeignete Polyisocyanate sind insbesondere Diisocyanate aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Struktur anzusehen, wobei jede dieser Typen zusätzlich arylsubstituiert sein kann. Statt einzelne Vertreter hier aufzuführen, wird auf die Literatur verwiesen: Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2 Seite 61 ff., und Jl. Liebigs Annalen der Chemie, Band 562, Seiten 75 bis 136. Bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanate mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie das 2,4-Toluylendiisocyanat sowie dessen isomeren Gemische. Besonders bevorzugt ist Isophoron diisocyanat.

Neben den monomeren Polyisocyanaten können auch die dimeren und trimeren Formen, wie z. B. die Uretdione, Carodiimide, Harnstoffe, Biurete und insbesondere Isocyanurate eingesetzt werden, die nach bekannten Methoden herstellbar sind (vgl. z. B. DE-PS 26 44 684).

Schließlich sind als geeignete Polyisocyanate auch solche Addukte zu verstehen, die durch Umsetzung der vorstehend genannten monomeren, überwiegend bifunktionelle Polyisocyanate mit den in der isocyanat chemie gebräuchlichen Kettenverlängerungsmitteln erhalten werden. Derartige Verbindungen werden beispielsweise in der DE-OS 27 07 660 aufgeführt. Bevorzugt werden Polyole, deren Molukargewicht unter 350 liegt, insbesondere Ethylenglykol und Trimethylolpropan. Die Ketten verlängerungsmittel sollten nur in solchen Mengen mit den Polyisocyanaten umgesetzt werden, daß das resultierende Addukt im Durchschnitt mindestens 2 Isocyanatgruppen aufweist.

Die Blockierung der Polyisocyanate kann sowohl in Lösungsmitteln als auch in der Schmelze der vorgelegten Polyisocyanats durchgeführt werden.

Als Lösungsmittel kommen nur solche in Frage, die mit den Polyisocya naten nicht reagieren, beispielsweise Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon; Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol und Nitrobenzol; cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; Ester, wie Methylacetat, n-Butyl acetat und Ethylglykolacetat; aliphatische Chlorwasserstoffe, wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff; sowie aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid.

Das Blockierungsmittel wird, wie in Anspruch 1 angegeben, in einem solchen Verhältnis zum Polyisocyanat eingesetzt, daß das Verhältnis der NCO-Gruppen des Polyisocyanats zu den NH-Gruppen der 6-Methylpi peridons-2 0,5 bis 1 beträgt.

Die Umsetzung des Polyisocyanats mit dem 6-Methylpiperidon-2 wird üblicherweise im Temperaturbereich zwischen 0 und 150°C durchgeführt. Um die Blockierung schnell und vollständig durchzuführen, werden höhere Reaktionstemperaturen bevorzugt. Andererseits muß die Reaktions temperatur um mindestens 10°C unter der Abspalttemperatur des blockierten Polyisocyanats liegen. Bevorzugt wird der Temperaturbereich der um 15 bis 35°C unter der Abspalttemperatur liegt, d. h. etwa bei 120°C.

Bei der Blockierungsreaktion können Katalysatoren, die die Iscyanat-Polyaddition begünstigen, wie z. B. Zinn(III)-octoat, Dibutylzinndi laurat und tertiäre Amine, zugegen sein.

Im folgenden sei die Verwendung der mit 6-Methylpiperidon-2 blockierten Polyisocyanate zur Herstellung von Einkomponenten-Einbrennlacken beschrieben. Derartige Lacke stellen homogene Lösungen der erfindungs gemäß blockierten Polyisocyanat und Hydroxylgruppen enthaltender Polymerer in organischen Lösungsmitteln dar.

Als Hydroxylgruppen enthaltende Polymere werden Polyester als aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren oder deren Gemische bevorzugt, die Hydroxylzahlen zwischen 40 und 240 und im Druchschnitt mehr als eine OH-Gruppe pro Molekül aufweisen. Der Glasumwandlungspunkt der Polyester, die zur Herstellung von Einbrenn lacken Verwendung finden, liegt zwischen +20 und-25°C, vorzugsweise zwischen 0 uns -25°C. Derartige Polyester werden ausführlich in der DE-OS 30 30 539, Seite 11, Zeile 8, bis Seite 14, Zeile 20 beschrieben. Bevorzugt werden die Ester der Isophthalsäure mit Alkoholgemischen aus Hexandiol-1,6, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexandiol-1,6 und Trimethylolpropan. Der Fachmann ist in der Lage, den jeweils optimal geeigneten Polyester durch Vergleichsversuche zu ermitteln.

