DE3239793A1

DE3239793A1 - Verfahren zur herstellung von schaumglas

Info

Publication number: DE3239793A1
Application number: DE19823239793
Authority: DE
Inventors: Paul Dipl.-Chem. Dr.-Ing. 3000 Hannover Jäger
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1982-10-27
Filing date: 1982-10-27
Publication date: 1984-05-03
Also published as: FR2535308A1; DE3239793C2; FR2535308B1

Description

Kali-Chemie AG

Verfahren zur Herstellung von Schaumg 1 as

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schaumglas,

Verfahren zur Herstellung von Schaumglas gehören bereits zum Stand der Technik. So ist es z.B.' zur Herstellung hochwertigen Schaumglases bekannt, Borosilicat-Gläser unter Zusatz von Treibmitteln zu schmelzen und aufzuschäumen. Die eingesetzten Rohmaterialien sind aber sehr teuer und zum Aufschmelzen sind hohe Temperaturen von über 850 ⁰C notwendig/

Aus der DE-OS 25 05 718 ist ein Verfahren zur Herstellung von Schaumglas bekannt, bei dem 50 bis 80 Gew.™% Basalt als glasbxldendes Silicat, 20 bis 50 GeW₀-S eines Fluß- oder Reduktionsmittels aus der Gruppe Borsäure, Ka₂CO₃, ^p ₂°5' CaCO₃ ⁱⁿ Pulverform gemischt und bei 1050 bis 1200 ⁰C geschmolzen werden. Der erstarrte Werkstoff wird gemahlen und unter Zusatz des Treibmittels zunächst bei 600 bis 700 ⁰C gesintert und anschließend bei 750 bis 900 ⁰C geschäumt.

Auch dieses Verfahren verwendet sehr hohe Temperaturen, Darüber hinaus ist der zusätzlich erforderliche Mahlvorgang des erstarrten Werkstoffes sehr aufwendig „

Ein anderes, gattungsmäßes Verfahren ist aus der DE-AS 20 03 271 bekannt. Bei diesem wird ein Geraisch aus Basalt als glasbildendem Silicat und einer mehrbasigen, schwachen bis höchstens mittelstarken, sauerstoffhaltigen Säure oder deren Salzen mehrere Stunden bei 230 ⁰C behandelt. Das abgekühlte Umsetzungsprodukt wird gemahlen, mit Nitriden und/oder Carbiden der Übergangselemente der 4. bis 8. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente vermischt und durch schnelle Erwärmung auf über 750 ⁰C geschäumt. Bei diesem Verfahren ist nachteilig, daß zunächst ein Umsetzungsprodukt hergestellt und wieder aufgemahlen werden muß. .

Ferner ist bei den üblichen Produkten, insbesondere bei denen, die nach bekannten Verfahren unter Verwendung natürlicher Silicate als Glasbildner hergestellt werden nachteilig, daß die fertigen Produkte einen für den technischen Einsatz störenden Gehalt an Schwefelwasserstoff aufweisen.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von Schaumglas zur Verfügung zu stellen, das die geschilderten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.

Die Aufgabe wird gelöst durch das in den Ansprüchen angegebene Verfahren.

Die Erfindung geht aus vom gattungsgemäßen Verfahren und ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus folgenden Gewichsteilen (GT) herstellt

a) 40 bis 70 GT natürlichem alkalischem Alumosil icat,-

b) 5 bis 25 GT B₂O₃ in Form von natürlichem Bormineral

c) 0,5 bis 4 GT Treibmittel aus der Gruppe Carbide und/oder Nitride des Siliciums oder Titans,

d) 2 bis 20 GT eines Modifizierungsmittels für die Oberflächenspannung der Schmelze,

das Gemisch auf Temperaturen im Bereich von 650 bis 850 ⁰C erwärmt und nach Abschluß des Schaumvorganges abkühlt«

Als natürliches alkalisches Alumosilicat kommt in einer bevorzugten Variante ein Alumosilicat zum Einsatz, das einem Gehalt an Na-O und/oder Κ,Ο (Alkalioxid) über 8 Gew.-% aufweist. Solche Alkalisilicate sind Erguß- oder auch Tiefengesteine, die aus hochbasischem Magma erstarrt sind und beispielsweise in R. Schicht: Einführung in die Geologie der Lagerstätten keramischer Rohstoffe, in Handbuch der Keramik, Freiburg/Br. (1966), Gruppe I A1 in Abb. 5 auf Seite als die Zweige "Kalireihe" und "Natronreihe" des "geologischen Stammbaumes der Eruptivgesteine nach Cloos" dargestellt werden. Diese Zweige umfassen beispielsweise die Gruppe der Alkaligranite, Kali-Syenite und KaIi-Gabbrö bzw. Natrongranite, Nephelin-Syenite, Phonolithe, Natron-Gabbro und Alkaliperidotite.

