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Korrosionsschutzmit tel auf der .3basis von fJebranntem
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Ifydraul ischen Kalk Es ist bekannt, daß Zemente rostschützende Eigenschaften
aufweisen. Dies ist z. B. für die Dauerhaftigkeit der Bewehrung in Stahl- und Spannbeton
entscheidend und wird z. 13. auch in Form von Zementmörtelauskleidungen in Stahlrohren
angewendet. Die rostschützende Eigenschaft der Zementhydrationsprodukte beruht auf
dem basischen Milieu durch Calciwnhydroxid, was bei der Reaktion der Calciumsilicate
mit Wasser gebildet wird.
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Bei dünnen, z. B. nur etwa 1 mm dicken Beschichtungen auf Stahl ist
diese Korrosionsschutzwirkung in der Atmosphäre in der Regel nicht von langer Dauer.
Die Einwirkung von Co2 und SO2 aus der Atmosphäre neutralisiert relativ schnell
das Calciumhydroxid. Es entsteht insbesondere Calciumcarbonat. Der pH-Wert sinkt.
Gleichzeitig kann durch Zersetzung der zunächst entstehenden Calciumalumosulfathydrate
im neutralen und sauren Bereich in Gegenwart von Feuchtigkeit korrosionsförderndes
Sulfat entstehen. Es besteht deshalb ein Bedürfnis nach einem verbesserten Beschichtungsmittel
für den Korrosionsschutz, der durch die Erfindung bereitgestellt wird.
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Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel für den Korrosionsschutz
ist dadurch gekennzeichnet, daß es als korrosionsinhibierende Komponente gemahlenen
gebrannten Hydraulischen oder tiochhydraulischen Kalk ohne Sulfatzusatz enthält.
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Bevorzugt wird ein Hydraulischer Kalk mit einem Sulfatgehalt von c
1 % sowie mit hohen Anteilen an Calciumaluminat und/oder Calciumaluminatferrit.
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Bevorzugte Korngrößen liegen zwischen etwa 20 und etwa 50 vm.
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ber hydraulische oder Ilochhydraulische kalk kann vorteilhaft als
wäßrige Suspension, bevorzugt mit niedrigem IVassergehalt, gegebenenfalls üblichen
Füllstoffen und Zusatzmit teln, angewendet werden.
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Es ist vorteilhaft, wenn dabei die Suspension weitere anoryanische
Bindemittel, insbesondere Portlandzementklinkermehl und/oder Luftkalk, enthält.
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Leine weitere Ausführungsform des Beschichtungsmittels wird dadurch
gekennzeichnet, daß der Hydraulische oder Hochhydraulische Kalk in wäßriger Dispersion
oder Emulsion aus vorwiegend unverseifbaren Kunststoffen, gegebenenfalls in nlischung
mit anderen Pigmenten, üblichen Fü11- und llilfsstoffen und/oder anorganischen Bindemitteln,
insbesondere l'ort landzementkl inkerrnehl und/oder Luftkalk, vorliegt.
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Leine weitere Ausführungsform des Beschichtungsmittels wird dadurch
gekennzeichnet, daß der hydraulische oder llochhydraulische Kalk üblichen lösungsmittelhaltigen
Beschichtunysstoffen, vorzugsweise auf der Grundlage von unverseifbaren bituminösen
Stoffen und/oder Kunststoffen, allein oder in Alischung mit anderen Pigmenten, Füllstoffen
und/oder anorganischen Bindemitteln, insbesondere Port landzementkl inkermehl und/oder
Luftkalk, zugesetzt ist.
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Eine weitere Ausführungsform des Beschichtungsmittels wird dadurch
gekennzeichnet, daß der Hydraulische und Hochhydraul ische Kalk reaktionshärtendden
Kunstharzbindemitteln, vorzugsweise Epoxidharz, Polyesterharz, Polymethylmethacrylatharz,
allein oder in Mischung mit anderen Pigmenten, Füllstoffen und/oder anorganischen
Bindemitteln, insbesondere Port landzementkl inkermehl und/oder Luftkalk, zugesetzt
ist.
