DE3300821C2 - Verfahren zur Herstellung von 3,3'- oder 3,4'-Diaminobenzophenon - Google Patents

Abstract

3,3Δ- oder 3,4Δ-Diaminobenzophenon wird durch katalytische Reduktion und Dehalogenierung in Gegenwart eines Reduktionskatalysators und eines Dehydrohalogenierungsmittels einer Benzophenonverbindung oder von Benzophenonverbindungen der allgemeinen Formel (Formel) hergestellt, worin X ein Halogenatom in 2- oder 4-Stellung des Benzolrings bedeutet und Y Wasserstoff oder ein Halogenatom bedeutet und worin die Nitrogruppe sich in 3Δ- oder 4Δ-Stellung des Benzolrings befindet, wenn Y Wasserstoff bedeutet, wobei Y sich in 4Δ-Stellung befindet und die Nitrogruppe sich in 3Δ-Stellung des Benzolrings befindet, wenn Y ein Halogenatom ist.

Description

(I) NO₂

worin X ein Halogenatom in 2- oder4-Stellung des Benzolrings bedeutet und Y ein Wasserstoff- oder HaIogenatom ist und worin die Nitrogruppe sich in 3'- oder4'-Stellung des Benzolrings befindet, wenn Y Wasserstoff ist, bzw. Y sich in 4'-Stellung und die Nitrogruppe in 3'-Stellung befindet, wenn Y ein Halogenatom ist. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von 3,3'-Diaminobcnzophenon die katalytische Reduktion-Dehalogenierung ausgehend von S.S'-Dinitro^'-dichlorbcnzophenon durchführt, welches durch Nitrierung von 4,4'-Dichlorbenzophenon in einem lipophilen halogenieren Kohlenwasserstofflösungsmittel mit Mischsäure hergestellt worden ist.

3,3'- oder 3,4'-Diaminobenzophenon sind als Monomere für wärmebeständige Polymere, landwirtschaftliche oder medizinische Chemikalien, Zwischenprodukte für Farbstoffe und dergleichen verwendbar. Insbesondere sind sie wichtig als Ausgangsmaterialien für wärmebeständige Polyamid- oder Polyimidharze.

Bei einem herkömmlichen bekannten Verfahren wird 3,3'-Diaminobenzophenon durch Reduktion von 3,3'-Dinitrobenzophenon hergestellt, das durch Nitrierung von Benzophenon hergestellt worden ist. Jedoch sind bei der Nitrierungsreaktion von Benzophenon zu 3,3'-Dinitrobenzophenon wiederholte Raffinierungs- bzw. Reinigungsarbeitsgänge durch Umkristallisation zur Abtrennung von 3,3'-Dinitrobenzophenon aus dem Reaktionsprodukt erforderlich, das Verunreinigungen wie die Isomeren des Dinitrobenzophenons enthält (E. Barnatt et al., J. Chem. Soc, 125,767 [1924]). Somit ist das Verfahren insoweit von Nachteil, als es lediglich eine außerordentlich geringe Ausbeute an 3,3'-Dinitrobenzophenon ergibt und komplizierte Arbeitsgänge zur Rückgewinnung großer Lösungsmittelmengen, die bei den Raffinierungsstufen verwendet werden, und zur Behandlung der Rückstände erfordert, was das Verfahren unwirtschaftlich macht. Das Verfahren besitzt den weiteren Nachteil, daß die Reduktion von 3,3'-Dinitrobenzophenon zu 3,3'-Diaminobenzophenon unter Verwendung einer außerordentlich hohen Menge an Stannochlorid, gelöst in einer großen Menge konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, durchgeführt werden muß (L. H. Klemm et.al., Org. Chem. 23,351 [1958]), was die Verwendung der kostspieligen Stannoverbindung und die Behandlung von verbrauchtem Metall und verbrauchter Säure erforderlich macht. Das Verfahren ist daher für die Herstellung von 3,3'-Diaminobenzophenon im kommerziellen Maßstab sowohl im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit als auch auf den Umweltschutz ungeeignet.

Es war auch geläufig, 3,4'-Diaminobezophenon durch Reduktion von 3,4'-Dinitrobenzophenon herzustellen. Zur Herstellung von 3,4'-Dinitrobenzophenon gab es z. B. das Verfahren, bei dem 3,4'-Dinitrodiphenylmethan, das durch Umsetzung von 4-Nitrobenzylalkohol und Nitrobenzol gebildet worden ist, mit Chromsäure oxidiert wird (P. J. Montagne et al., Ber., 49,2293-2294 [1916]), ein Verfahren, bei dem Diphenylacetat mit rauchender Salpetersäure unter Bildung von 3,4'-Dinitrodiphenyiacetat nitriert wird, das dann mit Hilfe von Chromsäure oxidiert wird (I. M. Hunsberger et al., J. Am. Chem. Soc. 71,2635-2639 [1949]) und ein Verfahren, bei dem 4-Nitrobenzophenon nitriert wird (Vernon. L. Bell et al., J. of Polymer Chem., 14,2277 [1976]). Diese Verfahren sind jedoch kompliziert. Sie sind auch insoweit nachteilig, als sie die Wiederholung von Raffinierungsverfahren mit Hilfe einer Umkristallisation zur Entfernung großer Mengen an Nebenprodukten wie Isomeren und weitere Behandlungen der verbrauchten Säuren und/oder Metalle erfordern, was die Verfahren unwirtschaftlich macht. Somit können nach derartigen Verfahren erhaltene 3,4'-Dinitrobenzophenone keine Rohmaterialien für die kommerzielle Herstellung von 3,4'-Diaminobenzophenone ergeben.

Es war bekannt, 3,3'-Dinitro-4,4'dichlorbenzophenon, eines der als Ausgangsmaterial bei der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Benzophenon-Derivate, durch Nitrierung von 4,4'-Dichlorbenzophenon herzustellen. Beispielsweise ist es bekannt, 4,4'-Dichlorbenzophenon mit Salpetersäure oder Natriumnitrat und Schwefelsäure zu nitrieren (E. R. Kofanov et al., J. Org. Chem. USSR, 15, 98-100 [1979]). Ein derartiges Verfahren besitzt jedoch verschiedene Nachteile. Beispielsweise wird eine große Menge an Mischsäure eingesetzt, die einer bestimmten Behandlung nach Beendigung der Reaktion unterzogen werden muß. Weiterhin ist es nicht einfach, die gewünschte Verbindung in hoher Reinheit aus dem Reaktionsprodukt zu isolieren, da die Verbindung dazu neigt, granuläre Formen abzunehmen, welche Rohmaterial und die Säuren enthalten. Es ist nicht einfach, eine derartige Substanz nach Beendigung der Reaktion zu raffinieren. Man könnte empfehlen, die gewünschte Verbindung in hoher Reinheit durch Filtrieren unmittelbar nach der Kristallisation aus der Mischsäure zu erhalten. Ein derartiges Verfahren ist jedoch mühsam und für die kommerzielle Herstellung der gewünschten Verbindung ungeeignet. Das Verfahren besitzt einen weiteren Nachteil im Hinblick aufVcrlahrensführung und Wirtschaftlichkeit insofern, als die Nitrierungsreaktion exotherm ist und die Reaktion durch stufenweise Zugabe des Rohmaterials in geringen Dosen und/oder wirksames Kühlen des Reaktors durch-

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geführt werden muß.

Es wardaher in hohem Maße erwünscht, ein Verfahren für die kommerzielle Herstellung von 3,3'-Dinitro-4,4'-dichlorbenzophenon durch Nitrierung von 4,4'-Dichlorbenzophenon zu entwickeln, bei dem die Reaktionswärme auf einfache Weise kontrolliert werden kann, eine geringe Menge an Mischsäure verwendet wird, die Behandlungen nach der Reaktion einfach durchgeführt werden können und weiterhin kristallines 3,3'-Dinitro-4,4'-dichlorbenzophenon in hoher Ausbeute und Reinheit erhalten werden kann.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von 3,3'- oder 3,4'-Diaminobenzophenon bereitzustellen, das das gewünschte Produkt in hoher Ausbeute ergeben kann und eine einfache Behandlung der Ablaugen nach der Reaktion ermöglicht.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von 3,3'- oder 3,4'-Diaminobenzophenon bereitgestellt, das in einer katalytischen Reduktion und Dehalogenierung in Gegenwart eines Reduktionskatalysators und eines Dehydrohalogenierungsmittels einer Benzophenonverbindung oder von Benzophenonverbindungen der allgemeinen Formel

(I)

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besteht, worin X ein Halogenatom in 2- oder 4-Stellung des Benzolrings darstellt und Y ein Wasserstoff- oder I kiiogenatom darstellt und worin die Nitrogruppe sich in der 3'- oder4'-Stellung des Benzolrings befindet, wenn Y Wasserstoff ist, während sich Y in 4'-Stellung und die Nitrogruppe sich in 3'-Stellung befindet, wenn Y ein I lalogcnatom bedeutet. Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von 3,3'-Diaminobenzophenon geschaffen, das in einer katalytischen Reduktion-Dehalogenierung ausgehend von 3,3'-Dinitro-4,4'-dlchlorbenzophenon beteht, welches durch Nitrierung von 4,4'-Dinitrobenzophenon in einem fettartigen .(Προ-philen) halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel mit Mischsäure knstallin in hoher Ausbeute und Reinheit hergestellt werden kann.

