DE3309948A1 - Fluessigkeitsverluste vermindernde verbindungen fuer bohrlochbearbeitungsfluessigkeiten - Google Patents

Description

SANDOZ AG.

4000 Basel Case 150-4670

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Additiven zur Verhinderung von Verlusten von Bohrlochbearbeitungsflussigkeiten bei der Herstellung von Bohrlöchern in der Erdölindustrie sowie die Herstellung von Bohr-, Spül- und Füllflussigkeiten für die Verwendung in solchen Bohrlöchern.

Beim Bohren von Bohrlöchern in der Erdölindustrie mittels der Rotationsbohrtechnik wird die Bohrflüssigkeit vom Tank durch den rohrförmigen Bohrer in die Tiefe geleitet. Dort tritt die Flüssigkeit aus dem Bohrer aus und fliesst entlang des Bohrloches wieder an die Oberfläche. Vor der erneuten Verwendung wird die Bohrflüssigkeit durch verschiedene Verfahren gereinigt, um Gase und feste Materialien wie Borspäne, Sand, kolloidale Materialien, etc. zu entfernen. Im Laufe dieser Zirkulation ändern sich die Eigenschaften der Bohrflüssigkeit, z.B. durch die Beimengung von Wasser oder feiner Feststoffpartikel oder in Folge der thermischen Zersetzung einiger Komponenten. Die Bohrflüssigkeit muss also auch regeneriert werden, um die ursprünglichen Eigenschaften wieder herzustellen, was in der Regel die Zusetzung von Chemikalien erfordert.

Da die Erdölvorräte knapper werden, wird heutzutage auch an Stellen gebohrt, die früher infolge technologischer oder ökonomischer Schwierigkeiten unrentabel waren. Dies hat zur Herstellung von hochentwickelten Bohrflüssigkeiten geführt, insbesondere zu der Verwendung von Bohrflüssigkeiten auf der- Basis von organischen Oelen. Diese weisen zahlreiche Vorteile gegenüber konventionellen wässrigen Bohrflussigkeiten auf.

■·-"■-■■ '"""* 3309043

- 6 - Case 150-4670

Bohrflüssigkeiten auf der Basis von organischen OeIen sind gegenüber thermischer Zersetzung weniger empfindlich als wässrige Bohrflüssigkeiten und werden deshalb verwendet, um tiefe Bohrlöcher bei hohen Temperaturen zu bohren.

Um möglichst wirkungsvoll von sogenannten of shore Plattformen Bohrlöcher bohren zu können, ist es nötig, von jeder einzelnen Plattform aus ein möglichst grosses Gebiet zu bearbeiten. Die Anzahl Bohrlöcher pro Plattform hat deshalb zugenommen und damit auch die damit verbundenen Ablenkungswinkel. Diese verursachen aber eine merkliche Zunahme des Drehmomentes des Bohrrohres bzw. des Widerstandes bei gleicher Drehgeschwindigkeit. Bohrflüssigkeiten auf der Basis von organischen Oelen zeigen eine extrem hohe Schmierfähigkeit verglichen mit wässrigen Bohrflüssigkeiten und haben sich deshalb insbesondere für Bohrlöcher mit hohen Abweichungswinkeln als nützlich erwiesen.

Auch Bohrungen durch wasserhaltige Schichten haben sich als sehr schwierig erwiesen. Bei Verwendung wässriger Bohrflüssigkeiten schwellen solche Schichten auf und zeigen einen übermässigen Abrieb. Solche Bohrungen weichen dann von der vorgesehenen Spur ab, bewirken Verstopfungen und benötigen eine erhöhte Drehkraft. Bohrflüssigkeiten auf der Basis von organischen Oelen greifen die meisten Schichten nicht an und sind bestens geeignet solche Schichten zu durchbohren.

Um eine möglichst hohe Produktionsrate für ein Bohrloch zu erreichen, ist es wichtig, dass die verwendeten Bohr- und Spülflüssigkeiten die Produktionszone und die Erdschichten nicht beschädigen. Im Gegensatz zu wässrigen Bohrflüssigkeiten schädigen solche flüssigkeiten auf Basis von organischen Oelen die Formation kaum und vermindern deren Durchlässigkeit nicht. Für Lehm enthaltende Formationen ist dies von besonderer Wichtigkeit.

