DE3226513A1 - Als herbizide verwendbare n-phenylpyrazolderivate - Google Patents

Description

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Patentanwälte

BEETZ & PARTNER

Steinsdortsfc IPi 8.0.0.0 München 22

0188-33.953p

15. Juli 1982

ANHELDUNGSTEXT

Als Herbizide verwendbare N-PhenylpyrazoLderivate

AnmeLden'n: HAY & BAKER LIMITED, eine britische Gesellschaft, Dagenham, Essex, England.

N/35140

ALS HERBIZIDE VERWENDBARE N-PHENYLPYRAZOLDERIVATE

Vorliegende Erfindung betrifft N-PhenyIpyrazolderivate, diese enthaltende Zusammensetzungen sowie deren Verwendung als Herbizide.

In J. Org. Chem. Band 23, 191-200 (1958), haben CC. Cheng und R.K. Robins Versuche zur Herstellung von 6-Alkyl-4-hydroxypyra2oLo[3,4~d]pyn*midinen als Analogen der Abbauprodukte von Pseudovitamin B._ beschrieben. Die Autoren berichten, dass diese Pyrazole [3,4-d]pyrimidinderivate keine merkliche Antitumorwirkung aufwiesen, jedoch das Wachstum von Bakterien beeinflussten. Als Ausgangsstoffe verwendeten sie 1-Phenyl-5-acetylamino-4-cyanpyrazole der allgemeinen Formel

NC

R
worin R für Phenyl, 2-ChtorphenyI, 4-ChlorphenyI, 4-Brom phenyl, 4-NitrophenyI oder 4-MethyIphenyI steht. Die Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R für eine Phenylgruppe steht, wurde ferner von T. Higashino, Y. Iwai und E„ Hayashi, Chem. Pharm. Bull. 24_ C12), 3120-3134 (1976) als Zwischenprodukt in der Herstellung von 1-Phenyl-1H-pyrazolo [3,4-d]pyrimidin-5-oxyd beschrieben. Keine dieser Veröffentlichungen enthält irgendeinen Hinweis darauf, dass Verbindungen der allgemeinen Formel I herbizide Wirksamkeit besitzen, oder dass eine solche zu erwarten wSre.

-Z-

Nach umfangreichen Forschungs- und Versuchsarbeiten wurde nun unerwarteterweise gefunden-, dass gewisse AcyLamino-N-phenylpyrazolderivate wertvolle herbizide Eigenschaf.ten besitzen.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind demnach als Herbizide die neuen Acylamino-N-phenylpyrazolderivate

der allgemeinen Formel

. NC

II

1 8 ^K R

worin R für eine R C(=O)-Gruppe, in welcher R ein Hasserstoff atom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 7 Koh lenstof f atomen, eine geradkettige '' oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkenyloxygruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen im Rahmen der Definition von R gegebenenfalls -durch eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit

2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein oder mehrere Halogenatoine, z.B. Chlor, substituiert sind, oder eine gegebenenfalls durch eine Methyl- oder Aethylgruppe substituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe bedeutet, R für ein Wasserstoffatom oder

eine R CC=Q)-Gruppe^ in HeLcher R die oben angegebene Bedeutung hat, oder R* und R² zusammen für -CO-CCR^aR^b) -CO-

R für ein Fluoi , Chloi— oder Bromatom, eine geradk.et.tige oder verzweigte, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, z.B. Fluor, substituierte Älkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Trifluormethylgruppe, oder eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlen-Stoffatomen, R für ein Fluor-, Chlor- oder Bromatora oder eine Nitro-, Methyl- oder Aethylgruppe sowie R⁵ „ R⁶ und R , die gleich oder verschieden sein können, je für ein Wasserstoff-, Fluoc—, Chlor- oder Bromatom oder eine Nitro-, Methyl- oder Aethylgruppe oder R⁴ und R⁵ je für ein Chloratom sowie R , R und R je für ein Wasserstoffatom stehen, wobei R und R , die gleich oder verschieden sein können, je ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte ALkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ₄ darstellen und a 2 oder 3 ist.

Falls R und R beide für eine Gruppe R⁸CC=O)-, worin R die obe>n angegebene Bedeutung hat, stehen, so versteht es sich, dass die genannten R⁸C(=0)-Gruppen . gleich oder verschieden sein können.

Ferner versteht es sich, dass ~(CR^aR^b) - eine unsubstituierte Aethylen- oder Propylengruppe oder auch eine Aethylen- oder Propylengruppe, in der ein oder mehrere der Kohlenstoffatome durch ein oder zwei geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind, darstellt.

Falls nicht anders angegeben,.versteht es sich auch, dass der Begriff "Halogen" Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeutet.

Vorzugsweise steht R für eine R GC=0)-6ruppe

8"
und R für eine unsubstituierte, geradkettige oder vei— zweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, AethyL, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, n-Pentyl, 1-AethyLpropyI oder 1-Methylbutyl, eine unsubstituierte Hethoxygruppe oder eine gegebenenfaLls methylsubstituierte Cyclopropylgruppe; R steht

91 ί.

vorzugsweise für ein Wasserstoffatom oder eine R CC=O)-

8 * *
Gruppe und R für eine unsubstituierte, geradkettige

oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Aethyl, n-PropyL, Isopropyl, η-Butyl oder Isobutyl, eine unsubstituierte Methoxygruppe oder eine gegebenenfa IIs methyl-substituierte Cyclopropylgruppe, ^s

8*8'* 3

wobei R und R gleich oder verschieden sind; R steht

3* 3*
vorzugsweise für R und R für ein Chloratom oder eine Triftuormethyl- oder unsubstituierte Aethylgruppe oder,

4* 5' 6' 7'
falls R ,R f R und R wie «eiter unten definiert

" je ein Fluoratom darstellen, für eine unsubstituierte

4 4*4'

Methylgruppe; R steht vorzugsweise für R und R für

5 5'

ein Fluoi— oder Chloratom; R steht vorzugsweise für R und R für ein Wasserstoff-, Fluoi— oder Chloratom; R

steht vorzugsweise für R und R für ein Wasserstoff-

7 7· 7'

oder Fluoratom; R steht vorzugsweise für R und R für

ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom.

Als Herbizide besonders bevorzugte Verbindungen

der allgemeinen Formel II sind solche, worin R für eine

8 * 8'

R C(=O)-Gruppe, in welcher R die oben angegebene Bedeu-

2 8 * '

tung hat, R für eir» Wasserstoff atom oder eine R CC=O)-

Ol I

Gruppe, in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat,

8 * 8 * *
wobei R und R gleich oder verschieden sind, sowie

R³, P.⁴, R⁵, R⁶ bzw. R⁷ jr für R³', R⁴', R⁵', R⁶' bzw.

7* ' 3* 4* 5' 6' 7*

R stehen, worin R ,R ,R ,R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Die unten stehenden Verbindungen der allgemeinen Formel II sind als Herbizide von besonderem Interesse. Nr. Verbindung

1. 5-Acef am"-do-4-cyan-1-C2,3,4-trichlorphenyL)-pyrazol

2 4-Cyan-5-diacetylamino-1-(2,3,4-triehlorphenyL)-pyrazol

3 5-Acetamido-4-cyan-1-C2,3,5,6-tetrafluoi—4-trifluor-

methylphenyl)-pyrazol

4 4-Cyan-5-di-(phenoxycarbonyl>-amino-1-(2,3,4-trichlorphenyL)-pyrazoL

5 4-Cyan-5-propi onamido-1-(2,3,4-tri chlorphenyl)-pyrazol

6 5-Acetamido-4-cyan-1-(2,4,6-trich lorphenyI)-pyrazoI

7 4-Cyan-5-diacetylamino-1-(4-methy 1-2,3,5,6-tetrafluorphenyD-pyrazol

8 5-Acetamido-4-cyan-1-(4-methyI—2,3,5,6-tetrafluoi— phenyD-pyrazol

9 5-Acetamido-4-cyan-1-C2,3,6-tri chloi—4-trifluoi—

Nr. Verbindung

inethyLphenyD-pyrazoL
10 S-Acetamido^-cyan-i- (2,3,4,6-teträch Lorpheny L)-

pyrazoL
' 11 5-Aceta3iido-1~ (Z-chlor-4-methylphenyl)-4-cyanpyrazoL

12 5-Acstr^do-1-C4-aLLyL-2,3,5,6-tetraf Luorphe/iy D-4-cyanpyrazoL

13 5-Acetamido-1-f2-chloi—4-3thyLphenyL)-4-cyanpyrazol

14 4-Cyan-5-dipropionylamino -1-C2,3,4-tri ch Lorpheny L)-pyrazoL

15 5-n-Butyrami do-4-cyan-1-C2,3,4-tri chLorphenyD-pyrazoL

16 4-Cyan-5-isobutyramido-1-(2,3,4-trichLorphenyL)-pyrazoL

17 4-Cyan-5-n-pentanamido-1-C2,3,4-tri chLorphenyl)-pyrazoL · >

• 18 4-Cyan"5-C3-methyLbutyramido>-1-(2,3,4-trichlorphenyD-pyrazoL

19 4-Cyan-5-n-heptananiido-1-(2,3_r4-tri ch Lorpheny L)-pyrazoL _f

20 4-Cyan-5-n-hexanatnido-1-(2,3,4-tri chLorphenyD-pyrazoL

21 4-Cyan-5-n-octanamido-1-C2_/.3_/.4-t ri ch Lorpheny L)-pyrazoL

22 5-Acetamido-4-cyan-1-(2,3-di chLorphenyL)-pyrazoL

23 5-Acetamido-4-cyan-1-(2_/.4-dichLorphenyL)-pyrazoL

24 4-Cyan-5-(2-methyLbutyramido)-1-(2,3,4-'trichlor-

Nr. Verbindung

phenyO-pyrazol A-Cyan-S pyrazoL

26 4-Cyan-5-cycLopentylcarbonamido-1-<2,3,4-trichloi— phenyl)-pyrazol

27 4-Cyan-5-cyclopropylcarbonamido-1-(2,3,4-tri chlorphenyD-pyrazoL

4-Cyan-5-(2,2-d"5 Riet hy lpropionamido)-1-(2,3^4-1 rich iorpheny L)-pyrazol

29 4-Cyan-5-propionamido-1-(2,3,5,6-tetraf Luoi—4-trif Luormethy Lpheny L)-pyra7.oL

1-C2-Chloi—4-SthyLphenyl)-4-cyan-5-propionamidopyrazoL

31 4-Cyan-5-propionatnido-1-(2,3,4,6-tetrachLorphenyD-pyrazoL

32 4-Cyan-5-formamido-1-(2,3_r.4-tri ch Lorpheny L)-pyrazoL

33 4-Cyan-5-<2-MthyLhexanami do)-1-(2,3,4-tri ch Lorpheny L)-pyrazol

34 4-Cyan-5-C2-äthyL-3-methylbutyraniido)-1-C2,3,4-trich LorphenyL)-pyrazoL

35 5-Acetamido-4-cyan-1-C4-methyL-2,3,6-tri chLorphenyL)-pyrazoL

5-Acetamido-4-cyan-1-C2,3-di ch Loi—4-3thyLphenyL)-pyrazoL 5-Acetamido-1-(2—chLoi—4—isopropyLphenyL)-4-cyanpyrazoL

Nr. Verbindung

38 1-C2-Chlor-4-methyLphenyl)-4-cyan-5-propionamidopyrazoL

39 1-(2-ChLor-A-isopropylphenyl)-4-cyan-5-propionamidopyrazoL

40 4~Cyan-5-propionamido-1-(2,3,6-trich Loι—4-trifLuormethylphenyL)-pyrazol

41 5-n-Butyramido-4-cyän-1-(2,3,5,6-tetrafluoi—4-tri-ΐ Luormethy lphenyL)-pyrazol

42 4-Cyan-5-isobutyramido-1-(2,3,5_/-o-tetr3f luor-4-trifluormethyLphenyl)-pyrazoI

43 4-Cyan-5-cyclopropylcarbonamido-1-(2,3,5,6-tetra-' f luor-4-trif tuormethy iphenyD-pyrazol

44 4-Cyan-5-(2-athylbutyramido)-1-(2,3,5_A6-tetrafluor-4-trif luormethy IphenyD-pyrazol

45 4-Cyan-5-cyc lohexylcarbonamido-1-(2_/.3_r4-tri chloi— pheny l)-pyrazol

46 4-Cyan-5-[lC2-3thoxy)-St hoxy carbonyl ami no]-1-(2,3,4-trichLorphenyl)-pyrazoL

47 4-Cyan-5-methoxycarbonyIamino-1-C2,3,4-triehlorpheny I>-pyrazoL

48 4-Cyan-5-isopropoxycarbonylamino-1-(2,3,4-trichloi— phsTjy IΪ-py r azo I

49 5-n-Butoxycarbonylamino-4-cyan-1-(2,3,4-trichloi— phenyD-pyrazol

50 4-Cyan-5-n-p ropoxy ca rbony laini no-1-C2,3,4-tri ch Lot— phenyI)-pyrazcL

32265T3

« «*■·· 0 4*

Nr. Verbindung

51 4-Cyan-5-8thoxycarbonyLämino-1-(2_/,3,4-trichLorphenyl)-pyrazoL

52 5-t-ButoxycarbonyLamino-4-cyan-i-(2,3,4-trichLoi— ι pheny D-pyrazoL

53 4-Cyan-5-C2-propenyLoxycarbonyLamino)~1-(2_/.3,4-tr'ichLorphenyO-pyrazol

54 1-(2-ChLoi—4-trifLuormethyLphenyL)-4-cyan-5-methoxycarbonyLaminopyrazoL

55 4—Cyan-5 -methoxycarbony Lamino-1-(2,3_/.5,6-tet raf luoi— 4-trif LuormethyLphenyL)-pyrazoL

56 4-Cyan-5-athoxycarbonyLamino-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trif LuormethyLphenyL)-pyrazoL

57 4-Cyan-5-diacetyLamino-1-C2_r3,5,6-tetraf Luor-4-tH-f LuormethyLphenyI)-pyrazoL

58 1-(2-ChLor-4-trif Luormethy Lpheny L)-4-cyan-5-di aCvitytaminopyrazol

59 4-Cyan-5-diacetyLamino-1-<2,4,6-t ri chLorphenyD-pyrazoL

60 4-Cyan-5-diacetyLamino-1-(2,4-dichLorphenyL)-pyrazoL

61 1-(2-ChLor-4-trifluormethyLphenyI>-4-cyan-5-propionamidopyrazol

62 5-n-Butyramido-1-(2-chLoi—4-trifLuormethyLρhenyL)-4-cyanpyrazoL

63 1-C2-ChLoi—4-trifLuormethyLphenyL)-4-cyan-5-C3-methyLbutyramido)-pyrazoL

64 1-(2-ChLoΓ-4-trifLuormethyLphenyL)-4~cyan—5-eye Lo-

- 10 -

Nr. Verbindung

propyLearbonamidopyrazoL

65 S-Acetamido-i-CZ-ChLoi—4-trifLuormethylphenyL)-4-cyanpyrazoL

66 5-Acetamido-1-(4-n-butyL-2,3,5_/.6-tetraf LuorphenyD-4—cyanpyrazoL

67 5-Acetamido-4-cyan-1-(4-athyL-2,3,5,6-tetrafLuorphenyD-pyrazol

68 4-Cyan-1-C4-methyl-2,3,5_x6-tetrafLuorphenyL)-5-propionamidopyrazoL

69 4-Cyan-5-diacetyLamino-1-(4-athyL-2,3,5,6-tetrafLuorphenyD-pyrazol

70 5-Acetam-ido-1-(4-brom-2,3-di chLorphenyL)-4-cyanpyrazoL

71 5-Acetamido-4-cyan-1-(2-nitro-4—trifluormethyLphenyL)-pyrazoL · . ι

72 5-Acetamido-4-cyan-1-C2,6-dichLor-4-trifLuormethylphenyL)-pyrazoL

73 4-Cyan-1-(2,6-di ch Io Γ-4-trif Luormethy Lpheny D-5-propionamidopyrazoL

74 5-Acetaraido-4-cyan-1-CpentafLuorphenyL)-pyrazoL

75 4-Cyan-5-propi onamido-i-(2,4,6—t; rich Lorpheny L)-pyrazoL

76 4-Cyan-1-C2,4-dichlorphenyl)-5-propionamidopyrazoL

77 5-Isobutyramido-1-C2-chLor-4-trifluormethyLphenyL)-4-cyanpyrazoL

78 4-Cyan-5-dichLoracetamido-1-(2,3,4-trichLorphenyD-

■ * ■

11 -

Hr. Verbindung
pyrazoL

4-Cyan-5-cyclobutyLcarbonamido-1-C2,3,4-trichLoT-phenyD-pyrazoL

80 5-(4-Chlorbutyrainido) — 4-cyan-1-C2,3,4—tn" chLorphenyl)· pyrazoL

4-Cyan-1-(2_j,3-dichLorphenyL)-5-propionanjidopyrazoL 4-Cyan-S-di-CphenoxycarbonyLJ-amino-1-<2,3,5,6-tetrafluoi—4-trifluormethyIphenyl)-pyrazoL 1-C2-ChLor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyan-5-di-(phenoxycarbonyl)-aminopyrazol

84 1—C2-ChLoi—4-n-propylphenyL>—4-cyan-5-diacetyLaminopyrazoL

4-Cyan-5-diacetylamino-1-(2,6-dibrom-4-trifLuoi— methyLphenyL)-pyrazoL

86 5-Acetamido-4-cyan-1-C2,6-dibrom-4-trifLuormethyL- ^: phenyL)-pyrazoL

87 1-C2-ChLor-4-trifLuormethyLphenyL)-4-cyan-5-pentanamidopyrazoL

5-Acetamido-4-cyan-1-C2,3,4,6-tetrafLuorphenyL)-pyrazoL

89 4-Cyan-5-(3-methyLbutyramido)-1-(2_/.3,5,6-tetraf Luor-4-trif luormethy Lpheny L)-pyrazoL

90 5-Isobutoxycarbonylamino-4-cyan-1-C2,3,4-tri chLorphenyL)-pyrazoL

5-Acetamido-1-C2-ChLoi—4-n-propylphenyl)-4-cyanpyrazoL

- 12 -

Hr- Verbindung

1-(2-ChLor~4-trif luormethy Lpheny I) ^-cyan-S-cyc LohexylqarbonamidopyrazoL

93 1-C2-ChLoi—4-trifLuormethyLphenyl)-4-cyan-5-C2-methylbutyranndo)-pyrazol

5--C5-ChLorpentanamido)-4-cyan-1-C2,3,4-trichLorphenyD-pyrazoL

4-Cyan-5-cycLohexyLcarbonamido-1-C2,6-dichLoi—4-trif LuormethylphenyD-pyrazoL

1-(2-ChLor-4-trifLuormethyLphenyL)-4-cyan-5-C2,2-dimethyLpropionanndo)-pyrazoL

4-Cyan-1-C2,6-di chLor-4-trifluormethyLphenyL)-5-C3-methyLbutyramido)-pyrazoL

5-n-Butyranido-4-cyan-1-(2,6-di chLoi—4-trifLuoi— snethyLphenyD-pyrazoL

1-C2-ChLor-4-tn'f luormethy LphenyL)-4-cyan-5-C2- * SthyIbutyramido)-pyrazoL

4-Cyan-1-(2,6-dibrom-4-trifLuormethyLphenyL)-5-propionamidopyrazoL

101 5-(3-Ch Loι—2,2-dimethyLpropionamido)-4-cyan-1-2,3,4-trichLorphenyL)-pyrazoL

4-Cyan-5-dich Loracetamido-1-(2,6-dichloi—4-trifLuormethy LphenyI)-pyrazoL

1-<2-Chlor-4-trifLuormethyLphenyI)-4-cyan-5-dichLoracetamidopyrazoL

4-Cyan-1-(2y6-di chlor-4-t ri fluorine thy I phenyl )-5-isobutyramidopyrazoL

- 13 -

Nr. Verbindung

105 A-Cyan-S-cycLopropylcarbonainido-i-CZ^o-dichlor-A-trif LuormethylphenyD-pyrazol

106 1-<2-ChLor-4-trifLuormethyLphenyl)-4~cyan-5-heptanamidopyrazoL

107 4-Cyan-5-cvcLopentyLcarbonainido-1-<2_i,6-di chLoi—4-trifluormethyLphenylT-pyrazoL

108 4-Cyan-1-C2,6-di chloi—4-trif Luorinethy Lpheny .15-5-heptanamidopyrazoL

109 4-Cyan-1-(2,6-dichLor-4-trif Luormethy iphenyD-S-methoxycarbonyLarainopyrazoL

110 4-Cyan-1-(2,6-di chLoi—4-trifLuormethyLphenyL)-5-pentanamidopyrazoL

111 1-C2-ChLor-4-trifLuormethyLphenyL)-4-cyan-5-eye LopentyLcarbonamidopyrazoL

112 4-Cyan-1-<2_>r6-di ch Lor-4-trif Luormethy Lpheny I)-5-(2-^: methyLbutyramido)-pyrazoL

113 4-Cyan-5-<2-methylpentanamido)-1-C2_/.3,4-t ri ch Loi— pheny D-pyrazoL

114 5-Acetajnido-4-cyan-1-(2_x4-di chLoi—6-methyLphenyD-pyrazol ^r

115 4-Cyan-1-(2,4-di chlor-6-methyLphenyL)-5-propionamidopyrazoL

116 5-Acetamido-1-(4-chLoi—2_/.3,5,6-tetrafLuorphenyL)-4-cyanpyrazoL

117 1-(4-ChLor-2,3,5,6-tetraf LuorphenyL)-4~cyan-5-propionamidopyrazol

• t -r ·

· ■

- 14 -

Nr. Verbindung

118 4-Cyan-5-propionamido-1-C2,3,4_r6-tetrafluorphenyl)-pyrazol

119 4~Cyan-5~cycl obutyLcarbonainido-i-CZj.o-di ch Loι—4-trifluormethytphenyl)-pyrazoL

120 4-Cyan-': (2,6-dichLo!—4-trif Luormethy lpheny 13-5-(2,2-:' i met hy Ip ropi onamido)-pyrazol

121 1 —(2-Ch Loι—4-trifluormethylphenyI)-4-cyan-5-cyclobuty lcarbonamidopyrazoL

122 4-Cyan-1-C2-nitro-4-trifluormethylphenyL)-5-propi on ami dopy r a zo I

123 4-Cyan-1-C2_/l.6~dich Ic-!—4-trif luormethyLphenyl)-5-(2—äthyLbutyramido)—pyrazol

124 4-Cy a n-5-isopropoxycarbony I amino-1-C 2,3,5 ,-6-t et raf Luoι—4-trifluormethyLphenyI)-pyrazoL

125 5-C4-Chlorpentanamido)-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazoL

126 1-C2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyan-5-(2-methyLpentanamido)-pyrazoL

127 1-(2-Chlor-4-trifluormethyLpheny I)-4-cyan-5-(2-äthyl-3-methylbutyramido)-pyrazoL

128 5-Acetamido-4-cyan-1-(2_/.o-di ch Lo ι—4-Mt hy lpheny D-pyrazol

129 4-Cyan-5-succinimido-1-(2,3,4-trichlorphenyD-pyrazoL

130 4-Cyan-5-diacetylamino-1-(2,6-di chlor-4-trif Luoi— methylphenyI)-pyrazol

131 4-Cyan-5-d-ibutyrylamino-1-(2_/.3,4-trichlcrphenyl)-

* b

- 15 -

Nr. Verbindung
pyrazot

132 4-Cyan-5-glutarimido-1-(2,3,4-tri chLorphenyU-pyrazol

133 4-Cyan-5-dipentanoylamino-1-(2,3,4-tri chlorphenyI)-pyrazoL

134 4-Cyan-5-di-(3-methylbutyryl)-amino-1~C2,3,4-trichlor-

phenyU-pyrazol

135 5-CN-AcetyL-H-propionyL)-amino-4-cyan~1-(2_r3,4-trich lorpheny L)-pyrazoL

136 4-Cyan-5-di heptanoyLamino-1-C2_jr3,4-trichlorphenyL)-pyrazol

137 5-(N-Acety L-N-eye Lop ropy Lcarbonyl)-amino-4-cyan-1-(2,3,4-tri ch Lorphenyl)-pyrazol

138 5-CN-AcetyL-N-2-Sthylbutyryl)-aniino-4-cyan-1-(2^.3,4-tri ch LorphenyD-pyrazoL

139 4-Cyan-5-di isobutyrylamino-1-C2,3,4-trich lorphenyl)-pyrazol

140 1-(2-ChLo ι—4-isopropylphenyl)-4—cyan-5-diacetyLaminopyrazol

141 5-(N-AcetyL-N-heptanoyI)-amino-4-cyan-i-(2,3,4-trich LorphenyI)-pyrazol

142 5-(fJ-Acetyl-N-isöbutyryL)-aminö-1-(2,3,4-trichlörphenyl)—4—cyanpyrazol

143 1-(2-Chlor-4-trif luormethy Lpheny D^-cyan-S-dipropionyLaciinopyrazoL

144 4-Cyan-1-(2,6-dichLoi—4-trifLuormethylphenyl)-5-dipropionylarainopyrazol

- 16 -

Nr. Verbindung

145 4-Cyan-1-C2,6-dichtor-4-trifLuormethylphenyL)-S-succininn dopyrazol

146 1-(2-Ch Lor-4-trif LuormethyLphenyL)-4-cyan-5~succinimidopyrazoL

147 4-Cyan-1-C2_y.6-dichlor-4-trif Luormethy Lpheny D-5-glutariraidopyrazol

148 4-Cyan-5-CN-i sobutyryl-N-propionyL)-amino-1 (2,3 ,4-t rieh lorphenyD-pyrazol

149 5-(N-AcetyL-N-propionyI)-amino-1-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanpyrazoL

150 4-Cyan-5-diacetylamino-1-(2,4-dichLor-6-methylphenyL)-pyrazol

151 5-(N-Acetyl-N-pentanoyI)—amino-4-cyan-1-(2,3,4-trich lorphenyI)-pyrazol

152 1-(4-n-ButyL-2,3,5,6-tetrafLuorphenyL)-4-cyan-5-di-^; acetylaminopyrazoL

153 4-Cyan-5-diacetyLamino-1-pentaf LuorphenyIpyrazol

154 4-Cyan-5-di acety lamino-1-(2,3,4,,6-tetraf luorpheny L)-pyrazoL

155 5-iN-Acetyl-N-methoxycarbonyL)-amino-4-cyan-1-(2,3,4-tri chlor phenyl)-pyrazol

156 1-(2-ChLoΓ-4-methylphenyI)-4-cyan-5-diacetyLaminopyrazoL

157 4-Cyan-5-methy Lsuccinimido-1- (2,3, 4-t rich LorphenyD-pyrazol

158 1-(2-ChLo ι—4-trifLuormethylphenyL)-4-cyan-5^gLutar-

- 17 -

Nr. Verbindung '

imidopyrazol

159 A-Cyan-i-iZ^o-dichlor-A-trifLuormethyLphenyl)-5-di-(phenoxycarbonyL)-aminopyrazol

160 5-Acetamido-1~(2-brom-4-trifLuormethyLphenyL)-4-cyanpyrazoL

161 1-(2-ChLor-4-methyLphenyL)-5~C3-chLorbutyram^do)-4-.cyanpyrazol

162 4-Cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifLuormethyLphenyl)-5-(2-methyIpentanamido)-pyrazoL

163 1-(4-n-Butyl-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)-4-cyan-5-propionamidopyrazol

164 4-Cyan-1-(2,6-dichloi—4-trifluormethyLphenyl)-5-(2-3 thy l-3-methy lbutyrann"do)-pyrazoL

165 1-(2-Brom-4-trifluorraethyIphenyL)-4-cyan-5-diacetylaminopyrazol '

166 1-(2-Chlor-4-trifluormethyIphenyL)-4-cyan-5-di-C3-methylbutyryD-aminopyrazol

167 1- (4-Chlor-2,3,5,6-tetrafluorphenyL)-4-cyan-5-diacetyLaminopyrazol

168 4-Cyan-5-CN-isobutyryl-N-methoxycarbonyl)-amino-1-C2,3_/.4-tri ch LorphenyO-pyrazol

169 4-Cyan-5-diacetylamino-1-C2-nitro-4-trifluormethylphenyL)-pyrazoL

170 4-Cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethyIphenyI)-5-(4-athoxycarbonylbutyramido)-pyrazol

171 4-Cyan-1-(4-Kethyl-2,3,6-tri chlorphenyL)-5-propion-

• · · t , m t · * 9

• · · * · t · erf* ·

- 18 -

Nr. Verbindung

anidopyrazol

172 S-Acetamido-i-fc-sek.-butyL-Z^S^o-tetraf luorphenyl]-4-cyanpyrazoL

173 5-Acetamido-4-cyan-1-C2_r3,5,6-tetrafLuor-4-vinyL-phenyD-pyrazol

Ϊ74 1-[4-sek.-Butyl--2,3,5,6-tetraf Luorphenyl/J-4-cyan-5-diacetyLaminopyrazoL

175 1-(2-Ch Lοι—4-n-propyLphenyl)-4-cyan-5-propionami dopyrazot

176 1-[4-sek.-Butyl-2,3,5,6-tetrafLuorphenyL]-4-cyan-5-propi onamidopyrazol

177 4-Cyan-1-C2,3-di chtoi—4-methyLphenyL)-5-propionamidopyrazol

178 5-Acetamido-4-cyan-1-C3_/.5-dif Luoi—2,4,6-trichloi— phenyL)-pyrazoL ^;

179 5-Acetamido-1-(4-brom-2_r3,5_/.6-tetraf Luorpheny D-4-cyanpyrazol

180 5-Acetamido-4-cyan-1-C2_/.3-di ch Loι—4-methy Lpheny L)-pyrazoL

181 4-Cyan-5-diacetyLamino-1-(2_A3,4,6-tetrachlorphenyL)-pyrazol

182 4-Cyan-5-diacetylair.ino-1- (2,3-di chLoi—4-methy L-pheny D-pyrazoL

183 4-Cyan-5-di-(3-methyLbutyryL)-amino-1-(2,3,5,6-tetrafluof—4-trifLuormethyL)-pyrazoL

184 1-C2-Ch Loι—4~trifLuormethyLphenyL)-4-cyan-5-C2-

- 19 -

Nr, Verbindung

BethylcyclopropyLcarbonamido>-pyrazcL

185 4—Cyan-5-cycLopropyLcarbonamido-1-€2,3,4,6—tetra— chlorphenyD-pyrazoL

186 4-Cyan-5~C2-raethyLcycLopropyLcarbonamido)-1- <2,5,5,6-tetraf Luor-4-trif LuoraethyLphenyL}-pyrazot

187 4-Cyan-1-C2,6-dichLoi—4-trifLuormethyLphenyD-5-.(2-methyLcycLopropyLcarbonamido)-pyrazoL

188 4-Cyan-5-C2,2-dimethyLsuccinimido)-1-C2,3,4-trieh LorphenyL)-pyrazoL

189 4-Cyan-!-C2,6-dichlor-4-trifLuormethyLphenyL)-5-di—C3-methyLbutyryL)-aminopyrazoL

Den obigen Verbindungen werden zur Identifizierung und zur Bezugnahme weiter unten die Nummern 1 bis 189 zugeordnet; im Text mit diesen Nummern bezeichnete Verbindungen sind die oben angegebenen.

Besonders bevorzugte erfindungsgemässe Verbindungen sind gemäss der oben angegebenen Nummernbezeichnung die Verbindungen Nr- 1, 2, 3, 5 bis-10, 13 b:is 18, 20, -22 bis 25, 27 bis 31, 36, 40 bis 44, 47, 54, 55, 57 bis 65, 67, 68, 69, 72, 73, 75, 76, 77, 87, 89, 93, 96 bis 99, 104, 105, 109, 110, 112, 113, 116, 117, 120, 123, 126, 128, 130, 131, 133, 134, 135, 137, 138, 139, 142, 143, 144, 148, 149, 151, 155, 162, 166, 167, 168, 178, 181, 183 bis 187 und 189-

Bei mit Vertretern der Verbindungen der aLlgemeinen FormeL II durchgeführten Versuchen Über die herbizide

32265T3

- 20 -

Wirksamkeit wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

VERSUCK 1

PRUEFHETHODEN

Ca) Testverfahren CA)

Die Lösungen der Testverbindungen wurden durch Auflösen der Testverbindungen in Aceton hergestellt. Sie wurden aus einem üblichen LaboratoriumsherbizidzerstMuber unter Verwendung einer flachen, sich mit einer Geschwindigkeit von 2,6 km/Stunde bewegenden und den Gegenwert von 530 Litern SpritzfLUssigkeit pro Hektar abgebenden Fächerdllse unter einem Spritzdruck von 2,81 kg/cm² aufgebracht. Die Lösungen der Testverbindungen wurden durch Auflösen von 0,256 g der Testverbindung in Aceton und Auffüllen mit mehr Aceton auf ein Volumen von 34 ml hergestellt, was einer Auftragsmenge von 4 000 g Testverbindung pro Hektar entspricht. Durch jeweils zweifache Verdün- ^! nung mit Aceton wurden Aufträgsmengen von 2 000,, 1 000, 500, 250, 125, 63, 31, 16, 8 and 4 g Testverbindung pro Hektar äquivalente Lösungen hergestellt. Testverfahren (B)

Man verfahrt wie bei dem obigen Testverfahren (A), ausser dass man eine einer Auftragsmenge von 2 000 g/ha äquivalente Lösung der Testverbindung in Aceton herstellt und dann durch jeweils vierfache SerienverdUnnung mit Aceton Auftragsmengen von 500, 125, 31 und 8 g/ha Testverbindung äquivalente Lösungen bereitet.

