DE3238278A1

DE3238278A1 - Verfahren zur herstellung von niedrigsubstituierten, gut wasserloeslichen carboxyalkyl-polysaccharid-(misch-)ethern sowie entsprechende polysaccharid-mischether

Info

Publication number: DE3238278A1
Application number: DE19823238278
Authority: DE
Inventors: Norbert 5657 Haan Kühne; Wilfried Dr. 4000 Düsseldorf Rähse; Willi Dr. 4030 Ratingen Wüst
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1982-10-15
Filing date: 1982-10-15
Publication date: 1984-04-19
Also published as: BE897979A; FR2534590A1; FR2534590B1; DE3238278C2

Description

Henkelstraße 67 - ^" HENKELKGaA

4000 Düsseldorf, den 12. Oktober 1982 ZR-FE/Patente

HP / as

Patentanmeldung D 6614

"Verfahren zur Herstellung von niedrigsubstituierten, gut wasserlöslichen Carboxyalkyl-Pqlysaccharid—(Misch-) Ethern sowie entsprechende Polysaccharid-Mischether"

Die Erfindung betrifft ein einfaches Verfahren zur Herstellung von niedrigsubstituierten, wasserlöslichen Carboxyalkyl-Polysaccharid-(Misch-)Ethern, insbesondere von Carboxymethylcellulosen (GMO) und/oder Carboxymethylstärken (CMS), sowie von entsprechenden Cellulose- bzw. Stärkemische them, die neben dem Garboxymethyletherrest andere Etherreste, insbesondere Hydroxyalkyl- und/oder Alkyletherreste aufweisen. Unter niedrigsubstituierten Carboxyalkylcellulosen bzw. Carboxyalkylstärken werden hier solche Produkte verstanden, deren durchschnittlicher Substitutionsgrad (DS) zwischen etwa 0,25 und 0,75, vorzugsweise zwischen etwa 0,25 und 0,5 liegt.

Es ist literaturbekannt, daß Cellulose eine Mindestmenge an Carboxymethylgruppen aufweisen muß, um in kaltem Wasser (ca. 20⁰C) löslich zu sein. K. Baiser gibt in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", Band 9, Seite 192, Urban & Schwarzenberg-Verlag, 1975, einen Substitutionsgrad von 0,5 als untere Grenze an. Dieser Wert wird von B. Philipp et al. in der Zeitschrift "Das Papier", 35 Heft 12, 570 (1981) bestätigt.

Die DE-AS 12 22 031 gibt an, daß CMC bzw. CMS ab einem Substitutionsgrad von ca. 0,35 bis 0,40 in löslicher Form erhalten werden können. Die Viskosität der einpro-

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zentigen Lösung dieser Produkte in Wasser liegt im Bereich von 2000 bis 5000 mPas. Trübungszahlen sind in dieser Druckschrift nicht angegeben, Schlüsse bezüglich der Klarlöslichkeit der dort geschilderten Produkte können dementsprechend nicht gezogen werden. Nach den Angaben dieser Druckschrift ist vorgesehen, die übliche Alkalisierung des feinteiligen Polysaccharids zunächst mit einem Laugenüberschuß durchzuführen, der nach einer Alterungsstufe von etwa zwei Stunden mit Säuren, insbesondere Essigsäure, weitestgehend neutralisiert werden muß, bevor der Zusatz des Veretherungsmittels erfolgt. Die Alkalisierung erfolgt in Gegenwart eines Gemisches von Methanol und wasserfreiem Isopropylalkohol, wie es bereits in der älteren Anmeldung gemäß DE-OS 14 18 880 als entscheidend für die Einstellung verbesserter Wasserlöslichkeit der Polysaccharidether beschrieben wird.

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, in einem vereinfachten Verfahren möglichst niedrigsubstituierte Carboxyalkylpolysaccharide - insbesondere CMC bzw. CMS - herzustellen, die sich gleichwohl durch gute Löslichkeit in kaltem Wasser bei geringen Trübungszahlen und glatter Struktur der wässrigen Lösungen auszeichnen. Es sollen insbesondere technisch einsetzbare, niedrigsubstituierte Produkte erhalten werden können, die in ihrer Anwendung den bisher üblichen höhersubstituierten Produkten gleichwertig sind.

Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe geht von den folgenden, bisher nicht bekannten Feststellungen aus:

1. Es besteht eine klare Beziehung zwischen dem in der Alkalisierungsstufe eingesetzten Laugenüberschuß und dem

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Einsatzmolverhältnis des Veretherungsmittels zum Polysaccharid. Der Laugenüberschuß muß dem anschließend beabsichtigten Einsatzmolverhältnis· Veretherungsmittel/ Cellulose bzw. Stärke genau angepaßt werden.

2.Es besteht weiterhin eine klare Beziehung zwischen Wasserlöslichkeit der Verfahrensprodukte und der Anfangs temperatur bei der Zugabe des Veretherungsmittels zur alkalisierten Cellulose bzw. Stärke. Die Zugabe des Veretherungsmittels soll bei umso niedrigeren Temperaturen erfolgen, je niedriger der beabsichtigte Carboxyalkyl-MS ist.

3. Die Mischveretherung, bei der neben Carboxymethylresten andere Etherreste in das Polysaccharidmolekül eingeführt werden, führt zu einer überproportionalen Steigerung der Kaltwasserlöslichkeit der Verfahrensprodukte, so daß die Mitverwendung schon geringer Mengen zusätzlicher anderer Veretherungsmittel zu einer bedeutsamen Verbesserung der Kaltwasserlöslichkeit der Verfahrensprodukte führt.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung von niedrigsubstituierten Carboxyalkyl-Polysaccharid-Ethern bzw. -Mischethern mit einem mittleren Carboxyalkylsubstitutionsgrad (Carboxyalkyl-MS) von etwa 0,25 5 bis 0,75 durch Alkalisieren der Polysaccharide mit einem Alkaliüberschuß bei niederen Temperaturen und nachfolgender Umsetzung mit CarboxyalkylierungsmitteIn und gegebenenfalls weiteren Veretherungsmitteln bei einem Einsatzmolverhältnis £ des Carboxyalkylierungsmittels zur Anhydroglukoseeinheit von etwa 0,4 bis 1,1, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man

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zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit der Verfahrensprodukte den Alkaliüberschuß der Alkalisierungsstufe auf das nachfolgende Einsatzmolverhältnis ^ abstimmt, dabei diesen Alkaliüberschuß umso höher wählt, je niedriger der angestrebte Carboxyalkyl-MS liegt, und hierbei mit einem Alkaliüberschuß - jeweils bezogen auf 2 ^ — von etwa 3 bis 20 Molprozent für Jj im Bereich von 1,1 und von etwa 80 bis 120 Molprozent für ^ im Bereich von 0,4 arbeitet.

Systematische Untersuchungen zeigten, daß je nach gewünschtem Substitutionsgrad bzw. je nach dem gewählten Einsatzmolverhältnis Veretherungsmittel/Polysaccharid, insbesondere Monochloressigsäure/Cellulose, optimale Alkalisiermolverhältnisse existieren. In der beigefügten Figur 1 wird der für verschiedene Einsatzmolverhältnisse ^ (Monochloressigsäure/Cellulose) an Fichtencellulose ermittelte optimale Bereich des Laugenüberschusses gezeigt. Wird dieser Bereich der optimalen Laugenüberschüsse unterschritten, so steigt die Trübungszahl der gelösten Produkte deutlich an. Beim überschreiten.der optimalen Werte nehmen Viskosität sowie die Selektivität der Umsetzung ab und die Trübungszahl zu. Für die Klarlöslichkeit niedrigsubstituierter Carboxyalkyl-(Misch-) Ether ist erfindungsgemäß das Einhalten des definierten Laugenüberschusses Voraussetzung. Dabei gilt: Je niedriger der MS-Substitutionsgrad ist, desto genauer muß der optimale Laugenüberschuß eingehalten werden. Im einzelnen hängt der Wert allerdings etwas von der Art der verwendeten Polysaccharide, von der Faserlänge bzw. ihrer Voraktivierung ab. Die jeweils günstigsten Werte des zu wählenden Laugenüberschusses innerhalb des erfindungsgemäß definierten Bereiches können durch Vorversuche einfach ermittelt werden.