Für die Einkomponenten-Einbrennlacke sind solche Lösungsmittel geeignet, deren Siedepunkt mindestens bis 100°C liegt. Die Siedetemperatur des eingesetzten Lösungsmittels ist von den jeweiligen Einbrenn-Tempe raturen abhängig. Je höher diese liegen, desto höher können auch die Siedetemperaturen der zu verwendenden Lösungsmittel sein. Als Lösungs mittel kommen folgende Verbindungen in Frage:

Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole (auch technische Gemischt), Trtrahydronaphthalin und Cumol; Ketone, wie Methylisobutyl keton, Diisobutylketon und Isophoron; und Ester, wie n-Butylacetat, Ethylglykolacetat und n-Butylglykolacetat. Die genannten Verbindungen können auch als Gemische eingesetzt werden.

Zur Verbesserung der Verlaufeigenschaften der Lacke werden bei der Zubereitung sogenannte Verlaufmittel zugesetzt. Bei diesen Mitteln kann es sich um chemische Verbindungen bzw. deren Gemische sehr unter schiedlicher chemischer Art handeln, z. B. polymere oder monomere Verbindungen, Acetale, wie Polyvinylformal, Polyvinylacetal, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetobutyral bzw. Di-2-ethylhexyl-i-butyraldehyd-acetal, Di-2-ethylhexyl-n-butyraldehyd-acetal, Diethyl-e-ethylhexanolacetal, Di-n-butyl-2-ethyl-hexanol-acetal, Di-i-butyl-2-ethyl-hexanol- acetal und Di-2-ethylhexyl-acetaldehyd-acetal, Ether, wie die Poly ethylen- und Polypropyllenglykole, Mischpolymerisate aus n-Butylacrylat und Vinylisobutylether, Keton-Aldehyd-Kondensationsharze, feste Sili konharze, Silikonöle oder auch Gemische von Zinkseifen, von Fettsäuren und aromatischen Carbonsäuren. Derartige Verlaufmittel können in den Ansätzen in Mengen bis zu 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamt menge Bindemittel (Polyester + blockiertes Polyisocyanat), Vernetzungs katalysator und Lösungsmittel bzw. -gemisch, enthalten sein. Den Anteil derartiger Verlaufmittel in den Lackgemischen beschränkt man üblicherweise auf 0,2 bis 1 Gewichtsprozent.

Die Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester mit den durch Deblockierung freigesetzten Polyisocyanaten kann durch Katalysatoren in den angegebenen Mengen beschleunigt werden. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind organische Zinnverbindungen, die Di-n-butylzinndi laurat.

Die anderen Bestandteile der Einbrennlacke, wie Farbstoff, Pigmente, Füllstoffe, Thixotropiermittel, UV- und Oxidationsstabilisatoren, können bezogen auf die Menge Bindemittel (Polyester + blockiertes Polyisocyanat), innerhalb eines weiten Bereichs schwanken.

Die Einkomponenten-Einbrennlacke werden üblicherweise in geeigneten Mischaggregaten, z. B. Rührkesseln, durch einfaches Vermischen der drei Lackkomponenten: hydroxylgruppenhaltiger Polyester, blockiertes Polyisocyanat und hochsiedendes Lösungsmittel bzw. -gemisch bei 80 bis 100°C hergestellt. Die Zuschlagstoffe, wie Pigmente, Verlaufmittel, Glanzverbesserer, Antioxidantien und Hitzestabilisatoren, können ebenfalls in einfacher Weise der Lacklösung zugesetzt werden.

Die Applikation des Einkomponenten-Einbrennlacks auf die zu überziehenden Gegenstände kann nach bekannten Methoden erfolgen. Anschließend erfolgt eine Aushärtung bei Temperaturen oberhalb der Aufspalttemperatur des Härtungsmittels.

Zur Beschichtung mit den Einkomponenten-Einbrennlacken eignen sich alle Oberflächen, die die Härtungstemperaturen ohne Einbuße ihrer mechanischen Eigenschaften vertragen, wie Metallflächen und Glasflächen. Die Einkomponenten-Einbrennlacke eignen sich insbesondere für die Coil-Coating-Technik sowie für außenwitterungsbeständige Ein- und Zweischicht-Lackierungen.