Das crfindungsgemäße Verfahren kann 3,3'- oder 3,4'-Diaminobenzophenon in hoher Ausbeute mit geringen Kosten ohne eine Umweltverschmutzung aufgrund von Ablaugen ergeben. Weiterhin kann die gewünschte Verbindung mit hoher Reinheit aus dem Reaktionsprodukt ohne die Notwendigkeit komplizierter Reinigungsverfahren isoliert werden. Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren für die kommerzielle Herstellung von 3,3'- oder 3,4'-Diaminobenzophenon sehr geeignet.

Die Nitrierung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei der ein lipophiles halogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet wird, ist insofern vorteilhaft, als die Kontrolle der Reaktionswärme auf einfache Weise durchgeführt wird, die Menge der verwendeten Mischsäure geringer ist und die Rückgewinnung des Lösungsmittels für die erneute Verwendung, wenn erforderlich, einfach ist.

Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es auch möglich, zunächst 3,3'-Diaminobenzophenon aus 2-Chlorbenzoylchlorid und/oder 4-Chlorbenzoylchlorid als Ausgangsmaterialien herzustellen, wobei die Produkte in Form von Mischungen, die verschiedene, bei den Zwischenstufen gebildete Isomere enthalten, direkt den anschließenden Stufen ohne die Notwendigkeit einer Reinigung derartiger Produkte, um das gewünschte Produkt hieraus abzutrennen, unterzogen werden können.

Es ist bekannt, Dichlorbenzophenon durch Friedel-Crafts-Reaktion von Chlorbenzoesäure und Chlorbenzol oder Chlorbenzoylchlorid und Chlorbenzol herzustellen. Zum Beispiel ergibt die Umsetzung von 4-Chlorben-/oesäure und Chlorbenzol in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid eine Mischung von 4,4'-Dichlorbcnzophenon und 2,4'-Dichlorbenzophenon im Verhältnis von 82%: 12% (H. P. Newton et al., Indust. And Eng. C'hem., 27,1397 [1935]). Als weiteres Beispiel ergibt die Umsetzung von 4-Chlorbenzoylchlorid und Chlorbenzol in Gegenwart von wasserfreiem Ferrichlorid als Katalysator eine Mischung von Dichlorbenzophenonen mit einer Ausbeute von 90%, wobei das Verhältnis von 4,4'-Dichlorbenzophenon zu 2,4'-Dichlorbenzophenon 97—90%: 3 — 10% beträgt. Die Mischung wird durch Umkristallisation zur Abtrennung von 4,4'-Dichlorbenzo- so phcnon, dem gewünschten Produkt, mit einer Ausbeute von 75% gereinigt (E. R. Kofanov et al., J. Org. Chem. of USSR., 15,98-100 [1979]). Auf ähnliche Weise ergibt die Umsetzung von 2-Chlorbenzoylchlorid und Chlorbenzol eine Mischung von 2,4'-Dichlorbenzophenon und 2,2'-Dichlorbenzophenon in einem Verhhältnis von etwa 90%: 10%.

Somit liegt das Produkt der Friedel-Crafts-Reaktion von 2-Chlorbenzolychlorid und/oder 4-Chlorbenzoylchlorid mit Chlorbenzol in Form einer Mischung der verschiedenen Isomeren vor. Es wardaher notwendig, ein gewünschtes Dichlorbenzophenon aus einer derartigen Mischung zu isolieren, wenn man beabsichtigt, das üichlorbenzophenon als Ausgangsmaterial für ein spezifisches Produkt zu verwenden.

Jedoch werden, wenn die Nitrierung an einer Mischung von 4,4'-Dichlorbenzophenon, 2,4'-Dichlorbenzophenon und 2.2'-Dichlorbenzophenon (d. h. dem Produkt der Friedel-Crafts-Reaktion von 2-Chlorbenzoylchlorid eo und/oder^-Chlorbenzoylchlorid mit Chlorbenzol) durchgeführt wird, sämtliche Dichlorbenzophenone in ihren m- und m'-Stellungen in Bezug auf die Carbonylgruppe nitriert, um 3,3'-Dinitro-4,4'-dichlorbenzophenon, 5,3'-Dinitro-2,4'-dichlorbenzophenon bzw. 5,5'-Dinitro-2,2'-dichlorbenzophenon zu ergeben, und sämtliche dieser Dinilrodichlorbenzophenone werden durch Reduktion und Dechlorierung gemäß der vorliegenden Erfindung m 3,3'-Diaminobenzophenon übergeführt.

Somit können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem 3,3'-Diaminobenzophenon durch die drei Stufen der Friedel-Crafts-Reaktion, der Nitrierungsreaktion und der Reduktionsdechlorierungsreaktion aus Chlorben/.oylchloriden gebildet wird, die Zwischenprodukte bei der Herstellung von 3,3'-Diaminobenzophenon ohne

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Reinigungsverfahren derartiger Zwischenprodukte verwendet werden. Die vorliegende Erfindung ermöglicht daher ein kommerziell annehmbares Verfahren für die Herstellung von 3,3'-Diaminobenzophenon aufgrund der einfachen Arbeitsweise und der hohen Ausbeute und Reinheit des gewünschten Produkts.

Eine Verbindung der Formel I, wie vorstehend definiert, kann im einzelnen auf folgende Weise veranschaulicht werden:
eine Benzophenonverbindung der allgemeinen Formel

(U)

V^ Il ^^

O₂N

worin X und Y gleiche oder verschiedene Halogenatome bedeuten;
eine Benzophenonverbindung der allgemeinen Formel

(Hl)

O₂N NO₂

worin X ein Halogenatom bedeutet;

eine Benzophenonverbindung der allgemeinen Formel

O₂N

worin X ein Halogenatom ist;
eine Benzophenonverbindung der allgemeinen Formel

~ — xvv^>.v>x * *

worin X und Y gleiche oder verschiedene Halogenatome darstellen.

Insbesondere können als 3,3'-Dinitro-4,4'-dihalogenobenzophenon der vorstehenden Formel II Verbindungen genannt werden wie 3,3'-Dinitro-4,4'-dichlorbenzophenon, 3,3'-Dinitro-4,4'-dibrombenzophenon, 3,3'-

Dinitro-4,4'-difiuorbenzophenon, 3,3'-Dinitro-4,4'-dijodbenzophenon, 3,3'-Dinitro-4-chlor-4'-brombenzophcnon und 3,3'-Dinitro-4-chlor-4'-jodbenzophenon.
f Als 3,3'-Dinitro-4-halogenbenzophenone der vorstehenden Formel III können Verbindungen genannt werden

wie 3,3'-Dinitro-4-chlorbenzophenon, 3,3'-Dinitro-4-brombenzophenon, 3,3'-Dinitro-4-fluorbenzophcnon und 3,3'-Dinitro-4-jodbenzophenon.

Als 4-Halogen-3,4'-dinitrobenzophenon der vorstehenden Formel IV können genannt werden: 4-Chlor-3,4'-dinitrobenzophenon, 4-Brom-3,4'-dinitrobenzophenon, 4-Jod-3,4'-dinitrobenzophenon und 4-Fluor-3,4'-dinitrobenzophenon.

Als 2,4'-Dihalogen-5,3'-dinitrobenzophenone der Formel V können Verbindungen genannt werden: 2,4'-Dichlor-5,3'-dinitrobenzophenon, 2,4'-Dibrom-5,3'-dinitrobenzophenon, 2,4'-Difluor-5,3'-dinitrobenzophenon, 2-Chlor-4'-brom-5,3'-dinitrobenzophenon, 2-ChIor-4'-fluor-5,3'-dinitrobenzophenon, 2-Chlor-4'-jod-5,3'-dinitrobenzophenon, 2-Brom-4'-chlor-5.3'-dinitrobenzophenon, 2-Brom-4'-fiuor-5,3'-dinitrobenzophenon, 2-FIuor-4'-chlor-5,3'-dinitrobenzophenon, 2-FIuor-4'-brom-5,3'-dinitrobenzophenon, 2-Jod-4'-chlor-5,3'-dinitro-

55 benzophenon.

Aus kommerzieller Sicht ist es von Vorteil, die Benzophenone mit Chloratomen als Halogene zu verwenden.

