DE3390358T1

DE3390358T1 - Verfahren und Einrichtung zur Erzeugung von Silizium aus Fluorkieselsäure

Info

Publication number: DE3390358T1
Application number: DE19833390358
Authority: DE
Inventors: Leonard Palo Alto Calif. Nanis; Angel San Jose Calif. Sanjurjo
Original assignee: Sri International, Menlo Park, Calif.
Priority date: 1982-12-27
Filing date: 1983-11-07
Publication date: 1985-01-24
Also published as: EP0151569A4; EP0151569B1; ES528413A0; GB2142918A; GR78764B; IT1172395B; EP0151569A1; PT77852A; CH661918A5; CA1221816A; NL8320373A; US4584181A; WO1984002514A1; PT77852B; ES8602534A1; GB8417389D0; GB2142918B

Description

Weitere US-Patentanmeldungen derselben Anmelderin, die den allgemeinen Gegenstand der vorliegenden Erfindung betreffen, sind: die US-Patentanmeldung Serial-Nr. 337 136 sowie gleichzeitig angemeldete Erfindungen unter den Anmelder-Aktenzeichen P-1559, P-1563, P-1564, P-1577 und P-1700.

Die Regierung der Vereinigten Staaten besitzt Rechte an dieser Erfindung gemäß JPL/DOE-Contract Nr. 954471-NAS 7-100 des Department of Energy. Die Erfindung resultierte zusammen mit den genannten verwandten Anmeldungen (teilweise) aus Forschungsarbeiten, die auf die Herstellung von kostengünstigem, hochreinem Silizium für Solarzellen gerichtet waren. Die Ergebnisse dieser Forschungsarbeiten sind in den folgenden für JPL/DOE erstellten Berichten enthalten:

Quarterly Progress Report Nr. 1, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell" von V.J. Kapur und L. Nanis, August 1976;

Quarterly Progress Report Nr. 2 und Nr. 3, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell" von V.J, Kapur und L. Nanis, März 1976;

Quarterly Progress Report Nr. 4, "Novel Duplex Vapor Electrochemical Method for Silicon Solar Cell" von V.J. Kapur, L. Nanis und A. Sanjurjo, Januar 1977;

Quarterly Progress Report Nr. 5, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell" von V.J. Kapur, L. Nanis und A. Sanjurjo, Februar 1977;

Quarterly Progress Report Nr. 6, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell", von V.J. Kapur, L. Nanis und A. Sanjurjo, März 1977;

Quarterly Progress Report Nr. 7, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell" von V.J. Kapur, L. Nanis und A. Sanjurjo, April 1977;

Quarterly Progress Report Nr. 8, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell" yon V.J. Kapur, L. Nanis und A. Sanjurjo, Februar 1978;

Quarterly Progress Report Nr. 9, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell" von V.J. Kapur, L. Nanis, A. Sanjurjo und R. Bartlett, April 1978;

Quarterly Progress Report Nr. 10, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell" von V.J. Kapur, L. Nanis, K.M. Sancier und A. Sanjurjo, JuIi 1978;

Quarterly Progress Report Nr. 11, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell" von V.J. Kapur, K.M. Sancier, A. Sanjurjo, S. Leach, S. Westphal, R. Bartlett und L. Nanis, Oktober 1978;

Quarterly Progress Report Nr. 12, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell" von L. Nanis, A. Sanjurjo und S. Westphal, Januar 1979;

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Quarterly Progress Report Nr. 13, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell" von L. Nanis, A. Sanjurjo, K. Sancier, R. Bartlett und S. Westphal, April 1979;

Quarterly Progress Report Nr. 14, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell" von L. Nanis, A. Sanjurjo und K. Sancier, JuIi 1979;

Quarterly Progress Report Nr. 15, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell" von L. Nanis, A. Sanjurjo und K. Sancier, November 1979;

Draft Final Report "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell" von L. Nanis, A. Sanjurjo, K. Sancier und R. Bartlett, März 1980; und

Final Report "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell" von L. Nanis, A. Sanjurjo, K. Sancier und R. Bartlett, März 1980.

Silizium ist heute der wichtigste Werkstoff der modernen Halbleitertechnologie und wird in immer größeren Mengen in Solarzellen für die fotoelektrische Erzeugung von Elektrizität eingesetzt. Angesichts der Bedeutung der Anwendung für Solarzellen, der strengen Anforderungen an Reinheit und niedrige Kosten sowie auch hinsichtlich der Orientierung der durchgeführten Arbeiten werden das Verfahren und die Einrichtung primär im Hinblick auf die Erzeugung von Silizium für Solarzellen beschrieben. Selbstverständlich sind aber sowohl das Verfahren als auch die Einrichtung ganz allgemein bei der Herstellung von Silizium unabhängig vom Einsatzgebiet desselben sowie zur Herstellung anderer Übergangselemente wie Ti, Zr, Hf, V, Nb und Ta nützlich.

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Ein wesentliches Hindernis für die Entwicklung praktisch einsetzbarer fotoelektrischer Solarsysteme sind die Kosten von hochreinem Silizium. Mit den heute verfügbaren Technologien sind ungefähr 20 % der Gesamtkosten einer Silizium-Solarzelle allein dem Silizium zuzuschreiben. D. h., die Kosten des Siliziums, das mittels der konventionellen Wasserstoffreduktion von Ghlörsilaneii erzeugt wird, bilden wenigstens 20 % der Herstellungskosten der Solarzelle. Man schätzt, daß die Kosten für Silizium um nahezu eine Größenordnung verringert werden müssen* bevor fötöelektrische Silizium-Sölarzellenträger als Energiequelle wirtschaftlich tragbar sein werden. Die Tatsache, daß die Ghlorsilan-Verfahren eine Vielzahl von Abscheidungsvorgängen erfordern, sehr energieintensiv sind und sehr hohe Investitionen erfordern* zeigt, daß die Kosten des Siliziums nicht ausreichend gesenkt werden können, um Silizium-Solarzellen ohne eine wesentliche Änderung der Herstellungsprozesse wirtschaftlich trafbar zu machen. Infolgedessen muß versucht werden, Silizium von Solarzellengüte mit einem Verfahren herzustellen* das weniger komplex und weniger energieintensiv ist und geringere Investitionen erfordert.

Es wurde nun gefunden, daß Silizium von mehr als ausreichender Reinheit für die Anwendung in Solarzellen innerhalb der Köstenanforderungen aus der metallischen Reduktion von Siliziumfluorid erzeugbar ist. Bevorzugt wird das Siliziumfluorid aus einer wäßrigen Lösung von Fluorkieselsäure hergestellt, die ein billiges Abfallprodukt der Phösphatdüngemittel-Indüstrie ist. Bei der vorliegenden Erfindung wird das Siliziumfluorid in Form von gasförmigem SiF. durch thermische Zersetzung der Fluorkieselsäure erzeugt, und in einem anderen System wird das Siliziumflüorid aus einer wäßrigen Lösung von Fluorkieselsäure durch Aufbereitung mit einem Metallfluorid erhalten, das das entsprechende Fluorsilikat ausfällt. Im letztgenannten Fall wird das Salz gefiltert, gewaschen, getrocknet und einer thermischen Zersetzung unterzogen zur Erzeugung des entsprechenden Siliziümtetrafluorids und Metallfluorids, das im Kreislauf in

die Ausfällungsstufe rückgeführt werden kann. Dann wird das Siliziumtetraf],uorid durch ein geeignetes Reduktionsmetall reduziert, und die Reaktionsprodukte werden aufbereitet, um das Silizium zu extrahieren. Jeder der Schritte ist im einzelnen erläutert, wobei Natrium als typisches Reduktionsmittel und Natriumfluorid als typisches Ausfällungs-Fluorid eingesetzt werden; der Erfindungsgedanke trifft jedoch ebenso auf andere Reduktionsmetalle und Metallfluoride zu, die Siliziumfluorid reduzieren und Fluorsilikate bilden können.

Eine Ausführungsform des Prozesses ist im einzelnen in einem Artikel "Silicon by Sodium Reduction of Silicon Tetrafluoride" von A. Sanjurjo, L. Nanis, K. Sancier, R. Bartlett und V.J. Kapur in Journal of the Electrochemical Society, Bd. 128, Nr. 1, Januar 1981 beschrieben. Eine der vorliegenden Erfindung näher liegende Ausführungsform eines Verfahrens ist in einem Artikel "A Solar Silicon Solution?" von Scott W. Dailey in Leading Edge Summer 1979 beschrieben.

