DE3311738A1

DE3311738A1 - Verfahren zur phosphatierung von metalloberflaechen

Info

Publication number: DE3311738A1
Application number: DE19833311738
Authority: DE
Inventors: Gerd 6450 Hanau Müller; Werner Dr. 6370 Oberursel Rausch; Wolfgang 6106 Erzhausen Wuttke
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1983-03-31
Filing date: 1983-03-31
Publication date: 1984-10-04
Also published as: ES8504270A1; GB8408006D0; PT78335B; ZA842173B; AU2629184A; GB2137231B; EP0121274A1; CA1206852A; ES531002A0; BR8401487A; PT78335A; GB2137231A

Description

METALLGESELLSCHAFT

Aktiengesellschaft
6000 Frankfurt/M.1

Prov. Nr. 9012 M

Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen mittels nitritbeschleunigter Phosphatierungslösungen auf Basis Zinkphosphat.

Es ist bekannt, wäßrigen sauren Zinkphosphatlösungen zur Beschleunigung der Schichtbildung und zur Oxidation des aufgelösten Eisens in die dreiwertige Form Nitrite, insbesondere Alkalinitrite, zuzusetzen (DE-PSs 845 135, 907 966, DE-ASs 10 31 083, 12 77 645, DE-OS 17 71 769). Die Verfahren werden in großem Umfang praktisch angewendet. Sie zeichnen sich durch eine hohe Phosphatiergeschwindigkeit aus, liefern jedoch, sofern nicht spezielle schichtverfeinernde Stoffe, z.B. Polyphosphate (DE-AS 10 62 083), zugesetzt werden, Phosphatschichten mit relativ hohen Flächengewichten.

Durch Mitverwendung von Chloraten in nitritbeschleunigten Phosphatierlösungen (DE-AS 15 21 678) kann zwar das Phosphatschichtgewicht etwas vermindert werden. Diese Arbeitsweise hat jedoch den Nachteil, daß größere Reduktionen des Schichtgewichtes nur mit hohen Chloratkonzentrationen möglich sind und damit die Nebenreaktion zwischen Chlorat und Nitrit unter Bildung von Chlorid und Nitrat ein unerwünscht hohes Ausmaß annimmt.

Bei einem neueren Phosphatierverfahren wird zur Beschleunigung ein Gemisch aus Chlorat und organischer Nitroverbindung, bei-

spielsweise Nitrobenzolsulfonat, verwendet (EP-OS 36 689). Hiermit werden dünne, feinkristalline Phosphatschichten erzeugt. Ein Nachteil ist jedoch auch hier die Anreicherung von Chlorid in den Behandlungsbädern, das in größeren Mengen die Schichtqualität nachteilig beeinflussen kann.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist und bei hoher Beschleunigungswirkung äußerst feinkörnige, flexible Phosphatschichten mit niedrigem Flächengewicht liefert.

Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung dahingehend ausgestaltet wird, daß man die Metalloberflächen mit einer zusätzlich Nitrobenzolsulfonat enthaltenden Phosphatierungslösung in Berührung bringt, deren Nitrobenzolsulfonatgehalt derart bemes-

2 sen ist, daß das resultierende Schichtgewicht unter 2 g/m liegt.

Zwar ist es aus der DE-OS 30 04 927 für ein spezielles, sogenanntes Niedrigzinkverfahren bekannt, eine Phosphatierungslösung einzusetzen, die auch die Beschleunigerkombination Nitrit und aromatische Nitroverbindung, wie Nitrobenzolsulfonat, umfaßt. Jedoch ist offensichtlich weder die Bedeutung gerade dieser speziellen Kombination noch die Möglichkeit, durch gezielte Nitrobenzolsulfonat-Dosierung das Schichtgewicht

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unter 2 g/m reduzieren zu können, erkannt worden (vgl. dort insbesondere auch die Ausführungsbeispiele).

Das erfindungsgemäße verfahren ist insbesondere für die Behandlung von Eisen und Stahl gedacht. Es eignet sich jedoch auch für die Phosphatierung von Zink- und Aluminiumwerkstoffen sowie von Stahl mit nach den verschiedensten verfahren erzeugten überzügen aus Zink, Zinklegierungen, Aluminium und Aluminiumlegierungen.

- ό -Die Behandlung der Metalloberflächen kann im Spritzverfahren, im Flutverfahren und auch im Tauchverfahren erfolgen. Es ist jedoch auch bei kombinierten Arbeitsweisen, z.B. Spritzen-Tauchen, Tauchen-Spritzen, Spritzen-Tauchen-Spritzen una dergleichen, anwendbar.