Die wie vorstehend veranschaulichten Halogendinitrobenzophenone können auf einfache Weise durch

Nitrieren der entsprechenden Halogenbenzophenone bzw. solcher wie 4,4'-Dihalogenbenzophenon, 4-HaIogenbenzophenon, 4-Halogen-4'-nitrobenzophenon oder 2,4'-Dihalogenbenzophenon hergestellt werden. Somit wird die Nitrierung von 4,4'-Dichlorbenzophenon durch die Mischsäure 3,3'-Dinitro-4,4'-dichlorbenzophenon, das unter die vorstehende Formel II fällt, mit einer Ausheilte von 95 bis 98% (E. R. Kofanov et a!., J. Org. Chcrn. ofUSSR, 15,98-100 [1979]) ergeben. 3,3'-Dinitro-4-chiorbenzophenon, eine der Verbindungen der vorstehenden Formel III, kann in einer Ausbeute wie 96 bis 98% über die Nitrierung von 4-Chlorbenzophenon mit Natriumnitrat und konzentrierter Schwefelsäure erhalten wtrden (G. S. Mironov et al., J. Org. Chem. of USSR, 8,1538 [1972]). Als weiteres Beispiel kann 4-Halogen-3,4'-Dinitrobenzophenon, das unter die vorstehende allgemeine Formel IV fällt, auf einfache Weise durch Nitrierung von 4-Halogen-4'-nitrobenzophenon erhalten werden, das hergestellt worden ist durch Kondensation von p-Nitrobenzoylchlorid und Halogenbenzol (P. J. Montagneetal., Ber., 49,2267-2270 [1916] und G. S. Mironov et al., J. Org. ofUSSR,8,1538-1543 Π9731). L's kann

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cine hohe Ausbeute an 2,4'-Dihalogen-5,3'-dinitrobenzophenon, einem Benzophenon der allgemeinen ·.;.

i'orincl V, durch Nitrierung von 2,4-Dihalogenbenzophenon erhalten werden, das gebildet worden ist durch Kondensationsreaktion von 2-Halogenbenzoylchlorid und Halogenbenzol (H. F. Faith et al., J. Am. Chem. Soc, ■'·'»

77, 543 [1955]). r

Als alternative Methode ist es vorteilhaft, 3,3 -Dinitro-4,4-dichlorbenzophenon (das unter die allgemeine For- S f:

mel II lallt) durch Nitrierung von 4,4-Dichlorbenzophenon in einem lipophilen halogenierten Kohlenwasser- ■''

stoffiösungsmittel herzustellen. Als Beispiele für bei einer derartigen Methode zu verwendende Lösungsmittel '.

sind Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,1-TrichIor- g;

äthan, 1,1,2-Trichloräthan, l,l,l,2-Tetrachloräthan,^: 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1,2-DichIoräthylen, Trichlorethylen |i

und Tetrachloräthylen zu nennen. Während im Hinblick auf die Menge des Lösungsmittels keine Einschränkupg besteht, wird im allgemeinen das Lösungsmittel in der 0,2 bis 20fachen, vorzugsweise 1 bis lOfachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Rohmaterial 4,4'-Dichlorbenzophenon verwendet. Bei dieser Methode wird J₁

die Mischsäure oder ein Nitrat + Schwefelsäure als Nitrierungsmittel verwendet. Die Salpetersäure wird in einer :

2,0 bis 5,01'achen, insbesondere 2,2- bis 3,0fachen Molmenge, bezogen auf die Menge des Rohmaterials 4,4'- ι

Dichlorbenzophenon verwendet. Während die Konzentration der Salpetersäure nicht kritisch ist, wird die Salpe- 15 ;;

tersäure im allgemeinen mit einem spezifischen Gewicht von 1,30 bis 1,50, insbesondere 1,42 bis 1,50, verwen- ⁿ j

dct. Es ist bevorzugt ein Nitrat in einer 2- bis 3fachen, insbesondere 2,1- bis 2,5fachen Molmenge, bezogen auf 'das Rohmaterial, zu verwenden. Als bevorzugte Nitrate können Natriumnitrat und Kaliumnitrat genannt wer- ■■'■■

den. Schwefelsäure wird vorzugsweise in der 2- bis 8-, insbesondere 4- bis 6fachen Molmenge, bezogen auf das Rphmaterial verwendet. Die Konzentration der Schwefelsäure sollte am besten mehr als 70% betragen.

Dieses Verfahren kann durchgeführt werden, indem man die Mischsäure tropfenweise zu 4,4'-Dichlorbenzophenon, das in dem organischen Lösungsmittel gelöst ist, zugibt oder das organische Lösungsmittel zu 4,4'-Dichlorbenzophenon in der Mischsäure zugibt. Anderenfalls kann die Methode durchgeführt werden, indem man 4,4-Dichlorbenzophenon zu einer Mischung der Mischsäure und des organischen Lösungsmittels zugibt. Wird ein Nitrat anstelle der Salpetersäure verwendet, wird im allgemeinen 4,4'-Dichlorbenzophenon in dem organischen Lösungsmittel zu Salpetersäure und dann Schwefelsäure tropfenweise zugegeben. Die Reäktionstemperatur liegt im Bereich von 40 bis 80⁰C, vorzugsweise 20 bis 100⁰C. Die Reaktion ist im allgemeinen innerhalb 2 bis 10 Stunden beendet.

Nach Beendigung der Reaktion wird die organische Phase von der gemischten sauren Phase abgetrennt Hiernach wird das Lösungsmittel aus der organischen Phase abdestilliert, die dann filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird, um eine hohe Ausbeute und Reinheit von 3,3'-Dinitro-4,4'-dichlorbenzophenonkristallen f

zu ergeben. .'

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Benzophenon der vorstehenden allgemeinen Formel I kann in Form einer Mischung von verschiedenen Dinitrodichlorbenzophenonen vorliegen, die gebildet wurden durch Nitrieren einer Mischung, die hergestellt worden war durch Friedel-Crafts-Reaktion von 2- 35 '; Chlorbenzoylchlorid und/oder 4-Chlorbenzoylchlorid mit Chlorbenzol.

Bei dieser Methode wird zuerst die Friedel-Crafts-Reaktion von Chlorbenzoylchloriden und Chlorbenzol durchgeführt, worauf nachfolgend als erste Reaktionsstufe Bezug genommen wird. Bei der ersten Reaktionsstufc werden 2-Chlorbenzoylchlorid und/oder 4-Chilorbenzoylchlorid verwendet, wobei die Menge des bzw. der Benzoylchlorid(e) die 1,1- bis 3fache Molmenge, bezogen auf Chlorbenzol, ist.

Es kann jeder allgemein bei der Friedel-Crafts-Reaktion verwendete Katalysatortyp bei der ersten Reaktionsstufe angewandt werden, wobei Vertreter eines derartigen Katalysators wasserfreies Aluminiumchlorid, wasserfreies Ferrichlorid, Ferrisulfat und Bortrifluorid sind. Wasserfreies Ferrichlorid wird häufig aufgrund der niedri- ' gen Kosten und der einfachen Handhabung verwendet. Die Menge des Katalysators beträgt 0,5 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 5 Mol-%, bezogen auf Chlorbenzoylchloride.

Die erste Reaktionsstufe läuft unter Rückfluß mit überschüssigem Chlorbenzol, d. h. bei einer Temperatur von 140 bis 180⁰C ab, bis die Bildung von Chlorwasserstoffsäure aufhört. Somit kann die Beendigung der Reaktion durch Bestimmung der Bildung von gasförmigem Chlorwasserstoff oder durch Bestimmung des Verbrauchs der Chlorbenzoylchloride mit Hilfe geeigneter Mittel, wie Gaschromatographie oder Hochleistungsflüssigkeitschromatographie, ermittelt werden. Nach Beendigung der Reaktion wird nicht umgesetztes Chlorbenzol durch Vakuum- oder Wasserdampfdestillation unter Erzeugung einer Mischung von Dichlorbenzophenonen entfernt.

Die Mischung der Dichlorbenzophenone wird dann einer Nitrierungsreaktion zur Bildung von Dinitrodichlorbenzophenonen unterzogen, wobei auf diese Reaktion als zweite Reaktionsstufe genommen wird. Die zweite Reaktionsstufe kann unter den gleichen Bedingungen ungeachtet der Formen der Dichlorbenzophenone (2,4'-, 4,4'- oder 2,2'-Formen) und deren Mengen, die in der in der ersten Reaktionsstufe gebildeten Mischung enthalten sind, durchgeführt werden. Während irgendein Typ eines herkömmlichen Nitrierungsmittels einschließlich der Mischsäure, rauchender Salpetersäure und Salpetersäure + Essigsäure verwendet werden kann, wird im allgemeinen Mischsäure oder rauchende Salpetersäure verwendet. Wird die Nitrierung unter Verwendung von" rauchender Salpetersäure durchgeführt, wird 80 bis 95%ige Salpetersäure in der 8- bis 12fachen Molmenge, bezogen auf die rohen Dichlorbenzophenone, verwendet. Wird die Nitrierung unter Verwendung einer Kombination von Salpetersäure oder eines Nitrats (wie Natriumnitrat oder Kaliumnitrat) + konzentrierte Schwefelsäure durchgeführt, liegt das Molverhältnis von rohen Dichlorbenzophenonen : Salpetersäure oder Nitrat !konzentrierter Schwefelsäure im Bereich von 1:2,1-3,0:4-6. Erforderlichenfalls kann bei der Nitrierung ein halogeniertcs Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,2,2-Tetrachloräthan oder Trichloräthan verwendet werden.

Die Nitrierungsreaktion kann durchgeführt werden, indem man die rohen Dichlorbenzophenone, ein Nitrierungsmillcl und erforderlichenfalls ein Lösungsmittel miteinander vermischt. Jedoch kann die Nitrierungsreaktion insbesondere dann, wenn Mischsäure als Nitrierungsmittel verwendet wird, auch durchgeführt werden,

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indem man die rohen Dichlorbenzophenone zur Mischsäure zugibt oder indem man die Salpetersäure (oder ein Nitrat) zu einer Mischung von rohen Dichlorbenzophenonen und Schwefelsäure zugibt. Die Nitrierungsreaktion wird durchgeführt, indem man die rohen Dichlorbenzophenone und die Mischsäure unter Rühren erhitzt. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 50 bis 100⁰C und die Reaktionsdauer im Bereich s von 2 bis 10 Stunden. Die Beendigung der Reaktion kann durch Dünnschicht- oder Hochleistungsfiüssigkeitschromatographie nachgewiesen werden.