Es gibt verfügbare Systeme für die Erzeugung von Silizium, die einige der Reaktionen des vorliegenden Systems verwenden. Z. B. beschreibt die US-PS 2 172 969 einen Prozeß, bei dem Natriumfluorosilikat mit Natrium in Pulverform vermischt und in einen Tiegel eingebracht wird, der erwärmt wird und in dessen oberen Teil zwei Stücke Kupferdrahtnetz parallel zueinander angeordnet sind. Der Raum zwischen den Drahtnetzstücken, der ebenfalls erwärmt werden kann, ist mit Kupferwolle gefüllt. Wenn der Tiegel gefüllt und geschlossen ist, wird er auf ca. 500 C erwärmt. Bei dieser Temperatur findet die Reaktion statt, und es werden Silizium und Natriumfluorid gebildet, und das durch die plötzliche Druckerhöhung mechanisch ausgetriebene Silizium wird in Kammern und Türmen aufgefangen, die mit dem Ofen verbunden sind.

-A-

Die Reaktionsgleichung ist wie folgt:

Na₀SiF,+4Na=Si+6NaF.
Ab

Sie kann auch wie folgt geschrieben werden

Na₀SiF =SiF.+2NaF
2 6 4

Nachdem das Reaktionsprodukt auf wenigstens 200 ⁰C abgekühlt ist, wird es feinteilig gemacht und entweder mit Wasser aufbereitet oder mit verdünnter 1: "!-Schwefelsäure wärmebehandelt. Fluorwasserstoffgas wird freigesetzt (das dann entweder zu Flußsäure oder zu einem metallischen Fluorid gemacht werden kann), metallische Sulfate werden erzeugt, und das Silizium wird an der Oberfläche in amorpher Form als glänzender metallischer Schaum abgeschieden.

Die Reaktionsgleichung ist wie folgt: Si+6NaF+3H₂SO₄=Si+6HF+3Na₂SO₄.

Nachdem das Silizium aus der metallischen Sulfatlösung abgeschieden ist, wird es wiederum gewaschen und bei 80 C getrocknet. Das derart erhaltene Silizium liegt in Form eines sehr feinen rötlichen oder graubraunen Pulvers vor, das sich stark entfärbt und selbst bei unreinen Rohprodukten mindestens 96-97 % Silizium enthält. Die Ausbeute beträgt ca. 87 % der theoretisch möglichen Ausbeute.

In der US-PS 3 041 145 ist angegeben, daß Versuche, Siliziumhalogene durch Einsatz von Natriumdampf zu reduzieren, nicht zu einem industriell brauchbaren Prozeß geführt haben. Als Beispiel wird der in der vorher genannten US-PS angegebene Prozeß genannt, und es wird darauf hingewiesen, daß eine

Reinheit von 96-97 % völlig außerhalb des Reinheitsbereichs liegt, der für Silizium erforderlich ist, das für Fotozellen, Halbleitergleichrichter, Dioden und verschiedene Arten elektronischer Bauteile eingesetzt wird. Wie bereits angegeben wurde, ist die konventionelle Wasserstoffreduktion von Chlorsilanen zu energieintensiv, um wirtschaftlich zu sein.

In der US-PS 3 041 145 wird das Reinheitsproblem auf Verunreinigungen im Natrium zurückgeführt, das bei der Reduktionsreaktion eingesetzt wird, und es wird gelehrt, daß eine weitere aufwendige und teure Reinigung des reinsten handelsüblichen Natriums erforderlich ist, um Silizium von Solar- oder Halbleitergüte zu erhalten. In der neueren US-PS 4 298 587 wird ebenfalls die Ansicht geäußert, daß eine solche Reinigung erforderlich ist. Diese US-PS lehrt sogar, daß sowohl das Natrium als auch das Siliziumtetrafluorid gereinigt werden müssen, und zwar unter Anwendung eines Systems, das ebenso energieintensiv wie die bei den Chlorsilanreduktions-Verfahren angegebenen Systeme ist.

Es wurde nun gefunden, daß Silizium der erwünschten Güte ohne eine aufwendige Reinigung von handelsüblichem Natrium oder Siliziumtetrafluorid aus der Fluorkieselsäure (aus der eingangs aufgezeigten Reaktion) erhalten wird, wenn die Reduktionsreaktion bis zum Ende durchgeführt und die richtige Umgebungsatmosphäre während der Reduktionsreaktion aufrechterhalten wird, und wenn das Produkt gegenüber der verunreinigenden Atmosphäre und gegenüber Behälterwandungen richtig isoliert ist, bis die Reaktion beendet ist und festes Silizium, das unterhalb der Reaktionstemperatur liegt, gebildet und abgeschieden wird.

In der gleichzeitig angemeldeten US-Patentanmeldung Serial-Nr. 337 136 der Anmelderin erfolgt die Isolierung gegenüber dem Behälter durch Anwendung einer pulverförmigen Substanz, so daß das Reaktionsprodukt nicht haftet und durch einen einfachen

Schüttvorgang entnommen werden kann. Das System ist erfolgreich, wird jedoch normalerweise in Verbindung mit der Schmelzabscheidung des vorliegenden Verfahrens nicht benötigt.

Die Erfindung richtet sich auf denjenigen Teil des Prozesses, der die Art und Weise der Durchführung der Abscheidung der Reaktionsprodukte (Si und NaF) betrifft, die durch die umsetzung von SiF. mit einem Erdalkalimetall (z. B. Na) gebildet werden. Bei der Durchführung der Reaktion werden feinteilige Reaktionsteilnehmer in den Reaktionsraum ausgestoßen. Sowohl die US-PS 4 188 368 als auch die US-PS 4 102 765 betreffen Reaktionen, bei denen Si unter Einsatz von feinteiligen Aufgabematerialien erzeugt wird. Die US-PS 4 169 129 beschreibt eine Einrichtung und ein Verfahren zur impulsartigen Zuführung eines feinen Nebels von flüssigem Na in einen Si-Produktionsreaktor. Die US-PS'en 2 995 440 und 3 069 255 geben Verfahren zum Einleiten von geschmolzenem Na in einen Reaktionsbehälter mit Titanchloriden an, während die US-PS 2 890 953 ein Verfahren zur Zugabe von zerstäubtem flüssigem Na in einen Reaktor (ebenfalls mit Titanchloriden) angibt. Nach der US-PS 2 941 867 werden gesondert ein reduzierendes Metallreaktionsmittel und ein Halogen eines hochschmelzenden metallischen Elements der Gruppe II, III, IV, V und VI des Periodensystems, beide im fluiden Zustand, in eine extern gekühlte Reaktionszone aufgegeben.

Um das Problem der Durchführung der Reaktion richtig beurteilen zu können, ist zu beachten, daß (wie bereits erwähnt) bei Kontaktierung von flüssigem Na bei 150 °C mit SiF. eine sehr schnelle exotherme Reaktion stattfindet. Das Na verbrennt in der SiF.-Atmosphäre unter Erzeugung von Si und NaF. Da Na bei 98 C schmilzt, kann prinzipiell flüssiges Na bei Temperaturen unterhalb von 140 C tropfenweise in einen Reaktor aufgegeben werden, der unter gleichbleibendem SiF.-Druck gehalten wird. Die Umsetzung findet im unteren Abschnitt des Reaktors statt, der auf Temperaturen oberhalb 200 ⁰C gehalten wird. Experimentell, wird beobachtet, daß infolge der durch die Reaktion

erzeugten Wärme die Na-Einspritzdüse überhitzt wird und die Reaktion an der Düse stattfindet, was die Ausbildung von Reaktionsprodukten bewirkt, die die Düse und somit die ^-Aufgabevorrichtung verstopfen.