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Gebrannter hydraulischer kalk wird bekanntlich durch Brennen bei etwa
1000 - 1200 C hergestellt und besteht fast ausschlieplich aus den Phasen Calciumhydroxid,
Dicalciumsi 1 icat, Calciumalwninat und Calciwnaluminatferrit. Calciumhydroxid hat
einen Anteil von etwa 25 bis 60 !.lasse-t, beim hochhydraulischen Kalk im unteren
Bereich. Der Rest sind die hydraulisch reagierenden Phasen.
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hydraulische Kalke besitzen mit den Portlandzementen Gemeinsamkeiten,
aber auch entscheidende Unterschiede, weshalb sie z. B. in getrennten Normen erfaßt
werden. So sind entscheidende Unterschiede in der Herstellung, der Zusammensetzung
und den Eigenschaften zu nennen. Zemente werden gebrannt bei Temperaturen, die das
Material teilweise (etwa zu einem Viertel bis zu einem Drittel) zum Schmelzen bringen.
Hydraulische Kalke werden unterhalb der Sintertemperatur begrannt. Die mengenmäßig
überwiegende Phase (r50 Masse-%) in Portlandzement ist das ?'ricalciw;isilicat (Alit);
diese Phase enthält IIydraulischer Kalk aber überhaupt nicht. Die Festigkeitsentwicklungen
der Portlandzemente übersteigen die der Hydraulischen Kalke bei weitem. Derart hohe
Zement festigkeiten sind jedoch für Beschichtungen in der Regel nicht erforderlich,
sie können sich sogar nachteilig auswirken.
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Gegenüber Zementen bieten die erfindungsgemäß als Korrosionsinhibitoren
eingesetzten Kalke den Vorteil des größeren Anteils an Ca (oil)2. Bei den Hydraulischen
Kalken liegt zum einen bereits im Bindemittel ein erheblicher Anteil an Ca (011)2
vor, zum anderen wird zusätzlich durch die Reaktion mit Wasser weiteres Ca (CO)2
gebildet. (Dicalciumsilicat + ZVasser -- Calciumsilicathydrat + Calciumhydroxid).
Ilierbei ist von Vorteil, daß das Dicalciumsilicat relativ reaktionsträge ist. Insgesamt
ist das Ca (OII)2-Angebot bei Hydraulischen Kalken größer als bei Zementen und damit
die Korrosionsschutz
wirkung günstiger. Gegenüber dem Einsatz von
reinem Ca(OIi)2 bieten die hydraulischen Kalke den Vorteil der höheren Festigkeit
und der zeitlich abgestuften Bildung des korrosionsschützenden Ca (011)2.
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Weiterhin ist der Gehalt an Sulfat in Korrosionsschutz-Beschichtungen
bedeutsam, da freies Sulfat in wäßriger Lösung bekanntlich korrosionsfördernd wirkt.
Während handelsüblichen Zementen etwa 6 bis 10 W Calcium-Sulfat zugesetzt werden,
werden den hydraulischen Kalken in der Regel keine Sulfate zugemahlen, da bei ihnen,
bedingt durch den hohen Ca (OH)2-Gehalt, die Erstarrung auch sulfatfrei verzögert
wird. Ilydraulischer Kalk ist deshalb gegenüber sulfathaltigen Zementen selbst gegenüber
sulfatarmem Kl inkermehl zum Korrosionsschutz besser geeignet, da ein größeres Ca
(OIl)2-Angebot vorliegt.
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Innerhalb der hydraulisch erhärtenden kalke werden in der DIN 1060
unterschieden lVasserka 1k Hydraulischer Kalk Hochhydraul ischer Kalk.
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In gleicher Reihenfolge steigen die Anteile an den sogenannten ilydraulefaktoren
(SiO2, Al203, Fe203) und damit die Festigkeitsentwicklungen.