- 21 ·-

Cb) Unkrautbekämpfung: Auftrag vor dem AufLaufen

Unkrautsamen wurden auf die Oberfläche von Pflanzerde John Innes Nr. 1 C7 Volumenteile sterilisierter Lehm, 3 Volumenteile Torf und 2 Volumenteile Feinsand) in bituminierten Papiertöpfen von 9 cm Durchmesser gesät- Die Samenmengen pro Topf waren wie foLgt:

Unkr=»utart UngefMhre Samenzah L/Topf

Ci) BreitblSttrige UnkrSuter

Sinapis arvensis 30 - 40

Polygonum lapathifolium 30 - 40

Stellaria media 30 - 40

Cii) Ungra*ser

Avena fatua ¹⁵ ~ ²⁰

Alopecurus myosuroides 30 - 40

Echinochloa crus-galli 20 - 30

Die Testverbindungen wurden wie oben in Verfahren CA) oder (B) beschrieben auf die unbedeckten Samen aufgebracht, und die Samen wurden nach dem Spritzen mit 25 ml kantigem Sand bedeckt. Je ein Topf pro Unkrautart wurde jeder Behandlung zugeordnet, mit ungespritzten sowie nur mit Aceton gespritzten Kontrollen. Nach der Behandlung wurden die Töpfe im Gewächshaus aufbewahrt und von oben bewässert.
Beurteilungsmethoden Beurteilunqsmethode (i)

Visuelle Beurteilung der Unkrautbekämpfungswirkung erfolgte 19 bis 28 Tage nach dem Spritzen im Vergleich

* «■

- 22 -

nit ungespritzten KontroLlen. Die Ergebnisse wurden aLs die kleinste wirksame Dosis CHFis· - minimum effective dose) in kg/ha ausgedruckt, welche 90% Wachstumsabnahme oder Abtötung der UnkrSuter im Vergleich mit Pflanzen in den KontroLltöpfen erg*s3„
Beurteilungs^^Thode (ii)

e BeurteiLung der prozentualen Unkrautvernichtung erfolgte 19 bis 28 Tage nach dem Spritzen im Vergleich mit ungespritzten Kontrollen. Zur Berechnung der 90% Unkrautvernichtung ergebenden wirksamen Dosis (ED__n) in kg/ha wurden die prozentualen Unkrautvernichtungszahlen über den Auftragsmengen auf logarithmisch-arithmetischem Papier aufgezeichnet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind weiter unten in Tabellen I und II angeführt.

Cc) Unkrautbekämpfung; Auftrag nach dem Auflauf-en Unkrautarten wurden gezogen und dann in der SSm-Lingstufe in Pflanzerde -John Innes Nr= 1 in bituminierte Papiertöpfe v^n 9 cm Durchmesser verpflanzt, ausser bei Avena fatua, die direkt in den Testtopf gesSt und nicht verpflanzt wurde. Die Pflanzen wurden dann im Gewächshaus aufgezogen, bis sie zum Spritzen mit den Testverbindungen bereit wären. Die Afi^änu FitafiZ-ifi pfu TOpv Uiru die Wachstumsst'jfe der Pflanzen beim Spritzen waren wie folgt:

- 23 -

Anzahl Pflan zen/Topf	Wachstums stufen beim
	Spritzen
5	1-11/2
	Paar Blatter
5	4-6 Blatter
3	2 Paar Blät
	ter
10	1 Blatt
5	1 1/2 Blätter
5	1-2 Blätter

Unkrautart

Ci) Breitblättrige Unkräuter Polygonum lapathifolium

Stellaria media Abutilon theophrasti

Ci i) Ungräser Avena fatua

Alopecurus myosuroides EchinochLoa crus-gatli

Die Testverbindungen yurden wie oben in Verfahren CA) oder (B) beschrieben auf die Pflanzen aufgebracht. Je ein Topf pro Unkrautart wurde jeder Behandlung zugeordnet, mit ungespritzten sowie nur mit Aceton gespritzten Kontrollen. Nach dem Spritzen wurden die Töpfe im Gewächshaus aufbewahrt und von oben bewässert, was 24 Stunden nach dem Spritzen begann. Beurteilung der Kontrolle des Unkrautwachstums erfolgte 19 bis 28 Tage nach dem Spritzen gemSss Beurteilungsmethode Ci) oder (ii> wie oben in Cb) beschrieben. Die erhaltenen Ergebnisse sind weiter unten in Tabellen III und Iv angeführt. VERSUCH 2 PRUEFHETHODE Prüfverfahren

Die Lösungen der Testverbindungen wurden durch

- 24 -

Auflösen der Testverbindungen in Aceton hergestellt. Sie wurden aus einem Üblichen Laboratoriumsherbizidzerstäuber unter Verwendung einer flachen, sich mit einer Geschwindigkeit von 2,6 km/Stunde bewegenden und den Gegenwert von 530 Litern SpritzflUssigkeit pro Hektar abgebenden Fächerdüse unter einem Spritzdruck von 2,81 kg/cm-? aufgebracht. Die Lösungen der Testverbindungen wurden durch Auflösen von 0,0755 g Testverbindung in Aceton C20 ml) hergestellt, was einer Auftragsmenge von 2 000 g Testverbindung pro Hektar äquivalent ist. Durch vierfache SerienverdUnnung mit Aceton wurden Auft ra'gsmengen von 50Oy 125,32?? 8 und 2 g/ha Testverbindung äquivalente Lösungen bereitet. Cb) Unkrautbekämpfung: Auftrag vor dem Auflaufen

Unkrautsamen wurden auf die Oberfläche von Pflanzerde John Innes Nr. 1 C7 Volumenteile sterilisierter Lehm, 3 Volumenteile'Torf und 2 Volumenteile Feinsand) in 7 cm' quadratischen Kunststofftopfen gesät. Die Samenmengen pro Topf waren wie folgt:

Unkrautart U η g e fghre Samenzahl/Topf

(i) Breitblättrige Unkräuter Chenopodium album Sinapis arvensis Abutilon theophrasti Ipomea purpurea Ci i) Ungräser und Riedgräser Avena fatua Echinochloa crus-galli

50	40
30 -
15
8	20
15 -
: 30

- 25 -

Cyperus rotundus 3 Nüsse

Die Testverbindungen wurden wie oben beschrieben aufgebracht und die Samen nach dem Spritzen mit 25 ml kantigem Sand bedeckt. Je ein Topf pro Unkrautart wurde jeder Behandlung zugeordnet, mit ungespritzten sowie nur mit Aceton gespritzten Kontrollen. Nach der Behandlung wurden die Töpfe im Gewächshaus mit Bewässerung von oben aufbewahrt. Beurteilung der prozentualen Unkrautvernichtung erfolgte 21 Tage nach dem Spritzen durch Vergleich «it ungesDritzten Kontrollen. Zur Berechnung^der 9G*/£ Unkrautvernichtung ergebenden wirksamen Dosis (ED₉₀) wurden die prozentualen Unkrautvernichtungszahlen Über den Auftragsmengen auf logarithmisch-arithmetischem Papier aufgezeichnet. Die erhaLtenen Ergebnisse sind unten in Tabelle V angeführt.

(c) Unkrautbekämpfung: Auftrag nach dem Auflaufen

Unkrautärten wurden gezogen und dann in der S3m- ^; lingstufe in Pflanzerde John Innes Nr. 1 in 7 cm quadratische Kunststofftopfe verpflanzt, ausser bei Avena fatua, die direkt in den Testtopf gesät und-nicht verpfLanzt wurde. Die Pflanzen wurden dann im Gewächshaus aufgezogen, bis sie zum Spritzen mit den Testverbindungen bereit waren. Die Anzahl Pflanzen pro Topf und die Wachstumsstufe der Pflanzen beim Spritzen waren wie folgt:

* I» ■*

m· 0 β · J ι

- 26 -

Unkrautart Anzahl Pflanzen/ Wachstüms-

Topf stufe beim

Spritzen

Ci) Breitbiattrige UnkrSuter

Chenopodium album 4 4 Blätter

Sinapis arvensis ' 4 2 Blätter

Abutilon theophrasti 3 1-2 Blätter

Ipomea purpurea 3 2 Blätter

tAi) Ungräser und Riedgräser

Avena fatua 10 1-2 Blätter

ßchinochloa crus-galli 4 1-2 Blätter

Cyperus rotundus 3 2-3 Blätter

Die Testverbindungen wurden wie oben beschrieben aufgebracht. Je ein Topf pro Unkrautart wurde jeder Behandlung zugeordnet, mit ungespritzten sowie nur mit Aceton gespritzten Kontrollen. Nach dem Spritzen wurden die Töpfe im Gewächshaus aufbewahrt und von oben bewässert, was 24 Stunden nach dem Spritzen begann. Visuelle Beurteilung der prozentualen Unkrautvernichtung durch Vergleich mit ungespritzten Kontrollen erfolgte 14 Tage nach dem Spritzen. Dann wurden die ED_Q -Werte wie oben beschrieben berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind unten in Tabelle VI angeführt.

i ·

- 27 -

SCHLÜESSEL FÜER IiKKRAtJTARTEB CaD UHSRAESER UND RIEDGRAESER Af = Avena fatua Ec = EchinochLoa crus-gaLLi Am = ALopecurus niyosuroides

Cr = Cyperus rotundus Cb) BREITBLAETTRIGE UHKRAEÜTER Sm = Stellaria media Pl = Polygonum lapathifοLfum Sa = Sinapis arvensis At = Abutilon theophrasti Ca = Chenopodium album Ip = Ipomea purpures

TABELLE I

Testver bindung Nr.	ι	Test- verfahren	HED VOR DEM AUFLAUFEN (g/ha) [Beurteilungsmethode (D]	Pl	Sa	Af	Eo	Am	Eingesetzte Auf tragsmengen (g/ha)
1	A	Sm	63	63-125	125-250	125	250	16-1000
2:	A	250	63-125	■ 31-63	125-250	250	25Ο	8-2000
3	A	25O	31-65	125	125-250	125	125-250	4-2000
4	A	500	2000	ROO	4000	2000	>4ooo	5OO-4OOO
5	A	m	16	16-31	63	8-16	63	8-2000
6	A	31	125	250	500-1000	I25	500-IOOO	8-2000
7	A	>2000	125-250	125	»1000	25Ο-5ΟΟ	1000	4-1000 '
δ _'	A	»1000	I25..25O	125-250	>1000	25Ο-5ΟΟ	1000 ·	4-1000
A	1000	31	θ	153-125	31-63	63.-125	4-1000
16-31

CO NJ NJ CO

TABELLE I (Fortsetzung)

Test verbindung Nr- I	.Test- verfahren	MED VOR DEM AUFLAUFEN (--j/ha)	JPl	Sa I [	Af	^Beurtei Lungsmethode (i)}	Am	Eingesetzte .Auf-« tragsmengen (g/ha)
18	B		125-500	31-125	5OO	£0	5OO	e-2000
19	B	500-2000	125-500	31	>2000	185	»2000	fl-2000
20	B	2000	!500'20OO	125-500	5OO-20OO	500-2000	2000	8-2000
• 21	A	>2000	500-1000	125-250	>1000	500-2000	>1000	4-1000
26	B	NR	125-500	31-125	500-2000	500-1000	2000	8-20CQ
31	Δ	500	63-125'	63	63-125 ·'	125-5ΟΟ	63-125	4-1000
32	B	31-63	$00-1000	500-1000	1000-2000	63-125	2000	8-4ΟΟΟ
1000-200C	500-1000

CO K) K) CD

TABELLE! (Fortsetzung)

Test	, Test-	MED VOR DEM AUFLAUFEN (g/ha) [BeurteUungsmethode (i)j	Sm	Pl	Sa	Af	Eo	Am	Eingesetzte Auf tragsmengen (q/ha)
verbindung Nr.	verfahren	500-2000	' 125-500	31-125	5OO	125	Tu	8-2000
18	B	POOO	I25-5CO	31	>2000	500-2000	>>2000	Θ-2000
19	B	>2000	500-2000	125-500	5OO-2OOO	500-2000	2000	Θ-20Ο0
20	B	NR	5OO-IOOO	125-250	>1000	5OO-IOOO	MOOO	4-1000
• 21	Ä	500	I25-5OO	31-125	500-2000	I25-5OO	2000 '	8-2000
26	B	31-63	63-125'.	63	63-125 ··	63-125	63-125	4-1000
31	V A	1000-200C	500-1000	500-IOOO	1000-2000	5OO-IOOO	2000	8-4000
32	B

TABELLE II

Test verbindung Nr.	T e s t- verfahren	MED VOR DEM AUFLAUFEN <g/ha) [Beurtei Lungsmethode (U)]	So	Pl	Sa t	Af	Eo	Am	Eingesetzte Auf tragsmengen Cg/nai
22	B	1700	3OO	1000	>2000	1000	»2000	8-2000
23	B	2000	125	1700	I9OO	1700	I9OO	8-2000
24	B	250	74	280	I4OO	125	380	' 8-2000
25	B	170	•79 I	18	I5OO	250	500	8-2000
27	B	25O	60	31	96	. 58	125	8-2000
28	B	HR	2000	2000	KR ι	2000	HR	8-2000
29	B	330	18	300	90	80	350	8-2000
30	B	>2000	380	380	2000	310	I7OO	8-2000
55 , ,	B	1800	5OO	. 250	»2000	770	>2000	8-2000

CO N) N)

TABELLE III

Test verbindung Nr.	Test- verfahrer	MED NACH DEM AUFLAUFEN <g/ha) [ßeurteiLungsmethode Ci)J	Sm	Pl	At	Af	Bo	Am	Cr	Eingesetzte Auftragsmengen (gJha)
1	A	63-125	16	<I6	»1000	1C00	>1000	»1000	16-1000
2	A	31-63	8-16	8 .	2000	1000-2000	1000-2000	»2000	8-2000
' 3	A	63-125	16	<4	1000	125-250	1000	>2000	4-2000
4	A	NR	<500	<5oo	NR	NR	>4000	NR	5OO-4OOO
VJ!	A	63-125	16	<8	500	25O-5OO	25O-5OO	2000	8-2000
6	A	HR ·	63	<8	»2ÖOO	5OO-IOOO	2000	»2000	8-2000
7	A	»1000	63-125	16	»1000	5OO-IOOO	»1000	Ml	4-1000 "
8	A	»1000	63-125	16	»1000	500-1000	NR	-	4-1000
9	A	8	4-8	<4	25O	I25-25O	25O I	1000	4-1000
* 10	A	16	8-16	<4	1O0O	1000'	1000	>1000	4-1000
11	A	NR	63-.125		»2000	>2000	>2000	NR	16-2000

GO K) K) QO

TABELLE III (Fortsetzunq)

Tesf- verbindunc Nr.	Test ver fahren !	MED NACH DEM AUFLAUFEN (g/ha) | BeurteiLungsmethode Ci)	Sm	Pl	At	Af	Eo	Am	.	Cr	Eingesetzte Auftragsmengen (g/ha)
12	B	»2000	31	<8	»2000	5OO	»2000	»2000	8-2000
13	B	>2000	125-500	8-3.1	NH	5OO	»2000	NR	8-2000
14	A	31-63	<31	5OO	5OO	5OO	1000	>1000	31-1000
15	Λ	63--125	8-16	<4	2000	500-1000	500-1000	<2000	. 4-üooo nur 2000 bei Cr
16	A	63-125	16-31	<4	500-1000	5OO	500-1000	>1000	4-1000
17	B	125-500	'8 '	<8	>2000	5ΟΟ-2ΟΟΟ	22000	»20Q0	8-2000
1B ·	B	125	8	<8	2000	125	2000	>2000	8-2000
19	B	>2QO0	Θ-31	<a	2000	5OO	>2000	NR	8-2000
30	B	>2000	31-125	<8	>20O0	500	»2000	»2000	8-2000
21 ,	A		125-250	8-16'	»1000	»1000	»1000	»1000	4-1000

.TABELLE III (Fortsetzung)

.Test verbindung Nr.	Test verfahren	HEU NACH DEM AUFLAUFEN (g/ha) [BeurteiLungsmethode (i)J	Sa	Pl	At	A£	Ea	Am	Cr	Eingesetzte Auftragsmengen (g/ha)
26	B	I25.-5OO	B-31	<8	>2000	500	2000	»2000	8-2000
31	▲	16	θ-16	<4	1000	1000	1000	>1000	4-1000
32	B	2000	2J0	125	»4OOO	MOOO-.	HR	»4OOO.	MOOO

TABELLE IV

Test verbindung Nr.	Test ver fahren	ED90 NACH DEM AUFLAUFEN (g/ha) [Beurtei lungsmethode Mi)"}	Sn	Pl	At	Af	ι Bo	Am	Cr	Eingesetzte Auftragsmengen (g/ha)
22	B	»2000	58	51.	»2000	>2000	»2000	m	8-2000
23	B	»2000	25	20	»2000	1600	»2000	m	8-2000
24	B	74	β	<ö	»2000	1200	1200	»2000	8-2000
■ 25	B	41	<&	<8	>2000	I7OO	2000	»2000	8-2000
27	B	17	<8	<8	1100	200	5OO	2000	8-2000
28'	■ B	»2000	16	<8	»2Q0O	>20O0	»2000	»2000	8-2000 '
29	B	" · 12	<8	<B	94	16	58	2000	8-2000
t-,30	B	1400	31	<8	»2000	400	500	2000	8-2000
33	B	5OO	125	14	»2000	»2000	»2000	MR	8-2000

JABELLE V

Test verbindung	ED90 VOR DEM AUFLAUFEN Cg/ha)	Sa	At ,	1300	Af	Eo	Cr	Eingesetzte Auftragsniengen (a/ha)
' 34	Ca	70	18	500	2000	125	>200Q	* 8-2000
35	θ	60	60	1100	>2000	500	>2000	8-2000
. 36	-	115	70	500	i »2000	240	»2000	8-2000
57	8	72	22	500	>2000	460	NR	8-2000
38		400	31	200	2000	180	21X50	8-2000
39.		125"	8	27	2000	125	1100	8-2000
40		β	8	>2000	32	2t	i:?5	2-5ΟΟ
. 41		300	420	2000	125	31	1250	8-2000
42		31	94	1100	125	27	500	.8-2000
. 43	. · -	26	31 .·	105	20	125	8-2000

TABELLE V (Fortsetzung)

	ED90 VOU DEM AUFLAUFEN (g/ha)	Ca	■	-	Sa	At	2000	Af	Eo	Cr	Eingesetzte Auftragsmengen (g/ha)
			125	125	NH	!24O	115	125	8-2000
Test verbindung Nr.		2?0	IC15O ,	1900	»2000	1100	«Κ	8-2000
- 44	«η	500	390	250	1450	460	»2000	8-2000
45	- *\·	31	31	>2000	500	31	500	e-2000
46	na	74	60	>2000	SOOO	300 .	»2000	8-2000
47	am	180	1000	»2000	»2000	500	»2000	e-2000"
48	-	1100	66ο	500	»S0O0	tooo	HR	8-2000
49	ta»	<:θ	31	>2000	220	125	260	8-2000
"50	1700	2000	500	»2000	>2000	>2000	8-2000
51	70	32	' 125	2000	500	»2000	8-2000
52	2	27	125	31	460	2-5ΟΟ
' 53
54

TABELLE V (Fortsetzung)

Test-	ED90 VOR DEM	1 Ca	Sa	AUFLAUFEN (g/ha)	Ip ·	Af	Eo	Cr	Eingesetzte Auftragsmengen (g/ha)	« β » * « >	1	226	-
verbi ndung	«Η	64	At	2000	160	125		8-2000	I « ti • β a W * vw « ·> « ·		cn co
55		51	52	2000	500	125	>2000	8-2000	I M , t · ·· «»« ti f
56	-	120	64	>5oo	125	£6	5OO	2-5ΟΟ	• α « · « ·* 9
57	12Si	29	44	52	125	120	48Ο	2-5ΟΟ	t *
5ö	125	' 240	8	1600	2000	500	»2000	e-2000
59	125	450	51	50	»2000	500	»2000	8-2000.,-,
60	-	27	125	27	125	29	125.,	. -2-5ΟΟ
61	-	17	θ	56	125	51	I25	2-500
62	2	95	8	420	125	120	. |)00	2-5ΟΟ
65		7	52	100	52	50	125	2-5ΟΟ
'64		51	7 "	125	125	86	>125	2-I25
65	125

	Ca	ED90 VOR	TABELLE V (Fortsetzung)	Ip	Af	Eo	HR	•
Test	*m		DEM AUFLAUFEN (g/ha)	»2000	KB	1700	500	Eingesetzte Auftragsmengen <a/ha)
verbindung Nr-	-	,1.10	At	1100	2000	220	1200	6-2000
66	mm	120	125	450	»2000	240'	5OO	8-2000
67 '	-	31	120	780	2000	5OO	>2000	8-2000
68		θ	31	500	500"	125	»2000	8-2000
69	-	<8	B	1600	2000	450	430	8-2000
70	1 mm	320' *	31	•no	125	120	110	8-2000
71	-	32	205	125	110	40	5OO	8-2000
72		<8	29	>2000	160	320	840	8-2000
7?		1500	<8	720	840	160	5OO	8-2000
74	«n*	110	27Ο	5OO	5OO	160		8-2000
. 75		100	100 -			8-2000
, 76	31

OJ tsj NJ

TABELLE V (Fortsetzung)

Test verbindung Nr.	ED90 VOR DEM AUFLAUFEN (g/ha)	Ca	Sa	At	82	Af	Eo	Cr	Ei ngeset.zte Auftragswerten (a/ha)
77	MB	6	6	5OO	94	31	107	« 2-5OO
78	400	125	<8	240	»2000	9OO	>2Q00	8-2000
79	-	70	18	1800	240	62	2000	8-2000
80		400	180	900	2000	I9OO	NR	8-2000
.01	32	500	100	2000	1700	4OO	2000	8-C000
' . 82	Mi	115	31	5OO	2000	500	5OO	8-2000
83		250	25O	>2000	1800	5OO	500	6-2000
1 Ö4	-	210	32	62	»2000	>2000	NR	ß-2000
85	240	50	32	125	5OO	400	>500	2-5OO
.66	<2	11	32 .	5OO	5OO	NR	2-5OO

K) N) CO

TABELLE V (Fortsetzunq)

Test- verbindunci Nr.	ED90 VOR DEW AUFLAUFEN (g/ha)	Ga	Sa	At	Ip	Af	Ec	Cr	Eingesetzte Auftragsmengen (g/ha)
87	32	60	28	420	125	120	500	2-500
88	-	500·	400	500	500	470	2000	8-2000
89	-	120	260	»500	125	125·	>> 500	2-500
90	-	1900	500	*> 2000	» 2000	2000	K> 2000	8-2000
91	-	1000	32	»2000	?>2000	1800	>> 2000	8-2000
92	-	'120	110	>> 500	;» 500	» 500	» 500	2-500
93	-	8	7	66	100	31	125	2-500
94	-	430	220	2000	>2000	1800	1800	8-2000
95	-	500	120	» 500	>> 500	500	>:> 500	2-500
96	-	125	32	> 500	>> 500	>> 500	NR	2-500

CO NJ NJ CD

TABELLE V (Fortsetzung)

Test verbindung Nr.	ED90 VOR DEM AUFLAUFEN Cg/ha)	Ca	Sa	At	ip	Af	Ec	Cr	Eingesetzte Auftragsmengen Cq/ha)
97	32	110	32	58	125	110	125	8-2000
98		10	12	32	70	70	-	2-500
99		8	8	125	110	50		2-500 1
100	16	8	31	125	125	240	>500	2-500
101	< 8	< 8	< 8	>2000	2000	>2000	NR	8-2000
102	125	16 · ■	8	125	450	450	>500	2-500
103	100	8	32	430	»500	500	NR	2-500
104	8	7	7	32	32	29	125	2-500
105	13	8	7	55	31	31	32	2-500
106	8	120	ilO	- 500	>500	190	-	2-500

kl J « ·

co r-o ho cn cn

^T ABELLE V (FortsetZL

Test verbindung Nr.	ED9Q VOR DEM AUFLAUFEN (g/ha)	Ca	Sa	At	Ip	Af	Ec	Cr	Eingesetzte Auftragsmengen (q/ha)
107	31	120	29	125	125	125	-	2-50Ö
108	8	58	31	390	500	500	-	2-500 '
109	58	12	5	58	125 ■	110		2-500
110	31	54	15	100	125	240		2-500
111	47	32	27	125	125	120	500	2-500
112	8	12. .	8	56	36	62	lfo	2-500
113	<8	8	32	. 900	125	490	2000	8-2000
114	<8	500	125	2000	2000	1100	»2000	8-2000
115	<8	32	32	2000	500	490	2000	8-2000
116	<2	125	32	. 210	160	450	500	2-500
117	«2	8	45	210	62	120	210	2-500

NJ M CO

i-i.w««iiläH?iiaRrt;ftiS ti.

TABELLE V (Fort!Setzung)

Test- verbindunq Nr.	ED90 VOR DEM AUFLAUFEN (g/ha)	Ca	Sa	At	ip	1 Af	EC	Cr	Eingesetzte Auftragsmengen (ci/ha)
118	8	500	2000	2000	125	500	800	8-2000
119	2	30	8	62	32	32	120	2-500
120	2	70	50	> 500	>500	500	>>500	2-500
121	2	8	8	70	68	32	125	2-500
122	32	500	42	640	640	280	2000	8-2000
123	<: 2	30·	8	68	46	30	125	2-500
129-	-	32	125	»500	230	»500	NR	2-500
• 130	-	32	14	18	125	125 ,	500	2-500
131	-	31	32	500	470	120	2000	8-2000
132	-	115	>500	•>500	NR	500	NR	2-500

CO N) K) CO

TABELLE V (Fortsetzung)

Test verbindung Nr.	ED90 VOR DEM AUFLAUFEN (g/ha)	Ca	Sa	At	Ip	" Af	Ec	Cr	Eingesetzte , Auft ragsmengen <q/ha)
133	-	430	120	2000	1900	490	>2000	8-2000
134	<: 8	<; s	< 8	' 1800	530	440	2000	8-2000
135	-	31	8	110	110	110	-	2-500 '
136	-	450	500	»500	340	>500		2-500
137	< 8	<8	30	110	120	170	>2000	8-2000
138	< 8"	14'	29	260	230	170	>2000	8-2000
139 ·	8	8	14	125	430	220	500	8-2000
l4O	< 8	< 8	< 8	500	>2000	160	NR	8-2000
141	-C 8	32	58	270	1700	500	2000	8-2000
142	< 8	^ 8	< 8	• 125	490	125	1900	8-2000

GO NJ K) OO

TABELLE V (Fortsetzung)

	Ca	ED90 VOR DEM	At	AUFLAUFEN (g/ha)	Af	Ec	Cr	Eingesetzte Auftragsmengen (g / h a)
	31	Sa	2	Ip	120	110	-	2-500
	2	12	5	125	120	110	>500	2-500
	2	<2	125	125	110	>500	»500	2-1SOO
	8	8	500	125	500	»500	>500	2-500
	8	32	1000	160	125	»2000	NR	8-2000
	<2	220	18	2000	230	70	300	2-500
	<2	29	2	70	125	70	120	2-500
	8	8	120	70	500	1800	nr:	8-2000
	<2	500	58	500	500	480	>500	2-500
	8	300	125	500	»2000	2000	»2000	8-2000
	120	210	280	»2000	2000	500	2000	8-2000
	8	2000	490	>2000	640	490	2000	8-2000
	840	640
Test
verbindung Nr.
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154

• ft ·

TABELLE VI

Test- verbi ndung Nr,	EO90 NACH DEM AUFLAUFEN (g/ha)	Co,	Sa	At	Ip	Af	Eo	Cr	Eingesetzte Auftragsmengen (g/ha)
34	0	54	8	270	>2000	>2000	>2000	8-2000
35	<8	8	<8	300	»2000	2000	»2000	8-2000
36	' <8	410	<8	27	»2000	5OO	»2000	8-2000
37	90	500	8	30	»2000	1100	»2000	8-2000
3ö	31	1200	<8	2000	»2000	9OO	>2000	6-2000
1 39	15	27O	<8	<8	>200Q	470	2000	8-2000
40	'· .,2	>8·	<2	8	as	,v110	500	2-5OO
• 41	16	330	<8	31	125	270	>2000	8-2000
42	85)	115	22	1600	500	125	460	8-2000
43	80	76	<8	I5OO	125	76	1700	8-2000
, 44	<8	1t)		18	240	80	2000	8-2000
45'	500	2000	<0	1000	HR	»2000	NR	8-2000

ro cn cn

	TABELLE VI (	Fortsetzunq)	Ca	Sa	At	ip 1	Af	Eo	Cr	Eingesetzte Auftragsmengen (g/ha)
		31	410	18	125	. »2000	»2000	»2000	« * * 8-2000
Test verbindung Nr.		<8	31	<8	31	I3OO	5OO	2000	8-2000
46 '		125	245	14	840	»2000	>2000	RR	8-2000
. 47	ED90 NACH DEM AUFLAUFE.N (g/ha)	70	500	23	500	»2000	>2000	KR	8-2000
43.	54	500	VJi	500	»2000	»2000	HR	8-2000
49	<8	125	<8	31	2000	5OO	»2000	8-2000
50	B '	·.., 460 ' ·	<8	1700	»2000	>2000	HR	8-2000
51	8	125	<8	"110	HR	>2000	KR	8-2000
52	2	95	6	15	5OO	125	»500	2-5OO
55	<8	60	<8	27	1600	125	2000	8-2000·
54	32	310	32	24	5OO	125	2000 ·	8-2000
55	8	260	7	110 γ	>500	120	>500	2-5OO
,56

CaJ N>

TABELLE VI (Fortsetzung)

Test- verbi ndung Nr.	ED90 NAGHjDEH AUFLAUFEN Cg/ha)	Ca	Sa	At	ip	Af	Eo	Gr	Eingesetzte Auftragsmengen Ccj/hai
58	29	125	2	2	>500	23O	»5OO	2-5OO
59	<8	2000	<8	. 32	>2000	2000	HR	8-2000
60	31	1700	28	31	2000	1600	HR	e-2000
61	<2	74	2	6	125	74	5OO	2-5OO
62	2	110	<2	8	125	120	5OO	2-5OO
65	2:	125	- 6	3	5OO	450	>500	2-5OO
64	<2	52	<2	7	125	60	5OO	2-5OO
65	ei	125	2	7	»125	86	m	2-I25
66	1650	145Q	23	>2000	»2000	»2000	HR	6-2000
67	<8	125	<8	8	>2D00	5OO r	2000	8-2000
68	51	300	<8	82	»2000	1800	2000	8-2000 ϊ

ro ro cn cn

TABELLE VI (Fortsetzung)

Test- .Verbindung Nr.	—' — - - -■ ι ED90 NACH DEN AUFLAUFEN <g/ha)	Sa	At	27	Af	Eo	Cr	Eingesetzte Auft ragsmengen Cg/hai
. 69	Ca	125	<8	47	»2000	250	2000	8-2000
70	95	1600	<8	500	>2OOO	>2000	»2000	8-2000
71	• 15	450	31	27	>2000	2000	»2000	8-2000
72	125	64	8	<8	5OO	125	900	8-2000
• 73	20	32	<8	1900	125	125	5OO	8-2000
i 74	<8	2000 . ·	125	120	2000	1450	>2000	8-2000
75	78	460	<8	4OO	»2000	480	>2000	8-2000
i$	31	125	<8	26	1100	45O	»2000	8-2000
77	125	48	2	125	125	85	5OO	2-500
•78	2	90	68 ·	210	>2000	2000	»2000	8-2000
·· 79 : ι	125	^00	B	1200	5OO	>2000	8-2000
56

vfl. O.