Beispiele für den Gehalt an Alkalioxid sind für Alkaligranit etwa 9 Gew.-%, für Nephelin-Syenit etwa 8,8 bis 15 Gew.-% und für Phonolith z.B. 16 Gew.-%.

Besonders bevorzugt sind solche alkalisehen Alumosilicate des Zweiges "Natronreihe", die über

9 Gew.-% Alkalioxid aufweisen, von denen Nephelin-Syenit oder Phonolith genannt seien.

Bis zu 50 Gew.-% des alkalischen Alumosilicates kann in einer Variante des Verfahrens durch preiswerte Zuschlagstoffe ersetzt werden. Gut geeignet sind z.B. Schmelzschlacken die bei der Verbrennung von Kohle in Kraftwerken anfallen und deren Hauptbestandteile u.a. SiO-1 ^Alo^3' ^Erdalkali- und Alkalioxid sind. Besonders bevorzugt werden eisenreiche Schmelzschlacken. Ein weiterer Zuschlagsstoff ist Altglas, wobei insbesondere von Vorteil ist, daß unsortiertes Altglas zum Einsatz gelangen kann.

Als natürliches Bormineral kommen insbesondere in Frage Rasorit, Tincal, Colemanit, Ulexit oder Borsäure.

Die eingesetzte Menge an Bormineral ist so zu bemessen, daß in der Rezeptur 5 bis 25 Gewichtsteile B₂O₃ vorhanden sind. Das Bormineral kann dabei in hydratisierter Form eingesetzt werden. Bevorzugt wird es aber in teilweise oder vollständig entwässerter Form eingesetzt.

In einer besonders bevorzugten Variante können bis zu 30 Gew.-% des Borminerals ersetzt sein durch ein Flußmittel aus der Gruppe der Carbonate oder Oxide. Als solche Flußmittel seien beispielhaft angeführt die Carbonate von Eisen oder der Alkalimetalle. Von letzteren sei insbesondere Natriumcarbonat genannt, daß für technische Verfahren in großen Mengen preisgünstig zur Verfügung steht. Als Oxide kommen insbesondere Oxide des Mangans oder des Eisens oder Gemische wie z.B. Rotschlamm, in Frage.

Als Treibmittel werden an sich bekannte, gasbildende oder gasabspaltende Treibmittel eingesetzt aus der Gruppe der Carbide und/oder Nitride des Titans oder Siliciums, insbesondere Siliciumcarbid.

In einer bevorzugten Variante kann bis zu 50 Gew.-% des Treibmittels durch ein anderes, kohlenstoffhaltiges Treibmittel ersetzt werden. Die an diesem Mittel ersatzweise einzusetzende Menge ist dabei so zu bemessen, daß sie eine äquivalente Treibwirkung besitzt.

Ein solches anderes, kohlenstoffhaltiges Treibmittel kann einerseits ein Carbonat sein. Besonders bevorzugt ist dabei der Fall, daß das Carbonat gleichzeitig Flußmittel-Eigenschaften aufweist, wie z.B. die Carbonate des Eisens oder des Natriums.

In einer anderen Variante wird ein Treibmittel eingesetzt, das Kohlenstoff organischen Ursprunges enthält, der bei den zum Schäumen notwendigen Temperaturen zum Oxid umgewandelt wird. Als bevorzugtes Treibmittel dieser Art ist Koks zu nennen.

Ein weiterer wesentlicher Rezepturbestandteil ist ein Modifizierungsmittel für die Oberflächenspannung der Schmelze. Als solches kommen insbesondere Schwefelverbindungen des Eisens, der Alkali- und/oder der Erdalkalimetalle oder deren Gemische in Frage. Hierbei können definierte Verbindungen wie z.B. Eisensulfid, Natriumsulfat oder Calciumsulfat eingesetzt werden. Eine besondere Verfahrensvariante sieht aber vor, Gemische einzusetzen, die in anderen technischen

Verfahren als Abfallstoffe anfallen. Beispielsweise seien angeführt Rückstände der SuIfidlaugerei der Strontium- oder Barium-Herstellung, die unter anderem Sulfate und Sulfide verschiedener Metalle, insbesondere des Eisens enthalten, oder aber Sulfit/Sulfat enthaltende Rückstände, wie sie bei der Entschwefelung von Rauchgas mittels calciumhaltiger Verbindungen anfallen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die angeführten Bestandteile im angebenen Verhältnis mit einander vermischt, wobei die Bestandteile vorzugsweise in zerkleinerter Form, z.B. als Pulver, eingesetzt werden. Die Vermischung kann als Naßmahlung erfolgen, wobei für diesen Fall hydratisiertes Bormineral eingesetzt wird. Das vermahlene Gemisch wird bei Temperaturen um etwa 250 ⁰C getrocknet, vorzugsweise sprühgetrocknet, gegebenenfalls zu einem Granulat gebrochen und dann entsprechend den weiteren Verfahrensstufen verarbeitet.