Flüssigkeitstypen, die bei der Bohrlochbearbeitung ebenfalls verwendet v/erden, sind sogenannte completion fluids und packer fluids. Completion fluids (Spülflüssigkeiten) werden zum Spülen von Bohrlöchern verwendet

- 7 - . Case 150-4670

bevor diese zementiert und mit einer Metaliverschalung versehen werden. Packer fluids (FUIIfTüssigkeiten) sind die Flüssigkeiten, die verwendet werden, um den Hohlraum zwischen der Metallverschalung und dem allfällig vorhandenen Rohr im Bohrloch aufzufüllen. Da diese Flüssigkeiten längere Zeit mit' Metall in Berührung bleiben, spielt die Korrosion eine wichtige Rolle. Solche Flüssigkeiten auf der Basis organischer OeIe . sind in der Regel nicht korrosiv.

Bohr-, Spül- und FülIflussigkeiten werden im weiteren zusammenfassend als BohrlochbearbeitungsfTüssigkeiten oder mit dem englischen Ausdruck "muds" bezeichnet.

Enthalten solche Bohrlochbearbeitungsflüssigkeiten nur wenig Wasser, so sind dies echte ölige muds. Enthalten diese Flüssigkeiten aber mehr und bis zu 40% Wasser, sind so sind dies Wasser in OeI Emulsionen, sogenannte Inwert-Emulsionen. Diese Flüssigkeiten können auch weitere Additive wie Emulgatoren, Zusätze zur Regulierung der Viskosität oder zur Verminderung von Flüssigkeitsverlusten oder anorganische Salze enthalten.

Flüssigkeitsverluste reduzierende Additive werden diesen muds zugesetzt, um deren Verlust bei der Bearbeitung von porösen Schichten zu vermindern.

Es wurde nun gefunden, dass besonders gute Flüssigkeitsverluste reduzierende Verbindungen erhalten werden, wenn man Braunkohle oder Huminsäure (humic acid, als Huminsäure bezeichnet man die in Alkali lösliche Fraktion von Braunkohle) in freier Form oder als Natriumsalz in öligem Medium mit ausgewählten Amiden oder Amidderivaten, welche keine freien primären oder sekundären Aminogruppen enthalten, umsetzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft FTüssigkeitsverluste vermindernde Verbindungen für ßohrloctibearbeitungsf lussigkeiten auf der Basis von organischen Oelen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verbindungen in einem OeI oder einer auf OeI basierenden Flüssigkeit hergestellt wurden

3203943

Case 150-4670

durch Umsetzung von Braunkohle oder Huminsäure mit einem al ifatischen Amid und/oder al ifatischen Hydroxyamid und/oder einem cylischen Derivat eines solchen Hydroxyamids, welche keine primären oder sekundären Amin·-' oder Aminsalzgruppen enthalten, wobei die Amidverbindungen bzw. Hydroxyamidverbindungen der Formeln I, II bzw. III entsprechen:

-f

CH^-N-4-

C-NH-C

Il I

0 R₄

^R5

III

unabhängig voneinander jev/eils OH

R unabhängig voneinander und

oder NHCOR',
R¹ Alkyl(Ci_22)» Alkenyl(C2-22) ^oder Hydroxyalkyl(C₂_6) bedeuten,

wobei höchstens ein R und höchstens ein Rj Hydroxyl bedeuten, η unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 2 bis 6, X eine bifunktionelle Brückengruppe,

R3 Alkyl(C8-20) ^oder Alkenyl(C8-20)»

R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(Ci_4) oder Hydroxyalkyl(Ci_4), wobei mindestens 1 Substituent R/\ von Wasserstoff verschieden ist,

- 9 - Case 150-4670

R5 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen R4, wobei beide R5 vorzugsweise Wasserstoff bedeuten.

Die Oxazoline der Formel III können als cyclische Derivate der Hydroxyamide der Formel II betrachtet werden, da sie durch Abspaltung von Wasser bzw. Cyclisierung dieser Verbindungen hergestellt werden können.

Der Ausdruck primäre oder sekundäre Aminogruppe betrifft nicht die Gruppen NH2 und NH, wenn diese zusammen mit einer Carboxylgruppe eine Amidgruppe bilden.