TABELLE VI (Fortsetzung)

Test verbindung Nr.	ED90 NACH DEM AUFLAUFEN (g/ha)	•cik	Sa	At	Ip	•	Af	Ea	Cr	Eingesetzte Auftragsmengen (g/ha)
60	125	32	70	500	»2000	»2000	NR	8-2000
81	340	2000	8	125	»2000	1800	»2000	8-2000
82	31	2000	<8	5OO	»2000	2000	WR.	8-2000
83	31	5OO	125	125	»2000	2000	NR	8-2000
84	12»	I5OO	32	I4OO	»2000	2000	NR-	8-2Ö00
85	14	100 .	"8	17	»5OO	5OO	»5OO	2-5OO
86	2T	125	8 '	1 27	>500	5OO	»5OO	2-5OO

T AB ELLE VI CFort Setzung)

Test verbindung Nr.	ED90 NACH DEM AUFLAUFEN (g/ha)	Ca	Sa	At	Ip	Af	EC	Cr	Eingesetzte Auf tragstangen (g/ha)
87	8	100	7	32	500	500	>> 500	2-500
88	<8	2000	<8	125	72ΟΟΟ	500	>>2000	8-2000
89	20	370	32	>500	500	125	»500 r-	2-500
90	125	1600	32	1600	»2000	>?2000	NR	8-2000
91	2000	>2000	8	>>2000	»2000	2000	»2000	8-2000
92	92	32 ·	32	500	X> 500	»500	NR	2-500
93	2	12	< 2	22	125	32	450	2-500
94	460	ISO	25	420	>>2000	>2000	NR	8-2000
95	32	370	27	125	» 500	»500	NR	2-500
96	125	;>500	32 .	500		NR	NR	2-500

CO K) K)

TABELLE VI (Fortsetzung)

Test verbindung Nr.	ED90 NACH DEM AUFLAUFEN (g/ha)	Ga	Sa	At	Ip	Af	Ec	Cr	Eingesetzte Auftragsmengen (g/ha)
•97	12!)	380	<8	125	5OC	420	2000	8-2000
98	2	2	-<2	2	230	110	230	2-500
99	15	8	6	6	500	125	>500	2-500
100	26	66	2	60	>500	450	»500	2-500
101	2000	170	<8	500	»2000	>P2000	NR	6-2000
102	8	8	6	8	500	125	>500	2-500
103	27	8	32	32	>500	230	•;>>500	2-500
104	7	13	< 2	8	62	100	500	2-500
105	8	8	2	< 2	125	125	125	2-500
106	8	60	8	32	«»500	•>>500	>>5jD0	2-500

TABELLE VI (Fortsetzung)

Test verbindung Nr.	ED90 NACH DEM AUFLAUFEN (g/ha)	Ga	Sa	At	ip	Af	Ec ■ i	Cr	Ei ngesetzte Auftragsmengen (g/ha)
107	26	125	7	26	^ 500	?>500	?>500	2-500 ..
108	15	47	< 2	8	»500	>>500	»500	2-500
109	8	32	< 2	4 2	125	110	• 500	2-5C 3
110	12	125	6	Ci	500	>500	»500	2-500
111	15	32	8	68	>500	7 500	»500	2-500
112	8	15 ·	2	8	500	230	P500	2-500
113	60	125	70	100	»2000	>2000	»2000	8-2000
114	900	2000	125	180	»2000	»2000	»2000	8-2000
115	500	>2000	32	2000	>2000	2000	NR	8-2000
116	125	125	32	• 160	>500	>50O	» 500	2-500

TABELLE VI (Fortsetzung)

Test verbindung Nr.	ED9Q NACH DEM AUFLAUFEN (g/ha)	Ca	Sa	At	Ip	Af	Ec	Cr	Eingesetzte Auftragsmengen (g/ha)
117	12	56	14	125	500	260	> 500	2-500
118	500	900	2000	110	500	500	1100	8-2000
119	8	45	6	7	125	210	>500	2-500
120	125	210	42	125	£500	NR	NR	2-500
121	68;	53	8	110	500	120	> 500	2-500
122	125	260'	32	110	2000	2000	» 2000	8-2000
123	8	17	2	8	500	440	>500	2-500
• 129	125	2	8	125	> 500	»500	> 500	2-500
130	8	125	2	27	400	110	>500	2-500
131	8	32	<8	κ 32	750	125	»2000	8-2000
132	500	32	24	125	» 500	»500	NR	2-500

ro cn cn —a co

TABELLE VI (Fortsetzung)

Test verbindung Nr.	ED90 NACH DEM AUFLAUFEN (g/ha)	Ca	Sa	At	IP	Af	Ec	Cr	Eingesetzte Auftragsmengen (q/ha)
133	125	280	8	800	»2000	1200	»2000	8-2000
134	< 8	500	< 8	< 8	P 2000	>>2000	NR	8-2000
135	6	100	125	125	> 500	380	>500	2-500
136	125	32	8	500	»500	>?500	NR	2-500
137	8	• 30	< 8	< 8	500	110	>20D0	8-2000
138	4 a	32	< 8	40	2000	450	>2000	8-2000
139	8	65	< 8	25	500	240	;?200Q	8-2000 !
l40	125	240	14	32	?>2000	?2000	NR	8-2000
141	8	240	32	30	>2000	>2000 ;^?2000 t	8-2000 ϊ

TABELLE VI (Fortsetzung)

Test verbindung Nr.	ED90 NACH DEM AUFLAUFEN (g/ha)	Ca	7	Sa	At	ip	Af	EC	Cr	Ei ngesetzte Auftragsmengen (g/ha)
' 142		2	70	<8	32	2000	740	>2000	8-2000
143	125	50	7	■ 12	300	125	500	2-500
144	16	25	5	6	125	110	125	2-500
145	500	8	12	7	>500	>500	»500	2-500
146	8	8	14	18	125	NR	»500	2-500
147	8	32	30	500	2000	»2000	NR	8-2000
148	500	32	7	12	>500	330	»500	2-500
149	32	53	2	60	230	160	>50Q	2-500
150	>2000	32	420	»2000	>2000	NR	8-2000
151	430	6	8	4GO	NR	»500	2-500

TABELLE VI (Fortsetzung)

Test- verbi ndung Nr.	ED_ NACH DEM AUFLAUFEN Cg/ha)	Ca	Sa	At	Ip	Af	Ec	Cr	Eingesetzte Auftragsmengen (q/ha)
152	125	840	500	>2000	»2000	NR	NR	8-2000
153	280	»2000	500	640	2000	1000	»2000	8-2000
154	500	>2000	240	110	1800	1800	NR	8-?000

Die nachfolgenden, in den vorstehenden Tabellen erscheinenden Symbole bedeuten,: ·> >' viel grosser als '>' grosser als ¹ < ' kleiner als ¹NR¹ keine Abnahme bei den aufgebrachten Dosiermengen '-' nicht geprUft

PO K) cn cn

OJ

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Gegenstand eines Merkmais vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Bekämpfung des UnkrautwachstuiES Cd.h. unerwünschter Vegetation) an einem Standort, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man an dem Standort eine herbizidwirksame Menge mindestens eines ti—PhenyLpyrazcl— derivats der allgemeinen Formel II aufbringt. Zu diesem Zweck werden die N-PhenylpyrazoLderivate normalerweise in Form von Herbizidformulierungen Cd.h. zusammen mit vei— träglichen VerdUnnungsraitteLn oder zur Anwendung in Hei— bizidformuLierungen geeigneten Trägern) verwendet, beispielsweise wie weiter unten beschrieben.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II zeigen herbizide Wirksamkeit gegen dikotyle Cd.h. breitblättrige) und monokotyle Cz.B. grasartige) Unkräuter bei Aufbringung vor und/oder nach dem Auflaufen.

Unter dem Begriff "Aufbringung vor dem AufLaufen" versteht man Aufbringung auf den Boden, in dem sich die Unkrautsamen oder —Sämlinge befinden, vor dem Auflaufen der Unkräuter über der Bodenoberfläche. Der Begriff "Aufbringung nach dem Auflaufen" bedeutet Aufbringung auf die Luftteile oder freiliegenden Teile der Unkräuter, die über der Bodenoberfläche aufgelaufen sind. Beispielsweise kann man die Verbindungen der allgemeinen Formel II zur Bekämpfung des Wachstums breitbiattriger Unkräuter verwenden, wie z.B. Aethusa cynapium/Abutilon theophrasti/ Amaranthus retrof'Lexus, Amsinickia intermedia, AnagalLis arvensis, Anthemis arvensis, Atriplex portula, Bideus pilosa, Brassica nigra, CapselLa bursa-pastoris, Cheno-

»as *

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podium album, Chrysanthemum segetum, Cn rsium arveuse, Datura stramonium, Desmodiuia tortuosum, Emex australis. Euphorbia helioscopia, Fumaria officinalis, Galeopsis tetrahit, Galium aparine. Geranium dissectum Ipomea purpurea, Lamium purpureum, Lapsana communis, Hatricana inodora, Honochoria vaginalis, Papaver rhoeas, Physalis LongifoLia, PLantago lanceolata, PoLygonumarten (z.B. " Polygonum Lapathif oliuin, Potygonura aviculare, PoLygonum convoLvuLus und PoLygonum persicaria), PortuLaca oleracea, Raphanus raphanistruni, Rotala indica, Rumex obtusifoLius, Saponaria vaccaria, Scandix pecten-veneris, Senecio vulgaris, Sesbania florida, Sida spinosa. SiLene aLba, Sinapis arvensis, Solanum nigrum, Sonchus arvensis, SperguLa arverisis, StsLLaria media, Thlsspi arvense, Trifa-uLus ter— restria, Urtica urens, Veronica hederifoLia, Veronica pers.ica, Viola arvensis und Xanthium strumarium, sowie UngrSsern, z.B. Alopecurus myosuroides, Apera spica-venti, Agrostis stolonifera, Avena fatua, Avena Ludoviciana, Braehiariaarten^ Bromus sterilis, Bronus tectortün, Cenchrusarten, Cynodon dactyLon, Digitsria sanguinalis, Echirtochloa crus-gaLLi, Eleusine indica, Setaria viridis und Sorghum haLepense, und Riedgräsern, z.B. Cyperus escuLen-

tus, Cyperus iria und Cyperus rotundus, sowie Eleocharis acicuLaris. Die ftuftragsmengen der Verbindungen der allgemeinen Formel II hSngen von der Natur der Unkräuter, den angewandten Formulierungen, der Auftragszeit, den klimatischen und bodenbedingten Verhältnissen sowie (bei Anwendung zur WachstumskontroLLe von UnkrButern in Kulturpflanzen-

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gebieten) der Art der Kulturen ab. Bei Aufbringung in einem KuLturpf Lanzengebiet soLlte die Auftragsmenge zur Kontrolle des Unkrautwachsturas ausreichen, ohne erhebliche bleibende Schädigung der Kultur. Bei Beachtung dieser Faktoren ergeben Auftragsmengen zwischen 0,01 kg und 10 kg Wirkstoff pro Hektar im aLLgemeinen gute Ergebnisse. Es 'versteht sich jedoch, dass man je "äch dem jeweils vorliegenden . UnkrautbekSmpfungsprqblem höhere oder niedrigere Auftragsmengen verwenden kann.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II lassen sich zur selektiven Kontrolle des Unkrautwachstums verwenden, zum Beispiel zur Kontrolle des Wachstums jener oben erwähnten ftrten, durch Aufbringen vor oder nach dem Auflaufen auf gerichtete oder nicht gerichtete Weise, z.B. gerichtetes oder nicht gerichtetes Spritzen, auf einen unkrautbefa ILenen Standort, der als Kulturpflanzengebiet benutzt wird oder werden soll, beispielsweise für Getreide, z.B. Weizen, Gerste, Hafer, Hais und Reis, Sojabohnen, Ackei— und Buschbohnen, Erbsen, Luzerne, Baumwolle, Erdnüsse, Flachs, Zwiebeln, Mohrrüben, Kohl, Rapsölsamen, Sonnenblumen, Zuckerrüben und ständiges oder besätes Grasland, vor oder nach dem Säen bzw. Auflaufen der Kultur. Zur selektiven Unkrautbekämpfung an einem unkrautbefallenen Standort, einem Gebiet, das für Kulturen, z.B. den oben erwähnten, verwendet wird oder werden soll, sind Auftragsmengen zwischen 0,01 kg und 4,0 kg und bevorzugt zwischen 0,01 kg und 2,0 kg Wirkstoff pro Hektar besonders geeig-

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net. Insbesondere sind die Verbindungen der allgemeinen Formel II zur selektiven Wachstumskontrolle breitblSttriger Unkrauter,, beispielsweise jener oben erwähnten breitblättrigen Arten, -'-^ch Aufbringung vor oder insbesondere nach dem Auflaufen in nicht gerichteter Weise, z.B.'nicht gerichtetes spritzen, auf ein zur Getreidekultur verwendetes Gebiet, z.B. für Weizen, Gerste, Hafer, Kai⁰ und Reis, vor oder nach dem Auflaufen sowohl der Kultur als auch der Unkräuter sowie zur selektiven Kontrolle des Wachstums breitblättriger und grasartiger Unkräuter, beispielsweise der oben erwähnten breitblättrigen Unkrautarten durch Aufbringung vor dem Auflaufen in nicht gerichteter Weise, z.B. durch nicht gerichtetes Spritzen, auf ein zur Sojabohnen— oder BaumwolIkuItur verwendetes Gebiet, vor dem Auflaufen sowohl der Kultur aLs auch der Unkräuter verwendbar.

Für diese Zwecke, d.h. die selektive Bekämpfung breitblättriger Unkräuter durch Aufbringen auf ein zur Getreidekultur verwendetes Gebiet vor oder nach dem Auflaufen oder durch Aufbringen auf ein fUr Sojabohnen oder baumwolle bestimmtes Gebiet vor dem Auflaufen sind Auftragsmengen zwischen 0,01 und 4,0 kg und bevorzugt zwischen 0,01 kg und 2,0 kg Wirkstoff pro Hektar besonders geeignet.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II sind auch zur Wachstumskcntrolle von Unkräutern, insbesondere

den oben erwähnten, durch Aufbringen vor oder nach dem Auflaufen in bestehenden Obstgärten und sonstigen BaumkuLturgebieten, beispielsweise Forsten, Wäldern und Parks, sowie Plantagen, z.B- Zuckerrohr-, Oelpalmen- und Gummiplantagen, verwendbar- Für diesen Zweck kann man sie in gerichteter oder nicht gerichteter Weise (z.B. durch gerichtetes oder nicht gerichtetes Spritzen) auf die Unkräuter oder den Boden, in dem ihr Erscheinen zu erwarten ist, vor oder nach dem Pflanzen der Bäume oder Plantagen in Auftragsmengen zwischen 0,25 kg und 10,0 kg und bevorzugt zwischen 1,0 kg und 4,0 kg Wirkstoff pro Hektar aufbringen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel Il sind ebenfalls verwendbar zur Kontrolle des Unkrautwachstums,

insbesondere der oben erwähnten, an Standorten, die keine Anbaugebiete sind, aber wo die Unkrautbekämpfung trotzdem wünschenswert ist. Beispiele fur solche Nichtanbau-' gebiete sind unter anderem Flugplätze, Industriegelände, Eisenbahnen, Strassenrander, Flussufer, Bewässerungs- und sonstige Wasserlaufe,Gestrüpp und brachliegendes oder unkultiviertes Land, insbesondere wo es erwünscht ist, das Unkrautwachstum zur Verringerung der Brandgefahr zu bekämpfen. Bei Verwendung für solche Zwecke, wo häufig eine totale herbizide Wirkung erwünscht ist, werden die Hirkverbindungen normalerweise in höheren Dosiermengen aLs bei den weiter oben beschriebenen Anbaugebieten angewandt. Dabei hängt die genaue Dosierung von der Art der behandelten Vegetation und der angestrebten Wirkung

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ab. Aufbringung vor oder nach dem Auflaufen, und insbesondere vor dem Auflaufen, in einer gerichteten oder nicht gerichteten Weise (z.B. durch gerichtetes oder nicht gerichtetes Spritzen) in Auftragsmengen zwischen 2,0 kg und 10,0 kg Und bevorzugt zwischen 4,0 und 10,0 kg Wirkstoff pro Hektar ist für diesen Zweck besonders geeignet.

Bei Verwendung zur Kontrolle des Unkrautwachstums durch Aufbringen vor-dem Auflaufen kann man die Verbindungen der allgemeinen Formel II in den Boden einarbeiten, in dem das Auflaufen der Unkrauter zu erwarten ist. Es versteht sich, dass bei Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel II zur Kontrolle des Unkrautwachstums durch Aufbringen nach dem AufLaufen, z.B. durch Aufbringen auf die Luft- oder freiliegenden Teile aufgelaufener Unkrauter, die Verbindungen der allgemeinen Formel II üblicherweise auch mit dem Boden in Berührung kommen werden und somit dann eine Kontrolle vor dem AufLaufen später keimender Unkräuter im Boden ausüben können.

Wo besonders lang andauernde Unkrautbekämpfung erforderlich ist, kann man die Anwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel Il nötigenfalls wiederholen.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind weiterhin zur Verwendung als Herbizide geeignete Formulierungen, die ein oder mehrere der N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel II zusammen mit einem oder mehreren vertraglichen, bei Herbiziden unbedenklichen Verdünnungsmitteln oder TrSgern enthalten oder vorzugsweise homogen darin dispei

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giprt sind Cd-h, Verdünnungsmittel oder Träger der Art, die im allgemeinen ίίη der Technik als geeignet zur Ver— wendung in Herbizidformulierungen akzeptiert werden und •it Verbindungen der allgemeinen Formel Ii verträglich sind)- Der Begriff "homogen dispergiert" schliesst dabei Formulierungen ein, in denen die Verbindungen der allgemeinen Formel II in den übrigen Komponenten gelöst sind. Der Begriff "Herbi zidf ormulierungeri" wird in weitem Sinn angewandt, um nicht nur als Herbizide gebrauchsfertige Formulierungen sondern auch Konzentrate, die vor der Anwendung verdünnt werden müssen, einzuschLiessen. Vorzugsweise enthalten die Formulierungen 0,05 bis 90 Gew,-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel II.

Die Herbizidformulierungen können sowohl ein Vei— dünnungsmittel oder einen Träger als auch ein Tensid 'd.h-Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgator) enthalten. Gegebenenfalls in erfindungsgemässen Herbizidformulierungen vorliegende Tenside können dem ionogenen oder nichtionogenen Typ angehören, zum Beispiel SuIforicinoleate, quartäre Ammoniumderivate, Produkte auf Grundlage von Aethylenoxydkondensaten mit Nonyl- oder Octylphenolen oder Carbonsäureester von durch Verätherung der freien Hydroxylgruppen durch Kondensation mit Aethylenoxyd löslich gemachten Anhydrosorbiten, AlkaLi- und Erdalkalisalze von Schwefelsäure- und SuIfonsäureestern wie Dinonyl- und Dioctylnatrium—sulfosuccinaten und AlkaLi- und ErdalkalisaLze

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hochmcLekuLarer Sulfensäurederivate wie Natrium- und CaI-ciumt i gnosuLf onate.

Zweckmässig können die erfindungsgemässen Herbizidf ormuLierungen 0,05% bis 10% Tensid enthalten, doch können gewünschtenfa LLs auch höhere AnteiLe Tensid darin vorliegen, beispielsweise bis 15% in flussigen emuLgiei— baren Suspensionskonzentraten und bis 25% in flüssigen wasserlöslichen Konzentraten.

Beispiele für geeignete feste Verdünnungsmittel oder TrSger sind Aluminiums! Li cat, Talkum, gebrannte fiagnesia. Kieselgur, Tri ca Lciumphosphat, pulverisierter Kork, Adsorptionsruss und Tone wie Kaolin und Bentonit» Die festen Formulierungen (die in Form von Stäuben, Granulaten oder Spritzpulvern vorliegen können) werden vorzugsweise dadurch hergestellt, dass man die Verbindungen der allgemeinen Formel II mit festen Verdünnungsmitteln vermahlt oder die festen Verdünnungsmittel oder Träger mit Lösungen der Verbindungen der allgemeinen Formel Il in flüchtigen Lösungsmitteln tränkt, die Lösungsmittel verdampft und nötigenfalls die Produkte mahlt, um Pulver zu erhalten. Granuläre Formulierungen lassen sich durch Absorption der (in flüchtigen Lösungsmitteln gelösten) Verbindungen der allgemeinen Formel II auf den festen Verdünnungsmitteln odür Trägern in granulärer Form und Abdampfen der Lösungsmittel oder durch Granulierung von wie oben beschrieben in Pulverform erhaltenen Formulierungen herstellen. Feste Herbizidformulierungen, insbe-

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sondere Spritzpulver, können Netz- oder Dispergiermittel Cbeispielsweise der oben beschriebenen Arten) enthalten; falls diese fest sind, können sie auch als VerdUnnungs-

mittel oder TrSger dienen. \.

Flüssige erfindungsgemSsse Verbindungen können in §

s Form wässriger, organischer oder wSssrig-organischer, ge- ä

gebenenfalls ein Tensid enthaltender Lösungen, Suspensio- 1

I nen und Emulsionen vorliegen- Als flUssige VerdUnnungs— t mittel zur Einarbeitung in die flüssigen Formulierungen t

eignen sich unter anderem Wasser, Acetophenon, Cyclo- ε

hexanon. Isophoron, Toluol, Xylol und mineralische, tie- |

% rische und pflanzliche QeLe Csoüie Gemische dieser Vei— |

dUnnungsmitteL). Gegebenenfalls in den flüssigen Formu- t lierungen vorhandene Tenside können ionogen oder nicht- ΐ ionogen sein Cz.B. zu den oben beschriebenen Typen gehö- |

ren) und, falls flüssig, auch als Verdünnungsmittel oder | TrSger dienen. \

Spritzpulver und fLUssige Formulierungen in Form von Konzentraten können mit Wasser oder sonstigen geeigneten Verdünnungsmitteln, beispielsweise mineralischen oder pflanzlichen Oelen, verdünnt werden, insbesondere im Fall ; "flüssiger Konzenxraxe, in aeinifi u55 "eruurinurijSmTttt» c~cr ; der Träger ein OeI ist, um gebrauchsfertige Formulierungen zu liefern. Gewünscntenfalls kann man flüssige Formulierungen der Verbindung der allgemeinen Formel II in | Form selbstemulgierender Konzentrate anwenden, welche die Wirkstoffe in den Emulgatoren oder in mit^;den Wirkstof-

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fen vertrMgliche Emulgatoren enthaltenden Lösungsmitteln gelöst enthalten, wobei man durch einfachen Zusatz von Wasser zu solchen Konzentraten gebrauchsfertige Foi— Kulierungen erhSlt.

Flüssige Konzentrate, in denen das .Verdünnungsmittel oder der Träger ein öel ist, lassen sich ohne weitere Verdünnung nach der elektrostatischen Spritztechnik vei— wenden.

ErfindungsgemSsse Herbizidformulierungen können gewünschtenfalls ferner herkömmliche Hilfsmittel wie Haftstoffe, Schutzkolloide, Verdickungsmittel, Eindringmittel, Stabilisatoren, SequestriermitteL, Antibackmittel, Farbnittel und Korrosionshemrastoffe enthalten. Diese HiLfsmitteL können ebenfalls als Träger oder Verdünnungsmittel dienen.

Bevorzugte erfindungsgemässe Herbizidf ormulierun-' gen sind wässrige Suspensionskonzentrate, dia 10 bis 70% (Gew./Vol.) einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel II, 2 bis 10% CGew./Vol.) Tensid, 0,1 bis 5% CGew./Vol.) Verdickungsmittel und 15 bis 87,9 Vol.-% Hasser enthalten. Spritzpulver, die 10 bis 90% (Gew./Gew.) einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel II, 2 bis 10% CGew./Gew.) Tensid und 10 bis 88% (Gew./ Gew.) festes Verdünnungsmittel oder Träger enthalten, flüssige wasserlösliche Konzentrate, die 10 bis 30% CGew./ Vol.) einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel II, -5 bis 25% (Gew./Vol.) Tensid und 45 bis 85

32265T3

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Vol.-a sit fe'asser Einsehbares Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid,entha Lten, fLlissige emulgierbare Suspensionskonzentrate, die 10 bis 70% (Gew./VoL.) einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel II, 5 bis 15% (Gew./ Vol.) Tensid, 0,1 bis 5% (Gew./Vol.) Verdickungsmittel und 10 bis 84,9 Vol.-% organisches Lösungsmittel enthalten, Granulate, die 2 bis. 10% (Gew./Gew.) einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel II, 0,5 bis 2% (Gew./Gew.) Tensid und 88 bis 97,5% (Gew./Gew.) granulären TrSger enthalten, sov/ie emulgierbare Konzentrate, die 0,05 bis 90% (Gew./Vol.) und vorzugsweise 1 bis 60% (Gew./Vol.) einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel -I^ 0,01 bis 10% (Gew./Vol.) und vorzugsweise 1 bis 10% (Gew./Vol.) Tensid sowie 9,99 bis 99,94 und vorzugsweise 39 bis 98,99 Vol.-% organisches Lösungsmittel enthalten.

ErfindungsgemSsse Herbizidformulierungen können die Verbindungen der allgemeinen Formel II auch zusammen mit einer oder mehreren weiteren als Schädlingsbekämpfungsmittel wirksamen Verbindungen, und vorzugsweise homogen darin dispergiert, sowie gewUnschtenfa I Is einem oder mehreren verträglichen, bei Schädlingsbekämpfungsmitteln unbedenklichen Verdünnungsmitteln oder Tragern, Tensiden und herkömmlichen, wie weiter oben beschriebenen Hilfsmitteln enthalten. Beispiele für weitere als Schädlingsbekämpfungsmittel wirksame Verbindungen, die bei den erfindungsgemSssen Hei— bizidformul'ierungen eingeschlossen oder mit diesen zusam-

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men verwendet werden können, sind unter anderem Herbizide, beispielsweise zur Erweiterung des Bereichs der zu bekämpfenden Unkrautarten, z.B. ALachlor ^C-ChLoi—2,6-diSthyL-N-Cmethoxymethy l)-„ütani lidj , Asulam {h ethy l-(4-aminobenzoLsulf c-nyD-carbamatJ, Alloxydim-Na [Natriumsalz des 2-C1-Allyic_AyaminobutyLiden)-5,5-dimethyl-4-methoxycai— bonylcycLohexan-1 ,3-dionsJ, Atrazin [2-Ch Lor-4-äth; lamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin] , Barban [.4-Ch lorbut-2-inyl-N-CS-chlorphenyO-carbamatJ , BenzoyIprop-Sthyl £Aethyl-N-benzoy L-N-^,4-di ch lorpheny l]-2-aminopropioriat}, BromoxyniL C3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril], Butathlor [N-(Butoxymethyl)-cC-chlor-2,6-diathyLacetanilidj, ButyLat [S-Aethy l-N,N-di i sobuty l-Cthiocarbamat)J, Carbetamid lß-N-Aethyl-2-CphenyLcarbamoyLoxy)-propionamidJ, Chlorfenprop-methyl ^Hethyl-2-ch Loι—3-(4-chlorphenyL)-propionat], Chlorpropham flsopropyl-N-CS-chlorphenyL)-carbamatJ , ChLortoluron [N^f-(3-Chlor-4-methyLphenyI)-N,N-dimethy Lharnstoff]!. Cyanazin fZ-Chloi—4-C1-cyan-1-methyLathyLamino)-6-athylamino-1,3,5-triazin], CycLoat [N'-Cyclohexyl-N-ä thy L-S-Mt hy L-(thiocarbamate, 2,4-D [?,4-Di ch Lor phenoxyessigsäure], DaLapon [2,2-Di cMorpropionsäure] , 2,4-DB (l4- (3,4-Di chlorphenoxy)-buttersMi2rel , Desmedipham Γ3-(Aethoxycarbony Lamino)-pheny L-N-pheny l-carbamatj , Dial I.at [s-2,3-DichLoral LyL-N,N-diisopropyL-(thiocarbamat)J . Dicamba [3,6-DichLoi—2-methoxybenzoes3urej, Dichlorprop [( + )-2-(2,4-Dichlorpfienoxy)-propionsäureJ, Difenzoquat [i,2-DimethyL-3,5-diphenylpyrazoLiumsaLzej, Dimefuron

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|4-i2-Chlor-4-<3,3-diinethylureido)-phenyL3-2-t-butyL-1,3,4-oxadiazolin-5-on{, Dinitramin £n¹ ,N¹-Diathy1-2,6-d-in-itro-4-trif Luormethy L-m-pheny Lendi arnin] , Diuron [N¹-(3_A4-DichtorphenyL)-M,N-dimethyLharnstoff], EPTC [.S-Aethyl-N^N-dipropyL-Cthiocarbamat)], Ethofumesat [2-Aethoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethyLbenzofuran-5-yL-methyLsulfonatj , F Lamp ropi sop ropy t [|l sop ropy l-(±)-2-(N-benzoyL-3-chLor-4-ftuoraniLino)-propionatj, FLampropmethyL fMethyL-C+)-2-(N-benzoyL-3-ch Loι—4-fluorani Lino)-propionatl, FLuometuron £M'-(3-Trif LuormethyLphenyL)-N,N-diinethylharnstoffJ, loxyniL ^-Hydroxy-S^S-di jodbenzoni tri L} _e lsoprotiiron [N^I-(4-Isopropylphenyl)-N,N-dimethylharnstoff], Linuron tN-CJ^-A-DichLorphenyD-H-methoxy-N-methylharnstoffJ, HCPA [4-ChLoΓ-2-^nethyLphenoxyess^gsauΓe3, KCPB [.4-(4-Ch Lor-2-methyLphenoxy)-buttersSure~] , Mecoprop Qc+)-2-(4-Ch Loi—2-raethyLphenoxy >-propionsaure3, Metamitron [4-Amino-3-methyl-6-phenyL-1,2,4-triazin-5C4H)-on3, Hethabenzthiazuron £n-CBenzthiazol-2-yl)-H_/,N^I-dimethyLharnstof f3 , Metribuzin j4-Aniino-6-t-butyL-3-CmethyLthio)-1_r2,4-triazin-5C4H)-on3, Molinct Qs-Aethy L-N_AN-hexamethy Len-Cthiocarbamat)^! , Oxadiazon p5-(2,4-DichLoι—5-isopropoxyphenyL)-5-t-butyL-1,3,4-oxadiazoLin-2-onJ , Paraquat [1,1^l-DimethyL-4,4*-bipyridyliumsalzej, PefauLat LS-Propyt-N-butyl-N-äthyL-Cthiocarbainat)], Phenmedipham £3-(MethoxycarbonyLamino)-pheny L-N-(3-methyLphenyD—carbamat3 , Prometryne \j*_rb— BisisopropyLamino-2-methyLthio-1,3,5-triazin3, PropachLor —N-isopropyLacetaniLid3, Propanil [N-C3,4-Di-

- 72 -

chlorphenyD-propionamid}, Prophairt ("isopropyl-N-phenylcarbamat], Pyrazon [S-Amino-4-chl or-2-phenyIpyrida2in~ 3(2H)-On]J, Simazin £2-Chlor-4,6-bisäthylamino-1,3,5-triazinj, TCA iTrichLoressigsSure), Thiobencarb [S-(4-Chlorbenzyl)-N,N-di3thylthioLcarbamat3, Tri-aUat [s-2,3,3-TrichloralLyL-N,N-diisopropyL-Cthiocarbamat)3 und TrifLuraLin [,2,6-Dinit ro-N^N-dipropy t-4-trif LuormethyLaniLinJ; Insektizide z.B. Carbaryl [Naphth-1-yL-N-methyLcarbamat}; synthetische Pyrethroide, z.B. Permethrin und Cypermethrin; sowie Fungizide, z.B. 2,6-DimethyL-4-tridecyLmorphoLin, Hethyl-N-(1-butyL-carbamoyL-benzimidazoL-2-yD-carbamat, 1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzoL, Isopro-

py L-1-carbamoy L-3-(3,5-di chLorphenyD-hydantoin und 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-ditnethyl-1-(1,2,4-tn'azoL-1-yl)-

butan-2-on. Weitere biologische Wirkstoffe, die in den erfindungsgemässen Herbizidformulierungen eingearbeitet oder damit zusammen verwendet werden können, sind Pflanzenwachstumsregulatoren, z.B. Succinamidsäure, (2-Chloi— SthyO-trimethylammoniumchlofid und 2-ChlorSthanphosphonsSure; oder Dünger, z.B. solche, die Stickstoff, Kalium und Phosphor sowie als zum erfolgreichen Pflanzenleben notwendig bekannte Spurenelemente, z.B. Eisen, Magnesium, Zink, Tiangan, Kobalt und Kupfer, enthalten.

Wirkstoffe zur Schädlingsbekämpfung und weitere biologische Wirkstoffe, welche in die erfindungsgemSssen Herbizidformulierungen, beispielsweise die oben erwähnten , eingearbeitet oder damit zusammen verwendet werden können

a ** * 4M

- 73 -

und sauer sind, können gewünschtenfal Ls in Form herkömmlicher derivate, beispielsweise Alkali- und Aminsalze sowie Ester^ eingesetzt werden.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist weiterhin ein Handelsartikel, der mindestens eines der N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel II oder bevorzugt eine wie oben beschriebene Herbizidformulierung und vorzugsweise ein vor dem Gebrauch zu verdünnendes, mindestens eines der N-PhenyIpyrazolderivate der allgemeinen Formel Xl enthaltendes Herbizidkonzentrat innerhalb eines Behälters für das bzw. die oben genannten Derivat(e) der allgemeinen Formel II oder eine solche Herbizidformulierung sowie an dem oben genannten Behälter mechanisch angebrachte Anweisungen umfasst, welche die Art und Weise darlegen, in der das bzw. die darin enthaIteneCn) oben genannte(n) OerivatCe) der* al Igemeinen Formel II bzw. Herbizidf ori..u-^; lierung zur Kontrolle des Unkrautwachstums zu verwenden ist. Normalerweise sind die Behälter der Art, wie sie herkömmlich zur Lagerung von bei normalen Umgebungstemperaturen festen chemischen Substanzen und Herbizidfoi— Halterungen, insbesondere in Form von Konzentraten, vei— wendet werden, beispielsweise Büchsen und Fässer aus gegebenenfalls innenlackiertem Metall und Kunststoffen, Glas- und Kunststoffflaschen sowie, falls der Behälterinhalt ein Feststoff z.B. eine granulierte Herbizidformulierung ist. Schachteln wie z.B. aus Karton, Kunststoffen und Metall, oder Säcke. Normalerweise sollen die Be-

if« e ·

- 74 -

hälter genUgend gross sein. Um zur Behandlung mindestens eines Morgens Land zur Kontrolle des LJnkrautwachstUms darauf genügende Mengen N-PhenyIpyrazolderivat oder Herbizidformulierungen aufzunehmen,, doch eine für' herkömmliche Handhabungsmethoden zweckmässige Grosse nicht übersteigen. Die Anweisungen sollen mit dem Behälter mechanisch verbunden sein, beispielsweise indem sie direkt darauf oder auf ein daran befestigtes Etikett oder Schild gedruckt sind. Die Anweisungen sollen normalerweise angeben, dass der BehäLterinhalt gegebenenfalls nach Verdünnung zur Kontrolle des Unkrautwachstums in Auftragsmengen zwischen 0,01 kg und 10 kg Wirkstoff pro Hektar in der Art und Weise und für die Zwecke wie oben beschrieben zu verwenden ist.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern erfindungsgemässe Herbizidformulierungen.
BEISPIEL 1

5-Acetamido-4-cyan-1-(2,3,4-tHchlorphsnyl)-pyrazol wird als wasserlösliches Konzentrat, das 5-Acetamido-4-cyan-1-C2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol..10% (Gew./VoL.) Ethylan KEO (NonyIphenyl/Aethylenoxydkondensat mit 9-10

Mol Aethylenoxyd pro MoL PhenoL) ..10% (Gew./Vol.)