Die Kontaktzeiten für die Phosphatierlösung mit der Metalloberfläche liegen im üblichen Rahmen und können z.B. für das Spritzen 45 see bis 3 min, für das Tauchen 2 bis 10 min und für das Spritzen-Tauchen 20 see Spritzen und 3 min Tauchen betragen.

Die Temperaturen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommenden Phosphatierungslösungen liegen üblicherweise zwischen 30 und 60 ⁰C. Je niedriger die Temperatur ist, um so länger muß i.a. die Kontaktzeit sein.

Bei Durchführung der Phosphatierung mit den Beschleunigern Nitrit und Nitrobenzolsulfonat lassen sich durch geeignete

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Dosierung unterhalb 2 g/m die jeweils erwünschten Schichtgewichte einstellen. Es sind Schichtgewichte bis etwa 1 g/m einstellbar.

Im Hinblick auf eine besonders hohe Flexibilität der erzeugten Phosphatschicht sowie große Glätte, aber auch einen geringen Chemikalienverbrauch, sieht eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung vor, die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung zu bringen, deren Nitrobenzolsulfonatgehalt derart bemessen ist, daß das resultierende Schichtgewicht unter 1,5 g/m liegt. Hierfür ist es vorteilhaft, die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung zu bringen, deren Gehalt an Nitrobenzolsulfonat mindestens 300 mg/1 beträgt.

Die Gehalte der einzelnen wirksamen Badbestandteile bewegen sich innerhalb der üblichen Grenzen. Der Nitritgehalt liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 300 mg/1. Die obere Grenze

für den Gehalt an Nitrobenzolsulfonat beträgt etwa 2 g/l. Höhere Gehalte sind praktisch mit keiner zusätzlichen Wirkung verbunden.

üblicherweise werden der Nitrit- und Nitrobenzolsulfonatbeschleuniger dem Phosphatierbad in Form der Alkalisalze zugesetzt. Das Nitrobenzolsulfonat läßt sich jedoch auch als die entsprechende Sulfonsäure einbringen. In Spezialfällen ist es möglich, das Nitrit im Phosphatierbad durch autokatalytische Bildung aus Nitrat zu erzeugen und, falls erforderlich, lediglich nach längeren Arbeitspausen zum Start der Phosphatierbäder Nitrit gesondert zuzusetzen.

Die im Rahmen der Erfindung zu verwendenden wäßrigen sauren Lösungen auf Basis Zinkphosphat enthalten primäres Zinkphosphat und eine gewisse, auf die jeweilige Badkonzentration, Anwendungsart und Badtemperatur abgestimmte Menge an freier Säure. Der pH-Wert der Bäder liegt, abhängig von den Verfahrensbedingungen, etwa zwischen 2,0 und 3,9.

Die Bäder können ferner in der Phosphatiertechnik bekannte weitere Kationen, z.B. Ni, Co, Cu, Mn, Ca, Mg, Fe, Na, K, Li, NH. u.a., enthalten. Zur Einstellung des Säureverhältnisses und zur Erzielung spezieller technischer Effekte kann die Mitverwendung weiterer, von Phosphat verschiedener Anionen, z.B. NO₃, ClO₃, Cl, SO₄, F, BF₄, SiFg, Citrat, Tartrat u.a., erforderlich bzw. wünschenswert sein.

überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Beschleunigerkombination Nitrit/Nitrobenzolsulfonat sowohl in Verbindung mit der sogenannten Niedrigzink- als auch der Normalzink-Technologie in gleicher Weise wirksam ist. Demzufolge sehen vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung vor, die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung zu bringen, in der das Gewichtsverhältnis von Zn zu P₂O₅ auf 1:(8 bis 85) eingestellt ist, oder aber die Metalloberflächen mit einer Phos-

phatierungslösung in Berührung zu bringen, in der das Gewichtsverhältnis von Zn zu P₂°5 ^auf l:(0,3 bis 7) eingestellt ist.

Im ersten Fall entstehen auf Stahl Phosphatschichten mit einem hohen Anteil an Phosphophyllit zu Hopeit. Diese überzüge eignen sich wegen ihres ausgezeichneten Korrosionsschutzes insbesondere als Vorbereitung für die Lackierung, wobei die besten Schutzeigenschaften in Verbindung mit der kathodischen Elektrotauchlackierung erzielt werden.