Nach Beendigung der Reaktion werden die gewünschten Verbindungen aus dem Produkt auf irgendeine herkömmliche Weise abgetrennt: Beispielsweise wird, wenn kein Lösungsmittel verwendet wurde, das Produkt mit Wasser verdünnt und dann einer Filtration unterzogen. Andererseits wird, wenn ein Lösungsmittel verwendet

ίο wurde, die Lösungsmittelphase von der sauren Phase abgetrennt und dann das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation abdestilliert. Der Niederschlag wird filtriert, um als Produkt der zweiten Reaktionsstufe eine Mischung von verschiedenen Dinitrodichlorbenzophenontypen zu ergeben, wie 5,3'-Dinitro-2,4'-dichlorbenzophenon, 3,3'-Dinitro-4,4'-dichlorbenzophenon oder 5,5'-Dinitro-2,2'-dichlorbenzophenon.
Eine derartige Mischung der verschiedenen Dinitrodichlorbenzophenone kann ohne die Notwendigkeit einer

is Isolierung der Dinitrodichlorbenzophenone der anschließenden Reduktions-Dechlorierungsreaktion (dritte Reaktionsstufe) unterzogen werden, um 3,3'-Diaminobenzophenon zu ergeben.

Die dritte Reaktionsstufe kann auf die folgende Weise durchgeführt werden: (A) Man gibt zu rohen Dinitrodichlorbenzophenonen, gelöst oder suspendiert in einem Lösungsmittel, einen Reduktionskatalysator. Hiernach wird in die Mischung Wasserstoffbei einer vorher bestimmten Temperatur unter Rühren eingebracht. Die Dechlorierungsreaktion folgt durch Zugabe eines Dehydrochlorierungsmittels. Alternativ wird (B) ein Dehydrochlorierungsmittel zum Zeitpunkt der Zugabe eines Reduktionskatalysator zugegeben und dann bringt man Wasserstoff in die Mischung bei einer vorherbestimmten Temperatur unter Rühren derart ein, daß die Reduktionsreaktion bei Nitrogruppen und die Dechlorierung gleichzeitig ablaufen. In beiden Fällen läuft die Reaktion glatt unter Bildung der gewünschten Verbindung, des 3,3'-Diaminobenzophenons, ab. Jedoch können aufgrund der nucleophilen Natur der Chloratome der Dinitrodichlorbenzophenone bei der Methode (B) einige Nebenreaktionen mit dem Dehydrochlorierungsmittel auftreten und die Ausbeute des gewünschten Produkts vermindern. Die Methode (A) ist daher bevorzugt.

Bei der Herstellung von 3,3'- oder 3,4'-Diaminobenzophenon aus Benzophenon oder Benzophenonen der Formel I können zahlreiche Metallkatalysatoren verwendet werden, die allgemein bei einer katalytischen Reduktion eingesetzt werden. Zum Beispiel können Nickel, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Kobalt oder Kupfer als Reduktionskatalysatoren verwendet werden. Es ist bevorzugt, einen Palladiumkatalysator zu verwenden. Während diese Katalysatoren im metallischen Zustand eingesetzt werden können, werden sie im allgemeinen auf Träger wie Kohlenstoff, Bariumsulfat, Silicagel oder Aluminiumoxid aufgebracht. Ein Metall wie Nickel, Kobalt oder Kupfer kann in Form eines Raney-Katalysators verwendet werden. Die Menge des zu verwendenden Reduktionskatalysators liegt im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% als Metall (im allgemeinen 2 bis 8 Gew.-% bei Verwendung als Metall, während sie 0,1 bis 5 Gew.-% bei Verwendung in Form eines auf einen Träger aufgebrachten Katalysators), bezogen auf die Menge des Benzophenons der Formel I als Rohmaterial.

Als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Dehydrohalogenierungsmittel können Oxide, Hydroxide, Carbonate oder Dicarbonate der Alkali- oder Erdalkalimetalle, Ammoniak und organische Amine genannt werden; insbesondere Verbindungen wie Calciumcarbonat, Natriumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Ammoniumbicarbonat, Calciumoxid, Lithiumhydroxid, Bariumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid, Ammoniak, Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Triäthanolamin, Pyridin oderN-Methylmorpholin. Eine Mischung von zwei oder mehreren derartigen Dehydrohalogenierungsmittel kann verwendet werden. Die Menge des Dehydrohalogenierungsmittels liegt im allgemeinen im Bereich des 0,5- bis 5fachen, vorzugsweise 1- bis

45 3 fachen, bezogen auf das als Rohmaterial eingesetzte Benzophenon I.

Die Reduktion und Dehalogenierungsreaktion wird im allgemeinen unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt. Bezüglich des Typs des zu verwendenden Lösungsmittels besteht keine Einschränkung, wenn es nicht extrem inaktiv ist. Somit können Lösungsmittel verwendet werden wie Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Isopropylalkohol, Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran oder Methylcellosolve, fettartige Kohlenwasserstoffe

wie Hexan oder Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Ester wie Äthylacetat oder Butylacetat, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-TrichIoräthan oder Tetrachloräthan, Ν,Ν-Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid. Ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei Verwendung eines in Wasser unlöslichen Lösungsmittels langsam, kann man einen herkömmlichen Phasen-Transfer-Katalysator verwenden, wie ein quaternäres Ammoniumsalz oder Phosphoniumsalz, um die Reaktion zu beschleunigen. Die Menge des Lösungsmittels unterliegt keiner Einschränkung, solange die als Rohmaterialien eingesetzten Benzophenone in dem Lösungsmittel suspendiert oder gelöst sind. Im allgemeinen ist es ausreichend, das Lösungsmittel in einer Menge des 0,5- bis 1 Ofachen des

Rohmaterials zu verwenden.

Bezüglich der Reaktionstemperatur besteht keine spezielle Einschränkung und die Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 20 bis 200⁰C, insbesondere im Bereich von 20 bis 100⁰C. Der Reaktionsdruck liegt im allgemeinen im Bereich von Atmosphärendruck bis zu einem Überdruck von 50 kg/cm².

Die Reduktions- und Dehalogenierungsreaktion des erfndungsgemäßen Verfahrens kann im allgemeinen auf die folgenden Weisen durchgeführt werden: (A) Zu den Benzophenonen der Formel I, gelöst oder suspendiert in einem Lösungsmittel, gibt man einen Reduktionskatalysator, woran sich das Einbringen von Wasserstoff unter Rühren der Mischung bei einer vorherbestimmten Temperatur anschließt. Hiernach wird ein Dehydrohalogenierungsmittel zugegeben, um die Dehalogenierungsreaktion durchzuführen. Alternativ erfolgt (B) die Zugabe eines Dehydrohalogenierungsmittels gemeinsam mit der Zugabe eines Reduktionskatalysators, und dann wird Wasserstoff unter Rühren der Mischung bei einer »-rherbestimmten Temperatur derart eingebracht, daß die

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Reduktion der Nitrogruppen und die Dehalogenierung gleichzeitig erfolgen. In beiden Fällen erfolgt die Reaktion glatt unter Bildung der gewünschten Verbindung, des 3,3- oder 3,4'-Diaminobenzophenons. Jedoch können in dem letztgenannten Fall Nebenreaktionen der Benzophenone mit dem Dehydrohalogenjerungsmittel aufgrund der nucleophilen Natur der Halogenatome an den Benzophenonen auftreten. Daher ist die Methode (A) bevorzugt.

Der Reaktionsgrad kann durch Bestimmung der berechneten Menge an absorbiertem Wasserstoff oder durch Dünnsehichtchromatographie ermittelt werden. Nach Entfernen des Katalysators und der anorganischen Salze z. B. durch Heißfiltrieren oder Extraktion wird das Einengungsverfahren den Erfordernissen entsprechend durchgeführt, um Kristalle von 3,3- oder 3,4-Diaminobenzophenon zu zeugen. Alternativ wird zu der Reaktionsflüssigkeit, aus der der Katalysator und die anorganischen Salze entfernt worden sind, trockenes HCl-Gas eingebracht, um 3,3- oder 3,4-Diaminobenzophenon in Form des Chlorwasserstoffsäureadditionssalzes zu erhalten.

Bei einem bekannten Verfahren zur Reduktion eines halogensubstituierten Dinitrobenzophenons wird ein 4-llalogcn-3,4'-diaminobenzophenon oder 3,4-Diaminobenzhydrol (P. J. Montagne et al., Ber., 49, 2268-2271 [1916]) gebildet. Somit erfolgt bei dem bekannten Verfahren zur Reduktion eines Halogendinitrobenzophenons zusätzlich zur Reduktion der Nitrogruppen zu Aminogruppen und in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und dem verwendeten Typ des Reduktionskatalysators der Dehalogenierung eine weitere Reduktion, durch die sogar die Carbonylgruppe des Benzophenons unter Bildung einer Benzhydrolverbindung umgewandelt wird. Im Gegensatz hierzu betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reduktion von Halogendinitrobenzophenonen, bei dem lediglich die Reduktion der Nitrogruppen zu Aminogruppen und die Dehalogenierung stattfindet, ohne daß eine Reduktion der Carbonylgruppe herbeigeführt wird, wodurch selektiv 3,3'- oder 3,4'-Diaminobcnzophenon gebildet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgende Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

Man löst 50,2 g (0,2 Mol) 4,4'-Dichlorbenzophenon in 100 ml 1,2-Dichloräthan. Im Anschluß an die Zugabe von 28,2 g Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,50) bei Raumtemperatur gibt man zu der erhaltenen Mischung 117g 98%ige Schwefelsäure tropfenweise während 30 Minuten bei 30 bis 40⁰C zu. Nach achtstündigem Rühren bei 70 bis 8O⁰C wird die Mischung abgekühlt und dann in eine organische Schicht und eine gemischte Säureschicht aufgetrennt. Die organische Schicht wird mit 100 ml Wasser gewaschen und das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation entfernt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um hellgelbe prismenartige Kristalle von 3,3'-Dinitro-4,4'-dichlorbenzophenon (68,2 g) zu ergeben. Ausbeute.99%. Die durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie bestimmte Reinheit beträgt 99,7%. F = 131 bis 132,5°C. Durch Umkristallisation aus Äthanol erhält man hellgelbe, prismenartige, reine Kristalle. F = 132,5⁰C.