Ferner befinden sich die Reaktionsprodukte, die mit den Einrichtungen der genannten Patentschriften erzeugt werden, in einer schwer zu trennenden Form. Angesichts der sehr strengen Reinheitsanforderungen an Silizium mit Solarzellengüte sind Abscheideverfahren, bei denen die Gefahr einer Einführung von Verunreinigungen besteht, unbedingt nachteilig.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Schmelzabscheidung der Reaktionsprodukte aus der Umsetzung von Na und SiF.. Die Reaktion wird in einer Reaktionskammer durchgeführt, die so ausgelegt ist, daß die Reaktionsprodukte Si und NaF ohne weiteres durch Schmelzabscheidung trennbar sind, und das NaF wird kontinuierlich abgezogen.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird Natriumfluorsilikat Na₃SiF₆ aus Fluorkieselsäure ausgefällt, gefolgt von thermischer Zersetzung des Fluorsilikats zu Siliziumtetrafluorid SiF . Das SiF. kann dann durch ein Alkalimetall, bevorzugt Na, reduziert werden unter Erhalt von Silizium, das aus dem Gemisch bevorzugt durch Schmelzabscheidung getrennt wird. Die Reduktionsreaktion erfolgt, indem feinteilige Reaktionsteilnehmer in eine Reaktionskammer mit solchem Durchsatz und solcher Temperatur eingesprüht werden, daß die Reaktion ausreichend weit von dem Einspritz- oder Eintrittsbereich entfernt stattfindet, so daß keine Verstopfung des Eintrittsbereichs stattfindet und die Reaktionsteilnehmer somit ungehindert eingeleitet werden. Die Reaktion findet innerhalb einer Reaktionskammer statt, die so ausgelegt ist, daß die resultierenden Reaktionsprodukte Si und NaF, die in der Reaktionskammer gebildet werden, direkt getrennt und das NaF kontinuierlich als flüssige Schmelze abgezogen werden kann, indem es einen oder mehrere Ablaufkanäle (mit geeignetem Quer-

schnitt) durchsetzt, die längs der unteren Urafangsseitenwand der Reaktorkammer nach unten und entlang dem Boden der Reaktorkammer verlaufen, wobei das NaF einen oder mehrere Ablaufkanäle zur Abführung des NaF passiert.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Erzeugung von Silizium ausreichender Reinheit, so daß daraus die Erzeugung von fotoelektrischen Solarzellen in so kostengünstiger Weise möglich ist, daß der praktische Einsatz der Solarzellen möglich ist. Ferner soll ein Verfahren angegeben werden, mit dem Silizium erhalten werden kann, das im wesentlichen frei von Verunreinigungen ist, wobei von relativ billiger und unreiner Fluorkieselsäure ausgegangen wird. Ferner soll ein Verfahren zur Erzeugung von Si angegeben werden, bei dem SiF. und ein Reduktionsmittel, bevorzugt Na, in einen Reaktor in feinteiliger Form und mit solchem Durchsatz und solcher Temperatur aufgegeben werden, daß die Reduktion an einer vom Eintrittsbereich fernen Stelle abläuft, so daß die Reaktionsprodukte nicht die Einleitung eines der Reaktionsteilnehmer in den Reaktor behindern. Weiterhin soll ein Verfahren zur Erzeugung von Si von Solarzellengüte durch Umsetzung von SiF, mit einem Reduktionsmittel in solcher Weise angegeben werden, daß Si kontinuierlich und direkt aus den Reaktionsprodukten abgeschieden wird. Ferner soll ein Reaktor zum Abscheiden von Si aus den geschmolzenen Reaktionsprodukten einer Si erzeugenden Reaktion angegeben werden. Weiter sollen ein Verfahren und eine Einrichtung bereitgestellt werden zum kontinuierlichen Abscheiden von Si-Schmelze aus den geschmolzenen Reaktionssalzprodukten, wobei die Schmelzsalzprodukte durch Schwerkraft abgezogen werden. Ferner werden ein Verfahren und eine Einrichtung bereitgestellt zum kontinuierlichen Abscheiden von Si in fester Form aus den Salzschmelze-Reaktionsprodukten, indem die Salzschmelze-Produkte durch Schwerkraft abgezogen werden.

Anhand der Zeichnung wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Ablaufdiagramm, das eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zur Erzeugung von hochreinem Silizium durch den Schmelzprozeß veranschaulicht;

Fig. 2 eine Grafik, die die Zeit-, die Temperatur- und die Druck-Charakteristiken der Siliziumfluorid-/Natrium-Reaktion zeigt, wobei auf der Abszisse die Zeit (min) und auf der Ordinate die Temperatur (⁰C) und der Druck (Torr) aufgetragen sind;

Fig. 3 ein diagrammatischer mittiger Vertikalschnitt durch eine Reaktoreinheit, wobei Einzelheiten einer Ausführungsform der Reaktionsprodukt-Abscheidevorrichtung und der NaF-Abscheidevorrichtung gemäß der Erfindung gezeigt sind;

Fig. 4 einen zentralen Vertikalschnitt durch den unteren Teil von Fig. 3, wobei Einzelheiten des unteren Abschnitts der Reaktionskammer mit einer Mehrzahl Ablaufkanäle, die abwärts entlang der unteren Umfangsseitenwand und dem Boden der Reaktionskammer in eine zentrale Ablaufleitung verlaufen, sowie einem Trog mit rundem Rand gezeigt sind;

Fig. 5 einen Vertikalschnitt durch den unteren Teil einer der Fig. 3 ähnlichen Reaktoreinheit, wobei Einzelheiten einer weiteren Ausführungsform der Abscheidevorrichtung nach der Erfindung gezeigt sind; und

Fig. 6 eine Darstellung ähnlich Fig. 5, wobei die

Abscheidung von NaF-Schmelze gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung gezeigt ist.

Das Ablaufdiagramm von Fig. 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform des Prozesses zur Erzeugung von reinem Silizium, ausgehend von billiger handelsüblicher Fluorkieselsäure. Das Gesamtverfahren umfaßt drei Hauptabschnitte, die eine Serie von Schritten umfassen. Der erste Hauptabschnitt 10 umfaßt die Ausfällung von Natriumfluorsilikat aus Fluorkieselsäure,

- γί-

gefolgt von der Erzeugung von Siliziumtetrafluoridgas. Der zweite Hauptabschnitt 12 umfaßt die Reduktion des Siliziumtetrafluorids zu Silizium, bevorzugt unter Einsatz von Natrium, und der dritte Hauptabschnitt 14 umfaßt die Abscheidung von Silizium aus dem Gemisch von Silizium und Natriumfluorid.

Es werden nun zuerst die Schritte zur Erzeugung von Siliziumtetrafluorid (Hauptabschnitt 10) erläutert. Das bevorzugte Ausgangsmaterial für Silizium ist eine wäßrige Lösung von Fluorkieselsäure (H„SiF,), einem Abfallprodukt der Phosphatdüngemittel-Xndustrie, das billig und in großen Mengen verfügbar ist. Handelsübliche Fluorkieselsäure (23 Gew.-%) wird direkt wie erhalten ohne Reinigung oder spezielle Aufbereitung eingesetzt und ist in Fig. 1 als Siliziumquelle 16 angegeben. Als weitere Alternative wird Fluorkieselsäure durch Aufbereitung von Siliziumdioxid oder von Silikaten (natürlichen oder künstlich hergestellten) mit Fluorwasserstoff erhalten. Das SiF, wird dann in Natriumfluorsilikat Na₂SiF, ausgefällt unter Zugabe eines Natriumsalzes zu der Lösung (Schritt 18). Weitere Salze wie NaF, NaOH, NaCl oder ähnliche Salze der Elemente der Gruppen IA und Ha des Periodensystems sind ebenfalls einsetzbar. Die hauptsächlichen Auswahlkriterien sind geringe Löslichkeit des entsprechenden Fluorsilikats, hohe Löslichkeit von Verunreinigungen in der überstehenden Lösung, hohe Löslichkeit des ausgefällten Fluoridsalzes und nichthygroskopischer Charakter des Fluorsilikats.

Auf der Basis dieser Kriterien sind die bevorzugten Fluorsilikate in dieser Reihenfolge: Na₂SiF,, K₂SiF, und BaSiF,. Bei Einsatz des bevorzugten NaF als Ausfällungssalz wird der Wasserstoff der Fluorkieselsäure durch das Natrium verdrängt unter Bildung von Natriumfluorsilikat, einem hochstabilen, nichthygroskopischen weißen Pulver, und Natriumfluorid, das im Kreislauf rückgeführt wird. Die Reaktionsgleichung ist wie folgt:

H„SiF, + 2NaF = Na„SiF_c + 2HF.