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Überraschenderweise hat sich weiterhin gezeigt, daß die Klarlöslichkeit niedrigsubstituierter Carboxyalkylcellule-sen bzw. -stärken und ihrer Mischether entscheidend von der Anfangstemperatur der Veretherungsstufe beeinflußt wird. In der erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform wird das Carboxyalkylierungsmittel dem alkalisierten Polysaccharid bei Temperaturen nicht über 30 C zugesetzt. Vorzugsweise erfolgt dabei dieser Zusatz bei umso niedrigeren Temperaturen, je niedriger der angestrebte Carboxyalkyl-MS der Verfahrensprodukte liegen soll. Im allgemeinen wird der Beginn dieser Veretherungsreaktion bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur vorgenommen werden, wobei insbesondere bei Temperaturen unterhalb 15 C mit der Veretherungsreaktion begonnen wird.

Zur Herstellung von Polysaccharidethern mit einem Carboxyalkyl-MS im Bereich von 0,5 und darunter ist es zweckmäßig, bei Beginn der Veretherungsreaktion Temperaturen im Bereich bis höchstens etwa 10 C einzustellen.

Die sorgfältige Temperaturkontrolle empfiehlt sich im erfindungsgemäßen Verfahren auch in anderen Reaktionsstufen. So wird erfindungsgemäß bevorzugt die Alkalisierung des Polysaccharidausgangsmaterials bereits bei Temperaturen nicht über 35 C, vorzugsweise unterhalb 3O⁰C, durchgeführt. Die Alkalisierung erfolgt zweckmäßigerweise mit wässriger Natronlauge, wobei Konzentrationen von 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 55 Gew.-%, insbesondere solche im Bereich von etwa 50 Gew.-%_/ Verwendung finden können. Im Gegensatz zur Lehre der DE-AS 12 22 031 ist eine Teilneutralisation des bei der Alkalisierung eingesetzten Laugenüberschusses nicht erforderlich. Das erfindungsgemäße Verfahren kommt insbesondere im Bereich der Herstellung extrem niedrigsubstituierter CMC beziehungsweise

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CMS mit geringeren Alkalimengen aus als das zitierte Verfahren des Standes der Technik. Es kann dementsprechend mit vergleichsweise verdünnteren wässrigen Natronlaugelösungen gearbeitet werden. Das wiederum führt dazu, daß eine zeitraubende Alterungsstufe bei der Alkalisierung entfallen kann. Wenn beispielsweise die DE-AS 12 22 031 vorschlägt, die Alkalisierung mit 71,5 $igem Natriumhydroxid in einer zwei Stunden währenden Alterungsstufe durchzuführen, gelingt erfindungsgemäß die Alkalisierung bei Temperaturen zwischen 0 und 35 c, vorzugsweise zwischen 5 und 20 C, mit beispielsweise 50 folger Natronlauge unter guter Durchmischung der suspendierten Cellulose innerhalb weniger Minuten. Im einzelnen kann dabei wie folgt vorgegangen werden'. Das feinteilige Polysaccharidausgangsmaterial wird in an sich bekannter Weise in einem wässrigen Lösungsmittel, wie wässrigem Isopropanol oder wässrigem n-Butanol bzw. in entsprechenden wässrigen Lösungsmittelgemischen suspendiert. Das Gewichtsverhältnis Lösungsmittel zu Cellulose beträgt hierbei üblicherweise 10 : 1 bis 15 : 1,. Die Alkalisierung und die nachfolgende Veretherung können in kontinuierlich oder diskontinuierlich betriebenen, bevorzugt bewegten, insbesondere gerührten Reaktoren stattfinden. Als feinteiliges PoIysaccharidausgangsmaterial eignen sich beispielsweise in der Schneidmühle gemahlene Buchen—, Fichten- bzw.Lin-

terscellulosen mit Faserlängen kleiner als 2 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 1,2 mm. Im erfindungsgemäßen Verfahren können aber auch pulverisierte Cellulosen, feinteilige Stärken oder auch Guar allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden. Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Polysaccharid richtet sich nach dem Reaktortyp und nach dem Malgrad des Polysaccharids. Erfolgt die Umsetzung beispielsweise

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in Mischern bzw. Zerfaserern oder Homogenisatoren unter hoher Energieeinleitung, so reduziert sich die benötigte Lösungsmittelmenge drastisch. Außerdem können in diesem Falle auch Chips bzw. zerfaserte Cellulosen eingesetzt werden. Aufgrund der hohen Energieeinleitung erübrigt sich hierbei eine Feinmahlung bzw. eine Suspendierung der Polysaccharide. Allerdings ist es ohne weiteres möglich, auch in diesen Reaktoren mit Vorteil pulverisierte Polysaccharide bzw; Polysaccharidgemische einzusetzen. Die Gesetzmäßigkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind grundsätzlich unabhängig vom Reaktortyp und von der Betriebsweise des Reaktors sowie vom jeweils eingesetzten Lösungsmittel und den gewählten Laugenkonzentrationen. Als Lösungs- bzw. Suspendiermittel eignen sich neben Isopropanol oder n-Butanol alle in der Literatur angegebenen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische, insbesondere die C,- bis Cc-Alkohole.