Analyse:

Berechnet: C 45,76 H 1,76 N 8,21 Cl 20,80% Gefunden: C 45,80 H 1,78 N 8,25 Cl 20,82%

Beispiel 2

50,2 g (0,2 Mol) 4,4'-Dichlorbenzophenon werden 117 g 98%iger Schwefelsäure und danach mit 100 ml 1,1,1-Trichloräthan versetzt. Nachdem die erhaltene Mischung tropfenweise mit 53,7 g Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,42) versetzt worden ist, rührt man 10 Stunden bei 70 bis 8O⁰C und kühlt dann ab, um in eine organische Schicht und eine gemischte Säureschicht zu trennen. Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation wird der Niederschlag filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um hellgelbe, prismenartige Kristalle von 3,3'-Dinitro-4,4'-dichlorbenzophenon (68,2 g) zu halten. Ausbeute 99%. Für die Reinheit wurde aufgrund der Hochleistungsflüssigkeitschromatographie 99,5% ermittelt. F = 131 bis 132,5°C.

Beispiel 3

Zu 50,2 g (0,2 Mo'i) 4,4'-Dichlorbenzophenon,gelöst in 100 ml 1,2-Dichloräthan,gibt man 37,4g Natriumnitrat und dann 120 g98%ige Schwefelsäure tropfenweise während 30 Minuten bei 30 bis40⁰C. Nach achtstündig gern Rühren bei 70 bis 8O⁰C wird abgekühlt und mit 40 ml Wasser versetzt, um Natriumnitrat zu lösen. Die Mischung wird in eine organische Schicht und eine gemischte Säureschicht getrennt und die organische Schicht mit 100 ml Wasser gewaschen. Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation wird der Niederschlag filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um hellgelbe, prismenartige Kristalle von 3,3'-Dinitrp-4,4'-dichlorbenzophenon zu ergeben (66,8 g). Ausbeute 98%. Für die Reinheit wurden 99,7% ermittelt. F= 131 bis 132,5°C.

Beispiel 4 und 5

Man wandte die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 an, wobei jedoch Art und Mengen des Lösungsmittels und Mengen an Salpetersäure und Schwefelsäure, wie in Tabelle I angegeben, geändert wurden, um die uewünschlen Produkte zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Bsp. Ausgangsmaierial (g) Nr.

Lösungsmittel (ml)

Salpetersäure Schwefel- Reaktions- Reaktions- Produkt g (spez. Gew.) säure g temp. (⁰C) dauer (Std.)

Ausbeute Rein-(%) heit (%)

4,4'-Dichlorbenzophenon 50,2 1,2-Dichloräthan 100

1,1,1-Trichloräthan 1,2-Dichloräthan 100 Dichlormethan 200
Tetrachloräthylen 200

]2	desgl.
3	desgl.
4	desgl.
5	desgl.

28,2 (1,50)	117	70-80	8	3,3'-Dinitro-4,4'-dichlor-	99	99,7
				benzophenon
53,7 (1,42)	117	70-80	10	desgl.	99	99,5
NaNO3 37,4	120	70-80	8	desgl.	98	99,7
28,2 (1,50)	84	40-45	2	desgl.	99	99,9
28,2 (1,50)	100	70-80	4	desgl.	99	99,5

Beispiel 6

Man gibt in einen Autoklaven 50 g (0,15 Mol) 3,3'-Dinitro-4,4'-dichlorbenzophenon, 21 g (0,38 Mol) Calciumoxid, 1 g 5% Palladium/ Aluminiumoxid-Katalysator(erhältlich von Nihon-Engelhardt Co., Ltd.) und350 ml 1,2-Dichloräthan. Die Reaktion wird 10 Stunden durchgeführt, indem man Wasserstoff in den Autoklaven unter Rühren der Mischung bei 30 bis 35°C einleitet, um den Druck bei einem Überdruck von 10 kg/cm² zu halten. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung auf 70⁰C erhitzt und einer Heißfiltration unterzogen, um den Katalysator und das anorganische Salz zu entfernen. Beim Kühlen der Mischung erhält man gelbe, nadclartige Kristalle von 3,3'-Diaminobenzophenon. Die Kristalle werden filtriert, mit 10 ml 1,2-Dichloräthan gewaschen und getrocknet. Ausbeute 21,2 g (67%). F = 149 bis 150,5⁰C. Die Umkristallisation aus Äthanol ergibt reine Kristalle. F = 150 bis 151°C.

Analyse:	C	73,5	H	5,7	N	13,2%
Berechnet:	C	73,4	H	6,0	N	12,7%
Gefunden:

is a Beispiel 7 ||

In ein geschlossenes Glasgefaß, das mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet ist, gibt man M

102 g(0,3 Mol)3,3'-Dinitro-4,4'-dichlorbenzophenon,5g5%Palladium/aktiverKohlenstoff-Katalysator(ethält- 20 S lieh von Nihon-Engelhardt Co.) und 300 ml Dioxan. Unter Rühren der Mischung bei 70 bis 80⁰C wird Wasser- V

slolTderart eingeleitet, daß 41,5 1 (1,85 Mol) Wasserstoff in 8 Stunden verbraucht werden. Nach Zugabe von 80 g .':

(0,8 Mol) 40%igem wäßrigem Natriumhydroxid wird erneut Wasserstoff in das Gefäß unter Rühren der Mischung bei 70 bis 80⁰C derart eingeführt, daß 13,81 (0,62 Mol) in 3 Stunden P.bsorbiert werden. Die Reaktionslösung wird bei 70 bis 80⁰C zur Entfernung des Katalysators filtriert. Beim Kuhlen der Lösung erhält man 3,3'-Diaminobenzophenon in Form gelber, nadelartiger Kristalle. Die Kristalle werden filtriert, mit 30 ml 50%iger wäßriger Dioxanlösung gewaschen und getrocknet. Ausbeute 59,2 g (93%). F = 149 bis 151°C.

Beispiel 8 bis 16

Man wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel 7, indem man die als Ausgangsmaterialien eingesetzten 3,3'-Dinitro-4,4'-dihalogenbenzophenone, die Katalysatoren und deren Mengen, die Lösungsmittel und deren Mengen, die Dehydrohalogenierungsmittel und deren Mengen, die Temperaturen und Drücke variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Bsp. Nr.	Beschickungsmaterialien	OjN	3V-C-	Y	/qVy	Katalysator	(g)	Lösungsmittel	(ml)	Dehydrohalogenierungsmittel	(Mol)	Reuktionsbedingungcn	Druck (Überdruck kg/cm2)	Dauer	Ausbeute	LO LO
	X—/?	X	Il									Temp. CC)		(Std.)		O
	>		0	Cl	NO2											°
	Cl	F	(MoI)											to
	F	Cl												1—'
	Br	Cl	0,3	5% Pd/C	5	Dioxan	300	40% wäßrige NaOH-Lösung	0,8		Atmosphärendruck	11
8	Cl	Br	0,3	5% Pt/C	5	Äthanol	250	Triäthanolamin	0,75	70-80	Atmosphärendruck	17,5	93
9	Br	Cl	0,1	2% Pd/C	5	Äthylacetat	150	Ca(OH)2	0,9	60-70	Atmosphärendruck	19	83
10	Cl	I	0,3	Raney-Nickel	8	Dioxan	300	Triäthylamin	0,75	40-50	2-3	28	88
11	Cl	Cl	0,3	5% Rh/C	5	DMF	200	15% wäßrige NaOH-Lösung	0,8	25-35	Atmosphärendruck	22	76
12	Cl	F	0,3	2% Pd/C	7	Dioxan	300	30% Ammoniakwasser	0,75	80-100	5-7	13,5	83
13	F	0,3	5% Pd/C	5	Äthylenglykol	250	Magnesiumoxid	0,9	80-90	Atmosphärendruck	15	92
14	0,3	1 % Pd/C	10	Dioxan	300	50% wäßrige KOH-Lösung	0,6	80-100	Atmosphärendruck	26	88
15	0,3	5% Pd/C	5	Äthanol	230	Natriumbicarbonat	0,9	70-80	2-3	9	91
16							60-70		85

33 OO 821

Beispiel 17

In ein mit Thermometer und Rührer ausgestattetes geschlossenes Glasgefäß gibt man 49 g (0^15 Mol) 3,3'-Dinilro-4-chlor-4'-fluorbenzophenon, 1 g Palladiumschwarz-Katalysator und 300 ml Benzol. Unter Rühren der Mischung bei 65 bis 70⁰C werden 20,2 1 (0,9 Mol) Wasserstoff in etwa 6 Stunden absorbiert. Danach werden 180 g (0,45 Mol) 35%ige wäßrige Kaliumcarbonatlösung und 3 g 90%ige wäßrige Trioctylmethylammoniumchloridlösung (erhältlich von Tokyo-Kasei Co.) weiterer Wasserstoff, 7,4 i (0,33 Mol), während 5 Stunden unter Rühren der Mischung bei 65 bis 70⁰C eingebracht. Die Mischung wird bei dieser Temperatur filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Die organische Phase wird aus dem Filtrat abgetrennt, mit Magnesiumsulfat zur Entfernung des Wassers versetzt und dann zur Sättigung mit trockenem gasförmigem Chlorwasserstoff durchblasen. Der erhaltene Niederschlag wird filtriert, mit 50 ml Benzol gewaschen und getrocknet, um 33,2 g (Ausbeute 77,7%) 3,3'-Diaminobenzophenon in Form des Hydrochloridsalzes zu erhalten. Die Umkristallisation aus 20% wäßrigem Isopropylalkohol ergibt die reine Verbindung in Form hellgelber, nadelartiger Kristalle. F 265 bis 267⁰C (Zers.).

