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Verfahren zur Herstellung von Hexamethylen-diisocyanat-1,6
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durch thermische Spaltung von Hexamethylen-dialkylurethanen Die technische
Herstellung von Hexamethylendiisocyanat-1,6, im folgenden kurz HDI genannt, beruht
z.Zt.
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ausschließlich auf der Phosgenierung von Hexamethylendiamin zu Hexamethylendicarbamidsäurechlorid
und dessen thermische Spaltung in HDI und Chlorwasserstoff. Abgesehen von den schwerwiegenden
Umweltschutz- und Sicherheitsproblemen, die der Einsatz von Phosgen mit sich bringt,
ist dieses Verfahren noch mit weiteren entscheidenden Nachteilen behaftet. So gelingt
die HDI-Produktion nur mit recht mäßigen Raum-heit-Ausbeuten. Neben HDI erhält man
außerdem mehrere Nebenprodukte, von denen das wichtigste -6-Chlorhexylisocyanat
- zudem den Nachteil besitzt, daß es nur mit erheblichem destillativen Aufwand vom
HDI abgetrennt werden kann.
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Es ist bekannt, daß N-substituierte aromatische Urethane thermisch
in der Gasphase oder in flüssiger Phase in Isocyanate spaltbar sind. Bei der thermischen
Spaltung treten jedoch vielfach zusätzlich verschiedene unerwünschte Nebenreaktionen
auf. Genannt seien beispielsweise die Decarboxylierungsreaktion der Urethane, die
von der Bildung primärer und sekundärer Amine sowie von Olefinen begleitet sein
kann; die Umsetzungen zwischen dem gebildeten Isocyanat und Urethan zu Allophanaten
bzw. Amin zu Harnstoffen und die Polymerisation der Isocyanate zu Isocyanuraten.
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Die Pyrolyse der Urethane in der Dampfphase wird nach Angaben der
DE-AS 19 44 719 (GB-PS 1 247 451) bei Temperaturen von 400 bis 6000C in Gegenwart
von Lewissäure als
Matalysator durchgeführt, wobei das Isocyanat
und der Alkohol durch fraktionierte Rondensation getrennt werden.
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Toluylen-diisocyanat wird z.B. durch Pyrolyse von Toluylen-2,4-diethylurethan
in Gegenwart von Eisen-(III)--chlorid erhalten. Nachteile der Reaktion sind u.a.
niedrige Ausbeuten, verbunden mit beträchtlichen Mengen eines polymeren Nebenproduktes,
Zersetzung des Katalysators und Korrosion der Reaktionsapparatur. In der DE-OS 24
10 505 (US 3 870 739) wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein aromatisches Urethan
bei einer Temperatur von 350 bis 0 550 C und einem Druck von weniger als dem (m+l)fachen
des Isocyanatdampfdruckes in einer katalysatorfreien Pyrolysezone innerhalb von
15 Sekunden gespalten wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist u.a., daß ein als
Nebenprodukt anfallendes festes Polymer und dessen Abtrennung die Durchführung eines
kontinuierlichen Verfahrens erschwert.
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Zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten werden Urethane nach
DE-OS 26 35 490 (US 4 081 472) bei Temperaturen von 150 bis 3500C unter vermindertem
Druck mit einer Lösung aus wenigstens einem Metallicn, wie Ionen von Kupfer, Zink,
Aluminium, Zinn, Titan, Vanadium, Eisen, Cobalt und Nickel als Katalysator, der
in einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 2000C in einer Metallkonzentration
von wenigstens 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, gelöst ist, in Kontakt
gebracht. Die Trennung der erhaltenen Spaltprodukte erfolgt durch fraktionierte
Kondensation. Hierbei bleiben jedoch in geringen Mengen gebildete, nicht destillierbare
Polymerisationsprodukte im Katalysator enthaltenden Lösungsmittelrückstand, wodurch
nach einiger Zeit zusätzlich Reinigungsmittel notwendig werden.