Bevorzugt wird allerdings, die Rezepturbestandteile trocken zu vermählen. Für diesen Fall, bei dem die Trocknungs- und Zerkleinerungsstufe entfällt, wird teilweise oder vollständig entwässertes Bormineral eingesetzt.

Das aus der Naßmahlung anfallende Granulat bzw. das aus der Trockenmahlung direkt anfallende Gemisch wird in Formen eingefüllt und zum Schäumen auf .Temperaturen im Bereich von 650 bis 850 ⁰C erwärmt.

In einer besonderen Variante wird dabei zunächst auf eine untere Temperatur im Bereich von 650 bis 750 ⁰C aufgewärmt und nach einer Haltezeit, in der das Gemisch eine gleichmäßige Temperatur annimmt, auf eine obere Temperatur im Bereich von 700 bis 850 ⁰C erwärmt. Verwendet man als Treibmittel allein oder überwiegend Siliciumcarbid, so arbeitet man in der zweiten Stufe bevorzugt bei 700 bis 750 ⁰C.

Nach Abschluß des Schaumvorganges wird zunächst schnell unter die Schmelztemperatur (z.B. mit etwa 50 °C/Min; und dann in üblicher Weise langsam (z.B. mit 1 ^cC/Min oder langsamer) weiter gekühlt. Für den Fachmann ist es dabei selbstverständlich, daß die Abkühlgeschwindigkeit für beide Stufen in Abhängigkeit von den Abmessungen des Schaumglas-Formkörpers zu wählen ist.

Die Erfindung umfaßt auch ein Schaumglas, das nach dem geschilderten Verfahren herstellbar ist.

Die chemische Analyse eines bevorzugten Schaumglases ergibt für die Zusammensetzung (in Gew.-%) folgende Bereiche:

SiO₂	von	28	bis	45
K₂O	von	2	bis	CX)
Na₂O	von	9	bis	16
Ai₂O₃	von	7	bis	17
B₂O₃	von	15	bis	24
Fe₂O₃	von	0,6	bis	9
S gesamt	von	0,4	bis	3
(Ba,Sr)O	von	2	bis	7

wobei die Summe maximal 100 % beträgt. Eine gegebenenfalls verbleibende Differenz auf 100 % wird durch untergeordnete Bestandteile gebildet, die aus den Ausgangskomponenten stammen. Der Glühverlust (1000 ⁰C/ 10 Min.) ist kleiner als 1 Gew.-%. Für den Fall, daß ein oder mehrere Hauptbestandteile durch andere Bestandteile wie angegeben ersetzt werden, umfaßt die Erfindung auch solches Schaumglas, das eine entsprechende abgeänderte Zusammensetzung aufweist.

Nach der Mineralanalyse ist der Hauptteil des Schaumglases röntgenamorph. Im Rontgenbeugungsdiagranun erkennt man aber deutlich die Hauptinterferenzen (d in Ä) des glasbildenden alkalischen Alumosilikats, vorzugsweise des Phonoliths und/oder Nephelin-Syenits. Für zwei bevorzugte Minerale sind nachfolgend die Hauptinterferenzen angegeben:

Phonolith d =6,5; 4,24; 3,86; 3,80; 3,72; 3,28; 3,24;

3,03; 2,59;
Nephelin-Syenit d = 6,5; 3,83; 3,77; 3,30; 3,26; 3,21;

2,16;
Das Schaumglas ist frei von Quarz.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch wesentliche Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus.