Analyse:	C	54,7	H	4,9	N	9,8	Cl	24,9%
Berechnet:	C	54,2	H	5,1	N	9,7	Cl	25,1%
Gefunden:

Beispiel 18

Man beschickt ein geschlossenes, mit Thermometer und Rührer ausgestattetes Glasgefäß mit 105,3 g (0,3 Mol) 3,3'-Dinitro-4-brombenzophenon, 5 g 5% Palladium/aktiver Kohlenstoff-Katalysator (erhältlich von Nihon-Engelhardt Co.) und 300 ml Dioxar.. Man bringt unter Rühren bei 70 bis 8O⁰C Wasserstoff in das Gefäß derart ein, daß 40,5 1 (1,81 Mol) Wasserstoff in 8 Stunden absorbiert werden. Dann leitet man nach Zugabe von 33 g (0,33 Mol) 40%iger wäßriger kaustischer Sodalösung weiteren Wasserstoff bei 70 bis 80⁰C unter Rühren derart ein, daß weitere 7,21 (0,32 Mol) während 3 Stunden absorbiert werden. Die Reaktionsflüssigkeit wird bei 70 bis 80⁰C filtriert, um den Katalysator zu entfernen und dann abkühlen lassen, um gelbe, nadelartige Kristalle von 3,3'-Diaminobenzophenon zu ergeben. Die Kristalle werden filtriert, mit 30 ml 50%iger wäßriger Dioxanlösung gewaschen und getrocknet. Ausbeute 93% (59,2 g). F 149 bis 15O⁰C.

Beispiele 19 bis 24

Man wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel 18, wobei jedoch die Typen des 3,3'-Dinitro-4-halogenbenzophenons, die Katalysatortypen und deren Mengen, die Lösungsmittcltypen und deren Mengen, die Reaktionstemperaturen und Drücke wie in Tabelle III angegeben, in der die Ergebnisse der jeweiligen Reaktionen angegeben sind, geändert werden.

Tabelle III Beschickungsmuteriiilicn

O;N

Ka'alysator

(g) Lösungsmittel (ml) Dehydrohalogenicrungsmittel

Roiiktiunshcdingungcn

(Mol) Temp. (⁰C) Druck (Überdruck kg/cnr) Dauer

(SId.)

NO,

(Mol)

Ausbeute

18 19 20 21 22 23 24

Cl Cl Cl Cl

0,3 0,3 0,1 0,3 0,3 0,3 0,3

5% Pd/C	5	Dioxan	300	40% wäßrige NaOH-Lösung	0,33	70-80	Atmosphärendruck	11	93
5% Pt/C	5	Äthanol	250	Natriumcarbonat	0,45	60-70	8-10	9	89
5% Pd/C	3	Äthylacetat	150	Magnesiumhydroxid	0,15	40-50	Atmosphärendruck	16	90
Raney-Nickel	8	Dioxan	300	Triäthylamin	0,39	25-35	3-5	26	82
5% Rh/C	5	DMF	200	50% wäßrige KOH-Lösung	0,33	80-90	Atmosphärendruck	18	85
5% Pd/C	3	Dioxan	300	30% Ammoniakwasser	0,45	80-90	5-7	9	92
5% Pd/C	5	Methylcello- solve	300	Triethanolamin	0,39	80-100	Atmosphärendruck	10	92

33 OO 821 ;i

Beispiel 25

Man gibt in ein geschlossenes, mit Thermometer und Rührer versehenes Glasgelaß 46 g (0,15 Mol) 3,3'-Dini- ^

tro-4-chlorbenzophenon, 1 g Palladiumschwarzkatalysator und 300 ml Benzol. Unter Rühren der Mischung bei ;'.;■

65 bis 70⁰C leitet man Wasserstoff derart ein, daß 20,2 1 (0,9 Mol) Wasserstoff in etwa 6 Stunden absorbiert wer- 5 :, _Ί

den. Man gibt 79 g (0,2 Mol) 35%ige wäßrige Kaliumcarbonatlösung und 3 g 90%ige wäßrige Trioctylmethylam-

moniumchloridlösung (von Tokyo-Kasei Co., Japan) zu und bringt dann weiteren Wasserstoff, 3,4 1 (0,15 Mol), ;

während etwa 3 Stunden unter Rühren der Mischung bei 65 bis 70⁰C ein. Die Reaktionslösung wird bei dieser ψ.

Temperatur zur Entfernung des Katalysators filtriert und die organische Phase abgetrennt. Hiernach wird ||

Magnesiumsulfat zu der organischen Phase zur Entfernung des Wassers zugegeben und trockener gasförmiger ίο ^Λϊ Chlorwasserstoff in die Phase bis zur Sättigung eingeblasen. Der gebildete Niederschlag wird filtriert, mit 50 ml Benzol gewaschen und getrocknet, um das Chlorwasserstoffsäureadditionssalz des 3,3'-Diaminobenzophenons zu ergeben. Ausbeute 31,9 g (74,6%). Die Umkristallisation aus 20%igem wäßrigem Isopropanol ergibt die reine

Verbindung in Form hellgelber, nadelartiger Kristalle. F 267°C (Zers.). %i

15 h: Analyse: -^;

Berechnet: C 54,7 H 4,9 N 9,8 Cl 24,9% Gerunden: C 54,0 H 5,2 N 9,6 Cl 24,7%

Beispiel 26

Man beschickt einen Autoklaven mit 46 g (0,15 Mol) 3,3'-Dinitro-4-chlorbenzophenon, 11,2 g (0,2 MoI) Calciumoxid, 1 g 5% Palladium/Aluminiumoxid-Katalysator (erhältlich von Nihon-Engelhardt Co.) und 250 ml 1,2-Dichloräthan. Unter Rühren der Mischung bei einer Temperatur von 30 bis 35⁰C läuft die Reaktion unter Einleiten von Wasserstoff während 7 Stunden unter einem konstanten Überdruck von 10 kg/cm^: ab. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung auf 70⁰C zur Heißfiltration erhitzt, um den Katalysator und das anorganische Salz zu entfernen. Beim Abkühlen erhält man 3,3'-Diaminobenzopnenon in Form gelber, nadelartiger Kristalle. Die Kristalle werden filtriert, mit 20 ml 1,2-Dichloräthan gewaschen und getrocknet. Ausbeute 24,8 g (78%). F 149 bis 150⁰C. Die Umkristallisation aus Äthanol ergibt gelbe, nadelartige, reine Kristalle des Benzophenons.

Analyse: ;y

Berechnet: C 73,5 H 5,7 N 13,2% ■<[

Gefunden: C 72,9 H 6,2 N 13,1% ;

Beispiel 27 U

Man beschickt ein geschlossenes, mit Thermometer und Rührer ausgestattetes Gefäß mit 105 g (0,3 Mol) 4-Brom-3,4'-dinitrobenzophenon, 5 g 5% Palladium/aktiver Kohlenstoff-Katalysator (von Nihon-Engelhardt Co.) und 300 ml Dioxan. Man bringt bei 70 bis 80⁰C unter Rühren 411 (1,83 MoI) Wasserstoff derart ein, daß er in etwa 11 Stunden absorbiert wird. Nach Kühlen auf 30⁰C gibt man 38,5 g (0,33 Mol) 30%iges Ammoniakwasser r

zu. Hiernach leitet man wiederum unter Rühren bei 30 bis 40⁰C weiteren Wasserstoff, 7,21 (0,32 Mol), während 7 Stunden ein. Man filtriert bei 30 bis 40⁰C zur Entfernung des Katalysators und läßt dann abkühlen, um gelbe '

Kristalle von 3,4'-Diaminobenzophenon zu erhalten. Die Kristalle werden filtriert, mit 30 ml 50%iger wäßriger Dioxanlösung gewaschen und getrocknet. Ausbeute 58 g (91%). F 121 bis 123°C.

Analyse:

Berechnet: C 73,5 H 5,7 N 13,2% Gefunden: C 73,1 H 6,0 N 13,1%

Beispiele 28 bis 33

Man wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel 27, wobei man den Typ des 4-Halogen-3,4'-dinitrobenzophenons, den Typ und die Menge des Lösungsmittels, den Typ und die Menge des Dehydrohalogenierungsmittels, die Reaktionstemperatur und den Reaktionsdruck variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

13

Tabelle IV

lisp. Heschiekungsmalerialion

0..N X

(Mol)

Katalysator

(g) Lösungsmittel (ml) Dehydrohalogenicrungsmiltel

Rciiktiunsbedingungcn

(MoI) Temp. (°C) Druck (Überdruck kg/cm) Dauer

(Sid.)