Im zweiten Fall resultieren Phosphatierverfahren, die sich im Vergleich zu den Niedrigzink-Verfahren durch eine höhere Phosphatiergeschwindigkeit auszeichnen. Die mit ihnen erzeugten Phosphatschichten besitzen gute Eigenschaften für ein breites Anwendungsspektrum aus den Bereichen des Korrosionsschutzes und der spanlosen Kaltumformung.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele und der Figur beispielsweise und näher erläutert.

Beispiele:

Stahlbleche wurden in einem alkalischen, wäßrigen Reiniger entfettet, mit Wasser gespült und anschließend mit verschiedenen Phosphatierungslösungen 2 min bei 55 C im Spritzen behandelt.

Badlösung 1:

1,4 g/l Zn

0,4 g/l Ni
17,8 g/l P₂O₅

6,0 g/l NO₃

100 mg/1 NO₂ als NaNO₃
+ NaOH zur Einstellung des.Phosphatiergleichgewichtes

Zusatzmenge an Na-m-Nitrobenzolsulfonat

(mg/1) 0 200 400 600

Phosphatschichtgewicht

(g/m²) · 4,1 3,9 2,9 1,7 1,3

Aussehen der Phosphatschicht zunehmend feinkristalliner ^ Badlösung 2:

0,8 g/l Zn 0,5 g/l Ni 1,5 g/l ClO₃ 14 g/l P₂O₅

2 g/l NO₃

100 mg/1 NO₂ als NaNO₂ + NaOH zur Einstellung des Phosphatiergleichgewichts

Zusatzmenge an Na-m-Nitrobenzolsulfonat

(mg/1) 0 100 200 300 400

Phosphatschichtgewicht

(g/m²) 2,5 2,1 1,8 1,6 1,4 1,2

Aussehen

der Phosphatschicht zunehmend feinkristalliner «^

Badlösung 3:

3 g/l Zn 0,012 g/l Ni 1,5 g/l ClO₃

7.2 g/l P₂O₅.

1.3 g/l NO₃

133 mg/1 NO₂ als NaNO₃ + NaOH zurEinstellung des Phosphatiergleichgewich^tes

Zusatzmenge an

Na-m-Nitrobenzolsulfonat

(mg/1) 0 100 200 300 400 500

Phosphatschichtgewicht

(g/m²) 3,5 3,1 2,6 2,2 1,9 1,6 1,2

Aussehen der

Phosphatschicht zunehmend feinkristalliner ^

Badlösung 4:

3,2 g/l Zn

6,8 g/l P₂O₅

2,6 g/l NO₃

150 mg/1 NO₃ als NaNO₃

+ NaOH zur Einstellung des Phosphatiergleichgewichts

Zusatzmenge an

Na-m-Nitrobenzolsulfonat

(mg/1) 0 100 200 400 600 800

Phosphatschichtgewicht

(g/m²) 3,8 3,5 3,2 2,5 2,0 1,4

Aussehen der

Phosphatschicht zunehmend feinkristalliner ^

Der für die einzelnen Badlösungen erhaltene Verlauf der Schichtgewichte [g/i J wurde in der Figur als Funktion der Konzentration an Nitrobenzolsulfonat Jmg/l| aufgetragen.

-A-

Badlösung 1" und "Badlösung 2" entsprechen der Niedrigzinktechnologie, "Badlösung 3" und "Badlösung 4" der Normalzinktechnologie. Anhand des Kurvenverlaufs ergibt sich, daß innerhalb beider Verfahrensarten die Nitrobenzolsulfonat-Dosierung in gleicher Weise wirksam und mit einer beträchtlichen Absenkung des Schichtgewichtes verbunden ist.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen mittels nitritbeschleunigter Phosphatierungslösungen auf Basis Zinkphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer zusätzlich Nitrobenzolsulfonat enthaltenden Phosphatierungslösung in Berührung bringt, deren Nitrobenzolsulfonatgehalt derart bemessen ist, daß das resultierende Schichtgewicht unter

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2 g/m liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man · die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, deren Nitrobenzolsulfonatgehalt derart bemessen ist, daß das resultierende Schichtgewicht unter 1,5 g/m² liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, deren Gehalt an Nitrobenzolsulfonat mindestens 300 mg/1 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, deren Nitritgehalt bis 300 mg/1 beträgt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, in der das Gewichtsverhältnis von Zn zu P₂°5 ^au^ Is(8 bis 85) eingestellt ist.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis A, dadurch gekennzeichnet/ daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierungslösung in Berührung bringt, in der das Gewichtsverhältnis von Zn zu P₂ ⁰S ^auf Ii(0/3 bis 7) eingestellt ist.