So ist es nicht notwendig, auf Temperaturen über 850 ⁰C zu erhitzen. Außerdem entfallen lange, energieintensive Zeiten für das Tempern bei erhöhten Temperaturen. Selbst für den Fall der Naßmahlung kommt man mit kurzen Trockenzeiten des vermahlenen Gemisches

aus, insbesondere wenn man eine Sprühtrocknung anwendet. Weiterhin ist es vorteilhaft, daß im Verfahren Abfallprodukte aus anderen technischen Verfahren einer sinnvollen Weiterverwendung zugeführt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, Schaumglas mit guten technologischen Eigenschaften herzustellen. Durch Wahl und Abstimmung der Parameter Rezeptur und Temperaturführung im angegebenen Umfange ist es möglich, Schaumglas mit variabler Porengröße herzustellen. Dabei wird vorwiegend geschlossenporiges Schaumglas erhalten. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte zeichnen sich außerdem dadurch aus, daß sie keinen Geruch nach Schwefelwasserstoff aufweisen. Dieser Umstand ist besonders überraschend und konnte aufgrund der Rezeptur nicht erwartet werden. Weitere Produktvorteile sind niedrige Rohdichte, entsprechend einer hohen Wärmedämmung und eine sehr hohe mechanische Festigkeit, Unbrennbarkeit, niedrige Wasseraufnahme und Formstabilität. Dabei ist das Schaumglas sehr gut zu bearbeiten, z.B. durch Sägen, Bohren, Fräsen oder Schleifen. Die thermische Beständigkeit ist sehr gut, denn eine mehrtägige Lagerung von Prüfkörpern bei 450 ⁰C ergab keine Änderung der Abmessungen oder des Aussehens.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das Verfahren und die Produkte näher erläutern, ohne den Schutzumfang zu begrenzen.

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Beispiel 1
Rezeptur:

1. 60 GT Phonolith

2. 32 GT Rasorit, calciniert ,

3. 3 GT Siliciumcarbid, fein

4. 4 GT Bariumsulfid-haltiger Rückstand

Diese Versatzkomponenten wurden als 1 kg Ansatz in einer Kugelmühle bis auf eine Feinheit von ca. 1 % auf dem Sieb 0,09 nun trocken gemahlen. Das pulverförmige Gemisch wurde in eine Form aus hitzebeständem Stahl eingetragen, nachdem die Form vorher mit einem üblichen Trennmittel-Gemisch gegen das Ankleben von Schmelze ausgestrichen wurde.

Die bis zu einer konstanten Schichthöhe gefüllte Form wurde in einen Kammer- oder Plattenbandofen gebracht und einem Aufheizprogramm unterworfen. Haltezeiten wurden bei 690 und 740 ⁰C eingelegt. Nach raschem Abkühlen auf ca. 650 ⁰C wurde der geblähte Körper langsam gekühlt.

Das resultierende Schaumglas hatte folgende Eigenschaften:

Aussehen: grau, weitgehend geschlossenporig Porengröße: 2 bis 10 ram Rohdichte: etwa 0,3 g/cm

Wärmeleitfähigkeit: etwa 0,03 W/m . K

2 Druckfestigkeit: etwa 8 N/mm

Dehnung/Schwindung (Dilatometer nach Bollenrath/Leitz, 20 bis 500 ⁰C): + 1,0 . 10~⁵

Die chemische· Analyse ergab folgende Zusammensetzung (Gew.-%):

SiO₂	, 38,8
κ₂ο	5,4
Na₂O	14,1
Al₂O₃	14,2
B₂O₃	19,1
Fe₂O₃	2,3
S gesamt	0,43
BaO	2,2

Der Glühverlust betrug 0,5 Gew.-%.

Im Röntgenbeugungsdiagrainm waren folgende Hauptinterferenzen erkennbar:

d = 6,5; 4,24; 3,86; 3,80; 3,72; 3,28; 3,24; 3,03; 2,91; 2,89; 2,59; 2,17; 1,80 Ä.

Die Hauptinterferenzen des eingesetzten Phonoliths waren wie folgt:

d = 6,5; 4,22; 3,87; 3,80; 3,73; 3,30; 3,24; 3,02; 2,91; 2,89; 2,59; 2,17; 1,80 A.

Die folgenden Beispiele wurden entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, wobei jeweils ein Schaumglas mit gleichen Materialeigenschaften bzw. entsprechenden Eigenschaften bezüglich der analytischen Parameter erhalten wurde.

Beispiel 2

Die Homogenisierung erfolgte im Naßverfahren in einer Kugelmühle. Die Mühle wurde durch Pumpen zu einem Sprühtrockner entleert. Das Gemisch wurde im Sprühtrockner versprüht (Zuluft: 120 ⁰C, Abluft: 90 ⁰C) und in einem nachgeschalteten Fließbetttrockner bei 280⁰C Zulufttemperatur getrocknet.

Das anfallende, rieselfähige Granulat würde wie in Beispiel 1 verschäumt.