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Ilochhydraulische Kalke können bis etwa 70 % hydraulisch erhärtende
Anteile enthalten. - Diese hydraulisch erhärtenden Phasen sind Dicalciumsil icat
sowie Tricalciumaluminat und Calciumaluminatferrit. Während das Dicalciumsilicat
bei seiner Ißydratation korrosionsschützendes Ca(OH)2 abgespaltet, können Calciumaluminat
und Calciuraluminatferrit bei ihrer Ilydratation als auch bei späteren Umsetzungen
Chlorid und Sulfat binden. Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel
auf der Basis
von liydraulischem Kalk wird damit ein zusätzlicher
Korrosionsschutz bewirkt. Die aus der Umwelt einwirkenden korrosionsfördernden Chloride
und Sulfate können in der erfindungsgemäß erhaltenen lçorrosionsschutzbeschichtung
aus gebrannten hydraulischen Kalken gebunden werden, insbesondere unter Bildung
von Verbindungen der allgemeinen Formel 3CaO . (Al203, Fe203) . (CaSO4, CaCl2) .
12 1s2° Aus diesem Grunde ist die Verwendung eines hydraulisch erhärtenden Kalkes
mit hohem Calciumaluminat- und Calciumaluminatferritgehalt zu bevorzugen.
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Von Bedeutung für die korrosionsschützende Wirkung sind weiterhin
die Teilchengrößen des gemahlenen Bindemittels. Niedrige Korngrößen erleichtern
die Auffüllung und Glättung rauher Oberflächen, z. 13. nach Sandstrahlung, dagegen
können zu geringe Korngrößen, bedingt durch schnelle vollständige Ilydratation,
eine nur relativ kurze Korrosionsschutzwirkung ergeben. Der Reaktionssaum (llydratationstiefe),
der sich um hydraulisch reagierende Partikel bildet, wächst etwa mit der Quadratwurzel
aus der Zeit, er beträgt z. B.
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nach 28 Tagen 5 S »m nach 1 Jahr N8 8 zum nach 5 Jahren ~10 zm.
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Die verwendeten Kalke sollten deshalb bevorzugt hydraulisch erhärtende
Partikel der Korngrößen 20 - 50 lun besitzen, dadurch wird die korrosionsschützende
Wirkung günstig verlängert.
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Wesentlich für die Schutzwirkung ist auch die Art der Anwendung. Es
muß bei jeder Anwendung eine möglichst dichte S(orrosionsschutzscElicht angestrebt
werden. Wird Hydraulischer Kalk allein, mit anderen anorganischen Dinder,litteln
gemischt und/oder mit nur Zusätzen anderer Stoffe verwendet, so entsteht ein poröses
Produkt. Die Porosität steigt mit dem Anteil der bei der Verarbeitung zugesetzten
Wassermenge. Es sollte daher mit einem möglichst niedrigen Bindemittel : Wasser-Verhältnis
gearbeitet werden. um die Dauerhaftigkeit der Korrosionsschutzwirkung zu erhöhen.
Eine längerfristige Feuchthaltung dieser Korrosionsschutzschicht ergibt eine höhere
Dichtigkeit.
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Bei der Zumischung anderer Stoffe, z. B. anderer anorganischer Bindemittel,
muß darauf geachtet werden, daß nur möglichst niedrige Sulfat-Gehalte zugeführt
werden.
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Eine Verbesserung der Beschichtungseigenschaften wird durch die Zugabe
un- oder schwerverseifbarer Kunststoff-Dispersionen oder -En2ulsionen erzielt. Auf
die Verseifungsbestandigkeit der Kunststoffe ist wegen des gegenwärtigen Calciumhydroxids
zu achten. Durch diese Zugaben wird insbesondere die frühzeitige Verdunstung des
Wassers und das Schwinden gemindert, die Dichtigkeit und Haftfestigkeit werden erhöht.
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Die Dauer der Korrosionsschutzw.rkang kann bei Anwendung derartiger
Schichten, die gegebenenfalls auch andere anorganische Bindemittel, Kunststoff-Dispersionen
oder -Emulsionen und weitere Zusätze enthalten, dadurch weiter gesteigert werden,
daß sie mit einem CO2-bremsenden oder CO2-sperrenden Film überzogen werden. Ilierzu
eignen sich z. B. gelöste Acrylate; sie vermindern bzw.
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verhindern die Carbonatisierung des Calciumhydroxids (Umvandlung des
Calciumhydroxids in Calciumcarbonat durch CO2 z. B. aus der Luft) und bewirken damit
die
längere Erhaltung des hohen pll-Wertes von etwa 12. Auch kann
durch derartige Überzüge eine längere Feuchthaltung und damit vollständigere Lrydratation
1it dichtere Gefüje e erreicht werden.