Die erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanate können ferner zur Herstellung von Pulverlacken verwendet werden.

Derartige Pulverlacke stellen ein Stoffgemisch aus blockierten Polyisocyanaten, einem Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren und gegebenen falls üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen dar.

Als hydroxylgruppenhaltige Polymere kommen insbesondere Polyester, Epoxidharze sowie hydroxylgruppenhaltige Acrylate mit einem Mole kulargewicht von 800 bis 10 000 in Betracht.

Für die Herstellung der Pulverlacke eignen sich bevorzugt die Polyester der Terephthalsäure mit den Alkoholen Hexandial-1,6, Neopentyl glykol, 1,4-Dimethanolcyclohexyn und 2,2,2-Trimethylopropan.

Die einsetzbaren Epoxidharze sind in der DE-OS 29 45 113, Seite 12, Zeile 1, bis Seite 13, Zeile 26 aufgeführt.

Geeignete Polyacrylate werden in der DE-OS 30 30 539, Seite 14, Zeile 21, bis Seite 15, Zeile 26 beschrieben.

Die hydroxylgruppenhaltigen Polymeren werden in einer solchen Menge eingesetzt, daß das OH/NCO-Verhältnis 1 : n mit 0,8 < n < 1,2, bevorzugt 0,95 < n < 1,05 beträgt.

Zu den üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen zählt man Verlaufmittel, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Katalysatoren, Thixotropiermittel, UV- und Oxidationsstabilisatoren. Die Menge dieser Stoffe kann, bezogen auf die Menge des festen Bindemittels, innerhalb eines weiten Bereichs schwanken.

Die Herstellung des pulverförmigen Überzugsmittels erfolgt z. B. indem man die festen hydroxylgruppenhaltigen Polyester und/oder Epoxidharze und die blockierten Polyisocyanate, gegebenenfalls nach Zugabe der gewünschten Lackzusätze, in den genannten Mengenverhältnissen mischt und bei erhöhter Temperatur extrudiert. Diese Temperatur muß oberhalb des Schmelzpunktes von Polyester/Epoxid und blockiertem Polyisocyanat, aber unterhalb der Aufspalttemperatur der Härtungsmittel liegen.

Nach dem Extrudieren wird abgekühlt und auf eine Korngröße kleiner als 0,25 mm, vorzugsweise < 100 µm gemahlen. Anschließend werden gegebenen falls die größeren Fraktionen durch Siebung entfernt und zur Mühle zurückgeführt.

Die Applikation des Pulverlacks auf die zu überziehenden Körper kann nach bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch elektrostatisches Pulver spritzen, Wirbelsintern oder elektrostatisches Wirbelsintern. Anschließend werden die lackierten Gegenstände 60 Minuten bis 1 Minute im Temperaturbereich zwischen 140 bis 250°C, vorzugswiese 20 bis 5 Minuten zwischen 160 bis 200°C ausgehärtet.

Zur Beschichtung mit den pulverförmigen Überzugsmitteln eignen sich alle Substrate, die die angegebenen Härtungstemperaturen ohne Einbuße der mechanischen Eigenschaften vertragen, z. B. Metalle, Glas, Keramik oder Kunststoff.

Die erhaltenen Einbrenn- und Pulverlacke zeichnen sich gegenüber den bekannten durch ein günstigeres Verhältnis von Einbrenntemperatur, Härtungszeit und bestimmte Qualitätsanforderungen aus.

Das bedeutet:

1. Unter Vorgabe bestimmter Qualitätsanforderungen und bei Festsetzung einer bestimmten Härtungszeit kann die Temperatur, die zum Einbrennen der Lacke erforderlich ist, um mindestens 10°C gesenkt werden. Die erforderliche Mindesttemperatur liegt bei 140 bis 150°C.
2. Bei einer vorgegebenen Temperatur und bei einer bestimmten Qualität des Lackes sind die Härtungszeiten im Durchschnitt um ein Drittel kürzer.
3. Die Elastizitätswerte des ausgehärteten Lacks sind deutlich besser, wenn man beide - sowohl den Pulverlack als auch den nach dem Stand der Technik - den gleichen Einbrennbedingungen unterwirft.