Dimethylformamid auf 100 Vol.-%

enthält, f ormu Ii ert, indem man das EthyLan KEO in einem Anteil des DimethyIformamids auflöst und dann den Wirkstoff unter Erhitzen und Rühren bis zur Auflösung dazugibt. Die entstandene Lösung wird dann durch Zugabe des verblei-

- 75 -

banden Disnethylf ornsataids auf 100 VoL.-% aufgefüllt.

5 Liter der obigen Formulierung kann man in 200 Liter Wasser auflösen und post-emergent auf 1 Hektar einer aufgelaufenen Kultur im Frühling gesSten Weizens zur Bekämpfung von Amaranthus retroflexus, Setaria viridis, Polygonum lapathifolium, Abutilon theophrasti und Solanum nigrum spritzen.

GeHÜnschtenfaLLs kann das 5-Acetamido-4-cyan-1-C2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazoL in dem obigen wasserlöslichen Konzentrat durch irgendeine andere Verbindung der allgemeinen Formel II ersetzt werden. BEISPIEL 2

Ein Spritzpulver aird aus 5-Ace tarn ido-4-cyan-1-C2,_r3,4-t rieh lorpheny L)-

pyrazol , 50% CGew./Gew-)

Ethyl2n BCP Cein NonyIphenol/AethyLenoxydkondensat mit

9 Hol Aethylenoxyd pro Mol Phenol) 5% CGew./Gew.)

AerosiL CSiLiciumdioxyd hochdisperser

Tei Lchengrösse) - 5% CGew./Gew.)

Gelite PF (synthetischer Magnesium-

silikattrSger) 40% (Gew./Gew.)

hergestellt, indem man das Ethylan BCP auf dem Aerosil adsorbiert, mit den übrigen Bestandteilen vermischt und das Gemisch in einer Hammermühle zu einem Spritzpulver vermahLt, das mit Wasser verdünnt und in einer Auftragsmenge von 2 kg Spritzpulver in 300 Litern Spritzflüssigkeit pro.Hektar zur WachstumskontroLLe von Galium apa-

- 76 -

Veronica psrsica. Viola arvensis, GaLeopsis tetrahit und StelLaria media durch post-emergente Aufbringung in einer aufgelaufenen Winterweizenkultur verwendbar ist.

Aehnliche Spritzpulver Lassen sich wie oben beschrieben herstellen, nenn man das 5-Acetamido-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyl>pyrazol durch andere Verbindungen der allgemeinen Formel II ersetzt.
BEISPIEL 3

Ein wässriges Suspensionskonzentrat wird aus 5-Acetamido-4-cyan-1-<2,3,4-tri chLorphenyO —

pyrazol 50% CGew./VoL.)

Ethylan BCP 1 ,0% (Gew./Vol.)

Sopropon T36 (Polycarbonsäure-

natriumsalz). 0,2% CGew./Vol.)

Aethylenglykol 5% CGew./Vol.)

Rhodigel 23 (Polysaccharid-

XanthangummiverdickungsmitteL.... 0,15% (Gew./VoL.)

destilliertes Wasser auf 100 Vol.-%

hergestellt, indem man die Bestandteile innig vermischt und 24 Stunden in einer Kugelmühle vermählt. Bas so ei— haltene Konzentrat lässt sich in Wasser dispergieren und durch post-emergente Aufbringung in einer Auftragsmenge von 1,0 kg wässrigem Suspensionskonzentrat in 300 Litern SpritzfLUssigkeit pro Hektar zur WachstuinskontroL Le von Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis, Stellaria media und GaLeopsis tetrahit in einer aufgelaufenen WintergerstenkuLtur verwenden.

- 77 -

Aehnliche wSssrige Suspensionskonzentrate Lassen sich wie oben beschrieben hersteLlen, indem man das 5-Äcetamido-4-eyan-1-(2,3,4-trichlorphenyL)-pyrazol durch
andere Verbindungen der allgemeinen Formel II ersetzt.
BEISPIEL 4

Ein emuLgierbares Suspensionskonzentrat wird aus 5-Acetamido-4-cyan-1-(2, ,4-trich LorphenyD-pyra-

zol.. « 50% (Gew./Vol.)

Ethylan TU (ein NonyLphenol/Aethylenoxydkondensat mit 10 Hol Aethylenoxyd

pro Hol Phenol) 10% (Gew. /vol.)

Benton 38 Cein organisches Derivat eines speziel^Jen Hagnesium-montmorrillonit—

VerdicfcungsmitteLs) 0,5% (Gew./VoL.)

Aromasol H (ein vorwiegend aus isomeren
TrimethyIbenzolen bestehendes aromatisches Lösungsmittel) auf 100 Vol.-%
hergestellt, indem man die Bestandteile innig vermischt
und 24 Stunden in einer Kugelmühle vermählt. Das so erhaltene emulgierbare Suspensionskonzentrat LMsst sich
mit Wasser verdünnen und durch post-emergente Aufbringung in einer Auftragsmenge von 1,5 .kg emulgierbarem Suspensionskonzentrat in 100 Litern SpritzflUgsigkeit pro Hektar zur Wachstumskontrolle von Setaria viridis, Polygonum convolvulus und Chenopodium album in einer aufgelaufenen Kultur von im Frühling gesStem Weizen verwenden.

Aehnliche emulgierbare Suspensioaskor.zentrate

- 78 -

Lassen sich wie oben beschrieben herstellen, indem man das 5-Acetamido-4-cyan-1-C2,3,4-trichlprphenyL)-pyrazoL durch andere Verbindungen der allgemeinen Formel II ersetzt.
BEISPIEL 5

Ein Granulat wird aus 5-Acetamido-4-cyan-1-C2,3,4-trichlorphenyl)-

pyrazol 5% (Gew. /Gew. )

Ethylan BCP 1% (Gew./Gew.)

Oelsäure 1% (Gew./Gew.D

Aromasol H 12% (Gew. /Gew.>

30/60 Attapulgitgranulat (saugfähiger

Kieselton) 81% (Gew. /GeH.)

hergestellt, indem man das PhenyLpyrazol, Ethylan BCP, die OelsSure und das Aromasol H vermischt und das Gemi^cb auf das Attapul-gitgranulat aufspritzt. Das so erhaltene Granulat kann man in einer Auftragsmenge von 20 kg Granulat pro Hektar zur Wachstumskontrolle von Echinochloa crus-galli, Eleocharis acicularis und Monochoria vaginalis pr3-emerqent oder durch Aufbringen auf UnkrautsSmlinge in einer Kultur von verpflanztem Feldreis verwenden.

Ein ähnliches Granulat lässt sich wie oben beschrieben herstellen, indem man das 5-Acetamido-4-cyan-1-(2,3,4-trichLorphenyl)-pyrazol durcfc andere Verbindungen der allgemeinen Formel II ersetzt. BEISPIEL 6

Ein .wasserLösliches Konzentrat wird aus

• ·

- 79 -

5-Acetaiiiido-4-cyan-1-<2,3,4-trichLorphenyl)-

pyrazol. ...10% (Gew./VoL.)

Ethylan KEO 10% (Gew./VoL.) Dimethylformamid auf 100 Vot.-%

hergestellt, indem nan das Ethylan KEO in einem Teil des Dimethylformamids auflöst und dann das PyrazoLderivat unter Erhitzen und Rühren bis zur Auflösung dazugibt. Die entstandene Lösung wird dann mit Dimethylformamid durch Zugabe des verbliebenen Dimethylformamids auf 100 Vol.-% aufgefüllt. Das so erhaltene wasserlösliche Konzentrat kann mit Wasser verdünnt Und in einer Auftragsmenge von 10 Litern wasserlöslichem Konzentrat in 200 bis 2 000 Litern Spritzflüssigkeit pro Hektar zur Wachstumskontrolle von GaLium aparine, Veronica persica, Viola arvensis und Galeopsis tetrahit post-emergent in einer aufgelaufenen Winterweizenkultur in der Stufe des Schöss-r Lingwachstums verwendet werden. BEISPIEL 7

Ein Spritzpulver wird aus

pyrazol 90% CGew./Gew.)

Arylan S (Natrium-dodecyIbenzolsulfonat). 2% (Gew./Gew.)

Darv'o« Hr. 2 i.Nstrluis-ligriosiilfat> 5% CGey^/Gey^>

Celite PF , 3% (Gew./Gew.)

hergestellt, indem man die Bestandteile vermischt und das Gemisch in einer Hammermühle zu einem Spritzpulver vei— mahlt, das mit Wasser verdünnt und in einer Auftragsmenge

t et ■ ··

322661-3

- 80 -

von 1 kg Spritzpulver in 300 Litern SpritzflUssigkeit pro Hektar zur Wachstumskontrolle von GaLium aparine, Veronica persica, Viola arvensis und Galeopsis tetrahit post-emergent in einer aufgelaufenen Winterweizenkultur verwendet werden kann.

Aehnliche Spritzpulver lassen sich wie oben beschrieben herstellen, indem man das 5-Acetamido-4-cyan-1-(2_λ3,4-ϊγίchlorphenyl)-pyrazol durch andere Verbindungen der allgemeinen Formel II ersetzt. BEISPIEL 8

Ein wie oben in Beispiel 2 beschrieben hergestelltes^OZ (Gew./Gew.) 5-Acetamido-4-cyan-1-C2,3_/,4-t ri chlorphenyO-pyrazol enthaltendes Spritzpulver kann mit Wasser verdünnt und in einer Auftragsmenge von 0,1 kg Spritzpulver in 300 Litern SpritzflUssigkeit pro Hektar zur WachstumskontroLLe von Abutilon theophrasti und Polygonum convolvulus post-emergent bei der Frllhwachstumsstufe der Sämlinge dieser Unkräuter in einer Sommerweizenkültur vei— wendet werden.
BEISPIEL 9

Ein wie in Beispiel 2 beschrieben hergestelltes, 5OX (Gew./Gew.) 5-Acetaraido-4-cyan-1-C2_/.3,4-tri chloi— phenyO-pyrazol enthaltendes Spritzpulver kann mit Wasser verdUnnt und in einer Auftragsmenge von 20 kg Spritzpulver in 600 Litern SpritzflUssigkeit pro Hektar verwendet werden, um eine totale Herbizidwirkung auf die Vegetation an einem Standort, der kein Kulturanbaugebiet ist, zu

- 81 -

bewirken. BEISPIEL 10

Ein 50% (Gew./Gew.) Acylamino-N-phenyLpyrazolderivat enthaltendes Spritzpulver wird wie oben in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, jedoch unter Ersatz des 5-Acetamido-4-cyan-1-C2,3_/.4-trichlorphenyl)-pyrazols durch 1-(2-ChIo ι—4-t HfluorraethyLphenyl)-4-cyan-5-propionamidopyrazol. Dieses Spritzpulver kann mit Wasser verdünnt und in einer Auftragsraenge von 0,02 kg Spritzpulver in 300 Litern Spritzflüssigkeit pro Hektar zur Wachstumskontrolle von Abutilon theophrasti und Polygonum convolvulus post-emergent bei der FrUhwachstumsstufe der Sämlinge dieser Unkräuter in einer aufgelaufenen Sommerweizenkultur verwendet werden. BEISPIEL ",1

Ein emulgierbares Konzentrat wird aus 5-Acetamido-4-cyan-(2,3,5,6-tetrafluoj—4-

trif luormethy Lpheny D-pyrazol. 10% (Gew./VoL.)

Arylan CA (60%iges CaLcium-dodecylbenzoL-

sulfonat) „ 3% (Gew./Vol.)

Soprophor BSU fPolyarylphenoläthoxylatj.. . . 7% (Gew./Vol.) Isophoron - 30% (Gew./Vol.)

Solvesso 150 (vorwiegend C.. -^.,-aromatische Isomere enthaltendes Lösungsmittelgemisch)auf 100 VoL.-% hergestellt, indem man das Arylan CA und das Soprophor BSU in dem Isophoron auflöst und dann das PhenyIpyrazol unter leichtem Erhitzen und Rühren dazugibt. Dann wird die erhaltene

Φ β · 4 m Φ - m «

- 82 -

Lösung durch Zugabe des Solvesso 150 auf 100 Vol.-% aufgeflillt. Das so erhaltene eiritl Igierbare Konzentrat kann mit Wasser verdünnt und in einer Auftragsmenge von 2 Litern emutgierbarem Konzentrat in 200 Litern SpritzflUssigkeit pro Hektar zur Wachstumskontrot Le von Digitaria sanguinalis, Chenopodium album, Abutilon theophrasti, Poiygonum Lapathifoliurn, Amaranthus retroflexus und Setaria viridis in einer Sojabohnenkultur vor dem Auflaufen sowohl der Kultur als auch der Unkräuter aufgebracht werden. Gemäss einem weiteren Merkmal der vorliegenden

Erfindung werden die Verbindungen der allgemeinen Formel II,

19 9

worin R fUr eine R CC=0)-Gruppe, in welcher R eine ge radkettige oder verzweigte AlkyLgruppe mit 1 bis 7 Kohlen-. Stoffatomen, eine geradkettige oder verzweigte ALkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine geradkettige oder verzweigte AlkenyLoxygruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffato-* men, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen im Rahmen der Definition von R gegebenenfalls durch eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein oder mehrere HaLogenatome Cz.B. Chlor) substituiert sind, oder eine gegebenenfalls durch eine Methyl- oder Aethylgruppe substituierte CycloaLkyLgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe

'2 9

bedeutet, R für ein Wasserstoffatom oder eine R C(=0)-Gruppe, in

9 1

welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und die der durch R dargestellten gleich ist, stehen sowie R , R , R , R und

- 83 -

R dia oben angegebenen Bedeutungen haben, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel

HC

HA

10 9 9

worin R für eine R CC=O)-Gruppe, in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, und R für ein Hasserstoffatom

9 9

oder eine R CC=O)-Gruppe, in der R die oben angegebene Bedeutung hat und die der in der Definition des Symbols

10 9

R durch das Symbol R dargestellten Gruppe gleich ist, stehen sowie R , R , R , R und r/ die oben angegebenen Bedeutungen haben, dadurch hergestellt,dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel

KC-

III

worin R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeu-

R⁹COX

tungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

IV

9 worin X ein Chlor— oder Bromatom darstellt und R die oben angegebene Bedeutung hat, oder mit einer Verbindung

- 84 -

der allgemeinen Formel

(R⁹CO)₂O V

siorin R die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Ketons, z.B. Aceton, eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, z.B. Benzol oder Toluol, Chloroform, DichLormethan oder Dimethylformamid sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines sSurebindenden Mittels, beispielsweise Pyridin, TriSthylamin oder ein Alkali- Cz.B. Natrium oder Kalium) -carbonat oder -bicarbonat bei einer Temperatur von 0 C bis zur RUckfLusstemperatur des Reaktionsmediums zu einer Verbindung der allgemeinen Formel HA, worin R die oben angegebene Bedeutung hat und R je nach den gewählten Reaktionsbedingungen und/oder dem Einsatz eines Ueberschusses der Verbindung der allgemeinen FormeL

IV oder V entweder für ein Wasserstoff atom oder eine R CC=O)-

9 Gruppe, in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, steht, umsetzt. GewUnschtenfalls kann dabei ein AlkalimetalIderivat der Verbindung der allgemeinen Formel III eingesetzt werden.

Gemäss einem weiteren PlerkmaL vorliegender Erfindung werden die Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin R fUr eine R CC=O)-Gruppe, in welcher R ein Wasserstoffatom bedeutet, und R für ein Wasserstoffatom stehen sowie R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel

• a *λ

• · * W

- 85 -

CCHN

worin R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, dadurch hergestellt, dass man eine Verbindung der allgemeinen FormeL III, worin R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen heben, in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel., beispielsweise einem Keton, z.B. HethylisobutyLketon, oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol oder Toluol, bei der RUckflusstemperatur des Reaktionsgemischs mit Ameisensäure umsetzt.

GeraSss-einem weiteren Merkmal vorliegender Erfindung werden die Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin R¹ für eine R^UCC=O)-Gruppe, in welcher R° ein Wasserstoffatom bedeutet, und R für ein Wasserstoffatom

8 8

oder eine R C(=O)-Gruppe, in welcher R ein Wasserstoffatom bedeutet, stehen sowie R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel

* · ce«

- 86 -

nc

12
worin R für ein Wasserstoffatom oder eine HC(=O)-bruppe steht sowie R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, dadurch hergesteL Lt₇. dass man eine Ver— bindung der allgemeinen Formel III, worin R , R , R", R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Ketons, z.B. Aceton, oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, z.B. Benzo oder Toluol, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, beispielsweise Pyridin, TriSthylamin oder ein Alkali- ^z.B. Natrium- oder Kalium-) -cai— bonat oder -bicarbonat, bei einer Temperatur von O⁰C bis zur Ruckflusstemperatur des Reaktionsgemische mit (aus Ameisensaure und EssigsMureanhydrid herstellbarem) FormylessigsSureanhydrid zu einer Verbindung der allgemeinen Formel HC, worin R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und R je nach den gewählten Reaktionsbedingungen und/oder dem Einsatz Überschüssigen Formylessigsäureanhydrids entweder für ein Wasserstoffatom oder eine HCC=O)-Gruppe steht, umsetzt.

- 87 -

GemSss einem weiteren Merkmal vorliegender Erfindung werden die Verbindungen der allgemeinen Formel II,

1 8 S

worin R für eine R C(=O)-Gruppe, in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, und R für ein Wasserstoffatom stehen sowie R , R , R , R und R die ober» angegebenen Bedeutungen haben, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel

HD

13 8 8

«orin R für eine R C(=0>-Gruppe, in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, steht sowie R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, dadurch herge-

11 stellt, dass man eine durch das Symbol R dargestellte

ο
R CC=O)~Gruppe in einer Verbindung der allgemeinen Formel HA (worin R, R, R, R, R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben} bzw. eine durch das Symbol R dargestellte HCC=O)-Gruppe in einer Verbindung der allgemeinen Formel HC Cworin R ,'R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben) durch Hydrolyse selektiv entfernt, Die Hydrolyse erfolgt unter milden Bedingungen, beispielsweise durch Behandlung mit einer wässrig-Sthanolisehen Lösung oder Suspension eines Alkali- fz.B. Natrium- oder Kalium-^ -bicarbonats oder mit wSssrigem

- 88 -

Ammoniak,

Gemäss einem weiteren Merkmal vorliegender Erfindung werden die Verbindungen der allgemeinen Formel II,

1 δ 8

worin R für eine R C(=O)-Gruppe, in welcher R eine

geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein oder mehrere Halogenatome (z.B. Chlor) substituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R für ein Wassei— Stoffatom stehen sowie R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel

HE

worin R für eine R CC=O)-Gruppe, in welcher R eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein oder mehrere Halogenatome (z.B. Chlor) substituierte Alkoxy gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, steht sowie R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, dadurch hergestellt, dass man eine Verbindung der

- 89 -

allgemeinen Formel

- R

- R"

IIF

worin R für eine R¹⁷C(=O)-Gruppe, in welcher R¹⁷ eine" " eruppe im Rahmen der oben angegebenen Definition von R oder eine Phe'noxygruppe bedeutet, steht sowie R³, R⁴, R⁵, * und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

R¹⁵OH

VI

worin R¹ die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt, um eijie der durch das SymboL R dargestellten Gruppen durch ein Wasserstoffatom und die andere solche Gruppe durch eine Gruppe im Rahmen der Definition von R¹⁴, zu ersetzen, falls R¹⁶ für eine R¹⁷CC=O)-Gruppe steht.

■ m # *

- 90 -

in welcher R eine Phenoxygruppe bedeutet, und gewu'nschtenfalLs die andere durch das SymboL R dargestellte Gruppe durch eine sonstige durch das Symbol R dargestellte Gruppe zu ersetzen, falls R für eine R C(=0)-Gruppe

17
steht, in welcher R eine Gruppe im Rahmen der Defini-

15

tion von R bedeutet. Wie für den Fachmann leicht ersichtlich, erhält man die gewünschte Verbindung der allgemeinen Formel HE durch Auswahl entsprechender Verbindungen der allgemeinen Formeln HF und VI. Die Reaktion kann in Wasser oder einem geeigneten inerten wSssrigorganischen oder organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem AlkanoL mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Aethanol, oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol oder Toluol, oder, was vorzuziehen ist, einem Ueberschuss der Verbindung der allgemeinen Formel VI bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Rückflusstemperatur des Reaktionsgemischs und nötigenfalls bei ei— höhtem Druck sowie gegebenenfa LLs in Gegenwart einer Base, beispielsweise einem Alkalialkoxyd, z.B. einer Verbindung der allgemeinen Formel VI, erfolgen.

GemSss einem weiteren Merkmal vorliegender Erfindung werden die Verbindungen der allgemeinen Formel Ii,

dt ο P

worin R fUr eine R CC=0)-Gruppe, in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, und R fUr eine R C(=0)-Gruppe,

in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und gleich

1 8

wie die durch das Symbol R- dargestellte R C(=0)-Gruppe

oder davon verschieden sein kann, stehen sowie R , R', R , R

• * ■

322S513

- 91 -

und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel

HG

worin R,R,R,R, R und R die oben angegebenen Be-

18 8

deutungen haben und R für eine R CC=O)-Gruppe, in wel eher R die oben angegebene Bedeutung hat und gleich wie

13 S

die durch das Symbol R dargestellte R CC=O)-Gruppe oder davon verschieden sein kann, steht, dadurch hergestellt, dass man ein Alkalimetallderivat, z.B. Natrium- oder Kaliumderivat,-einer Verbindung der allgemeinen Formel HA, worin R, R, R, R, R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und R¹¹ fUr ein Wasserstoffatoni steht, oder einer Verbindung der allgemeinen Formel HB, worin R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, d.h. eine Verbindung der allgemeinen Formel HD, worin R, R, R, R, R und R ^J die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Ameisensäure, Formylessigsäure- anhydrid oder einer Verbindung der allgemeinen Formel IV,

9 worin R und K die oben angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt« Die Reaktion kann in einem geeigneten aprotischen Lösungsmittel, z.B, Dimethylformamid, bei einer Temperatur von Laboratori-

• ■ ^, _{β m} ·β ·^·»■» - 92 -

umstemperatur bis zur RückfLusstemperatur des Reaktionsgemischs erfolgen.

Gemäss einem weiteren Merkmal vorliegender Erfindung werden die Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin R und R zusammen für -OC-CCR^aR ) -CO- stehen

sowie R-R-R-R-R. R^a. R und m die oben angegebenen Bedeutungen haben, dadurch hergestellt, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel III, worin R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen naben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

XOC-(CR^aR^b) -COX VII

worin X, R , R und m die oben angegebenen Bedeutungen haben, oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

co

h, \

/ viii

worin R , R und rn die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten inerten οι— ganischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Ketons, z.B. Aceton, eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, z.B. Benzol oder ToLuol, Chloroform, Dichlormethan oder dimethylformamid sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines sSurebindenden Mittels, beispielsweise Pyridin, Triethylamin oder ein Alkali- (z.B. Natrium- oder Kalium^) -carbonat oder -bicarbonat bei einer Temperatur von 0⁰C bis zur Ruckflusstemperatur des Reaktionsmediums umsetzt. GewUnschtenfalLs kann man dabei ein AlkalimetaIIderivat der Verbindung der allgemeinen Formel III einsetzen.

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ÄtkalimetaLLderivate von Verbindungen der allgeneinen Formel III oder HD Lassen sich an Ort und Stells durch umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel III oder HD, worin R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R¹³ die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Alkalimetallhydrid, z.B. Natrium- oder Kaliumhydrid, in einem geeigneten inerten aprotischen Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, bei einer Temperatur von Laboratoriumstemperatur bis zur RUckflusstemperatur des Reaktionsgemischs herstellen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel III, worin R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen heben, lassen sich nach einem verfahren herstellen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel

y ν

worin R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, cyclisiert. Die Cyclisierung kann in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Alkohols mit i bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Aethanol, Essigsäure oder Aethoxy8thanol, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur RUckflusstemperatur des Reaktionsgemischs erfoLgen.

Verbindungen der allgemeinen Formel IX lassen sich

- 94 -

dadurch herstellen, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel

worin R , £ , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, bzw- ein SSureadditionssaLz davon, z.B. das Hydrochlorid, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

NC /^Or19 C=C

19
worin R für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Aethyl, steht, umsetzt'.

Die Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel X mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XI kann in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Aethanol, Essigsäure oder Aethoxyäthanol, und bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur RUckflusstemperatur des Reaktionsgemischs sowie gegebenenfalls ?n Gegenwart eines Alkali- (z.B. Natrium oder Kalium) -acetats, -carbonats oder -bicarbonats erfolgen. Bei Verwendung eines SSureadditionssalzes der Verbindung der allgemeinen Formel X findet die Reaktion mit der Verbindung

- 95 -

der allgemeinen Formet XI in Gegenwart,eines Alkali- Cz.B.

v, Natrium oder Kalium) - acetats, -carbonats oder -bicarbo- j

nats statt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel III las- | sen sich durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel X mit einer Verbindung der allgemeinen Formet XI ohne Isolierung einer Zwischenverbindung der allgemeinen Formel IX aus dem Reaktionsgemisch herstellen. Bei Durchführung der Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel X mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XI in Essigsäure, gegebenenfalls in Gegenwart i'nes Alkali-CcB. Natrium oder Kalium) -acetats, kann sich die Zwischenverbindung der allgemeinen Formel IX je nach ihrer Löslichkeit im Reaktionsmedium daraus ausscheiden und kann gewUnschtenfalls isoliert werden, bevor sie wie zuvor beschrieben, vorzugsweise durch Erhitzen in einem inerten organischen-Lösungsmittel, z.B. AethoxyMthanol, auf die Rückflusstemperatür des Reaktionsgemischs, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel III cyclisiert wird.

Verbindungen der allgemeinen Formeln X und XI lassen sich nach an.sich bekannten Methoden herstellen. Unter dem Begriff "an sich bekannte Methoden", wie in dieser Patentschrift angewandt, versteht man bisher benutzte oder in der chemischen Literatur beschriebene Methoden.

Die nachfolgenden Beispiele und Bezugsbeispiele erläutern die Herstellung von Verbindungen der allgemei-

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nen Formel II.

BEISPIEL 12 Verbindungen 1 und 5

Man erhitzt 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4-tri chlor— phenyU-pyrazol (28,7 g) 8 Stunden Lang zum Rückfluss in EssigsSureanhydrid (150 ml). Dann dampft man zur Trockne ein und suspendiert den festen Rückstand in AethanoL (250 ml). Zur Einstellung auf pH 8 wird anschliessend gesättigte wässrige Natriutnbi carbonat Lösung dazugegeben und die Suspension dann 16 Stunden magnetisch gerührt. Der erhaltene Feststoff wird durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 5-Acetamido-4-cyan-1-(2,3,4-tTichlorphenyl)-pyrazol (23,7 g), Schmelzpunkt 222-224°C, in Form weisslichen Pulvers ergibt.

Verfahrt man in ahnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des Essigsaureanhydrids durch Propions3ureanhydrid, so erhSLt man 4-Cyan-5-propionami do-1-(2,3,4-tri ch LorphenyD-pyrazol, Schmelzpunkt 189-190⁰C, nach Kristallisation aus Toluol.

BEISPIEL 13 Verbindung 2

Man erhitzt 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4-trichLoi— phenyD-pyrazol (2,9 g) 24 Stunden lang zum Rückfluss in EssigsSureanhydrid (30 ml). Dann dampft man bei vermindertem Druck (20 Torr) zur Trockne ein, was einen braunen Feststoff ergibt, der dann mit DiSthyläther (20 ml) angerieben und eine Stunde mit Aethanol (25 ml) gekocht wird. Das unlösliche Material (1,5 g) wird durch Filtrieren

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abgetrennt und aus ToLuoL C10 ml) kristallisiert/ was 4-Cyan-5-diacetylamino-1-(2,3,4-tri chlorphenyI)-pyrazoL (1,2 g), Schmelzpunkt 163-165⁰C, in Form eines farblosen kristallinen Feststoffs ergibt.

BEISPIEL 14 Verbindung 1

Man erhitzt 4-Cyan-5-diacetylamino-1-(2,3,4-trieh lorphenyl)-pyrazol (0,2 g) in gesättigte wässrige Natriumbicarbonatlösung (4 Tropfen) enthaltendem Aethanol (5 mL) 20 Hinuten lang zum Rückfluss. Dann dampft man bei ver-Hinderten! Druck (20 Torr) zur Trockne ein, was ein rehbraunes Pulver ergibt, das aus Aethanol (2 ml) kristallisiert wird, wobei man 5-Acetamido-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyU-pyrazol (0,09 g), Schmelzpunkt 222-224°C, in Form eines farblosen kristallinen Feststoffs erhalt.

BEISPIEL 15 Verbindung 1

Man erhitzt 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4-trich lorphenyD-pyrazol (2,9 g) 2 Stunden lang zum Rückfluss in Acetylchlorid (15 ml). Dann wird filtriert und der feste Rückstand mit Acetylchlorid (10 ml) angerieben, was 5-Acetamido-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol (2,0 g), Schmelzpunkt 220-223°C, in Form farblosen Pulvers ergibt.

BEISPIEL 16 Verbindungen 5 und 6

Ran erhitzt 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluornethyIphenyl)-pyrazol (6,5 g) 3,5 Stunden Lang

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zum Rückfluss in Essigsaiireanhydrid (30 mL). Dann dampft man zur Trockne ein und Löst den festen RUckstand in Aethanol (50 mL)i Zur EinsteLLung auf pH 7-8 wird dann gesättigte wässrige NatriumbicarbonatLösung dazugegeben und anschLiessend die Lösung zur Trockne eingedampft. Der feste RUckstand wird mit Hexan (20 mL) angerieben, was ein ueissliches Pulver ergibt, das aus ToLuol (50 ml) kristallisiert wird, wobei man S-Acetamido-A-cyan-i-(2,3,5,6-tetrafluoi—4-trif Luormethy LphenyD-pyrazol (1,4 g), Schmelzpunkt 153-154 C, in Form farbloser Kristalle erhalt.

Verfährt man in ahnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,5,6-tetrafluoi—4-trifLuor-■ethyLphenyl)-pyrazols durch 5-Amino-4-cyan-1-(2,4,6-trichLorphenyL)-pyrazoL, so erhalt man 5—Acetamido-4-cyan-1-(2,4,6-trichLorphenyD-pyrazoL, Schmelzpunkt 163-164 C, in Form farbLoser Kristalle nach Kristallisation aus ToluoL.

BEISPIEL 17 Verbindung 4

Man gibt Natriumhydrid (0,5 g) zu einer Lösung von 5-Amip.o-4-cyan-1-(2,3,4-trichLorphenyL)-pyrazoL (S,Z g) in Dimethylformamid (20 mL). Nach Abklingen der anfanglichen exothermen Reaktion erhitzt man die Lösung 5 Minuter. Lang auf dem Dampfbad und kUhLt dann auf 10°C ab. Dann versetzt man Langsam mit ChLorameisensaurephenyLester (2,8 ml) in kleinen Portionen unter gelegentLichem Kühlen

- 99 - ' I

nit Sasser, um die Temperatur unterhalb 50°C zu halten. |

Anschliessend erhitzt man 10 Hinuten lang auf dem Dampf- {.

bad, kühlt ab und dampft zur Trockne ein- Der feste Rück- § stand wird mit DiSthylSther C300 ral> behandelt. Die ätherische Suspension wird filtriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft. Der so erhaltene feste Rückstand wird in Aethanol (200 ml) gekocht und durch Filtrieren abgetrennt, was 4-Cyan-5--di-(phenoxycarbony i j-araino-1-

(2,3,4-trichlorphenyD-pyrazol (1,7 g). Schmelzpunkt |

206-208⁰C, in Form farbloser Kristalle ergibt. §.

BEISPIEL 18 f

Verbindung 6 ί

Kan erhitzt 5-Amino-4-cyan-1-(2,4,6-trichlorphenyI)-pyrazol C10 g) 8 Stunden lang zum Rückfluss in EssigsMureanhydrid (52 ml). Dann kühlt man ab, dampft zur Trockne ein und kristallisiert den Rückstand aus Toluol, was einen Feststoff (7,0 g)/Schmelzpunkt 155-159°C , ergibt, der aus Toluol (50 ml) umkristallisiert wird, wobei man 5-Acetamido-4-cyan-1-(2,4,6-tri cffLorphenyD-pyrazol (5,0 g). Schmelzpunkt 163-164°C, in Form farbloser Kristalle erhalt.