In der Verbindung der Formel I bedeutet mindestens einer der Substituenten R oder R\ die Gruppe -NHCOR¹ worin R¹ vorzugsweise R", d.h. Alkyl (C12-22) ^cc^^er Alk^enyHCl2-22)» vorzugsweise Alkyl (Ci4_is) oder Alkenyl(C^.ig). Diese Alkylreste sind vorzugsweise geradkettig. Vorzugsweise sind alle Substituenten R und R\ identisch, η bedeutet unabhängig voneinander vorzugsweise 2 oder 3.

Das Brückenglied X entspricht vorzugsweise einer der Formeln a)-f) wie folgt:

" C=O , a)

— C —R —C b)

Il t Il

c)

CH2-	- CH-CH-	d)
	OH
— CH-(CH-)-		e)
OH
C—NH-R. —NH-C- Il D κ O O
^C = NH

··' "·-·■" '··■"··' 3JUÜJ4Ü

- 10 - Case 150-4670

F*2 die direkte Bindung, Alkylen(Ci_i2), Alkenylen(C2_i2)s C35-Alkenylen oder Phenylen vorzugsweise o-Phenylen, welches unsubstituiert oder substituiert sein kann durch 1-2 Substituenten ausgewählt aus Hydroxy, Alkyl (C^s), Hydroxyalkyl(Ci_ö) aber höchstens ein Hydroxy anwesend ist,

m eine ganze Zahl von 1-12 vorzugsweise 1-4, q eine ganze Zahl von 2-3 und

R5 eine der Bedeutungen von R2 mit Ausnahme der direkten Bindung,bedeuten.

Bedeutet R2 einen C35~Alkenylenrest, so ist dies vorzugsweise der diniere Rest hergeleitet von der Oelsäure.

Vorzugsweise ist dieses Brückenglied polarer Natur und entspricht einem der Reste a) oder b). Vorzugsweise bedeutet X einen Rest a) oder einen Rest b), worin R2 -CH=CH-(cis oder trans) bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man 1 Mol der Formel IV

R —(- CH₂ -J₇J- NH —(- CH₂-J₇J— R iv

und ein Mol einer Verbindung der Formel V

R₁-H-CH₂ 4- NH -f CH₂-^R₁ V

mit einem Mol einer quervernetzenden mit den sekundären Aminogruppen der Verbindungen der Formel IV und V reagierenden Verbindung umsetzt.

- 11 - Case 150-4670

Bedeutet X einen der Reste a)-c), so entspricht die quervernetzend wirkende Verbindung der Formel Y-X-Y. Bedeutet X einen Rest a), so ist die vernetzend wirkende Verbindung z. B. Phosgen oder Harnstoff vorzugsweise, Harnstoff. Bedeutet X einen Rest b), so ist die vernetzend wirkende Verbindung Y-X-Y beispielsweise eine Dicarbonsäure oder ein funktionelles Derivat einer solchen, wie beispielsweise das Anhydrid, ein Ester oder das Säurehalogenid. Bedeutet R2 zum Beispiel - CH = CH -, so ist die vernetzende Verbindung z.B. Maleinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid. Bedeutet X"einen Rest c), so entspricht die vernetzend wirkende Verbindung beispielsweise einem Alkylendihalogenid, z.B. 1,2-Dichloräthan. Bedeutet X einen Rest d), so ist die Verbindung Y-X-Y ein Diepoxid der Formel

CH2-CH -(CH2 )q-CH-CH2 .

Für den Rest e) ist Y-X-Y ein Diisocyanat der Formel O=C=N-R-N=C=O und für den Rest f) Guanidin oder ein Guanidinsalz. Die Verbindungen IV und V sind vorzugsweise identisch. Sind sie nicht identisch, so werden entsprechend Mischungen von Verbindungen der Formel I erhalten.

Die Verbindungen der Formel IV sind bekannt oder können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von 1 Mol eines Dialkylentriamins mit 2 Mol einer Fettsäure oder einer entsprechenden funktionellen Verbindung. Vorzugsweise wird die Säure selbst verwendet' und kann als kommerzielle Mischung, z. B. als technische Talgfettsäuremischungen, welche zu einem grossen Teil aus OeI-säure bestehen, eingesetzt werden. Bedeutet ein Substituent R Hydroxyl, so wird die Verbindung der Formel IV in analoger Weise erhalten durch Umsetzung von einem Mol eines Hydroxyalkylalkylendiami ns mit einem Mol einer Fettsäure oder eines Fettsäurederivates.