1. Herstellung der erfindungsgemäßen teilweise oder vollständig blockierten Polyisocyanate Beispiel 1 (partielle Blockierung)

Zu 222 Gewichtsteilen Isophorondiisocyanat wurden bei 90°C portions weise 192 Gewichtsteile 6-Methylpiperidon-2 so zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 120°C anstieg. Nach beendeter Zugabe wurde noch weitere 2 Stunden bei 120°C erhitzt.

Beispiel 2 (vollständige Blockierung)

Durchführung wie in Beispiel 1, jedoch mit 226 Gewichtsteilen 6-Methyl piperidon-2.

Die Auslaufzeit einer 60%igen Lösung im DIN 4-Becher bie 20°C betrug in

Beispiel 3

Zu 444 Gewichtsteilen Isophorondiisocyanat wurden bei 80°C 106 Gewichtsteile Diethylenglykol innerhalb von ca. 1 Stunde zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde dann solange bei 80°C weitererhitzt, bis der NCO-Gehalt 15,3 Gewichtsprozent erreicht war. Danach wurden 226 Gewichtsteile 6-Methylpiperidon-2 bei 110°C portionsweise zugegeben und nach Beendigung der Zugabe noch so lange auf 120°C weitererhitzt, bis der NCO-Gehalt < 0,5 Gewichtsprozent erreicht war.

Beispiel 4

100 Gewichtsteile Isophorondiisocyanat wruden mit 0,5 Gewichtsteilen eines Katalysators aus 2 Gewichtsteilen Propylenoxid und 1 Gewichtsteil 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan 2,5 Stunden bei 120°C erhitzt. Während dieser Zeit fiel der NCO-Gehalt von 37,8 Gewichtsprozent auf 30,2 Gewichtsprozent. Zur Desaktivierung wurde das Reaktionsgemisch 15 Minuten auf 180°C erhitzt. Dabei ging der NCO-Gehalt auf 28,2 Gewichtsprozent zurück.

Nach Erwärmung auf 100°C wurden zu 100 Gewichtsteilen dieses Gemisches aus monomeren und trimerem Isophorondiisocyanat 75,8 0,671 Mol Gewichts teile 6-Methylpiperidon-2 so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur nicht über 120°C stieg. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 120°C gehalten.

Beispiel 5

1000 Gewichtsteile Isophorondiisocyanat wurden mit 0,6 Gewichtsteilen des in der DE-OS 26 44 684 beschriebenen Katalysatorsystems aus 2 Gewichtsteilen Propylenoxid und 1 Gewichtsteil 1,4-Diaza-bicyclo- (2,2,2)-octan 1,5 Stunden bei 140°C erhitzt. Während dieser Zeit fiel der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches auf 27,5 Gewichtsprozent. Nach dem man das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und ein Vakuum von 10 mbar angelegt hatte, sank der NCO-Gehalt auf 26 Gewichtsprozent.

Zu 200 Gewichtsteilen dieses Reaktionsgemisches wurden, nach Erwärmung auf 100°C, portionsweise 139,9 (1,238 Mol) Gewichtsteile 6-Methylpi peridon-2 so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur nicht über 120°C stieg. Anschließend wurde das Gemisch noch 2 Stunden bei 120°C erhitzt.

Beispiele 6 bis 12

Weitere blockierte Polyisocyanate wurden in entsprechender Weise hergestellt. Zusammensetzung und Eigenschaften der Produkte gehen aus der Tabelle 1 hervor.

2. Herstellung von Polyestern für die Einbrenn- und Pulverlacke Herstellungsbeispiel 1 (Polyester I)

7 Mol (l 162 g) Isophthalsäure, 2 Mol (268 g) Trimethylolpropan, 5 Mol (590 g) Hexandiol-1,6 und 1 Mol (160 g) eines Gemischs aus 2,2,4- und 2,4,-Trimethylhexandiol-1,6 wurden in einem 4l-Glaskolben in Gegenwart von 0,05 Gewichtsprozent (1,1 g) Di-n-butylzinnoxid unter Temperatur erhöhung und Durchleiten eines schwachen N₂-Stromes zur Veresterung gebracht. Bei 190°C begann die Wasserabspaltung. Innerhalb von 6 Stunden wurde die Temperatur auf 22°C erhöht und innerhalb von weiteren 6 Stunden wurde die Reaktion zu Ende geführt. Das Polyester wurde auf 200°C abgekühlt und durch Evakuieren auf 20 mbar innerhalb von 45 Minuten weitgehend von flüchtigen Anteilen befreit.