BEISPIEL 19 Verbindungen 7 und 8

Man erhitzt 5-Amino-4-cyan-1-(4-methy1-2,3,5,6-tetrafluorphenyO-pyrazol (5,4 g) 10 Stunden lang zum Rückfluss in Essigsäureanhydrid (30 ml). Das Reaktionsgemisch ifird zur Trockne eingedampft und der Rückstand

- ιοσ -

durch Abdampfen mit Toluol C4 χ 20 ml> und Xylol C50 ml) behandelt, was eine weisse halbfeste Substanz ergibt, die man in Toluol C20 ml) auflöst. Unlösliches Material wird durch Filtrieren entfernt und das Filtrat zur Trockne eingedampft, was eine orangefarbene halbfeste Substanz C4,2 g) ergibt, die man mit Di8thylMther anreibt, Die so erhaltene Suspension wird filtriert und der Niederschlag mit DiMthyiather gewaschen, wobei man 4-Cyan-5-diacetyl3mino-1-C4-methyl-2,3,5,6-tetrafIuorphenyl)-pyra-

zoL (1,8 g). Schmelzpunkt 132-133°C, in Form eines farblosen Feststoffs erhSlt.

Aus dem Filtrat von der Filtration der durch Anreiben der orangefarbenen halbfesten Substanz mit Diathylather erhaltenen Suspension scheidet sich beim Stehen ein fester Niederschlag ab. Dieser wird durch Filtrieren entfernt und das so erhaltene Filtrat mit Hexan verdünnt, wobei sich 5-Acetamido-4-cyan-1-(4-niethyl-2,3,5,6-tetrafluorphenyO-pyrazol (0,9 g). Schmelzpunkt 161-163"C, in Form eines farblosen Feststoffs niederschlagt.

BEISPIEL 20 Verbindung 9

Man erhitzt 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,6-trichlor-4-trifluormethyLphenyL)-pyrazol (3,74 g) 6 Stunden Lang zum Rückfluss in Essigsaureanhydrid (20 ml). Dann dampft man bei vermindertem Druck ein, um nicht umgesetztes Essigsaureanhydrid zu entfernen. Das zurückbleibende OeI wird in Dichlormethan (50 ml) aufgelöst und filtriert. Das

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FiItrat wird eingedampft, was einen Schaum ergibt, der dann in Wasser (70 ml) suspendiert wird. Die Suspension wird filtriert, und aus dem FiLtrat scheidet sich bein Stehen ein Feststoff ab- Disser wird duch Filtrieren gewonnen und mit Wasser gewaschen, was 5-Acetamido-4-cyan-1-C2,3,6-trichLor-4-trifLuörmethyLphenyL)-pyrazoL CO,4 g), Schmelzpunkt 177 178°C, in Form eines rehbraunen Feststoffs ergibt.

BEISPIEL 21 Verbindung 10

Man erhitzt 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4,6-tetrachlorphenyl>-pyrazol (7,1 g) 17 Stunden lang zum RUckfluss in EssigsSureanhydrid (40 ml). Dann dampft man zur Trockne ein und behandelt den Ruckstand durch Abdampfen mit Toluol (3 χ 500 ml), was ein braunes OeI ergibt- Dieses airrd nit Diäthyläther angerieben. Dabei scheidet sich ein Feststoff ab, der gewonnen und mit DiäthylSther gewaschen wird, was einen farblosen Feststoff (2,4 g),Schmelzpunkt 110⁰C, ergibt. Der so erhaltene Feststoff wird aus Toluol (25 ml) kristallisiert, wobei man 5-Acetamido-4-cyan-1-(2,3,4,6-tetrachlorphenyD-pyrazol (1,3 g; enthalt 0,2m Toluol), Schmelzpunkt 115 C, in Form farbloser Kristalle erhalt. Das DiathyiatherfiItrat und die WaschflUssigkeiten sowie das ToluolfiItrat werden vereinigt und zur Trockne eingedampft. Der so erhaltene Rückstand wird mit Diäthyläther (50 ml) angerieben. Der sich dabei niederschlagende Feststoff wird durch Filtrieren gewonnen, was

3225513

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eine zweite Ausbeute 5-AcetamidG-4-cyan-1-(2,3,4,6-tetrachlorphenyO-pyrazoL (2,5 g; enthalt 0,2m ToLuoL), Schmelzpunkt.115 C, in Form eines farblosen Feststoffs ergibt.

BEISPIEL 22 Verbindungen 11« 1?, 15, 22, 25, 20 und 21

Man gibt Acetylchlorid (34 ml) unter Rühren bei 0 C zu ei,«er Suspension von 5-Amino-1-(2-chLor-4-methyL-phenyU-4-cyanpyrazol (8,0 g) in Chloroform (34 mt>. Dann versetzt man die so erhaltene Suspension im Verlauf von 10 Hinuten unter Rühren bei einer durch AussenkUhlung aufrechterhaltenen Temperatur von 0⁰C bis 2°C mit einer Lösung von Pyridin (5,4 ml) in Chloroform (34 ml). Dann wird das Reaktionsgemisch 2.5 Stunden bei Laboratoriumstemperatur gerührt und die so erhaltene Lösung zur Trockne eingedampft. Den Ruckstand löst man in Aethanol (100 ml) und macht mit wMssrigem Ammoniak (d = 0,380) alkalisch. Die alkalisch gemachte Lösung wird 10 Minuten zum Rückfluss erhitzt und dann zur Trockne einaedarapft. Den Rückstand I3st man in Dichlormethan (500 ml) und Wasser (500 ml) und trennt die organische Schicht ab, wMscht sie nacheinander einmal mit Wasser, zweimal mit Zn-SaLzsSure und zweimaL mit Wasser, Lrocknet über wasserfreiem

Maanp ti umcii I -f at- unrl Hamnf-t- air\ no» ».^ „_u-l^ x. ι

lose Feststoff wird aus Toluol (30 ml) kristallisiert, was 5-Acet3mido-1-(2-chLor-4-i!!ethylp}ienyL)-4-cy5npyrazol (6,54 g). Schmelzpunkt 146-147°C, in Form farbloser Kristalle ergibt.

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Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des S-Amino-i-^-chloi—4-methylphenyl)-4-cyanpyra-2oLs durch das unten angegebene, entsprechend substituierte PhenyIpyrazol, so erhält man:

5-Acetamido-1-C4-allyl-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)-4-cyanpyrazol. Schmelzpunkt 90-91,5 C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus wässrigem Aethanol, aus 1-(4-AlIyl-2,3,5,6-tetrafIuorphenyl)-5-amino-*4-cyanpyrazol; 5-Acetamido-1-C2-chLor-4-äthylphenyl)-4-cyanpyrazol, Schmelzpunkt 140-141°C, in Form lederfarbener Kristalle

nach Kristallisation aus Toluol^ aus S-4-äthylphenyl)-4-cyanpyrazol;

5-Acetamido-4-cyan-1-(2,3-di chIorphenyL)-pyrazol, Schmelzpunkt 246-248 C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Toluol/AethanoLgemisch,, aus 5-Amino-4-cyan-1-C2,3-di chlorphenyD-pyrazol; 5-Acetamido-4-cyan-1-C2,4-di chlorphenyD-pyrazol, Schmelzpunkt 188-19O°C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Toluol/Aethanolgemisch, aus 5-Amino-4-cyan-1-C2,4-dichLorphenyl)-pyrazol [von P.L. Southwick und B. Dhawan in J. Heter. Chem. ^2_, 1199-1205 C1975) beschrieben].

Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ei— satz des Acetylchlorids durch das unten angegebene SäurechLornd sowie des 5-Amino-1-(2-chloi—4-methylphenyl)-4-cyanpyrazols durch 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyl)— pyrazol, wobei die Umsetzung bei 20 C anstatt 0 C durch-

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gefuhrt wird, so erhält man:

4--.C.yan-5-n-hexanamido-1-(2,3,4-tri chlorphenyD-pyrazol, Schmelzpunkt 114-114,5 C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus wässrigem Aethanol, mit n-HexanoyIchlorid;

4-Cyan-5-n-octanamido-1-(2,3,4-tri chlorphenyD-pyrazol, Schmelzpunkt 134-136°C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus 50%igem wässrigem Aethanol, mit n-Octanoylchlorid.

BEISPIEL 23 Verbindung 14

Man erhitzt 5-Amino-4-cyan-1-C2.,3,4-trichlorphenyO-pyrazol (172,5 g) 17 Stunden lang zum Rückfluss in Propionylchlorid (600 ml). Man dampft zur Trockne ein und behandelt den Rückstand durch Abdampfen mit Toluol ( 3 χ 500 ml), was ein braunes Harz ergibt. Dieses verrührt man mit Diethylether (1 000 ml), gewinnt den ausgefallenen Feststoff durch Filtrieren und wäscht mit Diäthyläther, was einen rehbraunen Feststoff (97 g). Schmelzpunkt 127-129°C ergibt. Der so erhaltene Feststoff wird aus Toluol (300 ml) kristallisiert, wobei man einen farblosen Feststoff (13,8 g)^. Schmelzpunkt 250-251°C erhält. Die ToluoLmutterlaugen werden abgekühlt und der dabei ausgefallene Feststoff durch Filtrieren gewonnen und mit Diethylether gewaschen, was 4-Cyan-5-dipropionylamino-1-(2,3,4-trichLorphenyD-pyrazoL (15,0 g). Schmelzpunkt 133-134°C, -in Form farbloser Kristalle ergibt. .

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BEISPIEL 24

Verbindungen 15, 16, 17, 18, 24, 19, 25, 26, 27, 33, 28, 29 und 30

Kan gibt n-ButyryLch Lorid (4,7 mO unter Rühren bei 0 C zu einer Suspension von 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4-trichLorphenyI)-pyrazoL (5,8 g) in Chloroform (30 mL) und versetzt dann die so erhaltene Suspension im Verlauf von 10 Minuten unter RUhren bei einer durch Aussenküh lung aufrechterhaltenen Temperatur von 0°-5°C mit einer Lösung von Pyridin (3,2 ml) in Chloroform (30 ml). Dann wird das Reaktionsgemisch 17 Stunden bei Laboratoriumstemperatur gerührt. Bei 20°C gibt man gesättigte wässrige KaIiumbicarbonatlösung (100 ml) zu der so erhaltenen klaren Lösung, und das Gemisch wird 1 Stunde kräftig gerührt. Die Chloroformschicht wird abgetrennt, mit 2n-Sa izsMure und Wasser gewaschen und zu einem OeI eingedampft. Dieses löst man in Aethanol (150 ml) und versetzt mit gesättigter wässriger Kaliumbicarbonatlösung (25 ml). Die so erhaltene Lösung wird 1,5 Stunden unter Rückfluss erhitzt und zur Trockne eingedampft. Den Rückstand Löst man in DichLormethan, wäscht mit Wasser, trocknet über wassei— freiem Magnesiumsulfat und dampft zur Trockne ein, was ein OeL C5,5 g) ergibt, das aus Toluol (25 ml) kristallisiert wird, wobei man 5-n-Butyramido-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyD-pyrazol (1,7 g), Schmelzpunkt 117-118°C, in Form farbLoser Kristalle erhält.

Verfahrt man in ähnlicher Weise, jedoch unter

» m β ·

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Ersatz des n-ButyryIch Lori ds durch das unten angegebene Säurechlorid, so erhält man:

4-Cyan-5-isobutyramido-1~(2,3,4-tri chLoroheny D-pyrazoL, Schmelzpunkt 159-160⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus wässrigem Aethanol, mit Isobutyrylch Lor id;

4-Cyan-5-n-pentanamido-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol, Schmelzpunkt 127-128°C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol, mit n-ValeryIchlorid; 4-Cyan-5-(3-methyLbutyramido3-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol. Schmelzpunkt 147-148°C, in Form farbloser Kristalle nach Ki-i sta llisation aus Toluol, mit Isovalerylchlorid;

(+)-4-Cyan-5-C2-methylbutyramido)-1-(2,3,4-trichlorphenyI)-pyrazol. Schmelzpunkt 186-187°C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol, mit (+)-2-MethyL-butyrylchlorid;

4-Cyan-5-n-heptanami do-1-(2,3,4-tri chlorphenyL)-pyrazoL, Schmelzpunkt 114-116°C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol, mit n-HeptanoyIchlorid.

Verfahrt man in ahnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des n-Butyrylchlorids durch das unten angegebene SSurechlorid, wobei die Pyridinzugabe bei 20⁰C anstatt 0⁰C erfolgt, so erhält man:

4-Cyan-5-(2-äthy lbutyrami do)-1-(2,3,4-t rieh lorpheny D-pyrazol. Schmelzpunkt 182-183°C, in Form gelber Kristal nach Kristallisation aus einem Essigester/Hexangeniisch

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CVotusenverheitnis 1ξ6>, mit 2-Aethylbutyrylehlorid; 4-Cyan-5-cyclopentylcarbonamido-l-C2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol. Schmelzpunkt 168—170⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol, mit CyclopentylcarbonyIchlorid;

4-Cyan-5—cyclopΓopylcaΓbonam^do-1-C2,3,4-tΓ^chloΓphenyl)-pyΓazol, Schmelzpunkt 219-221°C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol, mit CycLopropylcarbonyIchloride

CjO-4-Cyan-5-(2-äthylhexanamido)-1-C2,3,4-tri chlorpheny I)-pyrazol. Schmelzpunkt 128,5 C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem DiathylSther/Hexangemisch, mit Cf)-2-Aethylhexanoylchlorid.

Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter E?— satz des n-ButyryIchlorids durch das unten angegebene SSurechlorid sowie unter Rühren des Reaktionsgemische bei seiner Rückflusstemperatur, so erhält man:

4-Cyan-5-(2,2-dimethylpropionamido)-1-(2,3,4-trichlorphenyD- -pyrazol. Schmelzpunkt 210-211 C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol, rait Trimetbylacetylchlorid.

Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ei— satz des n-Butyrylchlorids durch Propionylchlorid sowie des 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazols durch das unten angegebene, entsprechend substituierte Phenylpyrazol, so erhält man:
4-Cyan-5-propionamido-i-<2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluor-

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»ethylphenyO-pyrazoL, Schmelzpunkt 1i4-116°C, In Form farbloser KristaLLe, aus 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,5,6-tetraf Luoi—4-trif luormethyLphenyD-pyrazol; 1-C2-Chlor-4-athylphenyl)~4-cyan-5-propionamidopyrazol, SchmeLzpunkt 110-111,5⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol, aus 5-Amino-1-(2-chloi— 4—8thyLphenyL)-4—cyanpyrazol.

BEISPIEL 25 Verbindung 31

Man erhitzt 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4,6-tetrachlor— phenyO-pyrazol ί7,1 g) 16 Stunden Lang zum Rückfluss in PropionyLchlorid C40 ml). Man dampft zur Trockne ein und Löst den Rückstand in AethanoL C250 ml), macht mit gesättigter wässriger KaliumbicarbonatLösung C50 ml) alkalisch und erhitzt 2 Stunden lang unter Rückfluss. Han dampft die Lösung zur Trockne ein und löst den Rückstand" in einem Gemisch aus Dichlormethan C250 ml) und Wasser C250 ml). Die organische Schicht wird abgetrennt, einmal mit Wasser (250 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft, was ein rotes Harz (8,0 g) ergibt, das aus Toluol C25 ml) kristallisiert wird^ wobei man A-Cyan-S-propionamido-i-(2,3,4,6-tetrachlorphenyU-pyrazol (2,5 g). Schmelzpunkt 203-204⁰C, in Form farbloser KristaLLe erhält,

BEISPIEL 26 Verbindung 52

Man- gibt 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyD-

ψ* ■ ·

- 109 -

pyrazol (2,9 g) unter Rühren bei Laboratoriumstemperatur zu ei.ner Lösung von Essigsäureanhydrid (10 mL) und Ameisensäure (10 ml>. Es wird noch 6 Stunden weitergeriihrt. Dann lässt man das Reaktionsgemisch 64 Stunden bei Raumtemperatur stehen und verdünnt es dann mit Diethylether. Die Lösung wird filtriert, einmal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriur ulfat getrocknet und zu einem Harz (1,0 g) eingedampft. Dieses wird über eine Siliciuradioxydsäule (3 χ 30 cm) chromatographiert und mit einem Gemisch aus Dichlormethan und allmählich von 0 bis 100 Vol.-X ansteigenden Anteilen Essigester eluiert.

Eindampfen der ersten 1 000 ml ELuat liefert nicht umgesetztes 5--"niino-4-cyan-1-(2,3,4-tri chlorpheny D-pyrazol (0,13 g).

Eindampfen der nächsten 500 ml ELuat ergibt einen Feststoff, dermit Toluol angerieben wird, wobei man 4- ' Cyan-5-formamido-1-(2,3,4-trich LorphenyD-pyrazoL (0,34 g). Schmelzpunkt 190-192⁰C, in Form farbloser Kristalle erhält.

BEISPIEL 27 Verbindungen 4, 82, 83 und 159

Man gibt Ch lorameisensäurephenyLester (141 g) unter RUhren bei -5 C bis -3 C zu einer Suspension von 5-Amino-4-cyan~1-(2,3,4-trichlorphenyL)-pyrazol (86,3 g) in Chloroform (600 ml). Unter RUhren gibt man bei einer dur-eh Aussenköblung aufrechterhaltenen Temperatur von 0⁰C bis 5 C eine Lösung von Pyridin (71 g) in Chloroform

- 110 -

(100 ml) dczu. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 16 Stunden Lang bei Laboratoriumstemperatur gerührt. Dann filtriert man ab und wäscht das feste Produkt mit Chloroform, was 4-Cyan-S co-(phenoxycarbonyl)-amino~1-(2,3,4-trichlorphenyO-pyrazol C135,6 g). Schmelzpunkt 205,5-206,5°C, in ; erm eines farblosen Feststoffs ergibt.

Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch urrter Ersatz des S-Amino^-cyan-'-(2,3,4-trichlorphenyIJ-pyrazole durch das unten angegebene, entsprechend substituierte PhenyL-pyrazoL, so erhält man:

4-Cyan-5-di-(phenoxycarbonyl)-amino-1-C2,3,5,6-tetrafLuoi— 4-tri f luormethylphenyD-pyrazoL, Schmelzpunkt 233-235°C nach Kristallisation aus einem Essigester/AcetonitriIgenisch^in Form farbLoser Kristalle, aus 5-Amino-4-cyan-1-(2,3 |.5,6-tetraf luoi—4-trif luormethyiphenyD-pyrazol ; 1-C2-Chlor-4-tri fluormethyIpjenyI)-4-cyan-5-di-(phenoxy-, carbonyO-aminopyrazol, Schmelzpunkt 156-158°C nach Kristallisation aus Toluol^ in Form farbloser Kristalle, aus 5-Amino-1-(2-ch Loi—4-trifluormethyLphenyl)-4-cyanpyrazol; 4-Cyan-1-(2,6-dichIoι—4-tri fluormethylphenyL)-5-di-(phenoxycarbonyl)-aminopyrazol. Schmelzpunkt 190-192⁰C nach Kristallisation aus einem Essigester/Hexangemisch, in Form farbloser Kristalle, aus 5-Amino-4-cyan-1-(2,6-dichLoi— 4-trifluormethylphenyI)-pyrazol.

BEISPIEL 28

Verbindungen 84, 91, 85, 86, 69, 140, 165, 160, 102, 103, 129, 145, 146, 157, 132, 147, 170, 158, 131, 133, 134,

- 111 -

•a» · t

139, 136, 166, 172, 174, 182, 180, 183, 188 und 189

Man gibt AcetylchloHd (11,5 mL) unter Rühren bei O⁰C zu einer Suspension von 5-Amino-1-(2-chlor-4-n-propylphenyl)-4-cyanpyrazoL (3,02 g) in Chloroform (25 ml). Dann versetzt man das Reaktionsgemisch bei 0-5⁰C mit einer Lösung von Pyridin (1,85 ml) in Chloroform C5 ml). Anschliessend erwärmt man auf Laboratoriumstemperatur und lässt über Macht stehen. Danach wird die Lösung mit Dichlormethan (50 ml) verdünnt, mit Salzsäure (2n; 50 ml) und zweimal mit Wasser (2 χ 50 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zu einem Feststoff eingedampft. Dieser wird über eine Si Iiciumdioxydsäule (Merck, 0,040-0,063 mm; Druck 1,8 kg/cm ) chromatographiert und mit Dichlormethan mit allmählich von 0 auf 10 Vol.-% ansteigenden Anteilen Essigester elüiert. Eindampfen des die schneller wandernde Komponente enthaltenden Eluats liefert 1-(2-ChLoi—4-n-propyIphenyl)-4-cyan-5-diacetyLaminopyrazol (1,08 g). Schmelzpunkt 110-112⁰C, in Form farbloser Kristalle. Beim Eindampfen des die langsamer wandernde Komponente enthaltenden Eluats erhält man 5—Acetamido—1 — (2—chLor—4-n—propy Iphenyt)—4—cyanpyrazol (0,86 g). Schmelzpunkt 143-144°C nach Kristallisation aus Aethanol, in Form eines farblosen Feststoffs.

Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ei— satz des 5—Amino-1-(2-chloi—4-n-propylphenyO-4-cyanpyrazols durch das unten angegebene, entsprechend substituierte PhenyLpyrazol, so erhält man:

- 112 -

4-Cyan-5-diacetylamino-1-(2,6-dibrom-4-trif luormethylpheiny l)-pyrazol. Schmelzpunkt 164-165 C, in Form farbloser Kristalle sowie 5-Acetanndo-4-cyan-1-(2,6-dibrom-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol. Schmelzpunkt 229-23O°C, in Form farbloser Kristalle nach Chromatographie mit einem Diathyläther/Hexangemisch (Volumenverhä Itnis 1:1) als EluüermitteL, aus 5-Amino-4-cyan-1-(2,6-dibrom-4-trif luormethy lpheny I)-pyr azo I;

4-Cyan-5-diacetylamino-1-(4-athyL-2,3_/5,6-tetrafluorphenyl)-pyrazol. Schmelzpunkt 112,5-113,5°C, in Form eines farblosen Feststoffs nach Chromatographie mit Hexan/Di-Sthyläther (1:1) als EluiermitteL, aus 5-Amino-4-cyan-1-(4-3thyl-2,3,5,6-tetraf luorpheny D-pyrazol; 1-(2-Ch Io ι—4-isopropy lpheny I)-4-cyarr-5-di acetyl ami nopyrazol. Schmelzpunkt 99-101⁰C, in Form eines farblosen kristallinen Feststoffs nach Chromatographie mit Dichlormethan als EtuiermitteL, aus 5-Amino-1-(2-chlor-4-isopropylphenyL)-4-cyanpyrazo I;

1-(2-Brom-4-trifLuormethylphenyL)-4—cyan-5-diacetylaminopyrazoL, Schmelzpunkt 127-128°C, in Form farbloser Kristalle sowie 5~Acetamido-1-(2-brom-4-trifLuormethylphenyl>4-cyanpyrazoL, Schmelzpunkt 186-187⁰C nach Kristallisation aus einem Diäthylätner/Hexangemiscn CT:i3 in Form farbloser Kristalle nach Chromatographie mit allmählich von 0 auf 100% ansteigende Anteile Diäthylather enthaltendem Dichlormethan, aus 5-Amino-1-(2-brom-4-trifluoi— Bethylphenyt)-4-cyanpyrazol.

k * · ♦

- 113 -

It···

Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ει— satz des substituierten PhenyIpyrazols bzw. Acetylchlorids, so erhalt man die folgenden Verbindungen:

Ver- saurehalogenid an Stelte Substituiertes Phenylpyrazol bindung von Acetylchlorid an SteUe von 5-Amino-1-(2-Nr. chlor-4-n-propylphenyD-4-

eyanpyrazoL

Form

Anmerkungen

Dichloracetylchlorid

Dichloracetylchlorid

Bernsteirisäurechlorid

Berns teiriScJ'jrech Lori d

Bernsteinsäurechlorid

(+)-Methylbernsteinsäurechlorid

Glutarylchlorid

5-Amino-4-cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol farbloser Feststoff Smp. 171-172⁰C

5~Amino-1-(2-chlor-4-trifluor- farbloser Feststoff methylphenyD-4-cyanpyrazol Snip. 176-177 C

5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyD-pyrazol

5-Amino-4-cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)· pyrazol

5-Amino-1-(2-chlor-4-trifluormethylphenyD-4-cyanpyrazol

5-Amino-4-cyan-1-C2_/.3,4-tri chlorphenyD-pyrazol

5-Amino-4-cyan-i-(2,3,4-tri chlorphenyD-pyrazol

schwachgelbe Kristalle Smp. 206-208⁰C

hellbraune Kristalle Smp, 240-242⁰C

farblose Kristalle Smp. "»72-173⁰C

farblose Kristalle Smp. 176-177⁰C

farblose Nadeln Smp. 203-205 C Umkristallisation aus Essigester/Hexan

Chromatographie mit Chloroform

Umkristallisation aus Toluol

Chromatographie mit. Dichlormethan, Umkristallisation aus Essigester/Retrolather Kp. 60-80⁰C

Umkristallisation· aus Toluol/Petroläther (Kp. 60-80⁰C)

Umkristallisation aus Essigester/Hexan

K) NJ CO

Glutary'lchlorid

4-Aethouycarbonyl-

butyrylühlorid

Glutaryi;chlorid

5-Amino-4-cyan-1-(2,6~dichlor-

4-trifluormethylphenyO-

pyrazoL

5-Atrtino-1-(2-chlor-4-trif luoπnethylphenyl)"-4-cyanpyrazol

feines weisses Pulver

Smp. 184-186°C

farbloses Pulver

Smp, 144-145⁰C

farblose Kristalle Smp. 155-156 C

' Chromatographie mit 99:1 Dichlormethan/Essigester als Eluiermittel '

UmkristalIi sation aus Toluol/Petrolather, (Kp. 60-80⁰C) bei 170 und

ButyryUhlorid ValeryUhlorid Isovale^ylchlorid

■ Isobutyi^ylchlorid

Heptanoylchlorid Isovalerylchlorid S-Amino-4-cyan-i-

(2,3,4-trichlorphenyl)-

pyra2ol

5-Amino-4-cyan-1-

(2^.3,4-trichlorphenyl)-

pyrasol

5-Ami no-4-cyan-1-

C2,3_/4-trichlorphenyD-

pyrazol

5-Ami no-4-cyan-1-

(2,3,4-trichlorphenyl)-

pyrazol

5-Amino-4-cyan-1-

(2,3,4-trichlorphenyl)-

pyrazol

5-Amino-1-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)· 4-cyanpyrazol

farblose Kristalle Smp. 9ü-92°C

farblose Kristalle Smp. 97-99⁰C

farbloser Feststoff Smp. 82-84⁰C

farblose Kristalle Smp. 98-100 C

farblose Kristalle Smp. 43-44⁰C

weisslicher Feststoff Smp. 55-56⁰C

ι · ■

Chromatographie mit Dichlormethan als Eluiermittel

Umkristallisiition aus Toluol/Petrolather (Kp. 60-80⁰C)

Chromatographie mit Dichlormethan als Eluiermittel UmkristalIi sation aus Petroiather CKp. 60-80⁰C)

Chromatographie mit DichlorMethan Reaktion bei RUckflusstemperatur

CO M K)

Acetylchlorid

Acetylchlorid 180

Isovalerylchlorid

2,2-Dimothylbernsteinsäurechlorid

Isovalerylchlorid

5-Amino-1-(4-sek.-butyl-2,3,5,6-tetraf luorphijnyl)- 4-cyanpyrazol

5-Ami no-4-cyan-1-(2,3-dichlor-4-methylphenyO-pyrazol (in GB"2 070 604A beschrieben)

5-Ami no-4-cyan-1-(2,3,5,o-tetrafluor-4-trif Luormethy LphenyD-pyrazoL

5-Amino-4-cyan-1-

(2,3,4-trichLorphenyU-

pyrazol

5-Ami no-4-cyan-1-(2,6-dichLor-4-trifluormethyL-phenyO-pyrazol

farbloser

Feststoff

Smp. 97-99⁰C

farbloser

Feststoff

Smp. 101,5-103,5⁰C

farbloser Feststoff Smp. 146-148⁰C farbloser Feststoff Smp. 198-200°C

weisslicher Feststoff Smp. 64-65°C

färblose Kristalle Smp. 162-163⁰C

farblose Kristalle Smp. 94-95⁰C

Chromatographie mit Diathyläther/Hexan 1:1 als Eluiermittel

Kristallisation aus Toluol

Chromatographie mit Di ch lormethan/Petrolather (Kp. 60-8Q⁰C) 1:1 als Eluiermittel

Umkristallisation

aus Essigester/Petrol-

ather (Kp. 6o-80°C)

Chromatographie mit Dichlormethan als Eluiermittel Umkristallisation aus Essigester/Petrol™ ather (60-80⁰C)

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If* SB · «·■***

- 117 -

SEISPIEL 29

Verbindungen 46, 47, 48, 49, 50, 51, 90, 54., 55, 56, 109 und 124

Man erhitzt ein Gemisch aus 4-Cyan-5-di-(phenoxycarbonyl)-amino-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol (gem3ss Beispiel 27 hergestellt; 20 g) und 2-Aethoxyäthanol (400 ml) unter Rühren 4 Stund τ lang zum Rückfluss- Man dampft zur Trockne ein und kristallisiert den Rückstand aus Essigester/n-Hexan, was 4-Cyan-5-^r_(2-3thoxy)-Sthoxycarbonylamino*|-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol (10 g). Schmelzpunkt 122-124°C, in Form farbloser Kristalle ergibt. Die Mutterlaugen wjerden zur Trockne eingedampft und der RUcksiand über Aluminiumoxyd (120 g; May S Bakei— Qualität) mit Dichlormethan als EluiernTttel chromatographiert. Eindampfen des Eluats -und Kristallisation des Rückstands aus; Essigester/n-Hexan liefert eine weitere Menge 4-Cyan-[5-(2-Sthoxy)-äthoxycarbonylamino~J-1--(2,3,4-trichlorphenyL)-pyrazol (3 g).

Verfahrt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des 2-AethoxySthanols durch den unten angegebenen Alkohol, so erhalt man die folgende¹?!, mit der Verbindungsn.ummer bezeichneten 4-Cyan-5-alkoxycarbonylamino-1-(2,3,4-trichlorphenyO-pyrazole:

·; ί

e ι

t»" *ί»* - 118 -

47	Methanol
48
49	ί-Butanol
50	n-PropanoL
51	Aethanol
90	IsobutanoL

Verbindung Alkohol an Stelle von Form Wr. 2-Aethoxygthanol

farblose Kristalle Smp. 205-206°C

farblose Kristalle Smp. 132-133°C

farblose Kristalle Smp. 125-127°C

farblose Kristalle Smp. 122-123^CC

farblose KristaLLe Smp. 124-125°C

farblose Kristalle Smp. 109-110°C

Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ei— satz des 4-eyan-5-di-Cphenoxycarbonyl)-amino-1-(2,3,4-trichLorphenyl)-pyrazols durch das entsprechend substituierte Bis-phenylcarbamat sowie unter Ersatz des 2-Aethoxy-Sthanols durch den unten angegebenen Alkohol, so erhSlt man:

1-(2-Chlor-4-trif luormethyLphenyl)-4-cyan-5-methoxycarbonylaminopyrazoL, Schmelzpunkt 163-164 C nach Kristallisation aus Essigester/η-Hexan,in Form farbLoser Kristalle, aus gemäss Beispiel 27 hergestelltem 1-(2-Chloi—4-trifluoi— niethylphenyO^-cyan-S-di-CphenoxycarbonyD-aminopyrazol und Methanol;

4-Cyan-5-methoxycarbony Lamino-1-(2,3,5,6-tetrafluoi—4-trif luormethylphenyD-pyrazol, Schmelzpunkt 114-115°C nach Krista Llisation aus n-Hexan/Di ätliy lather, in Form farbloser KristaLLe, aus 4-Cyan-5-di-(phenoxycarbonyI)-amino-1-(2,3,5,6-tetraf luor-4-trif luormethy Iphenyl)-pyrazol und Methanol;

- 119 -

4-Cyan-5-ä't hoxy car bony lamino-1-(2,3,5, 6-tetrafluoi—4-trif luormethylphenyU-pyrazot, Schmelzpunkt 102-103⁰C nach Kristallisation aus Essigester/n-Hexan, in Form farbloser Kristalle, aus 4-Cyan-5-di-(phenoxycarbonyl)-amino-1-

(2,3,5,6-tetrafluoi—4-trif luormethylphenyO-pyrazol und f

Aethanol; i

4-Cyan-1-(2,6-di ch Lo ι—4-trifluormethyIphenyl)-5-methoxy- \ carbonylaminopyrazol. Schmelzpunkt 149-150 C nach KH- |

stallisation aus einem DiäthylSther/Hexangemisch, in Form farbloser Kristalle, mit Methanol; 4-Cyan-5-i sopropoxycarbonylamino-1-(2,3,5,6-tetraf Luoi— 4-trifluormethyIphenyL)-pyrazol, Schmelzpunkt 106-107 C nach Kristallisation aus einem Essigester/Hexangemiscf^ in Form farbloser Kristalle, mit IsopropanoL.