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Nach DE-OS 29 42 543 (US 4 330 479) erzielt man sehr gute Spaltergebnisse,
wenn man aromatische Urethane an kataly-J
tisch wirksamen, oberflächenreichen
Metallen, die in heterogener Phase vorliegen, spaltet. Nachteilig an diesem Verfahren
ist, daß die als Katalysatoren eingesetzten Metalle mit der Zeit durch Belegung
ihre katalytische Aktivität verlieren, wodurch ebenfalls zusätzliche Reinigungsoperationen
notwendig werden.
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Zur Beseitigung dieses Mangels wird nach Angaben der deutschen Patentanmeldung
P 31 42 627.1 die thermische Spaltung in Gegenwart von Kohlenstoff, der vorzugsweise
als Fettstoffschüttung in einem Wirbelbett vorliegt, durchgeführt. Vorteilhaft ist
hierbei, daß der durch polymere Neben- oder Zersetzungsprodukte desaktivierte Ratalysator
nicht regeneriert zu werden braucht, sondern durch Verbrennen rückstandsfrei und
umweltfreundlich vernichtet werden kann. Die Ausbeuten an Hexamethylendiisocyanat
liegen jedoch durchweg unter 90 %.
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Die Ausführungen zeigen, daß die bekannten Herstellungsverfahren für
Isocyanate teilweise noch erhebliche Mängel aufweisen. Da in den Beispielen der
genannten Publikationen nahezu ausschließlich die Spaltung von aromatischen Urethanen
beschrieben wird, legt dies den Schluß nahe, daß auf diese Weise aliphatische Diisocyanate
technisch nicht befriedigend produziert werden können.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein verbessertes, kostengünstiges
und umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von HDI zu entwickeln.
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Überraschenderweise wurde gefunden, daß man Hexamethylendialkylurethane
unter bestimmten Reaktionsbedingungen in technisch einfacher Weise und in sehr guten
Ausbeuten thermisch in HDI spalten kann.
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9 'Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung
von Hexamethylendiisocyanat durch thermische Spaltung von Hexamethylendialkylurethanen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Hexamethylendialkylurethane bei Temperaturen
von 220 bis 3000C in einem Verdampfer unzersetzt verdampft, bei Temperaturen über
0 300 C in der Gasphase unter vermindertem Druck thermisch spaltet und die hierbei
gebildeten Spaltgase fraktionierend kondensiert.
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Als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich
prinzipiell alle Hexamethylendialkylurethane mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest
oder deren Gemische. Bevorzugt verwendet werden jedoch Ausgangsprodukte, bei denen
die folgenden Forderungen erfüllt sind: a) das Hexamethylendialkylurethan muß unzersetzt
verdampfbar sein, b) die Siedepunkte der Spaltprodukte HDI und Alkohol müssen so
weit auseinanderliegen, daß durch fraktionierende Rondensation eine möglichst quantitative
Trennung der beiden Endprodukte erreicht wird: c) um Materialverluste zu vermeiden,
muß der abgespaltene Alkohol in der 2. Kondensationsstufe möglichst quantitativ
mit technisch realistischen Methoden kondensierbar sein.
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Die genannten Forderungen werden beispielsweise erfüllt durch Hexamethylendialkylurethane
mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest, wie z.B. Hexamethylendimethylurethan, Hexamethylendiethylurethan,
Hexamethylendipropylurethan, Hexamethylendi-n-butylurethan, Hexamethylendi-iso-butylurethan,
'Hexamethylendi-n-pentylurethan,
Hexamethylendi-iso-pentyl -urethan, so daß diese Dialkylurethane vorzugsweise Anwendung
finden. Ganz besonders vorteilhafte Ergebnisse wurden bei der thermischen Spaltung
von Hexamethylendi-n-butylurethan und/oder Hexamethylendi-iso-butylurethan erzielt,
so daß insbesondere diese Dialkylurethane eingesetzt werden. Die Hexamethylendialkylurethane
können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Phosgen- bzw. chlorfreie Hexamethylendialkylurethane
werden in sehr guten Ausbeuten beispielsweise durch Umsetzung von Hexamethylendiamin
mit Harnstoff oder Harnstoff-0-Butylcarbamat--Mischungen in Gegenwart von Butanol
gemäß DE-OS 29 17 490 bzw. DE-OS 29 17 493 erhalten.