Nach der Alkalisierung sollte die Temperatur für Substitutionsgrade DS (Carboxymethyl = CM) von 0,3 bis 0,5 auf Werte bis höchstens etwa 1O⁰C eingestellt" werden. Nach der Zugabe der Monochloressigsäure steigt die Temperatur geringfügig an. Anschließend gibt man, wie im folgenden noch beschrieben, eventuell weitere Veretherungsmittel hinzu und erhitzt hiernach das Reaktionsgemisch auf die Reaktionstemperatur von 45 bis 5O⁰C. Bei dieser Temperatur erfolgt innerhalb von 10 bis 30 Minuten, insbesondere 20 bis 30 Minuten, die erste Teilreaktion, die für ebenfalls 10 bis 30 Minuten, insbesondere 20 bis 30 Minuten, bei 50 bis 70°C fortgesetzt wird. Bei einer Temperatur von 70 bis 115°C, vorzugsweise bei 70 bis 85°C, wird üblicherweise innerhalb von 15 bis 60 Minuten, insbesondere 30 bis 60 Minuten, der Restumsatz erreicht.

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Nach der Reaktion erfolgt die Neutralisation der nicht verbrauchten Lauge mit einer geeigneten Säure, vorzugsweise Salz- oder Essigsäure. Auchin dieser Verfahrens stufe wird erfindungsgemäß bevorzugt unter kontrollierten Temperaturbedingungen gearbeitet. Vergleichsweise niedere Temperaturen sind besonders geeignet, insbesondere der Temperaturbereich von etwa 20 bis 70°C.

Die Reaktionsprodukte werden anschließend salzfrei gewaschen, wobei Alkohol-Wasser-Mischungen besonders ge- eignet sein können. Als alkoholische Komponente kommen hier insbesondere Methanol, Ethanol, n- oder Isopropanol oder ein C.-Alkohol in Betracht. Aber auch andere wässrig/organische Mischungen sind zur Wäsche geeignet, beispielsweise eine Aceton-Wasser-Mischung. Die Waschtemperatur wird zweckmäßigerweise niedrig gewählt, insbesondere zwischen O und 7O⁰C, vorzugsweise zwischen 10 und 30⁰C. Die Wäsche kann auf Vakuum- oder Druekfiltern bzw. in einer Dekanterkaskade erfolgen.

In einer weiteren und besonders wichtigen Ausführungsform der Erfindung wird eine Verbesserung der KaItwasserlöslichkeit solcher Carboxyalkylpolysaccharide mit niederem Carboxyalkyl-MS dadurch bewirkt, daß das Polysaccharidausgangsmaterial einer Mischveretherung unterworfen wird. So tritt beispielsweise durch die Zugabe geringer Mengen an Alkylenoxiden, Methyl-, Ethyl-.Chlorid und/oder Glycid eine deutliche Verbesserung der Oberflächenstruktur dieser Lösungen, ihrer Fließfähigkeit sowie der Quellkörpergehalte ein. Als Alkylenoxide •eignen sich insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Diese zusätzlich zur Monochloressigsäure eingesetzten anderen Alkylierungsmittel können dabei insbesondere in Mengen von 0,001 bis 0,75 Mol - bezogen auf