Ausbeute

0,3

0,3 0,1 0,3

0,3 0,3

0,3

5% Pd/C

Dioxan

300 30% Ammoniakwasser 0,33 (70-80
30-40)

Atmosphärendruck 18

5% Pt/C	5	Äthanol
5% Pd/C	3	Äthylacetat
Raney-Nickel	8	Dioxan
5% Rh/C	5	DMF
5% Pd/C	3	Dioxan
5% Pd/C	5	Methylcello- solve

250 Calciumoxid

150 Magnesiumhydroxid

300 Triäthylamin

0,3 60-70 Atmosphärendruck

0,15 40-60 Atmosphären druck

0,39 (80-100 3-5
25-30)

30% wäßrige NaOH-Lösung 0,33 40-60 Atmosphärendruck

20% wäßrige Na₂CO.,- 0,4 40-60 5-7

300

Lösung Triäthanolamin 0,39 (80-100 Atrnosphärendruck
30-40)

10

91

27	82
12	89
18	85
38	85
19	92

93

33 OO 821

Beispiel 34

Man beschickt ein geschlossenes, mit Thermometer und Rührer ausgestattetes Glasgefäß mit 30,7 g (0,1 Mol) 4-Chlor-3,4'-dinitrobenzophenon, 1 g Palladiumschwarzkatalysator und 300 ml Benzol. Unter Rühren leitete man bei 65 bis 70°C Wasserstoff derart ein, daß 13,3 1 (0,59 Mol) Wasserstoff in etwa 9 Stunden absorbiert werden. Hiernach gibt man 45 g (0,12 Mol) 15%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung und 2 g 90%ige wäßrige Trioctylmethylammoniumchloridlösung (erhältlich von Tokyo-Kasei Co.) zu, leitet wiederum Wasserstoff derart ein, daß 2,35 1 (0,105 Mol) in etwa 6 Stunden adsorbiert werden, wobei die Mischung bei 65 bis 70⁰C gerührt wird. Die Reaktionsmischung wird zur Entfernung des Katalysators filtriert und die organische Schicht abgetrennt. Die organische Schicht wird mit Magnesiumsulfat zur Entfernung des Wassers versetzt und dann wird bis zur Sättigung gasförmiger Chlorwasserstoff eingeblasen. Man filtriert den gebildeten Niederschlag, wäscht ihn mit 50 ml Benzol und trocknet, um die Chlorwasserstoffsäuresalzform von 3,4'-Diaminobenzophenon zu erhalten. Ausbeute 23,4 g (82%). Die Umkristallisation aus 20%igem wäßrigem Isopropanol ergibt gelbe, nadelartige, reine Kristalle des Benzophenons. F 250⁰C oder höher.

15 Analyse:

Berechnet: C 54,7 H 4,9 N 9,8 Cl 24,9% Gefunden: C 54,3 H 5,4 N 9,7 Cl 24,8%

Beispiel 35

Man beschickt einen Autoklaven mit 30,7 g (0,1 Mol) 4-Chlor-3,4'-dinitrobenzophenon, 10,6 g (0,1 Mol) Natriumcarbonat, 1 g 5% Palladium/Aluminiumoxid-Katalysator (erhältlich von Nihon-Engelhardt Co.) und 250 ml 1,2-Dichloräthan. Unter Rühren bei 30 bis 35⁰C wird die Reaktion bei konstantem Druck während 10 Stunden durchgeführt, indem man Wasserstoff einleitet. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung auf 70⁰C erhitzt, um sie einer Filtration zur Entfernung des Katalysators zu unterziehen. Man erhält nach Abkühlen 3,4'-Diaminobenzophenon in Form von gelben, nadelartigen Kristallen. Die Kristalle werden fil-'riert, mit 20 ml 1,2-Dichloräthan gewaschen und getrocknet. Ausbeute 17,6 g (83%). F 121 bis 122⁰C. Umkristallisation aus Äthanol ergibt gelbe, nadelartige, reine Kristalle des Benzophenons. F 122 bis 122,5°C.

30 Beispiel 36

Man beschickt ein geschlossenes, mit Thermometer und Rührer ausgestattetes Glasgefäß mit 102,3 g (0,3 Mol) 2,4'-Dichlor-5,3'-dinitrobenzophenon, 5 g 5% Palladium/aktiver Kohlenstoff-Katalysator (von Nihon-Engelhardt Co.) und 300 ml Dioxan. Man leitet bei 70 bis 80⁰C Wasserstoff in das Gefäß unter Rühren ein, derart, daß 42 1 (1,88 Mol) Wasserstoff in 10 Stunden absorbiert werden. Nach Abkühlen auf 3O⁰C wird die Mischung mit 55 g (0,9 Mol) 28%igem Ammoniakwasser versetzt und dann Wasserstoff unter Rühren bei 30 bis 40⁰C eingeleitet, derart, daß 13,2 1 (0,59 Mol) Wasserstoff in 5 Stunden adsorbiert werden. Die Reaktionsmischung wird einer Filtration bei 30 bis 40⁰C zur Entfernung des Katalysators unterzogen. Beim Abkühlen erhält man 3,3'-Diaminobenzophenon in Form gelber Kristalle. Die Kristalle werden filtriert, mit 30 ml 50%iger wäßriger Dioxanlösung gewaschen und getrocknet. Ausbeute 56,5 g (89%). F 149 bis 150,5⁰C. Die Umkristallisation aus Äthanol ergibt gelbe, nadelartige, reine Kristalle des Benzophenons. F 150 bis 151⁰C.

Analyse:

Berechnet: C 73,5 H 5,7 N 13,2%

Gefunden: C 73,3 H 6,0 N 13,1%

Beispiel 37

Man beschickt ein geschlossenes Glasgefäß mit 38,6 g (0,1 Mol) 2-Chlor-4'-brom-5,3'-dinitrobenzophenon, 1 g Palladiumschwarzkatalysator und 300 ml Benzol. Man leitet unter Rühren bei 65 bis 70⁰C Wasserstoff in das Gefäß derart ein, daß 13,8 1 (0,62 Mol) Wasserstoff in 8 Stunden absorbiert werden. Hiernach gibt man 90 g (0,24 Mol) 15%ige y/äßrige NaOH-Lösung und 2 g 90%ige wäßrige Trioctylmethylammoniumchloridlösung zu und leitet dann erneut Wasserstoff unter Rühren bei 65 bis 70⁰C derart ein, daß 4,5 1 (0,2 Mol) Wasserstoff in etwa 5 Stunden absorbiert werden. Durch Filtrieren der Reaktionsflüssigkeit bei 65 bis 70⁰C wird der Katalysator entfernt und die organische Phase aus dem Filtrat abgetrennt. Nach Versetzen der organischen Phase mit Magnesiumsulfat zur Entfernung des Wassers wird trockener gasförmiger Chlorwasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet. Die gebildeten Kristalle werden filtriert, mit 50 ml Benzol gewaschen und getrocknet, um 3,3'-Diaminobenzophenon in Form des Chlorwasserstoffsäuresalzes zu ergeben. Ausbeute 21,7 g (76%). Die Umkristallisation aus 20%igem wäßrigen Isopropanol ergibt hellgelbe, nadelartige, reine Kristalle des Benzophenons. F267°C(Zers.).

Analyse:

Berechnet: C 54,7 H 4,9 N 9,8 Cl 24,9%
Gefunden: C 54,2 H 5,0 N 9,7 Cl 24,6%

15

1 33 OO 821

Beispiel 38

ρ Man beschickt einen Autoklaven mit 32,5 g (0,1 Mol) 2-Chlor-4'-fluor-5,3'-dinitrobenzophenon, 15,9 g

|| (0,15 Mol) Natriumcarbonat, 2 g 5% Palladium/Aluminiumoxid-Katalysator (von Nihon-Engelhardt Co.) und

tf 5 100 ml Äthanol. Unter Rühren der Mischung bei 30 bis 35°C leitet man in den Autoklaven Wasserstoff bei

,· i einem konstanten Überdruck von 10 kg/cm² ein, um die Umsetzung 10 Stunden durchzuführen. Nach Beendi-

I gung der Reaktion wird die Reaktionsmischung erhitzt, um den Katalysator und die anorganische Salze abzufil-

jß trieren. Hiernach erhält man beim Kühlen der Mischung 3,3'-Diaminobenzophenon in Form von gelben, nadel-

Ii artigen Kristallen. Die Kristalle werden filtriert, mit 10 ml Äthanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 16,2 g

jj 10 (76,3%). F 149 bis 151⁰C.

'; Beispiel 39

; Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 36, wobei jedoch als Ausgangsmaterial 115,7 g (0,3 MoI) 2-Brom-

; 15 4-chlor-5,3'-dinitrobenzophenon verwendet werden. Als Ergebnis erhält man 57,9 g (91%) 3,3'-Diaminobenzo-

,~ phenon.