Δ Ό Δ Ό

Z. B. wurde Natriumfluorsilikat ausgefällt, indem festes Natriumfluorid direkt der handelsüblichen Fluorkieselsäure 18 im Anlieferungszustand zugesetzt wurde. Die Ausbeute war eine überstehende Flüssigkeit, die größtenteils HF und etwas NaF und zusammen mit dem Natriumfluorsilikat enthielt. HF wird

H₀SiF,.

ebenfalls abgegeben (20). Die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt, und das Natriumfluorsilikat wurde mit kaltem destilliertem Wasser gewaschen, um alle Reste von HF und H₀SiF, zu

Δ Ο

beseitigen. Nach Filtration und Trocknung in einem Ofen bei 200 C wurde eine Mindestausbeute von 92 % reinem Natriumfluorsilikat 22 (bestimmt durch Röntgenbeugung) erhalten. Das Natriumfluorsilikat-Produkt ist ein nichthygroskopisches weißes Pulver, das bei Raumtemperatur sehr stabil ist und somit eine ausgezeichnete Möglichkeit zur Lagerung der Siliziumquelle vor der Zersetzung zu Siliziumtetrafluorid bietet.

Die Ausfällung unter den soeben erläuterten Bedingungen wirkt als Reinigungsschritt, wobei die meisten Verunreinigungen in der ursprünglichen Fluorkieselsäure in Lösung verbleiben. Dieser Effekt wird noch verstärkt durch Zugabe geeigneter Komplexbildner zu der Fluorkieselsäurelösung vor der Ausfällung. Sowohl anorganische Komplexbildner wie Ammoniak als auch organische Komplexbildner wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) tragen dazu bei, Ionen der Übergangselemente während der Ausfällung des Fluorsilikats in Lösung zu halten.

Das Fluorsilikat wird thermisch zersetzt (24): Na₀SiF. = SiF. + 2NaF,

wobei das feste Natriumfluorid, das im Kreislauf rückgeführt wird (26), und das SiF.-Gas (28) erzeugt werden. Die Zersetzung findet bei Temperaturen unter 400 ⁰C in keinem merklichen

Ausmaß statt. Daher können bei dieser Temperatur leichtflüchtige Verunreinigungen ohne weiteres durch eine Unterdruckbehandlung unterhalb dieser Temperatur entfernt werden. Die Zersetzung von Na erfolgt bei Temperaturen zwischen 500 und 700 °C. In der festen Phase verbliebene Verunreinigungen sind typischerweise Metallfluoride von Übergangselementen wie Fe, Ni, Cu etc., deren Leichtflüchtigkeit bei Temperaturen unterhalb 700 C sehr gering ist und die daher das SiF.-Gas nicht verunreinigen. Das so erzeugte Gas kann dem Reaktionsbehälter entweder direkt zugeführt oder zum späteren Gebrauch aufbewahrt werden.

In gesonderten Experimenten wurde festgestellt, daß SiF.-Gas bei einem Druck von 0,4 atm sich bei 650 ⁰C im Gleichgewicht mit festem Na-SiF- und NaF befindet. Da SiF₄ gebraucht wird, wird also das Na„SiF_fi bei 650 ⁰C thermisch zersetzt (Fig. 1), und zwar in einer mit Grafit ausgekleideten gasdichten Retorte aus rostfreiem Stahl. Bei 650 ⁰C erzeugtes gasförmiges SiF₄ wurde als weißer Feststoff in einem an der Retorte befestigten Aufbewahrungszylinder (der durch flüssigen Stickstoff gekühlt wurde) kondensiert. Durch Erwärmen des Aufbewahrungszylinders auf Raumtemperatur ließ man das SiF₄-GaS sich ausdehnen, und dann wurde es dem Reaktor erforderlichenfalls zugeführt. Durch Massenspektralanalyse wurde festgestellt, daß in dieser Weise erhaltenes SiF₄-GaS eine höhere Reinheit als handelsübliches SiF. aufweist, wie in der Tabelle I angegeben ist. Aus dem Probengas gebildete Ionen wurden aus den beobachteten Massenzahlen, der isotopischen Verteilung und den Schwellenerscheinungspotentialen identifiziert. Die Erfassungsgrenze war besser als 0,005 %. Positiv identifizierte gasförmige Verunreinigungen sind in der Tabelle I angegeben; es wurden keine metallischen Verunreinigungen erfaßt. Eine spezielle Prüfung erfolgte im Hinblick auf B-Verbindungen wie BF₃, es wurden jedoch keine festgestellt.

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TABELLE I

massenspektrometrische Analyse von SiF

Ion aus H₂SiF₆ handelsübliches SiF erhaltenes SiF. (%)

^siF3^{+ 96}'⁹ 93,6

Si₂OF₆ ⁺ 3,04 4,24

SiOF₂ ' (-) _1f79

^CC13 (-) 0,159

SiO₂F₂ ⁺ 0,076 0,098

Si₂O₂F₄ ⁺ (-) 0,081

^Si02 (-) 0,035

Obwohl das aus H₃SiF₆ erzeugte SiF₄ weniger Verunreinigungen aufweist, wurde für Versuchszwecke auch das handelsübliche SiF

eingesetzt. Die eventuelle Anwesenheit metallischer Verunreinigungen in handelsüblichem SiF₄ wurde dadurch festgestellt, daß man das Gas durch hochreines Wasser sprudeln ließ und die resultierende Aufschlämmung mit einem HF-Überschuß behandelte, um Si als SiF₄ auszutreiben. Die erhaltene klare Lösung wurde dann mittels Plasmaemissionsspektroskopie untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammen mit der PES-Analyse

des Abfallprodukts H₃SiF₆ und des zum Ausfällen von Na₃SiF eingesetzten NaF (18 und 22 in Fig. 1) angegeben. Ein Vergleich der ersten beiden Spalten der Tabelle II mit der dritten Spalte zeigt, daß die Konzentration einiger Elemente, z. B. Li, B, V, Mn, Co, K und Cu, durch die Ausfällung von Na^SiF unverändert blieb, während die Elemente Mg, Ca, Al, P, As und Mo um einen Faktor von 5-10 verringert wurden. Einige Elemente wurden in das Na₂SiF₆ konzentriert, und zwar Cr, Fe und Ni. Die vierte Spalte von Tabelle II zeigt den Verunreinigungsgehalt, der in vorhanden ist, das großtechnisch erzeugt wird. Der

niedrige Gehalt an P ist sowohl für die Anwendung als Halbleiter als auch für Solarzellen von besonderer Bedeutung. Elemente, die den Solarzellen-Wirkungsgdrad bekanntermaßen verringern (V, Cr, Fe, Mo), sind in handelsüblichem SiF. in gleichmäßig geringen Anteilen vorhanden. Nur Mn, As und Al sind in vergleichbarer Konzentration in Na₃SiF₆ und SiF. vorhanden, und zwar in einem Gewichtsanteil von 1 ppm oder weniger.

Die SiF./Na-Reaktion, der zentrale Abschnitt des reinen Si-Prozesses (Fig. 1), ist die Reduktion von SiF. durch Na entsprechend der Reaktions

SiF₄(g) + 4Na(I) = Si(s) + 4NaF(s).

Diese Reaktion wird thermodynamisch bei Raumtemperatur begünstigt, es hat sich jedoch experimentell gezeigt, daß Na auf ca. 150 ⁰C erwärmt werden muß, bevor eine merkliche Reaktion beobachtet wird. Wenn die Reaktion einmal eingeleitet ist, erhöht die freigesetzte Wärme die Temperatur des Reaktionsmittels (Na), wodurch wiederum die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird. Unter adiabatischen Bedingungen wird für die Reaktion mit den stochiometrischen Mengen von SiF. und Na eine Temperatur von 2200 K vorhergesagt. In in der Praxis eingesetzten Reaktoren wird durch den sehr schnellen Verbrauch des gasförmigen SiF. ein Druckabfall erzeugt. Das kinetische Verhalten der Na-SiF.-Reaktion ist komplex, und zwar wegen des Zusammenwirkens verschiedener Faktoren, z. B. Druck von SiF., Verdampfung von Na, lokale Temperatur, Porosität von zwei Festprodukten sowie Transport von SiF₄ und Na-Dampf durch die Produktkruste, die sich auf dem flüssigen Na ausbildet.

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TABELLE II Plasmaemissionsspektroskopie, ppm (Gew.)