Die Umsetzung von 1 Mol Dialkylentriamin mit 2 Mol Fettsäure bzw. eines Fettsäurederivates wird in der Regel nicht quantitativ ablaufen. Neben dem Hauptprodukt der Formel

R¹CONH -(CH₂-VNH -(CH₂-)_n-NHCO'R VI

vJ \-i U ο ν-/ *-f

- 12 - Case 150-4670

wird man auch die Verbindungen

R¹CONH 4CH₂ 4n -NH -(CH₂ 4_n-NH₂ ^vn und

R¹CONH -4CH₂ -4_n N-(CH₂) 4_n -NHCOR¹ VIII COR¹

erhalten.

Während die Verbindung VIII inert ist für die weitere Quervcrnetzung, kann die Verbindung VII entsprechend weiter reagieren und z.B. Trimere vom Typ

R¹CONH 4CH₂)_n (CH₂)O-NHCOR¹

^ /(CH₂)_n-NHCOR'

NH

R¹C0NH-fCH₂ )ff (CH₂J_n-NH-Z-NH

oder höhere Oligomere ergeben. Es kann fallweise wünsehenswert sein,, den Anteil an solchen Oligoineren zu erhöhen durch Verwendung eines Unterschusses an Fettsäure bzw. Fettsaurederivat im Verhältnis zum Dialkylentriamin. Die Erfindung betrifft auch solche Kombinatinnen.

Verbindungen der Formel I in welehern ein Substituenten R und/oder R\ Hydroxyl bedeutet, können auch hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel

_2n - NH - Z - NH - (CH₂J_n - R,

()_nR

-HH-Z-K χι

mit Aethylenoxid oder einem a-Halogen-u-hydroxyalkylen umsetzt.

In der obigen Formel bedeutet R3 vorzugsweise R3, d.h. Alkenyl(Ci4_ic), vorzugsweise geradekettig. R4 bedeutet vorzugsweise R4, d.h. Wasserstoff, Methyl,Aethyl, Hydroxymethyl oder ß-Hydroxyäthyl, wobei mindestens einer der Substituenten R4 bzw. R4 von Wasserstoff verschieden ist.

3309348

- T3 - Case 150-4670

Bevorzugte Verbindungen der Formeln II und III sind diejenigen der Formel XII und XIII

-Ri

KICONH - C - CIi₅OH R'— C

3(2 3

^R4
XII XIII

Die Verbindungen der Formel III werden beispielsweise hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel II durch Entzug von Wasser zykIisiert, beispielsweise durch Erhitzen einer Verbindung der Formel II im Vakuum auf Temperaturen von 120-200"C. Ergibt diese Reaktion keine quantitative Ausbeute, so erhält man Mischungen der Verbindung II und III, die aber ebenfalls verwendbar sind. Die Verbindungen der Formel II sind bekannt oder können in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

Die erfindungsgemässen den Flüssigkeitsverlust vermindernden Additive stellt man vorzugsweise her, indem man ein Amid, ein Hydroxyamid oder ein cylisches Derivat eines solchen Hydroxyamides mit Braunkohle oder Huminsäure in einem öligen Medium oder einem Medium auf der Basis eines organischen Oeles mischt. Unter einem Medium auf der Basis eines organischen Oeles ist ein zweiphasiges System zu verstehen, welches eine wässrige dispergierte Phase in einer öligen Phase aufweist, wobei die wässrige dispergierte Phase höchstens 15 Gewichtsprozente ausmacht, bezogen auf die gesamte Menge. Die Mischung bzw. die Umsetzung der Ausgangskomponenten kann bei Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Gemisches stattfinden, bevorzugt .sind Temperaturen unter 70°C und vorzugsweise nicht höher als 50°C.

VJerden Verbindungen der Formel II und/oder III verwendet, so kann man die Braunkohle oder die Huminsäure mit dem Oxazolin der Formel III oder mit dem entsprechenden Hydroxyamid der Formel II oder einer Mischung dieser Verbindungen, wie solche durch.unvollständige Cyclisierung der Verbindung der Formel II erhalten werden, umsetzen.