BEISPIEL 30 Verbindung 52 -

Man gibt Natrium (0,5 g) unter RUhren zu einem *;

Gemisch aus gemSss Beispiel 27 hergestelltem 4-Cyan-5- ;

di-CphenoxycarbonyI)-amino-1-(2,3,4-triehlorphenyL>-pyra- f zol (25 g) und t-Butanol (400 ml) und erhitzt 15 Minuten _t; Lang zum Rückfluss. Nach Abkühlen gibt man dann zum Reaktionsgemisch
feste Kohlendioxydtabletten, um den pH auf 7 zu stellen. , Das neutralisierte Reaktionsgsmisch wird fiLtriert und I

das Filtrat bei vermindertem Druck eingedampft, was ein f

OeI ergibt, das aus Essigester/n-Hexan kristallisiert . | wird, wobei man 5-t-ButoxycarbonyLamino-4-cyan-1-(2,3,4- I

tri chlorphenyO-pyrazoL (11,0 g). Schmelzpunkt 140-141°C, |

- 120 -

in Form farbloser Kristalle erhalt.

BEISPIEL 51 Verbindung 55

Man gibt eine Lösung von Natrium-2-Propenyloxyd in Allylalkohol [50 ml; durch Auflösen von NatriummetalL (1,0 g) in Allylalkohol (40 ml) hergestellt^! unter Röhren zu einer Lösung von 4-Cyan-5-di-(phenoxycarbonyl)-amino-1-02,5,4-trich lorphenyl)-pyrazoL (15 g) in Tetrahydrofuran (500 ml). Man rührt 15 Minuten bei Laboratoriumstemperatur und trägt dann feste Kohlendioxydtabletten ein, um den pH der Lösung auf pH 7 zu stellen. Die neutralisierte Lösung wird Diatomeenerde filtriert und dann bei vermindertem Druck eingedampft, und der Rückstand wird aus einem Essigester/Hexangemisch kristallisiert, was 4-Cyan-5- (2-propenyloxycarbonylamino)-1-(2,5,4-trichlorphenyl)-

' 0

pyrazol, Schmelzpunkt 154-155 C, in Form farbloser Kristalle ergibt.

BEISPIEL 52 Verbindung 47

Man gibt eine Lösung von Ch lorameisensSuremethyI-ester (0,4 g) in Acetonitril (5 ml) unter Rühren bei Laboratoriumstemperatur zu einem Gemisch aus 5-Amino-4-cyan--1-(2,5,4-trichlorphenyl)-pyrazol (1 g) und Natriumcarbonat (0,5 g) in Acetonitril (10 ml). Nach 72 Stunden filtriert man das Reaktionsgemisch und dampft das Filtrat zu einem gelben Feststoff ein. Dieser wird Über einer Si IiciumdioxydsSule (Merck 0,040-0,065 mm; Druck 1,8

- 121 -

kg/cfi. ) chromatographi ert und mit Di ch Lormethan/Essigester (19:1) eluiert. Eindampfen des die schneller wandernde Komponente enthaltenden Eluats ergibt 4-Cyan-5-methoxycai— bonylamino-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol (0,12 g). Schmelzpunkt 204-205 C nach Kristallisation aus Essigester/n-Hexan_y in Form farbloser Kristalle.

BEISPIEL 33

Verbindungen 57, 58, 59, 60, 130, 150, 153, 169, 167 und

181

Verfährt man in ähnlicher Weise wie oben in Beispiel 13 beschrieben, jedoch unter Ersatz des substituierten PhenyLpyrazols durch die unten angegebenen, entsprechend substituierten PhenyLpyrazole mit Chromatographie über eine Si Ii ciurridioxydsäule (Merck 0,040-0,063 mm; Druck 1,8 kg/cm ) unter Verwendung von Dich lormethan als Eluiermittel und mit UmkristalIi sation aus Toluol/Petroläther (Siedepunkt 60-80 C), so erhält man die folgenden, mit der Verbindungsnummer bezeichneten 4-Cyan-5-diacetyL-amino-1-(substituiert-phenyI)-pyrazole:

Verbindung Substituiertes PhenyIpyrazol Form Nr. an Stelle des in Beispiel 13

verwendeten 5-Amino-4-cyan-

1-(2,3,4-trichlorphenyU-pyrazols

57 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,5,o- farblose tetraf lüör-"4^trif luöriüethyl- Kristalle phenyO-pyrazol Smp- 133-135°c

58 5-Amino-1-(2-chloi—4-trifluor- farblose nethylphenyl)-4-cyanpyrazol Kristalle

Smp. 128-130⁰C

- 122 -

5-Amino-4-cyan-1-(2,4,6-trichlorphenyO-pyrazol

-i-(2,4-dich lorphenyD-pyrazoL
[J. Hetero Chem 12, 1199-1205 (1975)] "~

farblose

Kristalle Smp. 130-131 C

farblose
Kristalle Smp. 113-114°C

5-Amino-4-cyan-1-(2,5-dichlor- farblose 4-tri fluormethylphenyL)-pyrazol KristaLle

5-Amino-4-cyan-1-(2,4-dichlor-6-methy lpheny D-pyrazoL

5-Anino-4-cyan-1-pentafluoi— phenyLpyrazol
(in der bekanntgemachten britischen Patentschrift Nr. 2 070 604 A beschrieben)

5-Amino-4-cyan-1-(2-nitro-4-tri fluormethylphenyO-pyrazol

(in der bekanntgemachten britischen Patentschrift Nr.

2 070 604 A beschrieben) Smp. 103-105^uC

farblose
Kristalle Smp.119-120⁰C

farblose
Kristalle Smp.122-123⁰C

schwachgeIbe Kristalle Smp. 182-183°C UmkristalIi sation aus Essigester/Petrolather (Kp. 60-80 C)

farblose
Kristalle Smp. 144-146°C

farblose
KristaLle Smp. 130-132°C

BEISPIEL 34 Verbindungen 35, 37,36, 66, 67, 70, 71, 72, 65, 88, 114, 128,

116, 175, 178 und 179

Verfährt man in ähnlicher Weise wie oben in Beispiel 22 beschrieben, jedoch unter Ersatz des substituierten PhenyIpyrazols durch das entsprechende, wie unten angegeben substituierte Phenylpyrazol, so erhält man die

5-Amino-1-(4-chlor-2,3,5,6-tetrafluorphenyO-pyrazol

5-Amino-4-cyan-1-C2,3,4,6-tetrachlorphenyl)-pyrazol

_ 123 _

folgenden, mit der Verbindungsnummer bezeichneten 5-Acetamido-4-cyan-1-Csubstituiert-phenyI)-pyrazole:

Verbind Nr.	ung Phenylsubst-itution an Form Anmerkun- Stelle des in Beispiel gen zur 22 verwendeten 5-Amino- Umkristal- 1-C2-chloi—4-methyl- lisation phenyl)-4-cyanpyrazoLs	rehbraune Toluol Kristalle Smp. 171-173°C
35	4-HethyL-2,3,6-tri chlor-	cremefarbene — Kristalle Smp. 133-134°C
37	2-ChLOr^iSOPrOPyL-	cremefarbene Toluol Kristalle Smp. 175-176,5°C
36	2,3-Dichlor-4-äthyl	farbloser - Feststoff Smp. 128-129°C
66	4-n-Butyl-2,3,5,6- tetpafLuop—	farblose Aethanol/ Kristalle Wasser Smp. 138,5- 1409C
67	4-Aethyl-2,3,5,6- tetrafLuor-	weisslicher ToluoL Feststoff Smp.225-228°C
70	4-Brom-2,3-di chlor- [in GB 2 070 604 A beschrieben^	schwachgelber — Feststoff Smp. 220-222°C
71	2-Nitro-4-trifLuormethyl- [in GB 2 070 604 A beschrieben^	farblose Toluol KristaLLe Smp. 207-208,50C
72	2,6-Di cn Lo r-4- trifluormethyl-	ζ i:.l. τι..·
	Pentaflucr-	Feststoff Smp. 201-203°C
	[in GB 2 070 604 A beschriebe^	farblose Aethanol/ Kristalle Wasser Smp. 191-193°C
	2-Ch lor-4-ΐ r i f luo rsnetby L-	hellgrüner ToluoL Feststoff Smp. 215-217°C
88	2,3,4,6-Tetrafluor- tin GB 2 070 604 A beschrieben]

_ 124 _

114 128 116 173 178 179

2,4-Di ch Lor-6-methy L-	farblose Kristalle Smp. 168-170°C	35	Toluol/ Hexan
2,6-Dichlor-4-3thyl	farblose Kristalle Smp. 158-16O0C	Toluol
4-Chlor-2,3,5,6-tetra- fLuor-	farbloser Feststoff Smp. 206-208°C	Toluol/ Hexan
2,3,5,6-Tetraf luor- 4-vinyl—	hellgelber Feststoff Smp. 149,5-151,5°C	wässrig Aethano
3,5-Difluor-2,4,6- trichlor-	farblose Kristalle 226-228°C	Toluol
4-BΓom™2,3,5,6-tetΓa- fluor-	farblose Kristalle Smp. 218-220°C	Toluol
BEISPIEL

Verbindungen 68, 73, 38, 39, 40, 75, 76, 81, 115, 117,

118, 163, 175, 176 und 171

Verfährt man in ähnlicher Weise wie oben in Bei — spiel 22 beschrieben, jedoch unter Ersatz des Acetylchlorids durch PropionyIchLorid sowie des substituierten Phenylpyrazols durch das entsprechende, wie unten angegeben substituierte PhenylpyrazoL, so erhält man die folgenden, mit der Verbindungsnummer bezeichneten 5-Propionamido-4-cyan-1-Csubstituiert-phenyI)-pyrazole:

Verbindung Phenylsubstitution an Form Anmerkungen Nr. Stelle des in Beispiel

22· verwendeten 5-Amino-

1 — C2—chi ο r—4—niet h^v L—

phenyl)-4 —cyanpyrazols

68

4-Methyl-2,3,5,6-tetra- farblose fluor- Kristalle

Smp. 148,5-150⁰C

Aethanol/ Wasser

- 125 -

2,6-Dichlor-4-	farbLose	Toluoi.
trifluormethyl-	KristaLLe
	Smp.179-180,5 C
	rehbraune	Toluol
	KristaLLe
	. Smp. 138-139 C
2-Chlor-4-i sop ropyL-	cremefarbener	—
	Feststoff
	Smp=120-122°C
2,3,6-TrichLor-4-	farbloser kri-	_
t ri fluo rmethy L-	staLLiner Fest
	stoff
	Smp. 181-182 C
2,4,6-Trichlor-	farblose	ToLuoL/
	KristaLLe	Hexan
	Smp. 161-163°C
2,4-Dichlor-	farblose	ToLuoL
[J. Heter. Chem. 12	KristaLLe
1199-1205 C1975)3	Smp. 156-158°C
2,3-Dichlor-	farbloser	ToLuoL
	Feststoff
	Smp. 174-1750C
2,4-DichLoT-6-methyl-	farbloser	Tolurl/
•	Feststoff	Hexan
	Smp. 163-1650C
4-Chlor-2,3,5,6-tetra-	farbloser	Toluol/
fluor-	Feststoff	Hexan
	Smp. 158-160°C
2,3,4,6-Tetrafluor-	weissLicher	Toluol
Cin GB 2 070 604 A	Feststoff
beschrieben)	Srnp. 193-195°C
4-n-Butyl-2,3,5,6-	OeL	Chromatographie
tetrafluor-		über eine SiIi-
		niumrHoxydsiJuLi?
2-Chlor-4-n-propyl-	farbloser	(Merck 0^.040-
	Feststoff	s0,063 mm;
	Smp. 101-1030C	0,7 kg/cm )mit
		Diäthyläther/
4-sek.-ButyL-2,3,5,6-	farbloser	Hexan 1:1 als
tetrafLuor-	Feststoff	Eluiermittel.
	Smp. 96,5-
	98,5°C

- 126 -

4-Methyl-2,3,6-trichLoi—

farblose
Kristal Le

Toluol Smp.150-151^wC BEISPIEL 36

Verfahrt nan in ähnlicher Weise wie oben in BeispieL 22 beschr~ίeba.i, jedoch unter Ersatz des Acetylchlorids durrr¹^ Isobutyry Lchlorid sowie des substituierten PhenyIpyrc7ols durch 5—Amino—1 — (2—chloi—4—trifluormethyl— pheny O-4-cyanpyrazol, so erhält man:

Verbindung PhenyIsubstitution an Form Anmerkungen Nr. Stelle des in BeispieL

22 verwendeten 5-Amir5C·-

1-(2~chloi—4-methyl-

phenyl)-4-cyanpyrazols

2-Chloi—4-trifluormethyl-

farbloser Reaktion bei

Feststoff ZO⁰C anstatt

SiRp. 169- 0?C
171°C

BEISPIEL Verbindungen 78^. 79_r 45, 34 und

Verfahrt man in ähnlicher Weise wie oben in Beispiel 24 beschrieben_y jedoch unter Ersatz des n-Butyrylchlorids durch das unten angegebene S3ureha logenid, so erhalt man die folgenden, mit der Verbindungsnummer bezeichneten 4-Cyan-5-(substituiert-carbonamido)-1-C2_/.3,4-t ri ch lorpheny D-pyrazoLe:

Verbindung SäurehaLogenid an

rrr. OLtrci.tr uc:> in dc o^ici

24 verwendeten n-Butyryl chlorids

Form

Anmerkungen

Dichloracetvlchlorid

farblose
Kristalle

Pyridinzu-

gabe bei 2O^UC

Smp. 159-160⁰C anstatt O⁰C. Umkristallisation aus Toluol

- 127 -

Cyclobutylcarbonytchlorid farblose Pyridinzu-

•Kristalte gäbe bei 2CTC

Smp.184-186°C anstatt 0⁰C. Umkristallisation aus Essigester

CycLohexyIcarbonyI-chlorid

Pyridinzugabe bei 20°C

farblose

Kristalle

Smp.149-151°C anstatt 0⁰C. Umkristallisation aus Toluol/PetroI-äther (Kp. 80-100^GC)

<+)-2-Aethyl-3-methylbutyrylchlorid

(+)-2-MethyIpentanoyI-chlorid

farblose
Kristatte

Rühren unter Rückfluss.

Smp.155-156 C Umkristallisation aus Toluol

orangefarbenes Rühren unter Pulver Rückfluss.

Smp* 134-136°C UmkristaLlisation aus Toluol/Hexan

BEISPIEL 38 Verbindungen 41,, UZ, UZ, kb, 89 und 186

Verfährt man in ähnlicher Weise wie oben in Beispiel 24 beschrieben, jedoch unter Ersatz des n-Butyrytchlorids durch das unten angegebene SSurehalogenid sowie des substituierten PhenyLpyrazols durch 5-Amino-1-C2_A3,5,^/!- tetrafluoi—4-trifluormethylphenyl>-4-cyanpyrazol^ so ei— hält man die folgenden, mit der Verbiridüngsnumnier bezeichneten 4-Cyan-5-Csubstituiert-carbonamido)-l-(2,3,5,6-tetraf Luoi—4—trif Li:ormet hy Lpheny I) -pyrazole:

- 128 -

Verbindung SäurehaLogenid an Form
Nr. Stelle des in Beispiel .

24 verwendeten n-Buty- ^ rylch I ο r i d s

Anmerkungen

Isobutyrylchlorid

Cyclopropylcarbonylchlorid

2-Aethylbutyrylchlorid

Isovalerylchlorid

Cj)-CiS, trans-2-Methyl-

cyclopropylcarbonyl-

chlorid Pyridinzugabe bei 20⁰C anstatt 0°C. Umkristallisation aus tyclohexan

Pyridinzugabe bei 20°C anstatt O⁰C. Umkristallisation aus »Toluol

farblose

Kristalle

Smp.99-1Oi°C

farblose
Kristalle
Smp. 149-151°C

farblose
Kristalle
Smp. 148-149°C

farblose
Kristalle
Smp. 138-139°C

farblose Rühren unter Kristalle Rückfluss. Smp. 148-150⁰C Umkristallisation aus Toluol

farblose Rühren unter Kristalle Rückfluss. Smp. 220-222⁰C Umkristallisation aus Essigester/ PetroLSther (Kp. 60-80°C)

BEISPIEL

Verbindungen 92, 93, 96, 106, 63, 64, 126, 127 ur.d 184

1, 87, 99, 121, 61, 62,

Verfahrt man in ähnlicher Weise wie oben in Beispiel 24 beschrieben, jedoch unter Ersatz des n-Butyrylchlorids durch das unten angegebene SSurehalogenid sowie des substituierten Phenylpyrazols durch 5-Amino-1-C2-

- 129. -

chlor-4-tHf luormethylphenyl)-4-cyanpyrazol, so erhalt man die folgenden, mit der Verbindungsnummer bezeichneten 4-Cyan-5-(substituiert-carbonamido)-1-(2-chlor-4"trifluor-
«ethylphenyI)-pyrazole:

Verbindung SSureha logenid an Form Anmerkungen

Nr. Stelle des in Beispiel

24 verwendeten n-Buty-

ry Ichlorids

92	CyclohexyLcarbonyL-	farblos er	Pyridinzugabe
	ch Lori d	Feststoff	bei 200C an
		Smp. 160-1610C	statt 0°C.
93	(+>-2-Methy LbutyryL-	farblose	Umkristalli-
	chlorid	Kristalle	sation aus
		Smp. 132-1330C	Essigester/
96	PivaloyLchlorid	farblose	Petroläther
		Kristalle	(Kp. 6o-80°C)
		Smp.190-192°C
106	HeptanoyIchlorid	farblose
		Kristalle
		Smp. 88-89°C
111	Cyclopentylca rbony L-	lederfarbene
	chlorid	Kristalle
		Smp. 119-120°C
87	VaLeryLchLorid	farblose
		Kristalle
		Smp. 87-89°C

2-AethyLbutyrylchlorid

Cyc Lobuty Lea rbony L-chlorid

farblose
KristaLLe
Smp. 165-166"C

farblose
Kristalle
Sap. 161-162°C

Reaktion bei RUckflusstem-

peratur. Acetonitril als Lösungsmittel.
UmkristaLLisation aus -iEssi gester/ Petroiather (Kp. 60-80⁰C)

PropionyLchlorid

farblose
KristalLe
Smp. 154-156°C

Pyri di nzugabe

bei

statt

Umkristalli-

sation aus Toluol

20⁶C an-0°C.

-

IsovaLerylchlorid

CyclopropylcarbonylchLorid

(+) ~2-Met hy Lpent anoy L-chlorid

(+)-2-Aet hyl-3-raethyI-butyrylchlorid farblose
Kristalle
Smp.135-137 C

farblose
Kristalle
Smp.108-109°C

farblose

Kristalle

Smp.156-158°C

farblose
Kristalle
Smp. 99-101⁰C

farblose

Kristalle

Smp.172-174°C

Pyridinzugabe bei ?.O C anstatt 0°C. ■ Umkristallisation aus Essigester/ PetroLäther (Kp.

60-80°C)

Pyridinzugabe bei 20⁰C anstatt O⁰C. Umkristallisation aus Toluol

Reaktion bei

RUckflusstem-

peratur.

Umkristalli-

sation aus

Toluol/Hexan

Reaktion bei Rückftusstemperatur. Umkristallisation aus Essigester/ PetrolSther (Kp. 60-80°C)

Reaktion bei RUckflusstemperatur. Säulenchromatographie mit DiSthylSther/ Hexan (1:1) als Eluier-Bittel

BEISPIEL 40
Verbindungen 98, 112, 119, 104, 105, 110, 120, 123, 164,

162, 95, 97, 107, 108 und 187

VerfShrt man in ähnlicher Weise wie oben in Beispiel 24 beschrieben, jedoch unter Ersatz des n-Butyrylchlorids du.rch das unten angegebene SSurehalogeni d sowie

C+)-cis,trans-2-Hethylcyclopropyl— carbonylchlorid farblose
Kristalle
Smp.130-132 C

V *

a ■

- 131 -

des substituierten Phenylpyrazols durch 5-Asnino-1-C2,,6-dichloi—4-trifluormethylphenylD-4—cyanpyrazol, so erhält man die foLgenden, rait der Verbindungsnummer bezeichneten 4-Cyan-5-Csubstituiert-carbonan>ido)-1-C2,6-dichlor-4-trifLuormethyLphenyL)-pyrazoLe :

Verbindung SSurehalogenid an Form Nr. SteLle des in Beispiel
24 verwendeten η—Buty—
ryLchlorids

Anmerkungen

C+)-2-Hethy Lbutyry L-chLorid

CycLobutylcarbonyL-chLorid

IsobutyryLchLorid

CycLopropyLcarbonyL-chLorid

VaLeryLchLorid

farbloses

Pulver

Smp.168-170°C

farblose

Kristalle

Smp.132-133"e

farblose

Kristalle

Smp.199-200°C

farbloser
Feststoff
Smp.172-173°C

farbloser
Feststoff
Smp.203-205°C

farblose
Kristalle
Smp,135-137° C

Reaktion bei Rückflusstemperatur. Umkristallisation aus Toluol

Reaktion bei Rückflussteraperatur. Acetonitril als Lösungsmittel. Umkristallisation aus Essigester/ Petroiather CKp. 60-80⁰C)

Reaktion bei Rückflusstemperatur. Umkristallisation aus ToluoL

' J * ί * " ϊ ι

- 132-

Pivaloylchlorid

2-Aethylbutyrylchlorid

C+)-2-Aethyl-3-HethylbutyryLchLorid

farblose

Kristalle

Sap.200-201°C lederfarbene

Kristalle

Smp.175-176°C lederfarbene

KristaLle

Smp.195-196°C

(+)-2-Methylpentanoyl- hellgelbe

chlorid

CyclohexyIca rbonylchlorid

Isovalerylchlorid

Cyc Lopenty L ca rbonyI— chlorid

Heptanoytchlorid

(+)-cis,trans-2-Hethylcyclop ropyI—
carbonylchlorid

Kristalle
Smp.131-135°C

farblose

Kristalle

Smp.182-184°C farbloser
Feststoff
Smp.178-179°C

farblose

Kristalle

Smp.195-196°C

farblose

Kristalle

Sräp.111-112°C

farblose

Kristalle Smp.189-190°C

BEISPIEL 41

Reaktion bei RUckflusstemperatur. Umkristallisation aus Essigester" PetrolMther (Kp. 60-80⁰C)

Reaktion bei RUckflusstemperatur. Chromatographie Ktit Dich lormethan

Pyridinzugabe bei 20 C anstatt 0⁰C. Usikristallisation aus Essigester/ Petroläther (Kp. 60-80⁰C)

Reaktion bei RUckfLusstemperatur mit Acetonitril als Lösungsmittel.
Umkristallisation aus Essigester/ Petroiathsr (Kp. 60-80⁰C)

Verbindungen 100, 122 und 177

Verfahrt man in ähnlicher Weise wie oben in Bei-

• I'll' ί .

- 133 -

spiel 24 beschrieben, jedoch unter Ersatz des substituierten Phenylpyrazols durch das unten angegebene, entsprechend substituierte PhenytpyrazoL, so erhMLt man die folgenden Verbindungen:

4-Cyan-1-(2,6-dibrom-4-trifluormethyIphenyI)-5-propionamidopyrazol. Schmelzpunkt 160-161⁰C, in Form farbloser Kristalle, aus 5-Amino-4-cyan-1-(2,6-dibrom-4-trifLuormethy Lphenyl)-pyrazoI;

4-Cyan-1-C2-nitro-4-trifluormethyLphenyL)-5-propionamidopyrazol. Schmelzpunkt 162-163°C nach Kristallisation aus einem Gemisch von Essigester und PetrolSther (Siedepunkt 60—?0°C), aus 5-Amino-4-cyan-1-(2-nitro-4~trifluormethylpheriyL}-^pyrazci iin der bekanntgemaehten britischen Pa* tentschrift Nr- 2 070 604 A beschrieben); 4-Cyan-1-(2,3-di chloi—4-methyIphenyl)-5-propion3midopyrazol. Schmelzpunkt 173-174°C nach KristaL Li sation aus Toluol, in Form farbloser Kristalle, aus 5-Amino-4-cyan-1-(2,3-dichLos—4—raethylphsnyD-pyrazoL iin der bekanntgemachten britischen Patentschrift 2 070 604 A beschrieben)

BEISPIEL 42

Verbindungen 135, 137, 138, 141, 142, 151, 148, 149, 143, 144, 155, 168 und 156

nan giüx nainunnyana vföu mg; jusige Dispersion in OeL) portionsweise im Verlauf von 5 Hinuten unter RUhren bei einer Temperatur von -10⁰Z bis 0⁰C unter Stickstoff zu einer Lösung von 5-Acetamido-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyL)-pyrazol (3,3 g) in trockenem Dimethyl-

_ 134 -

formamid (20 ml). Han rUhrt noch 1,5 Stunden bei 0°C, nach welcher Zeit die W'asserstoffentwicklung aufgehört hat. Man versetzt im Verlauf von 10 Hinuten bei einer Temperatur von 0°C mit einer Lösung von PropionyIchLorid (1,01 g) in trockenem Dimethylformamid C10 ml). Man rührt das Reaktionärem! sch über Nacht bei 5 C und giesst es dann auf ein Gcwisch aus Eis und verdünnter Salzsäure, wobei sich ein weisser Feststoff abscheidet. Dieser wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in Dichlormethan gelöst, und die Dichlormethanlösuns wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zu einem OeL (3,7 g) eingedampft. Dieses wird über eine Si IiciumdioxydsSule CHerck 0,040-0,063 mm; Druck 0,7 kg/cm > isit DichLorinethan als Eluiermittel chromatographiert. Eindampfen des die Hauptkomponente enthaltenden Eluats ergibt einen Feststoff C2,7 g),der aus einem Gemisch aus Toluol und Pe- trolSther (Siedepunkt 60-80°C) kristallisiert wird, wobei man 5-(N-Acetyl-N-propionyl)-3mino-1-C2,S,4-trichlorphenyl)-pyrazol (1,8 g5. Schmelzpunkt 114-115°C, in Form farbLoser Kristalle erhalt.

Auf ähnliche Arbeitsweise werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

VcrbifrdUfiy C π {.Or r df ca k. i i onspa ri.ne Γ PyraZOlrR —

Nr. akt ionspartner

137 Cyclopropylcarbonylchlorid

umgesetzt mit Verbindung

138 2-Aethylbutyrylchlorid Verbindung

141 HeptanoyIchlorid Verbindung

142 , Isobutyrylchlorid Verbindung

9·· mm·

- 135 -

151 148 149 U3 144 155 168 156

Verbindung

Va leryLchLorid IsobutyryIchlorid Propionylch Lorid PropionyLchLorid PropionylchLorid Acetylenlorid IsobutyryIchlorid Acetylchlori d Verbindung 1 Verbindung 5 Verbindung Verbindung Verbindung Verbindung Verbindung Verbindung

Form

farblose Kristalle Smp. 124-127°C

farblose Kristalle Smp.129-130⁰C

farblose Kristalle Smp. 58-60⁰C

farbLoser Feststoff Snip. 124-125°C

farbloser Feststoff Smp. S6-88°C

farblose KristaLLe Smp. 102-103⁰C

farblose Kristalle Smp. 105-106°C

cremefarbener Feststoff Smp. 119-120°C

farblose KristaLLe Smp. 10l-102°C

TaroLose Kristalle Smp. 148-150⁰C

farblose Kristalle Smp. 114-115°C

weissliche Kristalle Smp. 103-105°C

Anmerkungen

Chromatographie mit Dichlormethan als ELuiermittel

Chromatographie mit 1:1-Dichlormethan/ Petroläth'.T (Kp. 60-80⁰C)

UmkristaLLisation aus PetrolSther (Kp. 60-8O⁰C)

Chromatographie mit Dichlormethan als Eluiermittel

Unik ristall isation aus Petroläther (Kp. 60-80⁰C)

Chromatographie mit 2:1-Dichlormethan/

Petroiather (Kp. 60-80⁰C) UmkristalLisation aus Toluol und Petroläther

Chromatographie mit Dichlormethan als EluiertnitteL

Raumtemperatur. Tetrahydrofuran als Lösungsmittel. UmkristaLLisation aus ToluoL/Hexan

Tetrahydrofuran aLs Lösungsmittel. UmkristaLlisation aus Essigester/Hexan

ümkristaLlisation aus wMssrigeim Aethanol nach Umsetzung in Tetrahydrofuran

- 136 -

BEISPIEL 43 Verbindungen 154 und 152

Man gibt eine Lösung von S-Amino-A-cyan-i-2,3,4,6-tetraf LuorphenyD-pyrazol (2,6 g; in der bekanntgemachten britischen Patentschrift Nr. 2 070 604 A beschrieben) in trockenem Tetrahydrofuran (10 ml) tropfenweise unter Rühren bei einer 30⁰C n^cht Übersteigenden, durch AussenkUhLung (Eis) aufrechterhaltenen Temperatur unter Stickstoff zu einer Suspension von gepulvertem Natriumhydrid (0,53 g) in trockenem Tetrahydrofuran. Nach Aufhören der Wasserstoffentwicklung versetzt man bei einer 30 C nicht übersteigenden Temperatur mit einer Lösung von Acetylchlorid (1,5 ml) in Tetrahydrofuran (15 ml). Nach 48 Stunden Rühren bei Laboratoriumstemperatur wird das Reaktionsgemisch mit gesättigter wässriger AmmoniumchLoridLösung gewaschen und die organische Schicht abgetrennt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird über eine SiLiciumdioxydsäule (Merck 0,040-0,063 mm; 0,7 kg/cm²) mit Dichlormethan als Eluiermittel chromatographiert. Eindampfen des die Hauptkompona-ite enthaltenden ELuats ergibt einen Feststoff, der aus ToluoL/Hexan kristallisiert wird, wobei man 4-Cyan-5-diacetylamino-1-(2,3,4,6-tetrafLuorphenyD-pyrazol (1,5 g), Schmelzpunkt 132-134^VC, in Form farbloser Kristalle erhält.

Verfährt man in ähnlicher Heise, jedoch unter Ersatz des 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4,6-tetrafLuorphenyl)-

- 137 -

pyrazoLs durch 5-Amino-1-(4~n-butyl-2,3,5_r6-tetraf LuorphenyL)-4-cyanpyrazol, so erh'ält man:

1-(4-n-Bütyl-2,3_>5_r6-tetrafLuoΓphenyL)-4-cyan-5-d^acetyL-aίn^nopyΓazoL_r Schmelzpunkt 73,5-75°C, in Form eines farblosen Feststoffs, nach Chromatographie mit Dichloi— methan als ELuiermitteL.

BEISPIEL 44 Verbindungen 125, 80, 94, 101 und 161

Man erhitzt ein Gemisch aus 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrazol (11,44 g) und (+)-4-Chloi— pentanoylchlorid (9,2 g) in trockenem Acetonitril (60 ml) unter Rühren 7 Stunden lang zum RUckfluss. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck zu einem OeI eingedampft. Dieses wird über eine Si Iiciumdioxydsäule (Merck 0,040-0,063 mm; Druck 1,8 kg/cm²) mit DichLormethan aLs Eluiermittel chromatographiert. Eindampfen des die Hauptkomponente enthaltenden Eluats ergibt ein hellbraunes OeL (14,3 g), das aus DiSthyLäther/PetroLSther (Siedepunkt 60-80⁰C) kristallisiert wird, wobei man (+)-5-(4-Chlorpentanamido)-4-cyan-1-(2,3,4-tri chLorphenyD-pyrazoL (9,0 g), Schmelzpunkt 126-127°C, in Form farbloser Kristalle erhalt.

Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des (+)-4-Chlorpentanoylchlorids durch das unten angegebene SSurechlorid, so erhält man:

5-(4-Chlorbutyramido)-4-cyan-1-(2,3,4-t ri chLorphenyD-pyrazoL, Schmelzpunkt 173-1?4°C nach Kristallisation aus

• · · 9 4

• *

- 138 -

Toluol, in Form helLgelber KristaLLe, aus 4-Chlorbutyryl-

chlorid;

5-(5-Chlorpentan amido) ^-cyan-i-^^^-trichLorpheny L)-

pyrazol, SchmeLzpunkt 139⁰C, nach KristaL Li sat ion aus

Essigester/Hexan,in Form farbloser KristaLLe, aus 5-Chlor-

pentanoyLchlorid;

5-(3-Ch Lοι—2,2-dimethylpropionamido)-4-cyan-1-(2,3,4-

'cri ch lorpheny I )-pyrazol, Schmelzpunkt 169-175 C, in Form

farbLoser Kristalle, aus j? —Ch Lorpi vaLoy Lch Lorid.

Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4-trichLorphenyL)-pyrazols durch 5-Amino'-1-(2-ch Loi—4-methy Lpheny L) -4-cyanpyrazoL sowie des (+)-4-ChlorpentanoyIchLorids durch ( + )-3-ChLoi— butyryLchlorid, so erhält man:

( + )-1-(2-Ch Loi—4-methylphenyL)-5-C3-chLorbutyramido)-4-cyanpyrazol, SchmeLzpunkt 195-196°C nach KristaL Li sation aus wässrigem Aceton_>in Form eines farblosen Feststoffs.