Element	H„SiF_c Δ D	NaF	Na	2^SiF6	SiF. 4
Li	0,1	(-)	0	,2	0,01
Na	460	(-)	(-	)	1,8
K	9,0	(-)	8	,0	0,3
Mg	55	(-)	6	,4	2,3
Ca	110	10	18		1,6
B	1,0	(-)	0	,8	<0 ,01
Al	8,0	t 2,5	1	,3	1,2
P	33	(-)	5		0,08
AS	8,8	(-)	0	,2	0,28
V	0,3	< 5	0	,3	<0,01
Cr	0,8	< 3,5	8	,8	< 0,01
Mn	0,2	*4	0	,4	0,16
Fe	13	< 7	38		0,04
Co	0,54	(-)	0	,7	<0,01
Ni	1,17	< 8	4	,2	<0,01
Cu	0,12	< 4	0	,6	< 0,01
Zn	1,4	(-)	1		<0,01
Pb	14,5		5		0,03
Mo	11	(-)	1		<0,01

Es wurden zwar nur vorläufige Untersuchungen der Kinetik durchgeführt, aber die allgemeinen Merkmale dieser Reaktion wurden begutachtet. In einer Serie von Experimenten zur Berechnung der Reaktionstemperatur wurden 5 g Na in einen Ni-Tiegel (Innendurchmesser 3 cm, 4 cm hoch) eingebracht und in SiF. mit einem Anfangsdruck von 1 atm erwärmt. Die Na-Oberflache lief bei ca. 130 c an unter Bildung eines dünnen braunen Films. Mit steigender Temperatur änderte sich die Farbe des Oberflächen-

films allmählich von hellbraun in braun und wurde schließlich fast schwarz. Die SiF ./Na-Reaktion wurde bei 160 ° +_ 10 ⁰C sehr schnell und setzte eine große Wärmemenge frei, was durch einen plötzlichen Anstieg der Reaktionstemperatur angezeigt wurde. Der Druck im Reaktor fiel typischerweise geringfügig ab, bis die Temperatur steil anstieg, wobei sich eine entsprechende sehr schnelle Verringerung des SiF.-Drucks einstellte. Die Reaktion dauert nur einige Sekunden (bis das Na verbraucht ist). Bei SiF.-Drücken unterhalb 0,3 atm wurde beobachtet, daß die Reaktionsmasse Dunkelrotglut aufwies. Bei höherem Druck wurde eine charakteristische Flamme beobachtet. Die kürzeste Reaktionszeit (20 s) und die höchsten Temperaturen (ca. 1400 °C) wurden erhalten, wenn der Anfangsdruck des SiF₄ etwa 1 atm betrug. Ferner wurde bei 1 atm SiF. das Na vollständig verbraucht. Bei dem Versuch einer Übertragung dieser Reaktion auf die Produktionsebene durch Zuführung größerer Mengen Na wurde festgestellt, daß mit zunehmender Tiefe des Na-Bads die nichtumgesetzte Menge Na ebenfalls anstieg. Das Produkt bildete eine Kruste auf der Na-Oberflache unter Ausbildung einer Diffusionsbarriere für die Reaktionsteilnehmer. Mit zunehmender Dicke der Barriere wurde die Reaktion langsamer und hörte schließlich auf.

Zur Abscheidung (Abschnitt 14 in Fig. 1) des Siliziums aus den Reduktionsprodukten werden bei dem bevorzugten Schmelzabscheidungsverfahren die Produkte erwärmt, bis eine Schmelze gebildet wird, und das NaF wird abgezogen (36), so daß das Si (34) verbleibt, das erforderlichenfalls weiter gereinigt werden kann. Der Schmelz- und Abscheideprozeß wird nachstehend im einzelnen in Verbindung mit der Produktionseinrichtung erläutert. Die Laugungsabscheidung ist in der eingangs genannten US-Patentanmeldung beschrieben. Dabei werden Silizium und Natrium extrahiert und mit Wasser und einer ausgewählten Säure kombiniert. Das resultierende Silizium und das wasserlösliche Natriumfluorid werden dann abgeschieden.

Aufgrund von Untersuchungen der die Reaktion beeinflussenden Parameter wurde eine Einrichtung entwickelt, die in Fig. 3 eine Reaktionsteilnehmer-Zufuhranordnung sowie eine Reaktionsprodukt-Abscheidevorrichtung in einem zentralen Vertikalschnitt durch den Reaktor zeigt. Es ist zu beachten, daß die Reaktionsteilnehmer-Zufuhranordnung speziell dazu ausgelegt ist, die Reduktionsreaktion in ausreichender Entfernung von der Zuführung (in den Reaktor) stattfinden zu lassen, um dadurch die Ausbildung von Reaktionsprodukten im Eintrittsbereich zu vermeiden und jede Gefahr einer Verstopfung und Behinderung der eintretenden Reaktionsteilnehmer auszuschalten.

Der obere Teil 40 des Reaktors, der in Fig. 3 schematisch dargestellt ist, bildet eine Reaktionsteilnehmer- bzw. Na- und SiF.-Abgabeeinrichtung, und der untere Teil 42 ist der eigentliche Reaktor, in dem die Reaktion abläuft. Bei diesem Ausführungsbeispiel umfaßt der Teil 40 zur Abgabe der Reaktionsteilnehmer ein Flüssignatrium-Einspritzrohr 44 aus rostfreiem Stahl, das vertikal und mittig im oberen Flansch 46 des Reaktors festgelegt ist. Das Na-Einspritzrohr 44 weist ein konventionelles, aus rostfreiem Stahl bestehendes Balgventil zur Regelung des Na-Stroms in den Reaktor 42 auf. Der Innendurchmesser des Na-Einspritzrohrs 44 ist so gewählt, daß die erwünschte Einspritzung von Na erzielt und eine geeignete Austrittsgeschwindigkeit und Größe des Na-Stroms erreicht werden.

Um die Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone zusammenzuführen und eine gewisse Kühlung des eintretenden flüssigen Na zu erreichen, ist konzentrisch um den Eintrittsabschnitt des Na-Einspritzrohrs 44 ein SiF.-Aufgabekopf 50 mit seiner Austrittsöffnung 52 so positioniert, daß SiF. in den Reaktor konzentrisch um den Na-Strom 54 herum eintritt. Das SiF. wird in den Reaktor mit Raumtemperatur aufgegeben, und sein Eintritt wird durch ein Konstantdruckventil 56 geregelt, so daß der Druck im Reaktor zwischen ca. 0,5 und ca. 5 atm konstantge-

halten wird. D. h., während SiF. konzentrisch mit dem Na in die heiße Zone des Reaktors aufgegeben wird, findet die SiF.-Na-Reaktion statt unter Abreicherung von SiF.. Die Abreicherung aktiviert wiederum das Konstantdruckventil 56, so daß mehr SiF. in den Reaktor aufgegeben wird. Der resultierende Gasstrom hält eine relativ gleichbleibende Temperatur am Eintrittsbereich durch seine Kühlwirkung und durch Erzeugung eines Strahls aufrecht, der heiße Teilchen von Reaktionsprodukten daran hindert, das Düsenende des Na-Zufuhrrohrs 44 zu erreichen. Das Fernhalten der Reaktionsprodukte vom Eintrittsbereich der Reaktionsteilnehmer in dieser Weise schließt ein Verstopfen der Einspritzöffnungen aus.

Diese Betriebsweise steigert die Si-Produktionsrate. Bei Anwendung einer Na-Düsenaustrittsöffnung von 0,13 mm und Einspritzen des Na oberhalb seiner Reaktionstemperatur von , 150 °C fand die Reaktion in ausreichender Entfernung vom Eintrittsbereich statt, so daß ein Verstopfen bei Einspritztemperaturen bis zu ca. 500 ⁰C vermieden wurde. Bis zu Reaktionstemperaturen von ca. 900 ⁰C erfolgt kein Verstopfen.

Die Reduktionsreaktion (Abschnitt 12 in Fig. 1) läuft im unteren Teil 42 des Reaktors ab. Wie bereits erwähnt, ist die Reduktionsreaktion hochexotherm, und daher ist eine Temperaturregelung erwünscht, die dazu beiträgt, eine Aufwärtsbewegung von Reaktionsprodukten in die Nähe des Reaktionsteilnehmer-Einspritzbereichs zu unterbinden. Eine solche Regelung verhindert, daß Reaktionsteilnehmer die Einspritzdüse verstopfen und das Einspritzen von Reaktionsteilnehmer behindern. Im Hinblick auf eine Temperaturregelung ist der obere Flansch 46 des Reaktors 42, der die Einspritzdüsen haltert, als Becher 58 ausgebildet bzw. mit einer aufwärts verlaufenden Ausnehmung ausgebildet, so daß der Einspritzbereich gegenüber den heißeren Zonen des Reaktors 42 thermisch isoliert ist. Eine weitere Isolierung gegenüber der heißen Reaktionszone ergibt sich durch Einfügung eines als Ringscheibe ausgebildeten wärmeisolierenden Ablenkelements 60 zwischen der

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Reaktionszone und der Düse, so daß effektiv eine halbisolierte Düseneintrittskammer 62 gebildet ist. Die mittig angeordnete Öffnung 64 im Ablenkelement 60 ist von solcher Größe, daß Reaktionsteilnehmer aus der Düse in die Reaktionszone eintreten können, ein Besprühen der Außenwandungen des Reaktors mit eingespritzten Reaktionsteilnehmern verhindert und die Wärmeübertragung zwischen dem Reaktionsbereich im Reaktor 42 und der Düseneintrittskammer 62 minimiert wird.