J O U j j 4 υ - 14 - Case 150-4670

Die Korngrö'sse der Braunkohle ist nicht kritisch, ist aber vorzugsweise kleiner als 500 micron. Ein kleiner Anteil grösserer Partikel beeinträchtigt die Wirksamkeit der damit hergstellten muds nicht, kann aber zu Ungleichmässigkeiten (Ablagerungen) während längerer Lagerung führen. Vorzugsweise wird erfindungsgemäss der Misch- bzw. der Reaktionsvorgang so geführt, dass allfällig vorhandene grössere Körner im Mischvorgang verkleinert werden. Im folgenden werden die Amide, Hydroxyamine oder cyclische Derivate derselben mit dem Begriff "Amide" bezeichnet. Unter dem Begriff "Braunkohle" sind auch Huminsäuren zu verstehen.

Das Verhältnis tier Amide zur Braunkohle in den erfindungsgerr.ässen Verbindungen kann in weiten Grenzen Variieren. Wird zuwenig Amid verwendet, so neigt die Braunkohle zu Ausfällung. Ein Ueberschuss an Amid ist in der Regel unschädlich, aber unökonomisch. Bevorzugte Verhältnisse (Gewichtsverhältnis) von Braunkohle zu .Amid sind 1:2 bis 2:1, vorzugsweise ungefähr 1:1.

Das OeI, welches erfindungsgemäss zu verwenden ist, ist vorzugsweise Dieselöl. Ohne weiteres können aber auch andere schwerere OeIfraktionen, Kerosin etc. verwendet werden. Das OeI soll gut verträglich und mischbar sein mit dem zur Anwendung kommenden öligen muds dem es zugemischt wird.

Das erfindungsgemässe Additiv ist vorzugsweise ein giessbares Konzentrat, welches man nach Bedarf der Flüssigkeit für die Bohrlochbearbeitung zusetzt, beispielsweise um neue muds herzustellen oder gebrauchte zu regenerieren. In einem solchen Konzentrat ist das Gewichtsverhältnis von Braunkohle und Amid zusammengenommen zum OeI oder zu der auf OeI basierenden Flüssigkeit in der Regel 1:4 zu 4:1, vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere etwa 1:1.

Dieses Konzentrat wird zur Flüssigkeit für die Bohrlochbearbeitung zugesetzt im ungefähren Verhältnis von vorzugsweise 1:10 pounds pro Barrel (etwa 0,23 bis" 2,8 Gew. %/Vol) vorzugsweise etwa 2-5 pounds per

3 3 3

barrel ,d.i. 3,8 kg/m bis 33,1 kg/m , vorzugsweise 7,6 kg/m bis 19,0 kg/nf

- 15 - Case 150-4670

Da die erfindungsgemässen Produkte normalerweise ohne weitere Bearbeitung verwendbar sind, ist es von Vorteil sicher zu stellen, dass sich bei der Lagerung keine Feststoffe abscheiden. Dies kann man dadurch erreichen,.dass man oleophile Bentonite oder Attapulgite zufügt. Viele dieser Produkte sind bekannt. Der Fachmann ist mit deren Anwendung vertraut. In den meisten Fällen genügt die Zugabe einiger Gewichtsprozente dieser Produkte um den gewünschten Stabilisierungseffekt zu erhalten. Dieser Effekt kann durch die Zugabe einer kleinen Menge Wasser sehr oft noch erhöht werden.

Die erfindungsgemässe Umsetzung der Braunkohle mit den Amiden wird einfach durch Mischen dieser Komponenten ausgeführt. Die Mischungszeit oder auch andere Bedingungen sind nicht kritisch. Die Lagerstabilität wird aber erhöht, wenn kräftig gemischt wird, d.h. hohe Scherkräfte wirken, wodurch die Teilchengrösse vermindert wird. Die Verwendung eines Hochgeschwindigkeitmischers vom Typ Silverson oder einer Kugelmühle oder einer trigonalen Stiftmühle ist bevorzugt für die Herstellung des erfindungsgemässen Produktes, damit dieses die den Flüssigkeitsverlust vermindernden Eigenschaften sowie eine gute Lagerstabili-, tat aufweist.

Die Reaktion bzw. Mischung der Ausgangskomponenten wird vorzugsweise bei Raumtemperatur ausgeführt, zuzüglich der Temperaturerhöhung die durch das Mischen bzw. die Reaktion entsteht. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Herstellungsverfahrens, dass dieses unterhalb des Flammpunktes vom Dieselöl (70"C) ausgeführt werden kann.