Herstellungsbeispiel 2 (Polyester II)

In analoger Weise, wie in Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, wurde ein Gemisch aus 7 Mol (l 162 g) Isophthalsäure, 2 Mol (268 g) Trime thylolpropan und 6 Mol (708 g) Hexandiol-1,6 bis zu einer Säurezahl von weniger als 2 mg KOH/g verestert.

Herstellungsbeispiel 3 (Polyester III)

9 Mol (l 746 g) Dimethylterephthalat, 4 Mol (416 g) 2,2-Dimethylpro pandiol-1,3, 3,75 Mol (540 g) 1,4-Dimethylolcyclohexan und 2,5 Mol (335 g) Trimethylolpropan wurden in einem 5l-Glaskolben zusammengeben und mit Hilfe eines Ölbades erwärmt. Nachdem die Stoffe zum größten Teil aufgeschmolzen waren, wurde bei einer Temperatur von 160°C 0,05 Gewichtsprozent Di-n-butylzinnoxid als Veresterungskata lysator zugesetzt. Die erste Methanolabspaltung trat bei ca. 170°C Sumpftemperatur auf. Die Umesterung war nach ca. 14 Stunden bei einer Temperatur von 220°C abgeschlossen. Der Polyester wurde auf 210°C abgekühlt und durch Evakuierung bei 1,3 mbar weitgehend von flüchtigen Anteilen befreit. Während der gesamten Kondensationszeit wurde das Sumpfprodukt gerührt. Ein Stickstoffstrom von ca. 30 l/h sorgte für die bessere Austragung des Methanols.

Herstellungsbeispiel 4 (Polyester IV)

9 Mol (l 494 g) Terephtalsäure, 9 Mol (l 746 g) Dimethylterenphthalat, 3 Mol (354 g) Hexandiol-1,6, 3 Mol (432 g) Dimethylolcyclohexan, 13 Mol (l 352 g) Neopentylglykol und 1 Mol (134 g) Trimethylolpropan wurden, wie in Herstellungsbeispiel 3 beschrieben, zur Umesterung/Veresterung gebracht.

Tabelle 2

3. Eingesetzte Epoxidharze zur Herstellung der Pulverlacke

Es wurden zwei Epoxidharze auf Basis eines Addukts aus 2,2-Bis-(4-hy droxylphenyl)-propan und Epichlorhydrin verwendet, die erst einer HCl- Abspaltung unterworfen und danach mit weiterem 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan umgesetzt wurden.

Nach Angabe des Herstellers hatten die Epoxidharze folgende physikalischen Daten:

Epoxidharz A
Epoxid-Äquivalentgewicht900-1000 Epoxid-Wert0,10-0,11 OH-Wert0,34 Schmelzbereich96-104°C

Epoxidharz B
Epoxid-Äquivalentgewicht1700-2000 Epoxid-Wert0,05-0,059 OH-Wert0,36 Schmelzbereich125-132°C

4. Polyurethan-Einbrennlacke Beispiel 23

100 Gewichtsteile einer 60%igen Lösung des Polyesters I in einem Gemisch von Ethylenglykolacetat und Xylol im Verhältnis 1 : 2 wurden mit 37,25 Gewichtsteilen einer ebenfalls 60%igen Lösung des blockierten Polyisocyanats gemäß Beispiel 1 in gleichen Lösungsmittel gemischt und mit 64,56 Gewichtsteilen Weißpigment (TiO₂) und 0,41 Gewichtsteilen Silikonöl als Verlaufmittel versetzt und in einer Sandmühle abgerieben.

Die Applikation erfolgte auf 1 mm starken Stahl- und Aluminiumblechen in einer Schicht von 25 bis 30 µm. Die Aushärtung wurde in einem Umlufttrockenschrank durchgeführt.

Für die Aushärtung bei 300°C wurde in diesem und in allem folgenden Beispielen anstelle von Ethylenglykolacetat/Xylos ein Gemisch aus Ethylenglykolacetat und einem mehr als 95 Vol-% Aromaten enthaltendem Lösungsmittel, vertrieben unter dem Warenzeichen SOLVESSO® 150 der Fa. Esso im Verhältnis 1 : 2 benutzt.