BEISPIEL 45 Verbindung 185

Verfährt man in ähnlicher Weise wie oben in Beispiel 24 beschrieben, jedoch unter Ersatz des n-Butyrylchlorids durch CycLopropyLcarbonyIchlorid sowie des svhstituierten PhenylpyrazoLs durch 5-Amino—4—cyan-1—(2,3,4,6— tet räch lorpheny l)-pyrazo L, wobei die Pyri di nzug'abe bei Laboratoriumstemperatur anstatt bei O C erfolgt, so ei— hält man:
4-Cyan-5-cyclopropylcarbonamido-1-(2,3,4,6-tetrachloi— _m

_ 139-

phenyD-pyrazol, Schmelzpunkt 205-207⁰C nach Kristallisation aus Essigester/PetrolSther CSiedepunkt 60-80⁰C), in Form lederfarbener Kristalle.

EEZUGSBEISPIEL 1

Die bei den obigen Beispielen als Ausgangsstoffe verwendeten, unten angegebenen M-PhenylpyrazoLderivate werden wie folgt hergestellt;

Man gibt 2,3,4-TrichlorphenyLhydrazin C106 g) bei Laboratoriumstemperatur unter Röhren zu einer Lösung von wasserfreiem Natriuraacetat (20,5 g> in Eisessig C250 ml). Dann versetzt man die so erhaltene Suspension unter RUhren mit AethoxymethylenmaLononitriI C61 g). Teilweise Auflösung erfolgt innerhalb 5 Hinuten, wonach sich ein feiner Niederschlag bildet. Das Gemisch wird eine Stunde lang gerUhrt und dann filtriert. Den erhaltenen Feststoff wSscht man nacheinander mit Wasser, wässriger Natriumbicarbonatlösung und Wasser und trocknet ihn, wobei man 2,3,4-TrichlorphenyIhydrazinomethylenmalononitriI (118 g), Schmelzpunkt 149-155°C, in Form eines gelben Pulvers erhält.

Danach erhitzt man das so erhaltene 2,3,4-TrichlorphenyIhydrazinomethylenmalononitriI eine Stunde lang zum RUckfluss in Aethoxyäthanol (300 ml). Die heisse Lösung wird mit EntfärbungskohIe behandelt, filtriert und mit Wasser verdünnt (100 ml). Die gebildeten hellgelben Kristalle werden abgetrennt, getrocknet und aus Toluol (400 ml) umkristallisiert, was 5-Amino-4-cyan-1-€2_/3_>.4-

_ 140

trichlorphenyO-pyrazol C100 g), Schmelzpunkt 159-160 C, irt Form farbloser Kristalle ergibt.

Verfahrt man in Mhnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des 2,3,4-TrichlorphenyLhydrazins durch das unten angegebene, entsprechend substituierte Phenylhydrazin, so erhalte man:

5-Amino-4-cyan-l-(2,3,5,6-tetraf luor-4-trif IuormethyI-phenyD-pyrazol, Schmelzpunkt 122-122,5⁰C, in Form weisslicher Kristalle nach Kristallisation aus Toluol, aus 2,3,5,6-Tetrafluoi—4-trifIuormethyIphenylhydrazin (nach Alsop u.a.f. J- Chem. Soc. 1962, 1801, hergestellt) Über 2,3,5,6-Tetrafluoi—4-trifIuormethyIphenylhydrazinomethylenmalononitriI CaIs hellgelber Feststoff vom Schmelzpunkt 90-93°C isoliert);

5-Amino-4-cyan-1-(2,4,6-t ri chlorphenyD-pyrazol, Schmelzpunkt 213-214°C nach Kristallisation aus Aceton/Toluolj in Form cremefarbener Kristalle, aus 2,4,6-TrichlorphenyL-hydrazin Cvon Chatterway und Irving, J- Chem. Soc. 1951, 1740 beschrieben)'Über 2,4,6-TrichlorphenyIhydrazinomethylenmalononitriI CaLs hellrehbraunes Pulver vom Schmelzpunkt 168-170°C isoliert).

BEZUGSBEISPIEL 2

Das in Bezugsbeispiel 1 als Ausgangsstoff verwendete 2,3,4-TrichlorphenyIhydrazin wird wie folgt hergestellt:

Man löst 2,3,4-frichloraniLiη (100 g) unter Rühren bei 55-60⁰C in Eisessig (875 ml). Dann versetzt man

- 141 ,

die so erhaltene Lösung -ϊm Verlauf von 15 Hinuten bei 55-6O⁰C mit einer Lösung von Natriumnitrit C39,5 g) in leonzentrierter Schwefelsaure C300 ml). Das erhaLtene viskose Gemisch wird auf 5-10⁰C abgekühlt und im Verlauf von 20 Hinuten bei 5-10⁰C mit einer Lösung von Zinn-CID-ehloriddihydrat C437 g) in konzentrierter Salzsäure C375 iiilJ versetzt. Dabei f?'i.t ein feiner, weisslicher Feststoff aus. Zur Erleichterung des Filtrierens wird das Gemisch auf 60⁰C erhitzt^ auf Laboratoriumstemperatur abkühlen gelassen und dann filtriert. Den Niederschlag wSscht man auf- dem Filter mit gesättigter wässriger Kochsalzlösung (100 ml). Das so erhaltene feuchte Pulver gibt man unter Rühren in ein Gemisch aus wässrigem Ammoniak (1,3 Liter; spezifisches Gewicht 0,880) und Eis. Die gebildete feine Aufschlämmung wird filtriert, und der erhaltene Niedei— schlag bei 80⁰C- getrocknet und zweimal mit Chloroform (2 χ 1,5 Liter) aufgekocht. Die Chloroformextrakte werden vereinigt und zur Trockne eingedampft, wobei man 2,3,4~TrichlorphenyLhydrazin C86 g). Schmelzpunkt 142-143 C/in Form farblosen Pulvers erhäLt.

2,3,4-TrichLoranilin ist eine bekannte, leicht zugängliche Verbindung.

BEZUGSBEISPIEL 3

Die unten angegebenen, in den obigen Beispielen als Ausgangsstoffe verwendeten N-PhenylpyrazoLderivate werden wie folgt hergestellt:

Man trägt 2,3,6-Trichlor-4-trifluormethyIphenyI-

- 142 -

hydrazin (10,1 g) auf einmal in eine Lösung von Aethoxyme.thylenmalononitril [4,,40 g; von Huber in J. Amer. Chem. Soc. 6!>, 2224 (1943) beschrieben^ und wasserfreiem Natriumacetat C1,47 gD in fisessig (34 ml) unter Ruhren bei Laboratoriumsteniperatur ein. Nach 5 Hinuten Rühren bei Laboratoriumsteäperatur bildet sich ein feiner Miederschlag, und es wird 2 Stunden bei Laboratoriumstemperatur weite!— gerührt. Dann LMsst man das Reaktionsgemisch über Nacht

j- - bei Laboratoriumstemperatur stehen und filtriert ab. Der

feste Niederschlag wird nacheinander mit einer geringen Kenge Eisessig, gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, was 2,3,6-Trichlor-4-trifluoi— methyIphenyIhydrazinomethyLenmaLononitriI (9,6 g>. Schmelzpunkt 169-170⁰C, in Form rehbraunen Pulvers ergibt.

Das so erhaltene 2,3,6-TrichLor-4-trifluormeth/L-phenyLhydrazinomethylenmalononitriL erhitzt man 1 Stunde in AethoxySthanol (bO ml) zum Rückfluss. Die heisse Lösung wird filtriert und das Filtrat abgekühlt und mit Wasser C70 ml) verdünnt, und der feste Niederschlag wird abfiltriert, was 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,6-trichloi—4-tri fluo!— methylphenyl)~pyrazol (6,36 g). Schmelzpunkt 168-187°C nach Kristallisation aus Toluol (25 ml), in Form eines lederfarbenen kristallinen Feststoffs ergibt.

, ' Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ei—

satz des 2,3,6-Trichloi—4-trifluormethyIphenyIhydrazins durch das unten angegebene, entsprechend substituierte PhenyIhydra-zin, so erhcSLt man:

·» t

• ·

- 143 -

5-Amino--1-(2-chLor-4-a'thylphenyL)~4-cyanpyrazoL, Schmelzpunkt 174-175⁰C, nach Kri sta t Li sat ion aus Toluol in Form · hellorangefarbener Kristalle, aus 2-Chlor-4-SthylphenyL- J hydrazin über 2-ChLor-4-äthylpheny Ihydrazinomethytenma- | lononitri L. 1

BEZÜGSBEISPIEL 4 ' I Die unten angegebenen, bei den obigen Beispielen

als Ausgangsstoffe verwendeten N-PhenyLpyrazolderivate !

werden wie folgt hergestellt:

Man trägt 4-Methy1-2,3,5,6-tetrafluorphenyIhydra-

zin [29,8 g; von Burdon u.a., J. Chetn. Soc. 515? C1965) * beschrieben] auf einmal in eine Lösung von Aethoxymethylen- | malononitril (19 g) und wasserfreiem Natriumacetat (5,3 g) ' in Eisessig (65 ml) unter Rühren bei Laboratoriumstem- ϊ peratur ein. Nach 1 Minute Rühren bei Laboratoriumstemperatur bildet' sich ein feiner Niederschlag, und es wird ■

4. Stunden bei Laboratoriumstemperatur weitergerUhrt. Dann f

lässt man das Reaktionsgemisch über Nacht bei Laborato- 5

riumstemperatur stehen, verdünnt mit Wasser (50 ml) und ? filtriert ab. Der feste Niederschlag wird nacheinander

niit Eisessig, Wasser, gesättigter wässriger Natriumbicai— j

bonatlösung und Wasser gewaschen, was 4-Hethyl-2,3,5,6- {

tetraftuorphenythydrazinomethytenmalononitriL C37 g5, \

Schmelzpunkt 140-143⁰C, in Form eines gelben Feststoffs I

ergibt. Das so erhaltene 4-Methyl-2,3,5,6-tetrafluoi— j

phenyIhydrazinomethylenmalononitriI erhitzt man 45 Kinuten }

in Aethoxyäthanol (50 ml) zum Rückfluss. Die heisse I

- 144.-

Lösung wird mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Das Filtrat wird abgekühlt und mit Wasser (20 ml) verdünnt, und der feste Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen, was 5-Amino-4-cyan-1-(4-methyl-2,3,5,6-tetraf luorphenyD-pyrazol (26 g). Schmelzpunkt 169-170°C, in Form eines gelben Feststoffs ergibt.

Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des 4-Hethyl-2,3,5,6-tetrafluorphenylhydrazins durch das unten angegebene, entsprechend substituierte PhenyIhydrazin, so erhält man:

1-(4-AlLy1-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)-5-amino-4-cyanpyrazol. Schmelzpunkt 124-125°C nach Kristallisation aus Toluo^ in Form farbloser Kristalle, aus 4-AlIy1-2,3,5,6-tetraf luorphenylhydrazin über 4-Allyl-2,3,5,6-teträfluorpheny IhydrazinomethylenmalononitriI (in Form eines braunen Feststoffs-vom Schmelzpunkt 121-123°C isoliert); 5-Amino-1-(2-chlor-4-methylphenyL)-4-cyanpyrazol, Schmelzpunkt 143-144°C, in Form rehbrauner Kristalle aus 2-Chloi—4-methylphenylhydrazin, Schmelzpunkt 70-72⁰C, £von Bulow und Engler in Ber. 52_, 639 (1919) beschrieben] über 2-ChIoι—4-methylphenyLhydrazinomethylenmalononitril (in Form eines rehbraunen Feststoffs vom Schmelzpunkt 133-134⁰C isoliert);

5-Ami no-4-cyan-1-(2,3-di ch torphenyO-pyrazol, Schmelzpunkt 148-150°C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus Toluol, aus 2,3-Dichlorphenylhydrazin |_in der U.S. Patentschrift 2 863 864 (1958) beschrieben] über

3226ST3

- 145 -

2,3-D'i chlorpheny Ihydrazinomethy lenma lononi t ri L (in Form eines sandfarbenen Feststoffs vom Schmelzpunkt 145-146 C isoliert) .

BEZUGSBEISPIEL 5

Die in Bezugsbeispiel 3 als Ausgangsstoffe verwendeten PhenyIhydrazine werden wie folgt hergestellt:

Man löst 2-Ch lor-4-äthy lani Un [14,5 g; von K. Altau in J. Chem. Eng- Data J5, 122 (1963) beschrieben] unter Rühren in Eisessig (113 ml). Dann versetzt man mit einer Lösung von Natriumnitrit (7,0 g) in konzentrierter Schwefelsaure (55 ml) by 55-60⁰C. Die so erhaltene Lösung wird auf 0 -5 C abgekühlt und unter kraftigem Rühren mit einer Lösung von Zinn-(II)-chlorid (70 g) in konzentriei— ter Salzsäure (80 ml) versetzt. Dabei fällt ein cremefarbener Feststoff aus. Man filtriert und gibt den erhaltenen Feststoff in ein Gemisch aus wässrigem Ammoniak und Eis. Das so erhaltene Gemisch extrahiert man mit Diäthyl-Sther (4 χ 300 ml) und trocknet die vereinigten Aetherextrakte Über Natriumsulfat, filtriert und dampft zur Trockne ein, was 2-Chlor-4-äthyIphenylhydrazin (9,6 g). Schmelzpunkt 55-57 C, in Form eines cremefarbenen Feststoffs ergibt.

Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ei— satz des 2-Chloi—4-8thylanilins durch das unten angegebene, entsprechend substituierte Anilin, so erhält man: 2,3,6-Tri chloi—4-trifLuormethyIphenylhydrazin, Schmelzpunkt 72-74°C, in Form eines weissen Feststoffs, aus

- 146 -

2,3,6-TrIChLoT-A-1rifluormethyLani tin.

BEZUGSBEiSPlEI. 6

Das in Bezugsbeispiel 4 aLs Ausgangsstoff verwendete 4-ALlyl-2,3,5,6-tetrafluorphenylhydraziη wird wie foLgt hergestellt:

Man gibt ALLyLpentafLüorbenzoL 141,6 g; von Harper u.a., J. Org. Chem. 29, 2385 (1964) beschrieben] zu einer Lösung von Hydrazinhydrat (100 mL) in AethanoL (150 mL) und erhitzt 24 Stunden Lang zum RUckfLuss. Der gebildete feste NiederschLag wird durch FiLtrieren gewonnen und mit AethanoL und Hexan gewaschen, was 4-AlLyL-2,3,5,6-tetrafLuorphenyLhydraziη (18,8 g). Schmelzpunkt 82-84°C, in Form farbloser Kristalle ergibt. Das FiLtrat wird zur Trockne eingedampft und der so erhaltene geLbe Feststoff mit AethanoL und Hexan gewascher, wobei man eine weitere Menge (22,0 g) 4-AlLyL-2,3,5,6-tetrafluorphenylhydrazin, Schmelzpunkt 79-81⁶C, in Form eines cremefarbenen Feststoffs erhalt.

BEZUGSBEISP IEL_J7

Das in Bezugsbeispiel 5 als Ausgangsstoff verwendete 2,3,6-TrichLor-4-trifLuormethylaniLin wird wie folgt hergestelLt:

Man suspendiert ein Gemisch aus 3-Chloi 4-trifluornethylaniLin [20 g; in der britischen Patentschrift Nr. 459 890 beschrieben] und Salzsäure (d = 1,18; 12 ml) in Wasser (600 ml). Dann leitet man unter RUhren und Erhitzen zum RUckfLuss ChLorgas (aus 13 ml flüssigem Chlor)

- 147 -

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in die Suspension ein. Nach beendeter Chlorgaszugabe rührt man noch «eitere 15 Hinuten. Nach dem Abkühlen wird die so erhaltene Lösung mit Dichlormethan (3 χ 250 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wäscht man mit Wasser, gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und Hasser, trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat und dampft ein. Das so erhaltene rote OeI «ird destilliert (Siedepunkt 143-147°C/20 Torr), was ein orangefarbenes OeI ergibt, das beim Stehen zu 2,3,6-TrichLot—4-trifluormethylanilin C12,26 g). Schmelzpunkt 37-39°C, in Form eines orangefarbenen Feststoffs kristallisiert. .

BEZUGSBEISPIEL 8

Man gibt Aethoxymethylenmalononitri I jfi,84 g; von Huber in J. Amer. Chem. Soc. £5, 2224 C1943) beschrieben] und 2,6-Dichloi—4-trifLuortnethylphenyIhydrazin (3,7 g) unter magnetischem Rühren bei Laboratoriumstemperatur zu einer Lösung von Natriumacetat (0-6 g> in Eisessig (15 ml) Nach 15 Minuten Rühren fällt ein farbloser Feststoff aus der erhaltenen, klaren braunen Lösung aus, und man rührt noch 15 Minuten weiter. Dann wird das Gemisch filtriert und der erhaltene Feststoff nacheinander mit Essigsäure,

waschen, was 2,6-Dichloi—4-trifluormethylphenyLhydrazinomethy IensiäIononitri I C3,4 g). Schmelzpunkt 153^154°C, In Form farbloser Kristalle ergibt.

Das so erhaltene 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyIhydrazinomethylenmalononitriI erhitzt man dann 45

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- 148 -

Kinuten in AethoxySthanoL C15 al) zua RUckfluss. Die heisse Lösung wird filtriert und das FiLtrat abgekUhLt, mit Wasser (5 ml) verdünnt und filtriert, was 5-Amino-4-cyan-1-(2„6-dichlor-4-trifluormethylphenyU-pyrazol C2,5 g). Schmelzpunkt 165-167°C, in Form «eissLicher Kristalle ergibt.

Verfahrt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des 2,6-Dichlor-4-trifluormethyLphenyLhydrazins durch das unten angegebene, entsprechend substituierte Phenylhydrazin, so erhält man:

5-Amino-1-(2-chlor-4-trifLuormethyLphenyL)-4-cyanpyrazoI, Schmelzpunkt 185-187°C nach Kristallisation aus Toluol, in Form rehbrauner KristaILe, aus 2-Chlor-4-trifluormethylphenylhydrazin über 2-Chlor-4-trifluormethyIphenylhydrazinomethylenmalononitriI in Form braunen Pulvers, Schmelzpunkt 138-143°C".

BEZUGSBEISPIEL 9

Die in Bezugsbeispiel 8 als Ausgangsstoffe verwendeten PhenyLhydrazine werden wie folgt hergestetLt: Han Löst 2,6-Dichloi—4-trifLuormethylphenylaniLin C4,3 g) Cin U-S. Patentschrift Nr. 3 850 955 beschrieben) unter Rühren in Eisessig C23 ml). Dann versetzt man mit einer Lösung von Matriumnitrit C1,5 g) in konzentrierter Schwefelsaure (11 ml) bei 55-60⁰C. Die so erhaltene Lösung wird auf 0-5⁰C abgekühlt und unter kräftigem Rühren mit einer Lösung von Zinn-(II)-chlorid C16,4 g) in konzentrierter Salzsäure (14 ml) versetzt. Dabei fallt

_ 149-

ein cremefarbener Feststoff aus. Ran-f1Ltriert und gibt den erhaltenen Feststoff in ein Gemisch aus wässriger
Amaoniumhydroxydlösung und Eis. Das so erhaLtene Gemisch extrahiert man mit Diäthyläther (6 χ 500 ml) und trocknet die vereinigten Äetherextrakte über NatriumsuLfat, filtriert und dampft zur Trockne ein, «as 2,6-Dichlor-4-tri . (.uortnethylphenylhydr^in (3,7 g). Schmelzpunkt
54-56°C, in Form eines farblosen kristallinen Feststoffs ergibt.

Verfahrt man in ähnlicher Weise, jedoch unter
Ersatz des 2,6-Dichlor-4-trifluormethylanilins durch 2-Chlor-4-trifluormethylanilin (in U.S. Patentschrift Nr.
3 850 955 beschrieben), so erhält man 2-Chloi—4-trifluor-■ethylphenylhydrazin. Schmelzpunkt 38-39°C, in Form eines farblosen Feststoffs.

• ' BEZUGSBEISPIEL 10

flan tragt 2,6-Dichlor-4- äthyIphenyLhydrazin (2,54 g) auf einmal in eine Lösung von Aethoxymethy lenma lononitriI [1,55 g; von Huber in J. Arner. Chem. Soc. 65, 2224 (1943) beschriebenj und wasserfreien Natriumacetat (0,5 g) in
Eisessig (12 ml) unter Rühren bei Laboratoriumstemperatur ein. Nach 5 Hinuten bildet sich ein feiner Niederschlag, und es wird 2 Stunden weitergerUhrt. Dann lässt «an das Reaktionsgemisch über Nacht bei Laboratoriumstemperatur stehen und filtriert ab. Das Festprodukt wird
nacheinander mit einer geringen Menge Eisessig, gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen.

Sl* 1 ·

i » 1 J · C

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- 150" -

was 2,6-Di chloi—4-a'thylphenylhydrazinoniethylenniaiononit-.-il (1,41 g), Schmelzpunkt 137-138⁰C, in Form eines rehbraunen Feststoffs ergibt.

Das so erratene 2,6-Di chLor-4-athy Ipheny Lhydra-ZinomethylenmaiononitriL erhitzt man 1 Stunde in AethoxyathanoL (15 aiL) zum Rückfluss. Die heisse Lösung vird filtriert, das Filtrat mit Wasser (15 ml) verdünnt und der feste Niederschlag abfiltriert, was S-Amino^-cyan-1-(2,o-dichlor-4-3thylphenyl)-pyrazol (1,15 g). Schmelzpunkt 189-190⁰C, in Form rehbrauner Kristalle ergibt.

.BEZUGSBEISPIEL 11

Das in Bezugsbeispiel 10 als Ausgangsstoff verwendete PhenyIhydrazin wird nach einer ähnlichen Arbeitsweise wie oben in Bezugsbeispiel 5 beschrieben hergestellt, jedoch unter Ersatz des 2-Chlor-4-Sthy laniLi ns durch 2,6-Dichlor-4-athylaniL in. Dabei erhalt man 2,6-Dichlor-4-cithylphenylhydrazir.. Schmelzpunkt 48-50°C, in Form eines cremefarbenen Feststoffs.

BEZUGSBEISPIEL 12

Das in Bezugsbeispiel 14 als Ausgangsstoff vei— wendete 4-n-Buty1-2,3,5,6-tetrafLuorphenyIhydrazin wird wie folgt hergestellt:

Plan gibt n-Buty Ipentaf luorbenzol {[19,0 g; von J„M. Birchall und R.N. Haszeldine in J. Chem. Soc, Seite 3719, (1961) beschrieben3 zu einer Lösung von Hydrazinhydrat (50 ml; 99-100% (Gew./Gew.)) in Aethanol (100 ml) und erhitzt 72 Stunden lang zum Rückfluss. Das Reaktions-

- 151.-

gemisch wird abgekUhlt und zur Trockne eingedampft, was einen Feststoff ergibt, der abfiLtriert und mit AethanoL und Hexan gewaschen wird, wobei man 4-n-Butyl-2,3,5,6-tetrafluorphenylhydrazin CZO,5 g). Schmelzpunkt 80-81⁰C, in Form farbloser Kristalle erhalt.

BEZUGSBEISPIEL 13

Das in Bezugsbeispiel 11 als Ausgangsstoff verwendete 2,6-Dichlor-4-3thylaniLin wird wie folgt hergestellt:

Han behandelt eine Lösung von 4-Amino-3,5-dichloi— acetophenon £15,8 g; von Lutz u.a. in J. Org. Chem. 12, 617 (1947) beschrieben} in Eisessig (100 ml) und Schwefelsäure Cd = 1,84; 8,2 g) 22,5 Stunden lang bei 22⁰-27^OC in G'egenwart 5%iger Pa I ladiumkohIe mit Wasserstoff und filtriert. Das Filtrat wird zur Trockne eingedampft und der so erhaltene gelbe Feststoff in Eiswasser C150 ml) suspendiert. .Man gibt wässrige Natronlauge C20% Gew./VoL.) auf pH 10 dazu und extrahiert dann mit DiSthyLMther C3 χ 150 ml)_ Die Aetherextrakte werden vereinigt, mit Wasser gewaschen, liber wasserfreiens Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der so erhaltene geLbe Feststoff (11,75 g) wird über eine SiliciumdioxydsSule (Herck 0,040-0,063 mm; Druck 1,8 kg/cm ) chrömatographiert und mit Hexan/Toluol C5:1) eluiert. Eindampfen des die schneller wandernde Komponente enthaltenden Eluats ergibt 2,6-Dichlor-4-Sthylanilin C4,59 g). Schmelzpunkt 47-48°C, in Form farbloser KristaLLe.

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- 152 -

BEZUGSBEISPIEL 14

Verfährt man in ähnlicher Weise wie oben in BezugsbeispieL 10 beschrieben, jsdoch unter Ersatz des 2,6-DichLoi—4-athyLphenythydrazins durch das unten angegebene, entsprechend substituierte Pheny!.hydrazin, so erhält man: 5-Amino-4-cyan-1- (4-metfiyl-2,3,6-trichlorphenyL)-pyrazoL, Schmelzpunkt 187,5-189,5°C, in Form weissLicher Kristalle, aus 4-Hethyl-2,3,6-trichlorphenylhydrazin Über 4-Methyl-2,3,6-trichLorphenyIhydrazinomethylenmalononitriL (in Form eines cremefarbenen Feststoffs vom Schmelzpunkt 145-147°C isoliert);

5-Amino-4-cyan-1-(2,3-di chloi—4-äthylphenyO-pyrazol, Schmelzpunkt 152-154°C, in Form eines farblosen Feststoffs, aus 2,3-Dichlor-4-äthylphenylhydrarin Über 2,3-Di ch Ioι—4-Sthylpheny Ibydrazinoinethy Ler.sna lononi tri I Ci η Form eines cremefarbenen Feststoffs vom Schmelzpunkt 138-140⁰C isoliert);

5~Amino-1-C2-chloi—4-n-propyIpheny L)-4-cyanpyrazol, Schmelzpunkt 117-118 C, in Form eines rehbraunen Feststoffs aus 2-Chlor-4-n-propylphenylhydrazin über 2-Chlor-4-npropylphenyIhydrazinomethytenmaLononitriI (in Form eines farblosen Feststoffs vom Schmelzpunkt 136-137°C isoliert); 5-Amino-4-cyan-1~(2,6-dibrom-4-trifluormethylpkenyL)-pyrazoL, Schmelzpunkt 187-188⁰C, in Form eines farblosen Festsjtoffs, aus 2,6-Dibrom-4-trifLuormethyLphenylhydrazin über 2,6-Dibrom-4-trifluormethyIphenyLhydrazinomethylen-■alononitriL (in Form eines cremefarbenen Feststoffs vom

- 153 -

Schmelzpunkt 174-175°C isoliert);

5-Ami rio-1-(2-ch loi—4-i sop ropy lphenyl)-4-cyanpyrazol, Schmelzpunkt 180,5-182⁰C nach Kristallisation aus Toluol, in Form rehbrauner Kristalle, aus 2-Chlor-4-isopropyI-pheny Ihydrazi η liber 2-Chloi—4-isopropylphenyIhydrazinomethyLenma lononitriI;

5-Amiηo-1-(4~n-butyl-2,3,5,6-tetrafluorphenyL)-4-cyanpyrazol. Schmelzpunkt 123-124°C nach Kristallisation aus Toluol, in Form farbloser Kristalle, aus 4-n-ButyL-2,3,5,6-tetrafluorphenyLhydrazin über 4-n-Butyl-2,3,5,6-tetraf luorphenyLhydrazinomethyIenma Lononitri L; 5-Amino-4-cyan-1-C4-3thyL-2_r3,5,6-tetrafluorphenyI)-pyrazol. Schmelzpunkt 145,5-146,5°C, nach Kristallisation aus Toluol, in Form farbloser Kristalle, aus 4-Aethyl-2,3,5,6-tetraf luorphenylhydrazin Über 4-Aethy1-2,3,5,6-tetrafluorphenylhydrazinomethylenmalononitriI; 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,5,6-tetrafLuor-4-vinyLphenyl)-pyrazol. Schmelzpunkt 157-159°C nach Kristallisation aus Toluol, in Form weisslicher Kristalle, aus 2,3,5,6-Tetrafluoi—4-vinyLphenylhydrazin über 2,3,5,6-TetrafLuor-4-vinyIphenylhydrazinomethylenmalononitri L.

BEZUGSBEISPIEL 15

In Bezugsbeispiel 14 als Ausgangsstoffe verwendete PhenyIhydrazine werden wie folgt hergesteLlt:

Man verfährt in 'ähnlicher Weise wie oben in Bezugsbeispiel 1 beschrieben, jedoch unter Ersatz des 2— Chloi—4-8thyLaniLins durch das unten angegebene, ent-

ι - 154 -

sprechend substituierte AniLin und erhSlt dabei: 4-MethyL-2,3_r6-trichlorpfjeny(.hydrazin, Schmelzpunkt 131-133 C; in Form eines weissen Feststoffs, aus 4-HethyL-2,3,6-TrichLoraniLin [von F. BeLl, J. Chem. Soc.^Seite 2376, (1955) beschrieben];

2,6-Dibrom-4-trifluormethylphenyLhydrazin, Schmelzpunkt 65-67 C, in Form eines rehbraunen Feststoffs, aus 2,6-Dibrom-4-trifluormethylanilin (gemSss Be2ugsbeispiel 20 hergesteLLt),

BEZU6SBEISPIEL 16

In Bezugsbeispiel 14 als Ausgangsstoffe verwendete PhenyIhydrazine werden wie folgt hergestelLti

Μβίΐ verfährt in ähnlicher Weise wie oben in Bezugsbeispiel 12 beschrieben^, jedoch unter Ersatz des n-Butyl~ pentafluorbenzols durch das unten angegebene, entsprechend substituierte .Benzol, und erhält dabei:

4-AethyL-2,3,5,6-tetrafluorphenyIhydrazin. Schmelzpunkt 82-83⁰C, in Form farbloser Kristalle, aus Aethylpentafluorbenzol [von R.J Harper u.a. in J. Org. Chem. 29, 2385 (1964) beschrieben];

2,3,5,6-Tetrafluoi—4-vinylphenyIhydrazi n. Schmelzpunkt 88,5-89,5°C nach Kristallisation aus wässrigem Aethaiio*., in Form farbloser Kristalle, aus VinylpentafLuorbenzol [von J.C. Tatlow u.a. in J. Chem. Soc, Seite 166-171 (1959) beschrieben]

BEZUGSBEISPIEL 17

In Bezugsbeispiel 14 als Ausgangsstoffe verwendete PhenyLhydrazine werden wie folgt hergestellt:

Man erhitzt eine Lösung von 2-Chloi—4-isopropyL-"

- 155 -

acetanilid (9,3 g> in eines Seraisch aus Eisessig (66 sL> und SaLzsSure C44 ml; Dichte 1,193 4 Stunden lang zum Rückfluss. Nach dem Abkühlen gibt man unter Rühren bei 15-20 C eine Lösung von Natriumnitrit C3,72 g) in konzentrierter Schwefelsaure (27 ml) dazu. Die so erhaltene Lösung wird auf 0-5°C abgeklihlt und unter kräftigem Rühren mit einer Lösung von Zinn-(II>-chlorid (40 g) in konzentrierter Salzsäure (35 ml) versetzt. Dabei bildet sich ein cremefarbener Niederschlag. Man filtriert und macht den erhaltenen Feststoff mit wässriger Natronlauge (2n, 350 ml) alkalisch. Man extrahiert mit Dichlormethan (3 χ 200 ml) und wSscht die vereinigten Extrakte mit Wasser (2 χ 500 ml), trocknet über wasserfreiem Magnesiumsulfat und dampft zur Trockne ein, was 2-Chlor-4-isopropytphenyL-hydrazin (4,5 g). Schmelzpunkt 64-66°C, in Form eines farblosen Feststoffs ergibt. Das Filtrat von der Filtration des Zinn-(II)-Komplexes wird bei vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand mit wässriger Natronlauge (50% Gew./Vol.) unter Zusatz von Eis, um die Temperatur bei 20-25°C zu haLten, alkalisch gemacht. Das Geroisch wird ebenso mit Dich lormethan extrahiert, was eine weitere Menge 2-Chlor-4-isopropy Ipheny Ihydrazi η (3-03 g)_. Schmelzpunkt 65-67 C, in Form eines gelben Feststoffs liefert.

Verfahrt man in ahnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des 2-Chlor-4-isopropylacetanilids durch das unten angegebene, entsprechend substituierte Acetanilid, so erhält man: Z^3-Dichlor-4-äthylphenylhydrazin, Schmelzpunkt 80-82⁰C,

- 156 -

in Forsü eines gelben Feststoffs^, aus 2,3-Dichlor-4-gthylacetani Lid;

2-ChLoi—4-n-propylpheny!.hydrazin in Form eines braunen OeIs, aus 2-ChLo!—4-n-propylacetaniLid.