Es wurde aucli gefunden, dass die Zugabe von geringen Mengen Wasser zur Braunkohle oder zum Amid die Reaktion beschleunigt und verbesserte Eigenschaften ergibt. Das Wasser kann vor oder während der Reaktion beigefügt werden,doch ist es wichtig, dass die Braunkohle mit der öligen Grundflüssigkeit zuerst benetzt wird, d.h. bevor das Wasser zugegeben wird. Dies bedeutet, dass die Reaktion der Braunkohle mit dem

- 16 - Case 150-4570

Amid in öligem Medium und nicht in wässrigem Medium stattfindet. Die Menge des zugegebenen Wassers liegt zwischen 1 und 15 Gew.-5£ bezogen auf die totale Menge der Braunkohle und des Amids, vorzugsweise bei etwa 5-10 Gew.-%. Die erfindungsgemäss verwendeten Amide haben den Vorteil, dass sie nur geringe oder keine Neigung zur Verdickung zeigen auch bei längerer Behandlung mit Braunkohle.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

a) Herstellung des 2:1 Amides aus technischer OeIsäure und Diäthylentriamin. In einer Atmopshäre von Stickstoff werden 606 g (2 Mol) Talgölfettsäure (Vantal A.5-55) zu 103 g (1 Mol) Diäthylentria-nin während 1 Stunde zugefügt. Die Anfangstemperatur von 50⁰C steigt bis zum Ende der Reaktion auf llO'C. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend während 1 Stunde auf 140°C geheizt und für weitere 1/2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Der Druck im Reaktionsgefäss wird nun auf 400 mm Hg Quecksilber vermindert und das Reaktionsgemisch der Destillation während 3 Stunden unterworfen bis die Anlayse anzeigt, dass die Umsetzung vollständig ist.

b) Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid. 129 Teile (2 Mol) des Diäthylentriamin-dioleylamids, hergestellt gemäss la), werden auf 130⁰C unter Stickstoffatmophäre und gutem Rühren erwärmt.Anschliessend werden unter Rückfluss 9,8 Teile (1 Mol) Maleinsäureanhydrid in einem Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird weitere 3 Stunden bei 130⁰C gehalten und anschliessend bei <100 mm Hg destillativ gereinigt. Das zurückbleibende dunkelbraune Produkt wird abgekühlt und dem Reaktionsgefäss entnommen.

c) Flüssigkeitsverlust verminderndes Additiv (fluid loss control additive). Unter Benützung eines Silverson Mischers mit 6000 rpm und einem hohe Scherkräfte vermittelnden Rührer, werden 49,6 Teile des Reaktionsproduktes gemäss Ib) in 135 Teilen Dieselöl gelöst. Hierauf v/erden 44,6 Teile North Dacota Braunkohle hinzugefügt

- 17 - Case 150-4670

sowie 9,4 Teile Wasser. Der Rührprozess wird für 1 Stunde aufrecht erhalten unter leichter Wasserkühlung, so dass die Rührtemperatur bei 30°C liegt. Hierauf werden 48,5 Teile dieses Gemisches mit 1,75 Teilen eines feinkörnigen Bentonite!ays gerührt, wobei das fertige Produkt erhalten wird.

Beispiel 2

129 Teile (2 Mol) Diäthylentriamin-dioleylamid, hergestellt gemäss Beispiel la), werden auf 160⁰C unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren zum Rückfluss erhitzt. Hierauf werden 6 Teile (1 Mol) Harnstoff während einer 1 Stunde zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird weitere 3 Stunden bei 160°C belassen, bis kein Ammoniak mehr aus der Reaktionsmischung entweicht. Das dunkelbraune Reaktionsprodukt wird abgekühlt, dem Reaktionsgefäss entnommen und weiter analog Beispiel Ic) verwendet, wobei ein fluid loss control additive erhalten wird.