Eine weitere Temperaturregelung ergibt sich durch ölgekühlte Rohre 66, die um den becherförmigen Abschnitt 58 des Düsentragflanschs 46 verlaufen. Dabei ist wiederum zu beachten, daß experimentell gefunden wurde, daß Na mit SiF. nur oberhalb 150 ⁰C in Reaktion tritt. Solange also die Kühlrohre 66 gemeinsam mit den Reaktionsteilnehmer-Eintrittstemperaturen, den Strahlgeschwindigkeiten und dem Wärmeablenkelement 60 den Reaktionsteilnehmer-Aufgabebereich unterhalb dieser Temperatur halten, wird eine vorzeitige Reaktion am Aufgabeeinlaß und damit eine Düsenverstopfung unterbunden. Um eine vorzeitige Reaktion zu vermeiden, wird ferner das SiF. bevorzugt bei einer Temperatur zwischen ca. -86 ⁰C und 120 ⁰C eingespritzt, und das flüssige Na wird mit einer Temperatur zwiscnen ca. 98 C und ca. 130 C eingestrahlt.

Es ist vorgesehen, daß die Reaktionsprodukte NaF und Si durch einen Schmelzprozeß bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts von Si (1412 °), bevorzugt im Bereich von ca. 1450-1500 ⁰C, getrennt werden. Ferner ist vorgesehen, daß die Abscheidung und Abführung der Salzprodukte der Reaktion kontinuierlich stattfindet. Der Aufbau und die Konfiguration des Reaktorteils 42 des Systems sind für solche Resultate bestimmt. Der gleiche Reaktor, der für die Schmelzabscheidung der Reaktionsprodukte (d. h. Si 90 und NaF 76) oberhalb des Schmelzpunkts von Si ausgelegt ist, kann auch zur Abscheidung von NaF 76 von Si 86 (entsprechend Fig. 6) bei Temperaturen verwendet werden, die unterhalb ca. 1412 ⁰C und oberhalb etwa der Schmelztemperatur von NaF liegen (vgl. Fig. 6).

Der Reaktorteil 42 umfaßt einen im wesentlichen zylindrischen Reaktionsprodukt-Aufnahme- und -Abscheidebehälter 72. Damit dieser den hohen auftretenden Temperaturen standhalten kann und eine Verunreinigung der Reaktionsprodukte vermieden wird, besteht der Behälter 72 aus hochreinem Graphit, und zur Durchführung der Abscheidung von Reaktionsprodukten ist der untere Teil des Behälters 72 so ausgelegt, daß er von wenigstens einem Bodenteil 74 (Fig. 4) umschlossen ist, der bevorzugt (halb)ringförmig ist und in der Mitte einen massiven nichtporösen zylindrischen NaF-Abzugskanal 77 aufweist, so daß er wie ein üblicher Trichter aussieht. Der Abzugskanal 77 ist durch einen verschieblichen Verschlußstopfen 78 verschlossen. Alternativ kann der Kammerboden entsprechend Fig. 5 mit einer Mehrzahl konzentrischer (halb)ringförmiger Ringe 74 und einer Mehrzahl NaF-Schmelze-Abzugskanälen 77, die durch einen verschieblichen, eine Mehrzahl Segmente aufweisenden Verschlußstopfen 78 verschlossen sind, ausgebildet sein. Der gezeigte Zustand bezieht sich auf einen normalen Prozeßlauf, wobei der Aufbau von Reaktionsprodukten und einige Schmelzabscheideprodukte zu sehen sind.

ISIa und SiF. werden in den Innenbehälter 72 durch die Öffnung im Wärmeablenkelement 60 eingespritzt, und die Reaktion beginnt in der heißen oberen Reaktionszone 80 abzulaufen. Mit fortschreitender Reaktion bildet sich ein Pool 82 aus umgesetztem und teilweise umgesetztem Na und SiF₄, in dem die Reaktion zu Ende geführt wird. Unmittelbar unter dem Pool 82 von Reaktionsprodukten ist eine heißere Schmelzabscheidezone 84 gebildet. Diese wird auf einer wesentlich höheren Temperatur (Heizvorrichtungen werden noch erläutert) als die darüber befindliche Reaktionsproduktzone 82 gehalten, und die Reaktionsprodukte schmelzen effektiv aus. Bei diesen Temperaturen, also bei Temperaturen oberhalb 1412 °C, sind die Reaktionsprodukte Si und NaF Flüssigkeiten, die voneinander trennbar sind, weil das NaF normalerweise auf dem Si schwimmt. D. h., das flüssige Si, das eine höhere Dichte als NaF hat, agglomeriert und setzt sich

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am Boden des Behälters 72 ab. Flüssiges NaF, das bei ca. 993 ⁰C schmilzt, ist mit Si nichtmischbar und benetzt normalerweise Graphit in Anwesenheit von flüssigem Si. Die mehr oder weniger sphärischen Si-Kügelchen_f die in dem NaF 88 und dem großen Si-Pool 90 am Boden dispergiert sind (Fig. 3), sehen den tatsächlich in einem Graphitbehälter angetroffenen Kügelchen, nachdem die Reaktionsprodukte, die auf die hier betroffenen Temperaturen erhitzt wurden, abgekühlt (erstarrt) sind, sehr ähnlich. Es ist ersichtlich, daß das NaF im geschmolzenen Zustand das Si überzieht, so daß eine Sperschicht gebildet ist, die verhindert, daß das Si mit dem Graphit in Reaktion tritt, und die jegliche Verunreinigungsübertragung oder -wanderung durch die und von den Reaktorwandungen unterbindet.

Wegen seiner relativ hohen Oberflächenspannung (gegenüber NaF) bleibt Si im Behälter 72, während das eine niedrige Oberflächenspannung aufweisende NaF aus dem Kanal bzw. den Kanälen 77 abläuft, wenn diese die richtige Größe für die Temperaturen der Reaktionsprodukte aufweisen. Es wurde experimentell gefunden, daß für die hier betroffenen Schmelzzonentemperaturen die Größe der Kanäle 77 im Boden des Reaktionsproduktaufnahme- und -abscheide-Innenbehälters 72 zwischen ca. 2 und ca. 3,5 mm liegen sollte; dann fließt das NaF durch die Kanäle ab, während die Si-Schmelze 90 (vorausgesetzt, daß die Temperatur der Abscheidezone 84 über dem Schmelzpunkt von Silizium liegt) oder das feste Si 86 (vorausgesetzt, daß die Temperatur der Abscheidezone 84 ungefähr unter dem Schmelzpunkt von Silizium liegt) im Behälter 72 verbleibt. Wenn die Kanaldurchmesser merklich kleiner als ca. 2 mm sind, läuft das NaF nicht gut ab, und wenn sie merklich größer als ca. 3,5 mm sind, besteht die Gefahr, daß das Si eintritt und die Abführung des NaF behindert. Das NaF wird durch Herausziehen des verschieblichen Verschlußstopfens 78 abgezogen, so daß es aus dem Ablaufkanal bzw. den Ablaufkanälen 77 des Reaktionsbehälters abfließen kann. Der Verschlußstopfen kann auch andere Konfiguration aufweisen; diese hängt von der Konfiguration und Anzahl Ablaufkanäle ab, die den Boden der Reaktionskammer bilden. Der Strom

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wird so eingestellt, daß der Vorgang kontinuierlich ist. D. h., der NaF-Strom aus dem Ablaufkanal 77 wird so eingestellt, daß die Reduktionsreaktion kontinuierlich in der Reaktionszone Ö80 abläuft und Reaktionsprodukte sich kontinuierlich durch die Reaktionsproduktzone 82 und in die Schmelzabscheidezone 84 absetzen, wobei NaF kontinuierlich aus dem Ablaufkanal 77 abläuft, während Si am Boden der Reaktionskammer zurückgehalten wird.