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die Anhydroglukoseeinheit - zur Verwendung kommen, wobei schon mit Mengen im Bereich von 0,01 Ms 0,1 deutliche Produktverbesserungen erzielt werden. Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend in einer weiteren Ausführungsform gemischte Polysaccharidether der geschilderten Art, die neben einem Carboxymethyl-MS im Bereich von 0,25 bis 0,75 weitere Etherreste, vorzugsweise in einem MS im Bereich von 0,001 bis 0,6 und insbesondere im Bereich von etwa 0,01 bis 0,3 aufweisen. Als weitere Etherreste sind insbesondere Hydroxyalkyletherreste der vorangegebenen. Art, insbesondere als Hydroxyethyl- und/oder Hydroxypropyletherreste geeignet sowie Alkyletherreste, insbesondere der Methyletherrest. Die Reaktionsfolge beim Einsatz mehrerer Veretherungsmittel ist grundsätzlieh beliebig, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform die verschiedenen Veretherungsmittel gleichzeitig eingesetzt werden. Bei einer stufenweisen Veretherung mit unterschiedlichen Veretherungsmitteln erfolgt bevorzugt zunächst die Umsetzung mit Monochloressigsäure und in der nachfolgenden Stufe die zusätzliche Veretherung mit beispielsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Je nach dem ausgewählten Polysaccharid werden erfindungsgemäß Produkte mit Viskositäten in 2 feiger wässriger Lösung, gemessen nach Brookfield bei 2O⁰C von 50 mPas bis zu etwa 100 000 mPas erhalten. Die Beeinflussung der Viskosität der Verfahrensendprodukte erfolgt durch übliche Maßnahmen in freier Wahl, beispielsweise durch Abbau des Polysaccharidgrundmaterials.

Klarlösliche Produkte, d.h. solche mit Trübungszahlen unter 10 /» in 2 $iger Lösung, werden für Carboxymethylcellulosen aus Buchen- und Fichtencellulose nach der Erfindung bis zu einem Substitutionsgrad von etwa 0,4

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erhalten, weitgehend klarlösliche Produkte - d.h. solche mit Trübungszahlen < 50 - können bis zu einem Substitutionsgrad von etwa 0,3 eingestellt werden. Gute Produkte werden erfindungsgemäß auch mit Cellulose/Stärke-Mischungen erhalten.

Bei der Mischveretherung kann der mittlere Substitutionsgrad MS (CM) in dem Maße abgesenkt werden, wie andere Substituenten hinzukommen. Sehr gute Ergebnisse sind mit Ethylen- und/oder Propylenoxidzugabe auch im Hinblick auf Klarlöslichkeit erzielt worden. So ist eine HECMC mit einem MS (CM) von ca. 0,3 und einem MS (HE) von 0,5 bzw. mit einem MS (CM) von 0,4 und einem MS (HE) von 0,35 klarlöslich.

Eine Verbesserung der "Glattheit¹¹ der Produktlösungen, d.h. ein Zurückdrängen der sogenannten "Orangenschalenstruktur", wird erfindungsgemäß bereits durch eine sehr geringe Mischveretherung erreicht. Hierbei wurden beispielsweise bei Zusatz von nur 0,01 Mol.Ethylenoxid bereits Effekte beobachtet,, insbesondere bei hochviskosen Produkten. Besonders günstig ist häufig eine mehrfache Mischveretherung, beispielsweise der gleichzeitige Zusatz von Methylchlorid und von Propylenoxid.

Oft wird durch die Mischveretherung eine Verringerung der Quellkörperanteile erreicht, die ja mit sinkendem Carboxymethylsubstitutionsgrad immer stärker in Erscheinung treten, so daß diese niedrigsubstituierten Carboxyalkylpolysaccharid-(Misch-)Ether aus wirtschaftlichen Gründen andere Celluloseether oder andere wasserlösliche Polymere auf vielen Anwendungsgebieten ersetzen können. Ein besonders interessantes Anwendungsgebiet der erfindungsgemäß hergestellten und beschriebe-

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nen Carboxyalkylpolysaccharid-(Miscli-)E"fcher ist ihr Einsatz als Hilfsstoff bei der Erdölförderung.

Das erfindungsgemäße Verfahren und dabei einzustellende Produkte werden in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.