Die Lackeigenschaften sind in Tabelle 3 dargestellt.

Die verwendeten Abkürzungen in den folgenden Tabellen haben die Bedeutung:

SD= Schichtdicke in µm HK= Härte nach König in s (DIN 53 157) HB= Härte nach Buchholz (DIN 53 153) ET= Tiefung nach Erichsen in mm (DIN 53 156) GS= Gitterschnittprüfung (DIN 53 151) GG 60° ∡= Messung des Glanzes nach Gardner (ASTM-D 523) Imp. rev= Impact reverse Kugelschlagzähigkeit in 11,52 g · m

Tabelle 3

Beispiel 24

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 23 wurde eine Lacklösung folgender Rezeptur hergestellt: 100 Gewichtsteile einer 60%igen Lösung des Polyesters I in Ethylenglykolacetat/Xylol (1 : 2), 40,25 Gewichtsteile einer 60%igen Lösung des blockierten Polyisocyanats gemäß Beispiel 2 in Ethylenglykolacetat/Xylol (1 : 2), 66 Gewichtsteile Weißpigment und 0,41 Gewichtsteile Silikonöl.

Die Lackeigenschaften sind in Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 4

Beispiel 25

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 23 wurde eine Lacklösung folgender Rezeptur hergestellt: 100 Gewichtsteile einer 60%igen Lösung des Polyesters II in Ethylenglykolacetat/Xylol (1 : 2), 39,11 Gewichtsteile einer 60%igen Lösung des blockierten Polyisocyanats gemäß Beispiel 1 in Ethylenglykolacetat/Xylol (1 : 2), 65,46 Gewichtsteile Weißpigment und 0,41 Gewichtsteile Silikonöl.

Die Lackeigenschaften sind in Tabelle 5 dargestellt.

Tabelle 5

Beispiel 26

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 23 wurde eine Lacklösung folgender Rezeptur hergestellt: 100 Gewichtsteile einer 60%igen Lösung des Polyesters I in Ethylenglykolacetat/Xylol (1 : 2) 42,06 Gewichtsteile einer 60%igen Lösung des blockierten Polyisocyanats gemäß Beispiel 21, 66,83 Gewichtsteile Weißpigment (TiO₂) und 0,42 Gewichtsteile Silikonöl.

Die Lackeigenschaften sind in Tabelle 6 dargestellt.

Tabelle 6

5. Polyurethan-Pulverlacke auf Polyesterbasis Beispiel 27 Ia Klarlack

100 Gewichtsteile des gemahlenen Polyesters III wurden mit 70,6 Gewichtsteilen blockiertem Polyisocyanat gemäß Beispiel 3 und 0,74 Gewichtsteilen Acrylat-Verlaufsmittel in der Schmelze bei Temperaturen von 120 bis 140°C mit einem Intensivrührer homogenisiert. Nach dem Erkalten wurde die homogene Schmelze gebrochen und anschließend mit einer Stiftmühle auf eine Korngröße von < 100 µm gemahlen. Das so hergestellte Klarlack-Pulver wurde mit einer elektrostatischen Pulver spritzanlage bie 60 kV auf entfettete Stahlbleche appliziert und in einem Umlufttrockenschrank bei Temperaturen zwischen 170 und 200°C eingebrannt.

Die Lackeigenschaften sind in Tabelle 7 dargestellt.

Tabelle 5

1b Pigmentierter Lack

671,9 Gewichtsteile Polyester III, 538,1 Gewichtsteile blockiertes Polyisocyanat gemäß Beispiel 3, 690 Gewichtsteile Weißpigment (TiO₂) und 100 Gewichtsteile Verlaufmittel - Masterbach (10% Acrylat in Polyester III).

Die gemahlenen Produkte Polyester, blockiertes Polyisocyanat, Verlauf mittel-Masterbatch werden mit dem Weißpigment in einem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder bei 100 bis 130°C homogenisiert. Nach dem Erkalten wird das Extrudat gebrochen und mit einer Stiftmühle auf eine Korngröße < µm gemahlen. Das so hergestellte Pulver wird mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf entfettete Stahlbleche appliziert und in einem Umlufttrocken schrank bei Temperaturen zwischen 170 und 200°C eingebrannt.

Die Lackeigenschaften sind in Tabelle 8 dargestellt.