Der im wesentlichen zylindrische Behälter 72 sowie Induktionsheizelemente (nicht gezeigt), die den Behälter 72 erwärmen, sind von einer Isolierschicht 100 umgeben, die Strahlungswärmeverluste minimiert. Die vom Behälter 72 ausgeübten Funktionen bestimmen großenteils die Eigenschaften des Werkstoffs und seines Aufbaus. Da der Behälter 72 das NaF-Reaktionsprodukt aufnimmt und abgibt, ist es z. B. erwünscht, den Behälter aus einem Material herzustellen, das weder abgeschlagen wird noch mit dem heißen NaF reagiert noch in irgendeiner Weise Verunreinigungen einführt, die eine Kreislaufrückführung des NaF ohne vorherige Reinigung verhindern würden.

Ferner ist es erwünscht, daß der Behälter 72 an seinem unteren Teil mit geeigneten Kanälen zur besseren Ableitung von NaF ausgekleidet ist. Es ist vorgesehen, daß die untere Reaktorkammer-Seitenwand und der Boden der Reaktorkammer so aufgebaut sind, daß sie eine Mehrzahl miteinander verbundener Ablaufkanäle 73 (mit geeignetem Querschnitt, bevorzugt mit einem effektiven Querschnitt von ca. 2 bis ca. 3,5 mm) aufweisen, die nach unten entlang der unteren Umfangsseitenwand der Reaktionskammer und entlang dem Boden der Reaktionskammer in eine oder mehrere Ablaufleitungen 77 verlaufen, so daß die Salzprodukte der Reaktion (d. h. NaF) abgezogen werden können. Der (halb)ringförmige Boden 74 und die zylindrische innere Seitenwand des Reaktors treffen aufeinander unter Bildung eines Trogs 75 mit rundem Rand, wodurch das Ablaufen von NaF entlang der die Seitenwand und die Bodenkanäle verbindenden Wölbung

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erleichtert wird. Bevorzugt hat im Fall einer Abscheidezone mit Temperaturen etwa über dem Schmelzpunkt von Si der Boden der Reaktorkammer eine Oberfläche mit positiver Gesamtwölbung, die ausreicht, um die Unterseite des Si-Schmelze-Pools 90 von dem Trog 75 mit (umgebogenem) Rand zu verdrängen und das Ablaufen von NaF entlang den Kanälen weiter zu vereinfachen.

Um den Heizwirkungsgrad zu steigern und die Wärmeabstrahlung vom Reaktor zu verringern, sind die Heizelemente (nicht gezeigt) mit einer Silikafilzisolierung 100 (Dicke 1,3 cm) bedeckt. Der obere Flansch 46 des Reaktors 42, der die Einspritzdüsen für die Reaktionsteilnehmer (Na-Einspritzrohr 44 und SiF.-Aufgabekopf 50) trägt, sitzt hermetisch auf einem nach außen verlaufenden Flansch 102, der um das Oberende des äußeren Reaktionsbehälters 102 verläuft. Da sich das Si im Behälter 72 in Anwesenheit von NaF-SaIz befindet, unterbindet das Salz (wie erwähnt) die Ausbildung von SiC.

Das verbleibende NaF 76 (nächst dem Si 90, wenn die Abscheidezone 84 etwa oberhalb des Schmelzpunkts von Silizium betrieben wird, oder nächst dem Si 86, wenn (Fig. 6) die Abscheidezone 84 etwa unterhalb des Schmelzpunkts von Si betrieben wird) ist ohne weiteres durch ein wäßriges Laugungsverfahren zu entfernen. Z. B. wird der Salzüberzug 76 einfach in einer 1,0-N-Säurelösung entfernt. Die wäßrige Laugung von NaF ist in der genannten US-Patentanmeldung Serial-Nr. 337 136 beschrieben.

Die Prozeßfolge von Fig. 1 wurde wegen der gegebenen Einfachheit der Verfahrensschritte und ihrer jeweils unabhängigen und kombinierten Eignung für die Übertragung auf die Produktionsebene gewählt. Eine gewisse Reinigung erfolgt während der Ausfällung (Abschnitt 10 in Fig. 1) in bezug auf Mg, Ca, Al, P und As wegen der hohen Löslichkeit ihrer Fluorsilikate und Fluorsalze. Eine gewisse Konzentration hinsichtlich Cr, Fe und Ni findet ebenfalls statt, und dieser Effekt kann auf der gleichzeitigen Ausfällung dieser Elemente als Fluoride beruhen, da ihre Fluorsilikate hochlöslich sind. Aus der Tabelle II geht

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hervor, daß die stärkste Reinigung infolge der thermischen Zersetzung in Schritt 24 (Fig. 1) stattfindet. Die meisten Fluoride der Übergangselemente liegen bei der Zersetzungstemperatur (650 ⁰C) in Schritt 24 von Fig. 1 in sehr stabilen kondensierten Phasen vor und bleiben daher in der Festphase. Ferner erfolgt eine Kondensation von leichtflüchtigen Fluoriden, die während der Zersetzung von Fluorsalzen wie Na₀TiF- und Na_nZrF^ gebildet werden, bei Abkühlung des SiF.

Zo A b 4 —

-Gasstroms aus Schritt 24. Das kondensierte Material wird dann aus dem Gashauptstrom durch In-Line-Rauchteilchenfiltration entfernt. In der massenspektrometrischen Analyse (Tabelle I) wurden weder in dem mit der vorgenannten Reaktion erzeugten Gas noch in dem handelsüblichen SiF.-Gas metallische oder als Dotierstoffe wirkende Verunreinigungen festgestellt. Die SiF.-Gas-Analyse, bei der das Gas durch hochreines Wasser geleitet wurde, basierte auf der Hypothese, daß Verunreinigungen in dem gebildeten SiO₂ hydrolysiert und/oder eingefangen werden wurden.

Die in der Tabelle II angegebenen Resultate zeigen, daß der Pegel metallischer Verunreinigungen in dem resultierenden SiO-so niedrig ist, daß das SiF. als praktisch frei von metallischen Verunreinigungen angesehen werden kann. Die Na-Charge, die Reaktorwerkstoffe und eine mögliche Verunreinigung des Produkts während der Handhabung verbleiben noch als mögliche Verunreinigungsquellen für das Si.

Die Verunreinigungen in Na können grob in drei Arten unterteilt werden, und zwar entsprechend ihrer Tendenz, mit SiF. zu reagieren, wie die Klassifizierung durch die freie Reaktionsenergie ergibt. Die erste Verunreinigungsart umfaßt Aluminium und Elemente der Gruppen Ia, Ha und IHB des Periodensystems. Die freie Energie der Reaktion von¹ SiF. mit diesen Verunreinigungen liegt im Bereich von -100 bis -200 kcal/mol SiF. bei Raumtemperatur und im Bereich von -50 bis -100 kcal/mol SiF. bei 1500 K. Es ist also zu erwarten, daß selbst bei Vorhandensein dieser Verunreinigungen in ppm-Anteilen diese mit

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dem SiF. in Reaktion treten unter Bildung entsprechender Fluoride. Anschließend werden die Fluoride bevorzugt in der NaF-Phase gelöst.

Die zweite Art von Verunreinigungen umfaßt Übergangselemente wie Mo, W, Fe, Co, Ni und Cu sowie die Elemente P, As und Sb. Diese Elemente haben positive freie Reaktionsenergien von mehr als 100 kcal/mol SiF , und es wird nicht erwartet, daß sie mit SiF. reagieren. Es ist jedoch eine durch Experimente erhärtete Tatsache, daß das aus der SiF.-Na-Umsetzung erhaltene Silizium Mengen von Fe, Ni und Cr proportional zu der Konzentration dieser Elemente in der Na-Charge enthält. Der Mechanismus, durch den diese Metalle in das Silizium übergehen, wurde bisher noch nicht untersucht. In jedem Fall kann die Konzentration an Fe, Cr, Ni und auch Ti um einen Faktor von ca. 10 bis 10 verringert werden bei Durchlauf-Richtungserstarrungs-Verfahren oder bei den Czochralski-Kristallziehverfahren, die derzeit für die Herstellung von Solarzellen angewandt werden. Bei den resultierenden Pegeln sind diese Elemente für die Leistungsfähigkeit der Solarzelle nicht schädlich.