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Beispiele

70 g Cellulose (0,5 mm bzw. 1,1 ram "maximale Faserlänge") mit einem Feuchtigkeitsgehalt von ca. 4 $> wurden im Lösungsmittel suspendiert. Unter Kühlen ist bei.einer Rührerdrehzahl von 800 bis 1.000 UpM, wobei der Durchmesser des Rührelementes 10 cm betrug, die 50 $ige Natronlauge innerhalb von 5 Minuten bei ca. 1O⁰C zugetropft worden. Nach etwa 10 Minuten wurde die 80 $ige Monochloressigsäure bei 5 bis 10 C in einem Schuß in die Suspension gegeben. Die Kühlung wird abgesetzt und die Suspension auf 50⁰C aufgeheizt. Die Reaktion lief dann jeweils 20 Minuten bei 50 und 60⁰C sowie 80 Minuten bei 70⁰C ab. Anschließend wurde die Suspension abgekühlt und die überschüssige Natronlauge mit Eisessig oder mit SaIzsäure abneutralisiert. Im Anschluß daran fand bei allen Produkten eine 4-fache Wäsche mit 55 bis 60 ^igem Isopropanol (IPA) statt. Nach der Trocknung im Vakuumtrocksnschrank bei etwa 60 C wurde das synthetisierte Produkt unter Berücksichtigung des Restwassergehaltes angerührt.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebene Viskosität ist in 2 $iger wässriger Lösung unter Annahme von 5 i» Feuchtigkeit des Celluloseether bei 20⁰C nach Brookfield ermittelt worden. Die Messung der Trübungszahl erfolgte in einem Meßgerät der Fa. Lange, Berlin,, in Küvetten mit 3»5 cm Schichtdicke.

Beispiel 1

70 g gemahlene Linters wurden in 881 g IPA/132 Wasser suspendiert. Die Alkalisierung erfolgte unter Argon mit 86,3 g 50 $iger Natronlauge, die Veretherung mit 55 g 80 $iger MonoChloressigsäure. Das Produkt zeigte

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nach Reinigung und Trocknung in 2 $iger Lösung die folgenden Eigenschaften:

Viskosität: 60.000 mPas

Trubungs zahl: 12

Quellkörper

(gemessen in 1 $iger Lösung): 36

Substitutionsgrad: 0,74

Beispiel 2

Gleiche Vorgehensweise wie im Beispiel 1, nur zusätzliche Zugabe von 0,15 Molen Propylenoxid.

Viskosität: 62.500 mPas

Trubungszahl: 7

Quellkörper

(gemessen in 1 foiger Lösung): 9

Substitutionsgrad MS(CM): 0,65

MS(HP): 0,08

CM: Carboxymethylrest
HP: Hydroxypropylrest

Beispiel 3

70 g gemahlene Pichtencellulose wurden in 881 g !PA/1 32 g Wasser unter Zugabe von 76,3 g 50 folgev Natronlauge und 44,1 g 80 $iger Monochloressigsäure verethert. Das gelöste Produkt wies die folgenden Meßwerte auf:

Viskostität: 21.500 mPas

Trubungszahl: 4

Quellkörper

(gemessen in 1 $iger Lösung): 35

Substitutionsgrad: 0,62

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Beispiel 4

70 g gemahlene Fichtencellulose wurden in 875 g IPA/ 130 g Wasser unter Zugabe von 63,1 g 50 $iger Natronlauge und 29,4 g 80 folger Monochloressigsäure verethert. Die folgenden Eigenschaften wies das gelöste Produkt auf:

Viskosität: 22.500 mPas

Trübungszahl: 13

Quellkörper

(gemessen in 1 foiger Lösung): 31

Substitutionsgrad: . 0,41

Beispiel 5

56 g Pichtencellulose und 14g Kartoffelstärke wurden gemeinsam wie im Beispiel 4 verethert. Folgende Produktspezifikation ist festgestellt worden:

Viskosität: 10.600 mPas

Trübungszahl: 61

Substitutionsgrad: 0,42

Beispiel 6

Die Veretherung erfolgte wie im Beispiel 4 angegeben, aber unter Zusatz von 0,02 Mole Methylchlorid und 0,05 Mole Propylenoxid. Die folgenden Eigenschaften zeigte das gelöste Produkt:

Viskosität: 24.000 mPas

Trübungszahl: 9

Quellkörper

(gemessen in 1 foiger Lösung): 17 Substitutionsgrade MS(CM): 0,39

MS(HP): 0,02

MS(ME): 0,01

0 ME: Methylrest

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Beispiel 7

70 kg gemahlene Fichtencellulose wurden in einem Technikumsansatz in 887 kg IPA/1 33 kg Wasser mit 50 kg Natronlauge (50 %ig) alkalisiert und unter Zugabe von 28,7 kg Monochloressigsäure sowie 22,5 kg Ethylenoxid verethert. Das Produkt zeigte nach der Reinigung und Trocknung in Lösung die folgenden Qualitätsmerkmale:

Viskosität: 8.700 mPas

T rübungs ζ ahl: 9

Substitutionsgrade MS(CM): 0,35

MS(HE)J 0,47

HE: Hydroxyethylrest

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Claims

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Patentansprüche

1 1 Verfahren zur Herstellring von niedrigsubstituierten Carboxyalkyl-Polysaccharid-Ethern bzw. -Mischethem mit einem mittleren Carboxyalkylsubstitutionsgrad (Carboxyalkyl-MS) von etwa 0,25 bis 0,75 durch Alkalisieren eines feinteiligen Polysaccharidausgangsmaterials mit einem Alkaliüberschuß bei niederen Temperaturen und nachfolgende Umsetzung mit Carboxyalkylierungsmitteln und gegebenenfalls weiteren Veretherungsmitteln bei einem Einsatzmolverhältnis Jf des Carboxyalkylierungsmittels zur Anhydroglykoseeinheit von etwa 0,4 bis 1,1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit der Verfahrensprodukte den Alkaliüberschuß der Alkalisierungsstufe auf das nachfolgende Einsatz-Molverhältnis J abstimmt, dabei diesen Alkaliüberschuß umso höher wählt, je niedriger der angestrebte Carboxyalkyl-MS liegt, und hierbei mit einem Alkaliüberschuß - jeweils bezogen auf 2 J* - von etwa 3 bis 20 Molprozent für £ im Bereich von 1,1 und von etwa bis 120 Molprozent für JF im Bereich von 0,4 arbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Carboxyalkylierungsmittel dem alkalisierten Polysaccharid bei Temperaturen nicht über 30⁰C zusetzt und dabei vorzugsweise diesen Zusatz bei umso niedrigeren Temperaturen durchführt, je niedriger der angestrebte Carboxyalkyl-MS liegt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Carboxyalkylierungsmittel bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur, vorzugsweise nicht über 20⁰C und insbesondere unterhalb 15⁰C zusetzt.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Produkten mit einem Carboxyalkyl-MS im Bereich von 0,5 und darunter mit Temperaturen im Bereich bis etwa 10 C, vorzugsweise zwischen 5°C und 1O°C arbeitet.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalisierung bei Temperaturen von etwa 0 bis 35°C erfolgt.
6. Verfahren nach-Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Alkalisierung wässrige Natronlauge, Vorzugs- ' weise in einer Konzentration von etwa 40 bis 55 Gew.-%, eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Carboxyalkylierungsmittel Monochloressigsäure eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich net, daß zur Herstellung von Polysaccharid-Mischethern zusätzlich zur Monochloressigsäure Alkylenoxide, Alkylhalogenide tind/oder Glycid eingesetzt werden, wobei diese zusätzlichen Veretherungsmittel vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 0,7 Mol - insbesondere im Bereich von 0,01 bis 0,3 Mol - pro Mol Anhydroglukoseeinheit zum Einsatz kommen.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Veretherungsreaktion in mehrstufiger Temperatürführung derart erfolgt, daß eine erste Stufe bei etwa 45 bis 50⁰C durchgeführt wird, der sich eine zweite Stufe bei etwa 50 bis 70 C anschließt - wobei die Dauer jeder dieser Stufen etwa 10 bis 30 Minuten, vorzugsweise 20 bis 30 Minuten,

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beträgt - während die Res turns etzung im Temperaturbereich von etwa 70 bis 115°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 70 bis 85⁰C vorgenommen wird..
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß auch die Neutralisation des Alkaliüberschusses nach der Veretherungsstufe unter temperaturkontrollierten Bedingungen durchgeführt wird, wobei vorzugsweise hier im Temperaturbereich von 20 bis 70 C gearbeitet wird.
11. Polysaecharid-Mischether, die zusammen mit Carboxymethylresten Reste anderer Veretherungsmittel - insbesondere Hydroxyalkyl- und/oder Alkyl-Etherreste - aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Carboxymethyl-MS im Bereich von 0,25 bis 0,75 und den bzw. die anueren Etherrest(e) in einem MS-Bereich von 0,001 bis O,-θ besitzen.
■12. Polysaccharid-Mischether nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Carboxymethyl-MS im Bereich von 0,3 bis 0,6 liegt und zusätzlich Hydroxyalkyletherreste im MS-Bereich von 0,01 bis 0,3 vorliegen.
13. Polysaccharid-Mischether nach Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Polysaccharid Cellulose und/oder Stärke vorliegt.