Beispiel 3
Rezeptur:

55 GT Phonolith
30 GT H₃BO₃

2 GT SiC

13 GT BaS-haltiger Rückstand

Die gemahlene bzw. homogenisierte Mischung ergibt nach dem Blähen bei 750 ⁰C einen grau bis braun gefärbten Dämmstoff mit den in Beispiel 1 angegebenen Materialeigenschaften.

Beispiel 4
Rezeptur:

40 GT Phonolith

20 GT Schmelzschlacke

33 GT Rasorit,' calciniert

3 GT Siliciumcarbid, fein

4 GT BaS-haltiger Laugereirückstand.

Diese Mischung erlaubt es, Schaumglas bei einer Temperatur von 700 ⁰C herzustellen.

Beispiele 5 bis 7

Gewichtsteile Bsp. 5 Bsp. 6 Bsp.

Phonolith	60	60	60
Rasorit, calc.	29	31	33
Eisencarbonat	4	-	-
Soda, calc.	-	2	-
Siliciumcarbid, fein	3	3	2,5
Petrolkoks		-	2
Bas-haltiger Laugereirückstand	4	4	4

Die resultierenden Schaumgläser wiesen die in Beispiel 1 angegebenen Materialeigenschaften auf. Das in Beispiel 7 eingesetzte Treibmittelgemisch ergab beim Schäumen die gleiche Steighöhe wie im Beispiel 1 und auch die Porengrößenverteilung war unverändert.

Claims

Patentansprüche

1/ Verfahren zur Herstellung von Schaumglas aus einem Gemisch enthaltend glasbildendes Silikat, Flußmittel und Treibmittel, wobei das Gemisch über die Schmelztemperatur erwärmt, geschäumt und anschließend abgekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus folgenden Gewichtsteilen (GT) herstellt

a) 40 bis 70 GT natürlichem alkalischem Alumosilikat,

b) 5 bis 25 GT B₃O₃ in Form von natürlichem Bormineral

c) 0,5 bis 4 GT Treibmittel aus der Gruppe Carbide und/oder Nitride des Siliciums oder Titans,

d) 2 bis 20 GT eines Modifizierungsmittels für die Oberflächenspannung der Schmelze,

das Gemisch auf Temperaturen im Bereich von 650 bis 850 ⁰C erwärmt und nach Abschluß des Schaumvorganges abkühlt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alumosilikat einsetzt, das über 8 Gew.-%, vorzugsweise über 9 Gew.-% an Na₃O und/oder K_0 enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alumosilikat ein Mineral aus der Gruppe Phonolith, Nephelin-Syenit einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 50 Gew.-% des Alumosilikats durch Zuschlagstoffe, insbesondere Schmelzschlacke oder Altglas ersetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bormineral Rasorit, Tinkal, Colemanit, Ulexit oder Borsäure einsetzt, vorzugsweise in teilweise oder vollständig entwässerter Form.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 30 Gew.-% des Borminerals durch ein Flußmittel aus der Gruppe Carbonate oder Oxide ersezt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 50 Gew.-% des Treibmittels durch ein anderes, kohlenstoffhaltiges Treibmittel ersetzt,
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als anderes, kohlenstoffhaltiges Treibmittel ein Carbonat einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als anderes, kohlenstoffhaltiges Treibmittel Kohlenstoff organischen Ursprungs, vorzugsweise Koks, einsetzt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Modifizierungsmittel eine Schwefelverbindung des Eisens, der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle oder deren Gemische einsetzt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch zunächst auf eine untere Temperatur im Bereich von 650 bis 750 ⁰C und anschließend auf eine obere Temperatur im Bereich von 700 bis 850 ⁰C erwärmt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Abschluß des Schaumvorganges zunächst schnell unter die Schmelztemperatur und dann langsam weiter kühlt.
13. Schaumglas, herstellbar nach einem Verfahren der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

SiO₂ von 28 bis 45 Gew.-% K₂O von 2 bis 8 Gew. % Ka₂O von 9 bis 16 Gew.-% Al₂O₃ von 7 bis 17 Gew.-% B₂O₃ von 15 bis 24 Gew.-% Fe₂O₃ von 0,6 bis 9 Gew.-% S gesamt von 0,4 bis 3 Gew.-% (Ba,Sr)O von 2 bis 7 Gew. %.
14. Schaumglas herstellbar nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 12, in dessen im wesentlichen röntgenamorphen Röntgenbeugungsdiagramm die Hauptinterferenzen des glasbildenden alkalischen Alumosilikats, vorzugsweise des Phonoliths und/oder Nephelin-Syenits deutlich erkennbar sind.