Beispiel 3

129 Teile (2 Mol) Diäthylentriamin-dioleylamid des Beispiels la) werden auf 130°C unter Stickstoffatmospäre und unter Rühren zum Rückfluss erhitzt. Hierauf gibt man 14,8 Teile (1 Mol) Phthalsäureanhydrid dazu über einen Zeitraum von 30 Minuten. Das Reaktionsgemisch wird v/eitere Stunden bei 130°C belassen und hierauf der Destillation unterworfen. Das schwach braune Produkt wird abkühlen gelassen und dem Reaktionsgefäss entnommen, worauf es gemäss Beispiel Ic) eingesetzt wird. Man erhält ein fluid loss control additive.

Beispiel 4

a) Herstellung ein Hydroxyami ds. 137,1 Teile (1,5 Mol) 2-Amino-2-methylpropan-1-ol werden langsam zu 421,5 Teilen (1,5 Mol) kommerzieller Oelsäure unter Rühren bei 30°C zugesetzt. Anschliessend

··" ■-"-·■ '-"■·* ; 3309943

- 13 - Cese 150-4670

wird die Temperatur auf 140^eC über einen Zeitraum von 2 Stunden angehoben, worauf das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei dieser Temperatur belassen wird. Hierauf wird solange Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet bis alles Wasser entfernt ist und die Infrarotanalyse eine genügende Bildung des Amids der Forn;el bei

R₀-CO-NH-CH-Ch^OH (R₀ = Alkenyl des techn. Oelsäuregemisches) anzeigt.

b) Herstellung des fluid loss controll aditives. 49,5 g des Amids hergestellt gem'äss Beispiel 4a) werden in 135 g Dieselöl gelöst und mit 6 rpm in einem Silverson Mischer gerührt. Hierauf werden 46,8 g gemahlene North Dacota Braunkohle zugefügt und weitere 3 Minuten gerührt, worauf 9,4 g Wasser zugegeben werden. Man rührt weitere 2 Stunden.

48,25 g des erhaltenen Gemisches wird mit 1,75 g eines "Viscosifyers" auf der Basis Bentonitclay verrührt, worauf man das fertige Produkt erhält.

Beispiel 5

a) Herstellung eines Oxazolins. 95,2 Teile (0,8 Mol) 2-Amino-5--aethyl- -1,3-propandiol werden zu 231,4 Teilen (0,8 Mol) kommerziell em Talgöl zugesetzt. Die Mischung wird dann auf 150^eC unter Stickstoff zum Rückfluss erwärmt, wobei die Bildung von Wasser beginnt. Die Temperatur wird sodann auf 125"C erwärmt und für 1 Stunde aufrecht erhalten. Hierauf wird die Temperatur während 2 Stunden bis auf 175*C erhöht, ein Vakuum von 150 mm Hg erzeugt und das sich bildende Wasser abdestilliert. Das Vakuum wird weiter erhöht und die Destillation solange aufrecht erhalten bis die berechnete Menge Wasser abdestilliert ist. Man erhält eine gelb-braune Flüssigkeit, deren IR-Spektrum die Bildung des Oxazolins bestätigt.

33Ό9948

- 19 - Case 150-4670

b) Das in Beispiel 5a) erhaltene Produkt wird analog zur Vorschrift des Beispiels 4b) zu einem fluid loss control additive weiter verarbeitet.

Beispiel 6

Das Beispiel 4b) wird wiederholt unter Verwendung eines kommerziellen Oxazolins, das sich unter dem Markennamen Alkalterge T im Handel befindet dem die Struktur

CH₂OH

ρ r

^Ko ^C

^O

CH₂OH

zugeschrieben wird, worin R₀ die oben angegebene Bedeutung hat.

Beispiel 7-9

Die Beispiele Ib), 2 und 3 werden wiederholt. Es wird aber das Produkt aus Beispiel la) ersetzt durch ein Umsetzungsprodukt von 303 g (1 Mol) von Talgölfettsäure mit 104 g (1 Mol) Hydroy.yäthyläthylendiamin, wobei die Umsetzungsbedingungen gemäss Beispiel la) verwendet wurden. Diese Produkte können für die Herstellung von fluid loss reducing additives verwendet werden gemäss Beispiel Ic.

Anwendungsbeispiel

In einem Labortest werden 10 g des fertigen Produktes gemäss Beispiel Ic) mit 350 ml Dieselöl bei 12000 rpm während 30 Minuten gemischt. Dieses Produkt zeigt ausgezeichnete fluid loss reduction Eigenschaften gernessem gemäss dem API-Test bei 100 psi während 130 Minuten. Die Produkte der Beispiele 2, 3, 4b), 5b) und 6-9 ergeben analoge Resultate.