Tabelle 8

Die Gelierzeit des Pulvers betrug bei 180°C 8 Minuten und 20 Sekunden.

Die künstliche Bewitterung im Xenotest 450 LF brachte nach 2000 Stunden keinen Unterschied im Verhalten im Vergleich zum entsprechenden Pulverlack auf Basis des mit ε-Caproplactam blockierten Isophoron diisocyanat-Addukts.

Beispiel 28 Pigmentierter Lack

Nach dem in Beispiel 27 unter 1b beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 150 und 200°C eingebrannt: 830,70 Gewichtsteile Polyester IV, 269,3 Gewichtsteile blockiertes Polyisocyanat gemäß Beispiel 5, 800 Gewichtsteile Weißpigment (TiO₂) und 100 Gewichtsteile Verlaufmittel- Masterbatch (10% Acrylat im Polyester IV).

Die Lackeigenschaften sind in Tabelle 9 dargestellt.

Tabelle 9

Die Gelierzeit des Pulvers betrug bei 180°C 4 Minuten.

Beispiel 29

Nach dem in Beispiel 27 unter 1b beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 150 und 200°C eingebrannt: 586,4 Gewichtsteile Polyester IV, 238,6 Gewichtsteile blockiertes Polyisocyanat gemäß Beispiel 17, 600 Gewichtsteile Weißpigment und 75,0 Gewichtsteile Verlaufmittel- Masterbatch gemäß Beispiel 27 unter 1b.

Die Lackeigenschaften sind in Tabelle 10 dargestellt.

Tabelle 10

Die Gelierzeit des Pulvers betrug bei 180°C 4,75 Minuten

Beispiel 30

Nach dem in Beispiel 27 unter 1b beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 150 und 200°C eingebrannt: 625,4 Gewichtsteile Polyester IV, 199,6 Gewichtsteile blockiertes Polyisocyanat gemäß Beispiel 11, 600 Gewichtsteile Weißpigment (TiO₂) und 75,0 Gewichtsteile Verlaufmittel- Masterbatch gemäß Beispiel 27 unter 1b.

Die Lackeigenschaften sind in Tabelle 11 dargestellt.

Tabelle 11

Die Gelierzeit des Pulvers betrug bei 180°C 4,5 Minuten

Beispiel 31

Nach dem in Beispiel 27 unter 1b beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 150 und 200°C eingebrannt: 542,9 Gewichtsteile Polyester III, 382,1 Gewichtsteile blockiertes Polyisocyanat gemäß Beispiel 22, 600 Gewichtsteile Weißpigment (TiO₂) und 75,0 Gewichtsteile Verlaufmittel- Masterbatch gemäß Beispiel 27 unter 1b.

Die Lackeigenschaften sind in Tabelle 12 dargestellt.

Tabelle 12

Die Gelierzeit des Pulvers betrug bei 180°C 9 Minuten 15 Sekunden.

6. Epoxidharz-Pulverlacke Beispiel 32

Nach dem in Beispiel 27 unter 1b beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 170 und 200°C eingebrannt: 232,2 Gewichtsteile Epoxidharz A, 286,3 Gewichtsteile Epoxidharz B, Gewichtsteile blockiertes Polyisocyanat gemäß Beispiel 3, 240 Gewichtsteile Weißpigment (TiO₂) und 60 Gewichtsteile Verlaufmittel-Masterbatch (10% Verlaufmittel, vertrieben von der Fa. Monsanto unter dem Warenzeichen MODAFLOW® in Epoxidharz A.

Die Lackeigenschaften sind in Tabelle 13 dargestellt.

Tabelle 13

Vergleichsversuch A (zu Beispiel 27 unter 1b.)

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde ein Isophorondiisocyanat- Diethylenglykol-Addukt hergestellt und mit 226 Gewichtsteilen ε-Caproplactam blockiert. Das Blockierungsmittel wurde so zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 130°C stieg. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch ca. 2 Stunden bei 120°C gehalten, bis der freie NOC-Gehalt unter 0,7 Gewichtsprozent gesunken war.

freier NCO-Gehalt< 0,7 Gewichtsprozent blockierter Nco-Gehalt10,6 Gewichtsprozent Schmelzbereich75-86°C Glasumwandlungstemperatur (DTA)40-59°C

Nach dem in Beispiel 27 unter 1b beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 170 und 200°C eingebrannt: 671,9 Gewichtsteile Polyester III, 538,1 Gewichtsteile des mit ε-Caproplactam blockierten Isophorondiisocyanat- Diethylenglykol-Addukts, wie vorstehend beschrieben, 690 Gewichtsteile Weißpigment (TiO₂) und 100 Gewichtsteile Verlaufmittel- Masterbatch gemäß Beispiel 27 unter 1b.