Beispiel 40

ι:·: 20 Man führt das gleiche Verfahren wie in Beispiel 36 durch, wobei man jedoch 129,8 g (0,3 Mol) 2-Jod-4'-chlor-

'' 5,3'-dinitrobenzophenon als Ausgangsmaterial und 72,9 g (0,72 Mol) Triäthylamin als Dehydrohalogenierungs-

• mittel verwendet. Die Ausbeute des 3,3'-Diaminobenzophenons beträgt 54,9 g (86,2%).

i Beispiel 41

:'■ ²⁵

Zu einer Mischung von 175 g (1 Mol) 4-Chlorbenzoylchlorid und 135 g (1,2 Mol) Chlorbenzol gibt man 3 g

wasserfreies Ferrichlorid. Die Reaktion wird dann unter Durchleiten von gasförmigem Stickstoff bei 140 bis 150⁰C während 48 Stunden unter Rühren durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung auf 90⁰C abgekühlt und dann mit 200 ml heißem Wasser versetzt. Es wird dann eine Wasserdampfdestil-30 lation durchgeführt, um überschüssiges Chlorbenzol zurückzugewinnen. Die Reaktionsmischung wird abge-

i kühlt, filtriert und getrocknet, um 235 g (Gesamtausbeute 94%) rohe Dichlorbenzophenone in Form von brau-

(■ nen Teilchen zu ergeben.

' Dann werden die rohen Dichlorbenzophenone der Nitrierungsreaktion unter Verwendung von 460 g (4,6 Mol)

,' konzentrierter Schwefelsäure und 270 g (3 Mol) 70%iger Salpetersäure bei 70 bis 80⁰C während 3 Stunden unter-

35 zogen. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung in Eiswasser gegeben, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um rohe Dinitrodichlorbenzophenone in Form gelblichbrauner Teilchen, 310 g (Gesamtausbeute 91%) zu ergeben. Die Analyse dieses Produkts durch Hochleistungsflüssigkeitschromatogra-

phie ergibt:

40 5,3'(3,30-Dinitro-2,4'-dichlorbenzophenon 86%

I 3,3'(3,5')-Dinitro-2,2'-dichlorbenzophenon ~- 7,7%

Nicht identifiziert 6,3%.

Hiernach beschickt »nan ein geschlossenes, mit Thermometer und Rührer ausgestattetes Glasgefäß mit 34 g 45 (0,1 Mo!) dieses rohen Dinitrodichlorbenzophenons, 1 g 5% Pd/C (von Nihon-Engeihardt Co.) und 100 ml Dioxan. Unter Rühren der Mischung bei 70 bis 80⁰C wird Wasserstoff in das Gefäß derart eingeleitet, daß 14,2 1 (0,63 Mol) Wasserstoff in 15 Stunden absorbiert werden. Nach Abkühlen auf 30⁰C wird die M ischung mit 18,2 g (0,3 Mol) Ammoniakwasser versetzt und dann wird erneut unter Rühren bei 30 bis 35⁰C Wasserstoff derart eingeleitet, daß 4,3 1 (0,19 Mol) Wasserstoff in 8 Stunden absorbiert werden. Nach Beendigung der Reaktion wird 50 die Mischung auf 70⁰C für die Filtration zur Entfernung des Katalysators erhitzt. Beim Kühlen der Mischung erhält man 3,3'-Diaminobenzophenon in Form gelber Kristalle. Die Kristalle werden filtriert, mit 10 ml 50%iger ; wäßriger Dioxanlösung gewaschen und getrocknet. Ausbeute 17,6g(83,0%). F 148,5 bis 150⁰C. Die Umkristalli-

sation aus Äthanol ergibt hellgelbe, nadelartige Kristalle des Diaminobenzophenons.

: · 55 Analyse: ,

' Berechnet: C 73,5 H 5,7 N 13,2%

;, Gefunden: C 73,3 H 5,8 N 13,1%

Beispiel 42 ;. 60

Man gibt zu einer Mischung von 175 g (1 Mol) 2-Chlorbenzoylchlorid und 135 g (1,2 Mol) Chlorbenzol 3 g wasserfreies Ferrichlorid. Dann wird die Umsetzung unter Durchleiten von gasförmigem Stickstoff bei 140 bis :; 150⁰C während 15 Stunden unter Rühren durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird überschüssiges

ί Chlorbenzol im Vakuum bei 140 bis 150⁰C abdestilliert. Beim Kühlen auf Raumtemperatur erhält man 240 g

λ- 65 rohe Dichlorbenzophenone in brauner öliger Form (Gesamtausbeute 96%).

(■;: Die rohen Dichlorbenzophenone werden mit 500 ml 1,2-Dichloräthan und weiterhin 700 g (10 Mol) 90%igcr

ti' Salpetersäure versetzt. Die Mischung wird einer zehnstündigen Umsetzung bei 70 bis 75°C Unter Rühren unter-

¹,; zogen. Unmittelbar nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung gekühlt, und die gemischte

; 16

33 OO 821

Säurephase abzutrennen. In die organische Phase wird Wasserdampf eingeleitet, um das Lösungsmittel herauszudestillieren. Man erhält so braune Teilchen, die filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden, um 314 g (Gesamtausbeute 92,4%) rohe Dinitrodichlorbenzophenone (eine Mischung von Dinitrodichlorbenzophenonen) zu ergeben. Die Analyse des Rohmaterials durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie ergab:

5,3'(3,3')-Dinitro-2,4'-dichlorbenzophenon 86%

3,3'(3,5')-Dinitro-2,3'-dichlorbenzophenon 7,7%

Nicht identifiziert 6,3%.

Hiernach beschickt man ein geschlossenes, mit Thermometer und Rührer ausgestattetes Glasgefaß mit 34 g (0,1 Mol) dieses rohen Dinitrodichlorbenzophenons, 1 g 5% Pd/C und 100 ml Methylcellosolve. Unter Rühren der Mischung bei 40 bis 50°C leitet man Wasserstoff derart ein, daß 13,91 (0,62 Mol) Wasserstoff in 12 Stunden absorbiert werden. Dann wird auf 30⁰C gekühlt und mit 18,2 g (0,3 Mol) 28%igem Ammoniakwasser versetzt. Man leitet Wasserstoff unter Rühren bei 30 bis 35°C derart ein, daß 4,3 1 (0,19 Mol) Wasserstoff in 5 Stunden absorbiert werden. Nach Beendigung der Reaktion wird die Mischung auf 70⁰C zur Heißfiltration, um den Katalysaior zu entfernen, erhitzt Nach Versetzen mit 100 ml heißem Wasser läßt man das Filtrat abkühlen, um gelbe Kristalle des 3,3'-Diaminobenzophenons zu erhalten. Die Kristalle werden filtriert, mit 10 ml Äthanol gewaschen und getrocknet Ausbeute 16,8 g (79,2%). F148 bis 150⁰C. Die Umkristallisation aus Äthanol ergibt hellgelbe, nadelartige Kristalle des Diaminobenzophenons. F 150 bis 151⁰C.

Analyse:

Berechnet: C 73,5 H 5,7 N 13,2% Gefunden: C 73,3 H 5,8 N 13,1%

Beispiel 43

Man beschickt ein geschlossenes, mit Thermometer und Rührer ausgestattetes Glasgefaß mit 34 g (0,1 Mol) rohen Dinitrodichlorbenzophenonen, wie sie in Beispiel 41 erhalten wurden, 0,5 g des 5% Pd/C-Katalysators und Äthanol. In die Mischung leitet man Wasserstoff unter Rühren bei 20 bis 25°C derart ein, daß 141 (0,63 Mol) Wasserstoff absorbiert werden. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wird die Mischung mit 32,8 g (0,22 Mol) Triethanolamin versetzt und man leitet dann Wasserstoff bis zur Absorption von 4,41 (0,2 Mol) Wasserstoff während 5 Stunden ein. Nach Beendigung der Reaktion wird die Mischung auf 70⁰C erhitzt und dann einer Heißfiltration zur Abtrennung des Katalysators unterzogen. Beim Kühlen des Filtrats erhält man 3,3'-Diaminobenzophenon in Form von gelben, nadelartigen Kristallen. Die Kristalle werden filtriert, mit 10 ml Äthanol gewaschen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 18,3 g (86,2%).

Beispiel 44

Man wendet das gleiche Verfahren wie in Beispiel 43 an, wobei jedoch das Dehydrohalogenierungsmittel ersetzt wird durch 60 g (0,3 Mol) 20%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung. Man erhält 17,4 g (82,2%) 3,3'-Diaminobenzophenon.

Beispiel 45

Man beschickt einen Autoklaven mit 34 g (0,1 Mol) rohem Dinitrodichlorbenzophenon, 1 g Palladiumschwarzkatalysator, 8 g (0,2 Mol) Magnesiumoxid und 200 ml Benzol. Unter Rühren der erhaltenen Mischung bei 30 bis 35°C leitet man Wasserstoff in das Gefäß unter einem konstanten Überdruck von 10 kg/cm² ein und führt die Reaktion 13 Stunden durch. Nach Beendigung der Reaktion wird die Mischung auf 70⁰C erhitzt und einer Heißfiltration zur Entfernung des Katalysators unt! des anorganischen Salzes unterzogen. Beim Kühlen des Filtrats erhält man 3,3'-Diaminobenzophenon ir Form von gelben, nadelartigen Kristallen, Die Kristalle werden filtriert, mit 10 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 14,4 g (68,8%).

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Claims (1)

33 OO 821 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 3,3'- oder 3,4-Diaminobenzophenon, dadurch gekennzeichnet, daß man katalytisch in Gegenwart eines Reduktionskatalysators und eines DehydrohalogenierungsmiUels eine Benzophenonverbindung oder Benzophenonverbindungen der folgenden Formel reduziert und dehalogeniert