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Die Hexamethylendialkylurethane können in flüssiger oder fester Form,
z.B. als Schmelze oder als Pulver, oder aber auch als Suspension oder Lösung in
einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel in den Verdampfer eingebracht
werden.
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Als Verdampfer, die bei Temperaturen von 220 bis 3000C, 0 vorzugsweise
von 240 bis 280 C und unter einem Druck von 0,1 bis 200 mbar, vorzugsweise von 5
bis 100 mbar betrieben werden, haben sich insbesondere Dünnschichtverdampf er bewährt.
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Durch eine ausreichende Wärmezufuhr ist es möglich, das gesamte eingebrachte
Hexamethylendialkylurethan zu verdampfen. Es hat sich jedoch gezeigt daß es von
Vorteil ist, einen Teil des Hexamethylendialkylurethans unverdampft als Schmelze
aus dem Verdampfer auszuschleusen, da man hierdurch einen Reinigungseffekt an der
Verdampferwand erzielt. Das Gewichtsverhältnis von verdampftem zu unverdampftem
Hexamethylendialkyiurethan ist hierbei in der Regel 20:80 bis 90:10, bevorzugt 40:60
bis 60:40.
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Die Hexamethylendialkylurethandämpfe werden anschließend in den Spaltreaktor
eingeführt, indem die Spaltung bei Temperaturen über 3000C, vorzugsweise 310 und
4800C und insbesondere 360 bis 4400C diskontinuierlich oder kontinuierlich unter
vermindertem Druck, vorzugsweise 0,1 bis 100 mbar, insbesondere 1 bis 50 mbar, durchgeführt
wird.
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Der Spaltreaktor, der im allgemeinen säulenförmig ist, kann einen
Querschnitt in beliebiger Form aufweisen.
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Vorzugsweise verwendet man langgestreckte, zylinderförmige Spaltreaktoren.
Das Verhältnis von Innendurchmesser zu Länge des Spaltreaktors beträgt im allgemeinen
1:2 bis 1:1000, vorzugsweise 1:10 bis 1:500. Die Spaltreaktoren können senkrecht
oder waagrecht ausgerichtet sein und auch Zwischenlagen einnehmen. Vorzugsweise
verwendet werden Röhrenofen als Spaltreaktoren, bei denen der-Rohrinnendurchmesser
etwa 10 bis 100 mm und die Rohrlänge ungefähr 0,5 bis 5 m beträgt.
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Zweckmäßigerweise führt man die Spaltung in Gegenwart von thermisch
stabilen Reaktorfüllkörpern durch. Als Füllkörper geeignet sind alle temperaturbeständigen
und gasdurchlässigen Materialien, wie z.B. Perlen, Wolle, Ringe und/oder Späne aus
Rohle, Stahl, Messing, Kupfer, Zink, Aluminium, Titan, Chrom, Kobalt, Nickel und/oder
Quarz.
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Einige dieser Materialien wie z.B. Stahl, Messing, Aluminium und Zink
haben sich besonders bewährt und werden daher bevorzugt verwendet, da sie zu besseren
Spaltergebnissen führen, wobei noch ungeklärt ist, ob es sich hierbei um katalytische
oder physikalische Effekte, wie beispielsweise eine bessere Wärmeübertragung, handelt
oder ob eine synergistische Kombination beider Effekte vorliegt.