Bor ist eine dritte Verunreinigungsart. Die freie Energie der Reaktion dieses Elements mit SiF. ist zwar positiv, aber gering (5-20 kcal/mol SiF. bei Temperaturen bis ,zu 1500 K); daher kann eine Teilreaktion erwartet werden, und B wird zwischen den NaF- und Si-Phasen verteilt. Es ist zu beachten, daß die Pegel der Dotierelemente B, P und As in dem durch die Umsetzung erhaltenen Si die gleichen wie in dem als Standard verwendeten Silizium von Halbleitergüte sind. Da es vorteilhaft ist, möglichst niedrige Dotierstoffpegel zu haben, um eine Flexibilität bei späteren Dotiervorgängen für die Anwendung als Halbleiter oder Solarzellen zu haben, ist der niedrige B- und P-Gehalt des mit diesem Verfahren hergestellten Si vorteilhaft. Es ist zu beachten, daß die Reinheit des durch die SiF.-Na-Umsetzung erzeugten Siliziums zumindest nominell für die Herstellung von Solarzellen geeignet ist.

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Aus der vorstehenden Erläuterung ist ersichtlich, daß die gestellte Aufgabe gelöst wird, indem unter Einsatz der billigen Ausgangsmaterialien H₀SiF,. und Na hochreines Si hergestellt und gegossen werden kann. Die günstigen thermodynamischen Bedingungen des Reduktionsschritts, die leicht zu kontrollierende Kinetik sowie die uneingeschränkte Verfügbarkeit billiger Ausgangsmaterialien machen dieses Verfahren attraktiv. Für Halbleiter-Anwendungsgebiete sind speziell die niedrigen Konzentrationen von B- und P-Verunreinigungen im erzeugten Si interessant. Das durch die Umsetzung von SiF. und Na erzeugte Si ist, insbesondere nach weiterer Reinigung durch Richtungserstarrung (Gießen), ein kostengünstiger Werkstoff, der sich für die Herstellung von Solarzellen und weiteren Halbleiterprodukten eignet.

Claims

Hans-Jürgen Müller Gerhard D. Schupfner

Telegramm/cable: Lucile-Grahn-Straße 38 European Patent Attorneys

Zetapatent® München D-8OOO München 80 Mandataires en brevets europeens

Verfahren und Einrichtung zur Erzeugung von Silizium aus

Fluorkieselsäure

Patentansprüche

1, Verfahren zur Erzeugung von billigem hochreinem Silizium von Solarzellengüte durch Umsetzung von gasförmigem Siliziumtetrafluorid mit Natrium in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen unter Erzeugung eines Reaktionsprodukts, aus dem Silizium durch Schmelzabschexdung rückgewonnen wird, wobei das für die Umsetzung eingesetzte Fluoridgas durch thermische Zersetzung von Natriumfluorsilxkat erhalten wird, das aus bei der Umwandlung von Phosphaterz zu Düngemittel anfallender wäßriger Fluorkieselsäure ausgefällt wird,
gekennzeichnet durch Durchführung der Reaktion in einer Reaktionskammer, in deren Boden wenigstens ein Ablaufkanal ausgebildet ist, der ausreichend groß ist, so daß im wesentlichen sämtliche Reaktionsprodukte mit Ausnahme von Silizium frei passieren können, während Silizium bevorzugt zurückgehalten wird.
2. Reaktionskammer, in der eine Reaktion unter Erzeugung von Silizium und weiteren Reaktionsprodukten abläuft, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskammer (72) einen zylindrischen Wandabschnitt und einen Boden umfaßt, der von wenigstens einem Kanal (77) solcher Größe durchsetzt ist, daß der Durchtritt von Silizium unterbunden, jedoch der Durchtritt der übrigen Reaktionspro-

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dukte möglich ist, so daß eine Trennung zwischen Silizium und den übrigen Reaktionsprodukten durch den Reaktionskammer-Boden erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt von Silizium stattfindet.
4. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt von Silizium stattfindet.
5. Reaktionskammer nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß in dem zylindrischen Wandabschnitt einer oder mehrere vertikale Ablaufkanäle ausgebildet sind, deren Querschnitt ausreichend groß ist, um den Durchtritt im wesentlichen sämtlicher Reaktionsprodukte mit Ausnahme von Silizium am Wandabschnitt abwärts zum Bodenteil der Reaktionskammer (72) zu erleichtern.
6. Reaktionskammer nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß der Bodenteil mit einem oder mehreren Bodenfläche-Ablaufkanälen (73), die mit den vertikalen Ablaufkanälen deckungsgleich sind, ausgebildet ist, wobei die Bodenfläche-Ablaufkanäle (73) einen ausreichenden Querschnitt aufweisen, um den Durchtritt im wesentlichen sämtlicher Reaktionsprodukte mit Ausnahme von Silizium zur Ablaufleitung (77) zu erleichtern.
7. Reaktionskammer nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß der Bodenteil in Form wenigstens eines konzentrischen (halb)ringförmigen Rings (74) ausgeführt ist.
8. Reaktionskammer nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß der Kammerboden eine positive Gesamtkrümmung aufweist, die ausreicht, um die Siliziumschmelze von einem Randtrog (75) am Schnittpunkt zwischen Kammerwandung und Kammerboden zu verdrängen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8,

dadurch gekennzeichnet, daß der Boden-Ablaufkanal in der Reaktionskammer einen Durchmesser zwischen ca. 2 und ca. 3,5 mm aufweist.

P-1572

ZUR VORLAGE BEI DEM INTERNATIONALEN BÜRO DER
WELTORGANISATION FÜR GEISTIGES EIGENTUM

Anmelder: SRI INTERNATIONAL )

Anmeldung Nr. PCT/US83/01738 )

Internat. Anmeldetag: 7. November 1983 )

Für: VERFAHREN UND EINRICHTUNG ZUR ERZEUGUNG VON )

SILIZIUM AUS FLUORKIESELSÄURE )

ÄNDERUNG DER ANSPRÜCHE

Director General

World Intellectual Property Organization

34, chemin des Colombettes

1211 Geneva 20

Switzerland

Sehr geehrte Herren,

nach den Bestimmungen des Art. 19 beantragt die Anmelderin Änderungen in den Ansprüchen der oben genannten internationalen Anmeldung. Die Änderungen der Ansprüche gehen nicht über die Offenbarung der ursprünglichen Anmeldung hinaus.

Es werden Seiten 46 und 48 als Ersatz und neue Seiten entsprechend PCT-Regel 46.5 für eine Änderung der Ansprüche überreicht.

KOMMENTAR

Die Unterschiede zwischen den Eratzseiten und den ersetzten Seiten sind nachstehend aufgeführt.

^:··^:Γ 3390353

S. 46, Z. 11: "Anspruch 2" lautet nunmehr "Anspruch 1". S. 46, Z. 14: "Anspruch 2" lautet nunmehr "Anspruch 1".

S. 48, Z. 9: Das Wort "Verfahren" wird gestrichen und durch das Wort "Reaktionskammer" ersetzt.

S. 48, Z. 9: Die Bezugnahme auf Ansprüche "3, 4" wird gestrichen.

Es wird beantragt, die Änderungen der Ansprüche zu genehmigen.

Mit vorzüglicher Hochachtung

SRI INTERNATIONAL John Y. Chen

333 Ravenswood Avenue Vertreter der Anmelderin

Menlo Park, California 94025 (415) 859-2446

6. April 1984

2. Reaktionskammer, in der eine Reaktion unter Erzeugung von Silizium und weiteren Reaktionsprodukten abläuft, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskammer einen zylindrischen Wandabschnitt und einen Boden umfaßt, der von wenigstens einem Kanal solcher Größe durchsetzt ist, daß der Durchtritt von Siliziumschmelze unterbunden, jedoch der Durchtritt der übrigen Reaktionsprodukte möglich ist, so daß eine Trennung zwischen Silizium und den,übrigen Reaktionsprodukten durch den Reaktionskammer-Boden erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt von Silizium stattfindet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt von Silizium stattfindet.

8. Reaktionskammer nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß der Kammerboden eine positive Gesamtkrümmung aufweist, die ausreicht, um die Siliziumschmelze von einem Randtrog am Schnittpunkt zwischen Kammerwandung und Kammerboden zu verdrängen.

9. Reaktionskammer nach einem der Ansprüche 1, 2, 5, 6, 7 oder 8,

dadurch gekennzeichnet, daß der Boden-Ablaufkanal in der Reaktionskammer einen Durchmesser zwischen ca. 2 und ca. 3,5 mm aufweist.