Die Lackeigenschaften sind in Tabelle 14 dargestellt.

Tabelle 14

Vergleichsversuch B (zu Beispiel 28)

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde ein Gemisch aus monomerem und trimerem Isophorondiisocyanat hergestellt und mit 139,9 Gewichts teilen ε-Caproplactam blockiert. Die Zugabe erfolgte so langsam, daß die Reaktionstemperatur nicht über 120°C stieg. Bei dieser Temperatur wurde die Mischung noch ca. 2 Stunden gehalten, bis der freie NOC-Gehalt unter 0,7 Gewichtsprozent gesunken war.

freier NCO-Gehalt< 0,7 Gewichtsprozent blockierter Nco-Gehalt15,1 Gewichtsprozent Schmelzbereich85-90°C Glasumwandlungstemperatur (DTA)50°C

Nach dem in Beispiel 27 unter 1b beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 150 und 200°C eingebrannt: 830,7 Gewichtsteile Polyester IV, 269,3 Gewichtsteile des vorstehend beschriebenen mit ε-Caproplactam blockierten Polyisocyanats, 800 Gewichtsteile Weißpigment und 100 Gewichtsteile Verlaufmittel-Masterbatch gemäß Beispiel 27 unter 1b.

Die Lackeigenschaften sind in Tabelle 15 dargestellt.

Tabelle 15

Vergleichsversuch C (zu Beispiel 32)

Nach dem in Beispiel 27 unter 1b beschriebenen Verfahren wurde ein Pulverlack mit folgender Rezeptur hergestellt, appliziert und zwischen 150 und 200°C eingebrannt: 232,2 Gewichtsteile Epoxidharz A, 286,3 Gewichtsteile Epoxidharz B, 381,4 blockiertes Polyisocyanat gemäß Vergleichsversuch A, 240 Gewichtsteile Weißpigment (TiO₂) und 60 Gewichtsteile Verlaufmittel-Masterbatch .

Die Lackeigenschaften sind in Tabelle 16 dargestellt.

Tabelle 16

Aus einem Vergleich der Werte für die Erichsen-Tiefung, die als das entscheidente Maß für die Härte eines Lackes angesehen werden kann, ergibt sich, daß bei den erfindungsgemäß verwendeten blockierten Polyisocyanaten, vgl. Beispiel 27 unter 1b., Beispiel 28 und Beispiel 32, die Erichsen-Tiefung stets deutlich besser ist als bei den entsprechenden Vergleichsversuchen A, B und C.

Claims

1. Teilweise oder vollständig blockierte Polyisocyanate, erhalten durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit 6-Methylpiperidon-2 als Blockierungsmittel im Verhältnis der NH-Gruppe des Blockierungs mittels zu den NCO-Gruppen des Polyisocyanats von 0,5 bis 1.

2. Blockierte Polyisocyanate nach Anspruch 1, erhalten unter Verwendung von Addukten aus Diisocyanat und Polyolen mit einem Molukulargewicht unter 350.

3. Blockierte Polyisocyanate nach Anspruch 1, erhalten unter Verwendung von trimerisiertem Diisocyanat, gegebenenfalls im Gemisch mit monomeren Diisocyanat.

4. Blockierte Polyisocyanate nach Anspruch 1, erhalten unter Verwendung von Isophorondiisocyanat.

5. Verfahren zur Herstellung der teilweise oder vollständig blockierten Polyisocyanate nach Anspruch 1, durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem Lactam als Blockierungsmittel in einem Verhältnis der NH-Gruppen des Blockierungsmittels zu den NCO-Gruppen des Polyisocyanats von 0,5 bis 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lactam das 6-Methylpiperidon-2 verwendet.

6. Verwendung der teilweise oder vollstädig blockierten Polyisocyanate nach den Ansprüchen 1 bis 4 für die Herstellung von Pulverlacken und lösungsmittelhaltigen Einkomponentenlacken.