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Aus dem Spaltreaktor führt man die in der Dampfphase befindlichen
Dissoziationsprodukte, die nahezu ausschließlich aus HDI und Alkohol bestehen, in
eine Zweistufen--Dampfkondensationsvorrichtung. In der ersten Kondensationsstufe,
die abhängig vom Systemdruck von 0,1 bis 100 mbar bei Temperaturen von 60 bis 1200C
betrieben wird, kondensiert das HDI nahezu vollständig aus. Bei der bevorzugten
Verwendung von Hexamethylendibutylurethan wird beispielsweise bei einem Systemdruck
von 20 bis 40 mbar zweckmäßigerweise eine Kondensationstemperatur von 70 bis 0 100
C eingehalten. Die Temperatur der zweiten Rondensationsstufe richtet sich nach dem
Siedepunkt des gebildeten Alkohols. Bei der Spaltung von Hexamethylendibutylurethan
beispielsweise wird zweckmäßigerweise eine Rondensationstemperatur von 5 bis 300C
beim obengenannten Systemdruck eingestellt.
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Der in der zweiten Kondensationsstufe anfallende Alkohol kann ohne
vorhergehende Reinigung beispielsweise erneut zur Herstellung von Hexamethylendialkylurethanen
verwendet werden.
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Das in der ersten Kondensationsstufe erhaltene HDI wird zur Reinigung
üblicherweise destilliert und besitzt danach eine Reinheit von über 99,5 Gew.-%.
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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte HDI eignet sich
vorzüglich zur Herstellung von Polyurethan-oder Polyurethan-Polyharnstoff-Kunststoffen
und insbesondere für lichtbeständige Polyurethanlacke und -überzüge.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Die gesamte Spaltapparatur, die aus einem Dünnschichtverdampf
er, einem Spaltreaktor und einer Zweistufen-Dampfkondensationsvorrichtung bestand,
wurde auf 20 bis 22 mbar evakuiert.
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Innerhalb von 4,5 Stunden wurden 1200 Teile Hexamethylendi-n-butylurethan
als Schmelze so in den auf 2600C erhitzten Dünnfilmverdampfer eingebracht, daß 591
Teile abliefen und 609 Teile verdampften. Die Hexamethylendi-n-butylurethandämpfe
gelangten in einen Spaltreaktor mit ca. 1 1 Leervolumen, der mit Messingringen von
3 mm Durchmesser gefüllt war. Die Temperatur im Spaltreaktor betrug durchschnittlich
370ob. Die austretenden Spaltgase wurden in der nachfolgenden zweistufigen Kondensationsvorrichtung
fraktioniert kondensiert. Im ersten, bei 85OC betriebenen Kondensator erhielt man
273 Teile Hexamethylendiisocyanat und 17 Teile Butoxicarbonylaminohexamethylenisocyanat.
Im zweiten, bei 10 bis 12OC betriebenen Kondensator erhielt man 240 Teile n-Butanol
und 68 g Hexamethylendibutylurethan, das durch Rekombination von mitgeschlepptem
HDI mit Butanol entstanden war.
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Die Selektivität der Spaltung betrug somit zu HDI 94,9 %, zu rückführbarem
Butoxicarbonylaminohexamethylenisocyanat 4,1 % und zu Butanol 96,8 %.
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Beispiel 2 Man verfuhr analog den Angaben von Beispiel 1, stellte
jedoch die folgenden Reaktionsbedingungen ein:
'Druck: 30 mbar
Verdampfertemperatur: 265 0C Spalttemperatur: 3800C 1. Kondensatortemperatur: 800C
2. Kondensatortemperatur: 120C Reaktorfüllung: V2A-Ringe, 5 mm Von 1748 Teilen des
in den Dünnschichtverdampfer als Schmelze eingebrachten Hexamethyl endibutylurethans
wurden 1150 Teile verdampft. Man erhielt 548 Teile Hexamethylendiisocyanat, 15,3
Teile Butoxicarbonylaminohexamethylenisocyanat, 499 Teile n-Butanol und 14,6 Teile
durch Rekombination entstandenes Hexamethylendibutyl -urethan. Die Selektivität
der Spaltung zu HDI betrug 90,8 %, zu rückführbarem Butoxicarbonylaminohexamethylenisocyanat
1,8 % und zu Butanol 94,7 %.