Claims (7)

SANDOZ-PATENT-GHBH Lörrach Case 150-4670 FlUssigkeitsVerluste vermindernde Verbindungen für Bohrlochbearbeitungsflüssigkeiten. · Patentansprüche

1. Flüssigkeitsverluste vermindernde Verbindungen für Bohrlochbearbeitungsflüssigkeiten auf der Basis von organischen Oelen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verbindungen in einem OeI oder einer auf OeI basierenden Flüssigkeit hergestellt wurden durch Umsetzung von Braunkohle oder Huminsäure mit einem al ifatischen Amid und/oder al ifatischen Hydroxyamid und/oder einem cyclischen Derivat eines solchen Hydroxyamids, welche keine primären oder sekundären Amin- oder Aminsalzgruppen enthalten, wobei die Amidverbindungen bzw. Hydroxyamidverbindungen der Formeln I, II bzw. III entsprechen:

- 2 - Case 150-4670

• 4 ,5

R₃—C-NH—C—C—OH II

⁵ «4 "5

^R4

ρ ρ

III

■R

^R5

R unabhängig voneinander und R, unabhängig voneinander jeweils OH

oder NHCOR¹,
R¹ Alkyl(C₁_₂₂), Alkenyl (C_2-22) oder Hydroxyalkyl (C ) bedeuten,

wobei höchstens ein R und höchstens ein R, Hydroxyl bedeuten, η unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 2 bis 6, X eine bifunktionell Brückengruppe, R₃ Alkyl(C₃_₂₀) oder Alkenyl(C₈_₂₀), R. unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl (C, .) oder Hydroxyalkyl (C, .), wobei mindestens 1 Substituent R. von Wasserstoff

verschieden ist,
R- unabhängig voneinander eine der Bedeutungen R., wobei beide R₁-vorzugsweise Wasserstoff bedeuten.

2. Verbindungen nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der Formel I mindestens einer der Substituenten R oder R, die Gruppe -NHCOR' bedeutet.

3. Verbindungen nach Patentanspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Brückenglied X der Formel I einer der Formeln a)-f) wie folgt:

- - 3309943

- 3 - Case 150-4670

C=O a)

C -R₂—C b)

Il t- Il

0 0

-CH₉- CH-(CH₉-)— CH-CH- d) ά j L q , c

OH OH

-C—NH- K, — NH-C— e)

Ii D- Ii

0 0

^C = NH f)

entspricht, worin

R₂ die direkte Bindung, Alkylen(C, ₁₂), Alkeny1en(Cp,₂), C^_fi-Alkenyl en oder Phenyl en vorzugsweise o-Phenylen, welches unsubstituiert oder substituiert sein kann durch 1-2 Substituenten ausgewählt aus Hydroxy, Alkyl(C, _g), Hydroxyalkyl(C,_Λ aber ein Hydroxy anwesend ist,

m eine ganze Zahl von 1-12, vorzugsweise 1-4,

q eine ganze Zahl von 2-8 und

R_fi eine der Bedeutungen von R₉ mit Ausnahme der direkten Bindung, bedeuten.

4. Verbindungen nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Braunkohle oder Huminsäure mit einer Verbindung der Formel I oder einem Gemisch solcher Verbindungen umgesetzt wurde.

Ο ·_- W N_> *J H O

- 4 - Case 150-4670

5. Verbindungen nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Braunkohle oder Huminsäure mit einer Verbindung der Formeln II oder III oder einem Gemisch solcher Verbindungen umgesetzt wurde.

6. Giessbares Konzentrat, das eine Verbindung nach Patentanspruch 1 enthält, worin das Gewichtsverhältnis von Braunkohle und Amid zusammengenommen zum OeI oder zu der auf OeI basierende Flüssigkeit 1:4 zu 4:1, vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere etwa 1:1 beträgt.

7. BohrlochbearbeitungsfVüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass diese

3 3

3,8 kg/m bis 38,1 kg/m , vorzugsweise 7,6 kg Konzentrates nach Patentanspruch 6 enthalten.

3 3 3 3

3,8 kg/m bis 38,1 kg/m , vorzugsweise 7,6 kg/m bis 19,0 kg/m des