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Der hydraulische kalk ist auch gut geeignet als l<orrosionsschutzpigment
bzw. Füllstoff für Rostschutzfarben mit in organischen Lösemitteln gelösten organischen
Bindemitteln. Auch hier sind bevorzugt unverseifbare organische Beschichtungsstoffe
einzusetzen, wie entsprechende Kunststoffe, Bitumen oder Teere. Auch bei heiß zu
verarbeitenden Bitumen und Teeren kann Hydraulischer Kalk die Schutzwirkung erhöhen.
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Bei reaktionshärtenden Kunststoffen wie Epoxidharzen, Polyurethanen,
ungestättigten Polyestern und Polymethylmethacrylaten steigert Hydraulischer Kalk
als Korrosionsschutzpigment bzw. Füllstoff angewendet ebenfalls die Schutzwirkung.
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Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe sind nicht nur zum Korrosionsschutz
auf Stahl geeignet, sie können auch vorteilhaft auf anderen Bau- und Werkstoffen
eingesetzt werden. Z. 13. kann auf Beton eine gute Haftung und eine Erniedrigung
der Durchlässigkeit erreicht werden. Die geringere Durchlässigkeit, die durch die
Beschichtung auf der Betonoberfläche und z. T. in den Beetonporen bewirkt wird,
verlangsamt die Carbonatisierungsgeschwindigkeit und trägt damit zur Verlängerung
des Korrosionsschutzes der Stahlbewehrung im Beton bei.
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L'eispiel 1 50 Teile Hochhydraulischer Kalk werden mit 50 Teilen Quarzsand
abgestufter Korngrößen (0 - 5 mm) und 15 Teilen einer- entschäumten wäßrigen Acrylatdispersion
(50 Teile Feststoff, 50 Teile Wasser) sowie soviel IVasser versetzt und homogen
vermischt, daß eine gut verarbeitbare Feinmörtelkonsistenz entsteht. Durch Zusatz
von thixotropierenden und wasserrückhaltenden Mitteln, z. 13.
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0,1 Teile Methylcellulose, kann die Verarbeitbarkeit verbessert werden.
- Das Material kann im Streich- oder Spritzverfahren als korrosionsschützender Beschichtungsstoff
verwendet werden.
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Beispiel 2 25 Gew.-Teile hydraulischer Kalk, 15 Gew.-Teile Portlandzement
PZ 45 F, 45 Gew.-Teile Quarzmehl 0-200 ij und 15 Gew.-Teile Quarzsand 0,08 - 0,25
rsun werden zusammen mit Zusätzen von 0,5 Gew.-Teilen Natriumnitrit, 0,05 Gew.-Teilen
Methylcellulose und 0,05 Gew.-Teilen hochmolekulares Polyethylenglykol zu einen
Pulvergemisch vermengt. 100 Gew.-Teile dieses Pulvergemisches werden mit 30 C;ew.-Teilen
einer entschäumten, verseifungsbeständigen unstharzdispersion homogen vermischt.
Die Streichbarkeit wird mit etwa 5 Gew.-Teilen Wasser eingestellt.
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Beispiel 3 45 Gew-Teile hochhydraulischer Kalk und 55 Gew.-Teile Quarzmehl
0-300 ii werden mit 50 Gew.-Teilen einer wäßrigen Bitumenemulsion mit einem Festkörpergehalt
von etwa 30 Gew.-% homogen vermischt, bis eine gut streichbare Fe inrnörte Ikons
istenz ents teht, die ;orros ionsschützende Eigenschaften besitzt.
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Beispiel 4 68 Gew.-Teile lösungsmittelfreies Epoxidharz auf der Basis
von Bisphenol A werden mit 7 Gew.-Teilen Butylphenyldiglycidyläther, 25 Gew.-Teilen
härter auf der Basis von Dimethyldiaminodicyclohexylmethan versetzt und mit jeweils
85 uew.-Teilen liochhydraulischem Kalk und Quarzmehl der Körnung 0-200 p innig vermischt.
Zur Erreichung ausreichender Standfestigkeit und guter Streichverarbeitung wird
mit 0,5-1 % Sylodex modifiziert. Die Stoffmischung hat korrosionsschützende Eigenschaften.