BEZUGSBEISPIEL 18

Man gibt Natriumhypochlorit C60 ml; BleichqualitSt mit 14-15% (Gew./VoL.) AktivchLor) zu einer Lösung aus 3-ChLoi—4-äthylacetaniLid Q5 g; von J.P. Hambooy in J. Med. Chem. 16^ 765 C1973) beschrieben] in einem Gemisch aus Eisessig C10 ral), AethanoL CIO m'L) und Wasser (10 ml). Dabei findet eine exotherme Reaktion statt, die zur Ausscheidung eines orangefarbenen OeLs führt. Die wässrige Schicht wird abgegossen, das OeL in DiSthyläther geLöst und der Aether mit Wasser, wässrigem Natriumbicarbonat (gesättigt) und Wasser gewaschen, dann über wasserfreiem MagnesiumsuLfat getrocknet und zur Trockne eingedampft, * was ein beiis Stehen teilweise krista L Li sierendes OeL ei— gibt. Die so erhaltene orangefarbene halbfeste Substanz (4,27 g) wird über eine Si Liciumdioxydsäule (Merck, 0,040-0,063 mm. Druck 1,8 kg/cm ) chromatographiert und mit Dichlormethan/Essigester (19:1) eluiert, wobei man alle 25 ml Fraktionen entnimmt. Eindampfen des die schneL-ler wandernde Komponente enthaltenden Eluats (Fraktionen 12 + 13) ergibt 2,5-Di ch Lor-4-3thy lacetar.i Lid (0,8 g). Schmelzpunkt 113-114 C, in Form eines farblosen Feststoffs. Eindampfen des die Langsamer wandernde Komponente enthaltenden Eluats (Fraktionen 16-20) ergibt 2,3-Oichlor-

- 157 -

4-äthylacetanilid C1,39 g). Schmelzpunkt 94-96°C, in Form eines farblosen Feststoffs. Eindampfen des verbleibenden Eluats (Fraktionen 24-37) liefert zurückgewonnenes 3-ChLor-4-Sthylacetanilid (1,0 g). Schmelzpunkt 100-101⁰C, in Form eines farblosen Feststoffs.

VerfShrt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des 3-Chlor-4-3thyl?retanilids durch das unten angegebene, entsprechend substituierte AcetaniLid, wobei man das Rohprodukt unter Verwendung des unten bezeichneten Eluierrai'ttels chromatographiert, so erhält man: -

2-Chlor-4-n-propylacetaniLid, Schmelzpunkt 78-79°C nach Kristallisation aus Aethanol/Wasser, in Form farbloser Kristalle, nach Chromatographie des Rohprodukts mit Dichlormethan als ELuiermitteL, aus p-n-PropylacetaniLid Cvon WiLlgeralt in Ann. 327, 307 C1903) beschrieben].

BEZUGSBEISPIEL 19

Man gibt Essigsäureanhydrid (21 ml> zu einer Lösung von 4-IsopropylaniLin (27 g) in Eisessig (62 ml) und erhitzt 1,5 Stunden Lang zum Rückfluss. Unter Rühren
kühlt man die Lösung dann auf 10⁰C ab und versetzt mit konzentrierter Salzsäure (67 ml). f.nsch Li essend wird das Reaktionsgemisch kräftig gerührt, während man bei 15-20⁶C
eine Lösung von Natriumch lorat (6,7 g) in Wasser (18 ml)
dazutropft und 6 Stunden bei Laboratoriumstemperatur
weiterrührt. Man lösst das Reakt.ionsgemisch über Nacht
bei Raumtemperatur stehen und giesst dann auf Eiswasser
(1,51), wobei sich ein brauner Feststoff abscheidet, der

- 158 -

abfiltriert, mit Wasser gewaschen und über eine Siliciumdioxydsaule (Kerck, 0,040-0,063 mm; Druck 1,8 kg/cm ) unter Verwendung von DichLormethan/Essigester (15:1) aLs
Eluiermittel chromstographiert wird.. Eindampfen des die schneller «ändernde Komponente enthaltenden Sluats ergibt 2-ChLor-4-isvropylacetaniLid (9,76 g). Schmelzpunkt
115-116 C, in Form eines rehbraunen Feststoffs.

BEZUGSBEISPIEL 20

Bei einer Temperatur von 30-50⁰C tropft man Brom (96 g) unter Röhren zu einem Gemisch aus 4—Aminobenzotri— fluorid (48,3 g) und reduziertem Eisen (3 g) in Essigester (300 mO. Dann erhitzt man 1 Stunde zum RUckfluss, wonach die BromwasserstoffentwickLung aufgehört hat. Man dampft zur Trockne ein, löst den Rückstand in Diethylether (1,51) und macht mit wässriger Natronlauge (2 n)
auf pH 14 alkalisch. Die orpanis ie Schicht wird abge- . trennt und die wässrige Schicht mit Diethylether (500 ml) extrahiert. Die Äetherextrakte werden vereinigt, mit
Wasser (2 χ 500 ml) gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann eingedampft, was eine braune
haLbfeste Substanz (90,0 g) ergibt. Diese wird mit Hexan (50 ml) behandelt und filtriert, und das Filtrat wird auf -30"C abgekühlt, wobei sich ein Feststoff ni r-dersch Lägt, der durch Filtrieren gewonnen wird, wqs 2,6-Dibrom-4-trif luormethylani lin (65,4 g). Schmelzpunkt 37-39 C₁, in Form rehbrauner Kristalle ergibt. ,

is· i

- 159 -

BEZUGSBEISPIEL 21

Verfährt man in ähnlicher Weise wie oben in Bezugsbeispiel 4 beschrieben, jedoch unter Ersatz des 4-Methyl-2,3,5,6-tetrafLuorphenylhydrazins durch das unten angegebene, entsprechend substituierte Phenylhydrazin, so ei— hält man:

i-CS/S-dif luor-2,4,6-trichlorphenyl)-pyra-

zoL, Schmelzpunkt 210-212 C nach Kristallisation aus Toluol, in Form eines farblosen Feststoffs, aus 3,5-Difluoi—2,4,6-trichlorphenyIhydrazin ([von N- IsHkawa, Nippon tCagaku Zasshi_86, 1202 C1965) beschrieben} über 3,5-Difluor-2,4,6-tri chlorphenyLhydrazinomethylenmalononitriI: 5-Amino-4-cyan-1-C2,4-dichioi—ό-methy iphenyD-pyrazoL, Schmelzpunkt 199-202°C nach Kristallisation aus Toluol, in Form eines farblosen Feststoffs, aus 2,4-Dichlor-6-oethylphenylhydrazin (in der britischen Patentschrift 904 852 beschrieben) über 2,4-Dichlor-6-methyLpnenyL-hydrazinomethylenmalononitriL Cin Form eines weisslichen Feststoffs vom Schmelzpunkt 151-153°C isoliert); 5-Amino-1-C4-brom-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)-4-cyanpyrazol. Schmelzpunkt 208-210⁰C nach Kristallisation aus Toluol, in Form eines farblosen Feststoffs, aus 4-Brom-2,3,5,6-tstraiLtior^ijsn^Lii^drazirs ^~vcn J. Burdor; Tst. Lsti· "2^2. » 1183 C19663 beschrieben} über 4-Broa-2,3,5,6-tetrafluorphenylhydrazinomethylenniaLononitri L; 5-Amino-1-(4-chloi—2,3,5,6-tetrafluorphenyl)-4-cyanpyrazol, Schmelzpunkt 164—166 C nach Kristallisation aus Toluol,

- 160 -

in Form eines -farblosen Feststoffs, aus 4-ChLor-2_/3_/5,6-tetraflüorphenylhydrazin £von N. Ishikawa, Nippon Kagaku Zasshi &9, 321 (1468) beschrieben] über 4-ChLor-2,_r3,5,6-tetrafLuorphenyLhydrazinomethylenmaLononitri L; 5-Amino-1-(2-brom-4-trifLuormethyIphenyL)-4-cyanpyrazoL, Schmelzpunkt 194-196⁰C nach Kristallisation aus Toluol, in Form farbloser Kristalle, aus 2-Brom-4-trifluormethylphenyLhydrazin Über 2-Brom~4-trifluormethylphenylhydrazino- «ethyLenmalononitri L;

<+)-5-Ami no-1-(4-sek.-butyL-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)-4-cyanpyrazol, Schmelzpunkt 125,5-127°C nach Kristallisation aus Toluol, in Form farbloser KristaLle, aus <+)-4-sek.-Butyl-2,3_x5,6-tetrafLuorphenylhydrazin Über C+)-4-sek.-Buty1-2,3,5,6-tetrafluorphenylhydrazinomethyLen-■alononitriI;

5-Amino-4-cyan'-1-(2,3,4,6-tetrachLorphenyL)-pyrazoL, Schmelzpunkt 193-194°C, in Form eines farblosen kristallinen Feststoffs, aus 2,3,4,6-Tetrachlorphenylhydrazin L~^von Chattaway, J. Chem. Soc, Seite 1925 (1931) beschriebenj über 2,3,4,6-TeträchLorphenylhydrazinomethyIenmalononitrü (in Form eines rehbraunen Feststoffs vom Schmelzpunkt 174-176°C isoliert?.

BEZUGSBEISPIEL 22

Das in Bezugsbeispiel 21 als Ausgangsstoff vei— wendete 2-Brom-4-trifluormethylphenylhydrazin in Form eines roten OeLs wird nach einer ähnlichen Arbeitsweise wie in Bezugsbeispiel 5 beschrieben hergestellt, jedoch

III· · ' ·

- 161-

unter Ersatz des 2-Ctilor--4-athylani lins durch 2-Brom-4-trifluormetbylanilin (in U.S. Patent 3 995 042, Pharm Doc 94181X, beschrieben).

BEZUGSBEISPIEL 23

Eines der in Bezugsbeispiel 21 als Ausgangsstoff verwendeten Phenylhydrazine wird wie folgt hergestellt:

Man verfährt in ähnlicher Weise «ie oben in Bezugsbeispiel 12 beschrieben, jedoch unter Eirsatz des n-Butylpentaf luorbenzols durch das unten angegebene, entsprechend substituierte PentafluorbenzoL und unter Zusatz von so viel Dioxan zum Reaktionsgemisch,, dass sich eine homogene Lösung ergibt, und erhält:

4-sek.-Butyl-2,3,5,6-tetrafLuorphenyIhydrazin. Schmelzpunkt 23-29 C, in Form eines gelben wachsartigen Feststoffs, aus sek.-Butylpentafluorbenzol.

BEZUGSBEISPIEL 24 ' .

Das in Bezugsbeispiel 23 als Ausgangsstoff vei— wendete sek.-Butylpentafluorbenzol wird wie foLgt hergestellt:

Im Verlauf 1 Stunde gibt man eine Lösung von sek.-Butyllithium (350 mL; 12X in Cyclohexan) unter Rühren bei einer Temperatur von 0 C zu einem Gemisch aus Hexafluoi— benzol (80 g) und Cyclohexan (750 ml). Beim Erwärmen des Reaktionsgemische auf über 0°c findet eine heftige exotherme Reaktion statt, die durch AussenkUhlung (Trockeneis/Aceton) beherrscht wird. Anschliessend bringt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur (wobei keine

- 162 -

weitere Reaktion abläuft) und schreckt mit Wasser C600 mi) ab. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit verdünnter Salzsaure (2n; 2 χ 200 mU und Wasser (2 χ 200 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und schliesslich über eine 15 cm- Vi greuxkolonne destilliert. Die bei 160-170⁰C übergehende Fraktion wird gesammelt, was sek.-Butylpentaftuorbenzol C50,3 g). Siedepunkt 162-164°C v760 Torr), in Form einer farblosen Flüssigkeit ergibt.

Hexafluorbenzol ist eine bekannte, leicht erhaltliche Verbindung.

Claims (1)

18 κ

worin R für eine R CC=O)-Gruppe (in welcher R ein Wasserstoff atom, eine gegebenenfalls durch eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine ALkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein oder mehrere Halogenatome substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigte ALkenyloxygruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls durch eine Methyl- oder Aethylgruppe substituierte Cycloalkyl gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxy-

2 gruppe bedeutet), R fUr ein Wasserstoffatom oder eine

8 J?

R C C=O)-Gruppe, in der R die oben angegebene Bedeutung hat, wobei R

und R als R CC=0)-Gruppen gleich oder verschieden sein können, oder

R und R² zusammen für -CO-<CR^aR^b) -CO-, R³ für ein Fluor-,

Chlor- oder Bromatom, eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituierte ALfcylgruppe näit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder

. . nr-'-i-AJ

- 164 -

eine geradkettige oder verzweigte AlkenyLgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R für ein Fluci—, ChLoi— oder Bromatom oder eine Nitro-, Methyl— oder Aethylgruppe sowie R , R und R , die gleich oder verschieden sein können, je für ein Wasserstoff-, Fluoi—, Chlor- oder Bromatom oder eine Nitro-^ Methyl- oder Aethylgruppe oder R und R je für pin Chloratom sowie P , R und R je für ein Wasserstoffatom stehen, wobei R und R , die gleich oder verschieden sein können, je ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige odar verzweigte Alkylgruppe E?it 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und m 2 oder 3 ist. 2- Acylamino-N-phenylpyrazolderivate nach Anspruch 1, .dadurch gekennzeichnet, dass R^ö fUr eine durch ein oder mehrere Chloratome substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe steht.

3. Acylamino-N-phenylpyrazolderivate nach Anspruch

1, dadurch gekennzeichnet, dass R für eine durch ein oder mehrere Fluoratome substituierte Alkylgruppe steht.

4. Acylamino-N-phenylpyrazolderivate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R^ für eine Trifluormethylgruppe steht.

5. Acylamino-N-phenyLpyrazolderivate der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet, dass R für eine R CC=O)-Gruppe (in welcher R ein WasserstoffatoH, eine gegebenenfal la durch ein oder mehrere Halogenatome substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppe

- 165 -

eit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe be-

? 8

deutet), R für ein Wasserstoffatom oder eine R CC=O)-

Gruppe Cin welcher R ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Ha Logenatome substituierte, geradkettig» oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom'., oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlanstoffatomen ode. eine Phenoxygruppe bedeutet), wobei R und R als R CC=0)-6ruppen gleich sind^ und R für ein Fluöi—, Chloi— oder Bromatom, eine TrifluormethyIgruppe oder eine unsubstituierte geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe nit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen sowie R , R , R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen, haben. 6. Acylimino-N-phenylpyrazolderivate der i.n Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet, dass R für eine R C(=0)-Gruppe (in welcher R die in Anspruch 5 angegebene Bedeutunc hat oder eine gegebenenfalls durch eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine AlkoxycarbonyIgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierte, garadkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls methylsubstituierte CycloaIkyLgruppe mit

3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet) und R^ ein Wasserstoffen ρ

atom oder eine R°c(=0)-Gruppe (in welcher R^ö die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung hat oder eine gegebenenfalls durch eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine AlkojiycarbonyLgruppe

- 166 -

«it 2 bis 5 Kohlenstoffatomen substituierte, ge-radkettige oder verzweigte AlkyLgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine jj gegebenenfalls methylsubstituierte Cycloalkylgruppe mit · 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet), wobei R und R als f R C (=O)-Gruppen gleich sind, und R die -in Anspruch 5 |

sowie R_xR_xR und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, ;

7. Acylamino-N-phenylpyrazolderivate nach Anspruch Ί

1, dadurch gekennzeichnet, dass R für eine R CC=O)- J

8* ^!ji

Gruppe steht, in welcher R eine unsubstituierte, gerad- |

kettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlen- | stoffatomen, eine unsubstituierte Methoxygruppe oder eine I

gegebenenfalls methylsubstituierte CyclopropyIgruppe |

bedeutet. |

8. Acylamino-fi-phenyLpyrazolderivate nach Anspruch |

2 '

Λ, dadurch gekennzeichnet, dass R für ein Wasserstoffatom |

S * ' 8^e' P

oder eine R C(=O)-Gruppe steht, in welcher R eine un- \

substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe !

mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte Meth- )

oxygruppe oder eine gegebenenfalls methylsubstituierte \

CyclopropyLgruppe bedeutet« ]

9„ AcyLamino-N-phenylpyrazolderivate nach Anspruch !

1, dadurch gekennzeichnet, dass R für R^* steht und R^' I

ein Chloratoai oder eine TrifluormethyL- oder unsubstitu- I ierte Aethylgruppe bedeutet. ΐ

10- Acylaraino-N-phenylpyrazolderivate nach Anspruch "1,

- 167 -

4 4' 4'

dadurch gekennzeichnet, dass R fUr R steht und R ein

Fluor- oder Chloratom bedeutet.

11. Acylamino-N-phenylpyrazolderivate nach Anspruch

5 5' 5 ·

1, dadurch gekennzeichnet, dass R für R steht und R

ein Wasserstoff-, Fluoi— oder Chloratom bedeutet.

12. Acylamino-N-phenylpyrazolderivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R für R steht und R ein Wasserstoff- oder Fluoratom bedeutet.

13. Acylamino-N-phenylpyrazolderivate nach Anspruch

7 7 * 7'

1, dadurch gekennzeichnet, dass R für R steht und R

ein Wasserstoff-, Fluoi— oder Chloratom bedeutet.

14. Acylamino-N-phenylpyrazolderivate nach Anspruch

3 3 * 3'

1, dadurch gekennzeichnet, dass R für R steht und R eine unsubstituierte Methylgruppe bedeutet sowie R , R ,

R° bzw. R' fUr R , R , R° bzw. r' stehen und R* , R° ,

6* 7*

R und R je ein Fluoratom bedeuten.

15. Acylamino-N-phenylpyrazolderivate nach Anspruch

Λ, dadurch gekennzeichnet, dass R die in Anspruch 7, R »

die in Anspruch 8, R die in Anspruch 9, R die in An- |

spruch 10, R die in Anspruch 11, R die in Anspruch 12 !

7 12

und R die in Anspruch 13 oder R die in Anspruch 7, R die in Anspruch 8 sowie R , R , R , R und R die in An

spruch 14 angegebenen Bedeutungen haben.

16. Verbindungen Nr. 1, 2, 3, 5 und 6 wie hierin be- j zeichnet.

17. Verbindung Nr. 4, wie hierin bezeichnet.

18. Verbindungen Nr. 7, 8, 9, 10, 13, 14, 15, 16, 17,

μ g · * rf · · * β

- 163 -

18. 20, 22, 23, 24, 25, 27, 28, 29, 30 und 31, wie hierin bezeichnet.

19. Verbindungen Nr. 11, 12, 19, 21, 26, 32 und 33, wie hierin bezeichnet.

20. Verbindungen Nr. 36, 40, 41, 42, 43, 44, 47, 54, 55, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 67, 68, 69, 72, 73, 75, 76, 77, 87, 89, 93, 96, 97, 98, 99, 104, 105, 109, 110, 112, 113, 116, 117, 120, 123, 126, 128, 130, 131, 133, 134, 135, 137, 138, 139, 142, 143, 144, 148,

149, 151, 155, 162, 166, 167, 168, 178, 181, 183 bis 187 und 189, wie hierin bezeichnet.

21. Verbindungen Nr. 34, 35, 37, 38, 39, 45, 46, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 56, 66, 70, 71, 74, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 88, 90, 91, 92, 94, 95, 100, 101, 102, 103, 106, 107, 108, 114, 115, 118, 119, 121, 122, 124, 125, 127,-129, 132, 136, 140, 141, 145, 146, 147, -

150, 152, 153, 154, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 163, 164, 165, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 182 und 188, wie hierin bezeichnet.

22. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der in Anspruch 1 angegebenen Formel, worin R¹ für eine R⁹CC=O)-Gruppe, in welcher R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine geradkettige oder verzweigte Alkenyloxygruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen in Rahmea der Definition von R⁹ gegebe-

• Μ*·« 4«·

- 169 -

nenfalLs durch eine geradkettige oder Verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 KohLenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bifc 5 Kohlenstoffatomen oder eirj oder mehrere HaLogenatome substituiert sind, oder eine gegebenenfalls durch eine Methyl- oder Aethylgruppe substituierte Cyclo alkylgruppe oder eine Phenoxygruppe bedeutet, R für· ein

9 9

Wasserstoffatom oder eine R C(=O-)-Gruppe, in der R die oben

angegebene Bedeutung hat und die der durch R dargestellten gleich ist, stehen soyie R , R , R , R und R. die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel

HC-

III

worin R , R , R , R' und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

R⁹COX IV

9 worin X ein Chlor- oder Bromatom darstelLt und R die

oben angegebene Bedeutung hat, oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

CR⁹CO)₂O V

ο worin R die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeich-

- 170- -

net, dass nan ein AlkalimetaLlderivat der Verbindung der f

allgemeinen Formel III einsetzt. j

24. Verfahren nach Anspruch 22 und 23, dadurch gekenn- fi zeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von |, OC bis zur Rückftusstemperatur des Reaktionsgemischs, j| gegebenenfaLLs in Gegenwart eines inerten organischen | Lösungsmittels erfolgt. |

25. Verfahren nach Anspruch 22 und 24, dadurch gekenn- r zeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines sSurebin- !

denden Mittels erfolgt. ¥

*■ i

26. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der in . f Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, worin R für f

R " 1

eine R"C(=O)-Gruppe, in welcher R° ein Wasserstoffatom j

2 3 S

bedeutet, und R für ein Wasserstoffatom stehen sowie R , f

L· S A 7 ^

R , R , R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen \

haben, dadurch-gekennzeichnet, dass raan eine Verbindung |

der in Anspruch 22 angegebenen alLgemeinen Formel III, %

_ 3 4 ·; a 7 ?*

worin R , R', R", R" und R* die in Anspruch 1 angegebenen \

Bedeutungen haben, mit Ameisensäure umsetzt.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei RUckflusstemperatur des Reaktionsgemischs in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels erfolgt.

28. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der in

Anspruch 1 angegebenen alLgemeinen Formel, worin R für j

8 ' S -

eine R C(=O)-Gruppe, in welcher R ein Wasserstoffatom ]

bedeutet, und R für ein Wasserstoffatom oder eine \

- 171 -

ο 8

R CC=O)-Gruppe, in welcher R ein Wasserstoffatom bedeutet, stehen sowie R , R , R , R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der in Anspruch 22 angegebenen allgemeinen Formel III, aorin R , R , R , R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit FortnytessigsSureanhydrid umsetzt.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von O⁰C bis zur RUckfLusstemperatur des Reaktionsgemischs, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels sowie gegebenenfalLs in Gegenwart eines sSurebindenden Hittets erfolgt.

30. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der in

Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, worin R für

8 8

eine R CC=O)-GrUpPe, in welcher R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, und R für ein Wasserstoffatom stehen sowie R , R , R , R und R die in Anspruch Ί angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dass

11 9

man eine durch das Symbol R dargestellte R CC=O)-G

in einer Verbindung der allgemeinen Formel

R³

3226515

ι ι f ft« c r* *

- 172 -

worin R¹⁰ fUr eine R C(=O)-Gruppe, in welcher R die in Anspruch 22 angegebene Bedeutung hat, und R für eine

g Q

P Ci=O)-GrUPPe, in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat und der in der Definition des Symbols R durch

das Symbol R dargestellten Gruppe gleich ist, stehen sowie R , R , R , R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, durch Hydrolyse unter milden Bedingungen selektiy entfernt.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die selektive hydrolytische Entfernung einer

11 9

durch üas Symbol R dargestellten R CC=O)-Gruppe in einer Verbindung der allgemeinen Formel HA durch deren Behandlung mit einer «ässrig-äthanolischen Lösung oder Suspension eines Alfcal'ibi earbonats oder mit wässrigem Ammoniak erfolgt.

32. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der in

Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel II, worin R

S 8

für eine R CC=0)-Gruppe, in welcher R eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein oder mehrere Halogenatome substituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlen- e + /\-f *f a·*· siman Kcrloiltot iinrl P "für* ein UaecarefnfTatnn e-f-A —

—■——---— — — r — — _„____._ _„ _, _ -_

hen sowie R³, R⁴, R⁵, _R6 _{und R}7 _die -_{n Anspruch 1 ange}_ gebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel

- 173 -

hf

worin R für eine R C(=O)-Gruppe, in weLcher R eine gegebenenfalls durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein oder mehrere Halogenatome substituierte, geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe bedeutet, steht,, sowie R . R**- R . R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

R¹⁵OH VI

worin R fUr eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls durch eine ALkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen^ eine Al'roxycarbony Lgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein oder mehrere Halogenatome substituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, umsetzt, um eine der durch das Symbol R dargestellten Gruppen

* Vt ο τ η Uaceorc+ni f atnm

ιπ/Ιδγδ <* λ Ι λΚ

durch eine R¹⁵c(--O)-Gruppe, in welcher R¹⁵ die oben angegebene Bedeutung hat, zu ersetzen, falls R für eine

17 17

R C(=0)-Gruppe steht, in welcher R eine Phenoxygrfpp-e

bedeutet, und gewUnschtenfal Ls die andere durch das

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Symbol R dargestellte Gruppe durch eine sonstige R'¹⁵CC=O)~Gruppe zu ersetzen, falls R¹⁶ für eine R¹⁷CC=O)- Gruppe steht, in welcher R eine Gruppe im Rahmen der Definition von R bedeutet.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines inerten wässrigorganischen oder organischen Lösungsmittels öder überschüssiger Verbindung der in Anspruch 32 angegebenen allgemeinen Formel Vl, worin R die in Anspruch 32 angegebene Bedeutung hat, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur RUckfLusstemperatur des ReaktionsgenH schs und nötigenfalls bei erhöhtem Druck sowie gegebenenfalls in Gegenwart einer Base erfolgt.

34. " Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, worin R für eine R C(=0)-Gruppe, in welcher R die in Anspruch 1 an-.

2 8

gegebene Bedeutung hat, und R für eine R CC=O)-Gruppe,

in welcher R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat

und gleich wie die durch das Symbol R dargestellte

g
R CC=O)-Gruppe oder davon verschieden sein kann, stehen sowie R , R , R , R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dass man ein AlkaLimetaLLderivat einer Verbindung der allgemeinen Formel

• * * 4 m I * · *■*

• •I ·· ·· ·

- 175 -

HD

,13

!⁸Ct=Oi-

worin R für eine R CC=O)-Gruppe, in «etcher R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, steht sowie R , R , R , R und R die in Anspruch 1 angegabenen Bedeutungen haben, mit Ameisensäure, FormyLessigsSureanhydrid oder einer Verbindung der in Anspruch 22 angegebenen allgemei-

nen Formel. IV, worin R und X die in Anspruch 22 angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.

35- Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem aprotischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von Laboratoriumstemperatur bis zur RUckfLusstemperatur des Reaktionsgemischs erfolgt. 36. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen uer in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, worin R und R² zusammen für -OC-CCR^aR^b)_B-£O- stehen sowie R³, R^, R⁵, R , R , R , R und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Vei— bindung der in Anspruch 22 angegebenen allgemeinen Formel III/ worin R , R , R , R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

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XOC-(CR^aR^b) -COX

ID

worin X die in Anspruch 22 sowie R_xR und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

co

worin R^a, R und ei die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.

37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkalimetallderivat der Verbindung der allgemeinen Formel III einsetzt.

38. Verfahren nach Anspruch 36 oder 37, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 C bis zur RUckflusstemperatur des Reaktionsgemischs, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels erfolgt.

39. Verfahren nach Anspruch 36 oder 38, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines sHurebindenden Mittels erfolgt.

40. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, worin R , R , R , R , R , R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, im wesentlichen wie oben hierin beschrieben, insbesondere mit Bezug auf Beispiele 12 bis 45.

41. Acylamino-N-phenylpyrazolderivate der in Anspruch

* 1 2 3 U 1 angegebenen allgemeinen Formel^ worin R, R, "R, R,

I t * 4 « ·

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R , R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen

haben, wenn gemäss dem Verfahren nach einem der Ansprüche

P 22 bis 40 hergestellt.

42. Herbizidformulierung, dadurch gekennzeichnet, dass '*■- sie als Wirkstoff mindestens ein Acylamino-N-phenylpy razolderivat der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, worin R, R , R „ R , R, R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, zusammen mit einem oder mehreren damit vertraglichen, bei Herbiziden unbedenklichen Verdünnungsmitteln oder Trägern enthält.

43. HerbizidformuLierung nach Anspruch 42,. dadurch

·'' ' gekennzeichnet, dass sie 0,05 bis 90 Gew.-%Acy lamino-N- ·

.. phenylpyrazolderivat Ce) enthält.

44. HerbizidformuLierung nach Anspruch 42 oder 43, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,05 bis 25% Tensid

' . enthalt.

45. Herbizidformulierung nach Anspruch 42 oder 43, .: dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,05 bis 10% Tensid

° enthält.

46. HerbizidformuLierung nach einem der Ansprüche 42

; . bis 45 in Form von Stauben, Granulaten oder Spritzpulvern.

47. Herbizidformulierung nach einem der AnsprUche 42 bis 45 in Form von wässrigen, organischen oder wässrigorganischen Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen.

48. Herbizidformulierung nach einem der AnsprUche 42 bis 45 und 47, dadurch gekennzeichnet, dass als bei Hei— biziden unbedenkliches Verdünnungsmittel Wasser vorliegt.

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49. Herbizidforraulierung nach Anspruch 47 oder 48, in Form eines wässrigen Suspensionskonzentrats, dadurch gekennzeichnet, dass dieses aus 10 bis 70% CGew-/Vol.) eines oder mehrerer Acylamino-N-phenylpyrazolderivste der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, worin R ., R , R"*, R"*, R^j, R^u und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, 2 bis 1OX CGew./Vol.) Tensid, 0,1 bis 5% CGew./Vol.) Verdickungsmittel und 15 bis 87,9X Vol.-%

Wasser besteht. w

50. Herbizidformulierung nach Ansprach 46 in Form jj

eines Spritzpulvers, dadurch gekennzeichnet, dass dieses f

aus 10 bis 9OX CGew./Gew.) eines oder mehrerer Acylamino- S

ft N-phenylpyrazolderivate der in Anspruch 1 angegebenen all- f

gemeinen Formel, worin R,R,R,R,R,R und R die f

in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, 2 bis 10X K

CGew./Gew.) Tensid und 10 bis 88% CGew./Gew.) festem Ver- t-

dünnungsmittel oderTräger besteht. ί

51. Herbizidformulierung nach Anspruch 47 in Form

eines flüssigen wasserlöslichen Konzentrats, dadurch ge- Jj

kennzeichnet, dass dieses ausiO bis 30% CGew./VoL.) eines f

oder mehrerer AcyLamino-N-phenylpyrazolderivate der in |

Anspruch 1 angegebenen allgemeinen FormeL. worin R _ R _ |

R , R , R , R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeu- f

tungen haben, 5 bis 25% CGew./Vol.) Tensid und 45 bis 85 ■

Vol.-X mit Wasser mischbarem Lösungsmittel besteht- |

52. Herbizidformulierung nach Anspruch 47 in Form | eines flüssigen emulgierbarerv Suspensi'onskonzentrats, §

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dadurch gekennzeichnet, dass dieses aus 10 bis 7OX CGew_s/ Vol.) eines oder mehrerer Acylamino-N-phenylpyrazolderiväte der in Anspruch 1 angegebenen alLgemeinen Formel.,. worin R, R, R, R, R, R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, 5 bis 15% (Gew./Vol.) Tensid, 0,1 bis 5X (Gew./Vol.) Verdickungsmittel und 10 bis 84,9 Vol.-Z organischem Lösungsmittel besteht. 53. Herbizidformulierung nach Anspruch 46 in Form eines Granulats, dadurch gekennzeichnet, dass dieses aus 2 bis 10% CGeu./Gew.) eines oder mehrerer Acylamino-N-phenylpyrazolderivate der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, worin R,R,R,R,R,R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, 0,5 bis 2% CGew./Gew.) Tensid und 88 bis 97,5% CGew./Gew.) granulärem Träger besteht.

54*. Herbizidformulierung nach einem der Ansprüche 42 bis 53, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere weitere als SchSdlingsbekSmpfungsmittel Ceinschliesslich Herbizide) wirksame Verbindungen enthält.

55. Herbizidformulierung nach einem der Ansprüche 42 bis 53, dadurch gekennzeichnet, dass als in die Formulierung eingearbeitetes Acylamino-N-phenyIpyrazolderivat eine Verbindung nach einem der Ansprüche 2 bis 21 vorliegt.

56. Herbizidformulierung nach Anspruch 42, im wesentlichen wie oben hierin beschrieben, insbesondere mit Bezug auf eines der Beispiele 1 bis 11.

57. Verfahren zur Bekämpfung des Unkrautwachstums an

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einem Standort, dadurch gekennzeichnet, dass man an diesem eine herbizidwirksame Menge eines AcyLamino-N-phenylpyrazolderivats der in Anspruch 1 angegebenen all-gemeinen Formet, worin R, R, R, R ^ R, R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, in einer Herbizidformutierung nach einem der Ansprüche 42 bis 56 aufbringt.

58. Verfahren nach An ->ruch 57, dadurch gekennzeichnet, dass als Unkräuter breitblättrige Unkräuter, wie die. speziell in der Beschreibung erwähnten, vorliegen.

59. Verfahren nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, dass als UnkrSuter Ungräser, wie die speziell in der Beschreibung erwShnten, vorliegen.

60. Verführ in nach Anspruch 57, 58 oder 59, dadurch gekennzeichnet, dass das Acylamino-N-phenylpyrazolderivat vor oder nach dem Auflaufen der Unkräuter aufgebracht wird.

61. Verfahren nach Anspruch 57, 58 oder 59, dadurch gekennzeichnet, dass das Acylamino-N-phenylpyrazolderivat nach dem Auflaufen der Unkräuter aufgebracht wird.

62. Verfahren nach Anspruch 57, 58, 59, 60 oder 61, dadurch gekennzeichnet, dass die Herbizidformulierung auf ein Gebiet aufgebracht wird, das zur Kultur von Nutzpflanzen verwendet wird oder werden soll.

63. Verfahren nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, dass die Herbizidformulierung auf ein Kulturpflanzengebiet in genügender Menge aufgebracht wird, um das Unkrautwachstum zu kontrollieren, ohne erhebliche blei-

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bende Schädigungen der Kultur zu verursachen.

64. . Verfahren nach einem der Ansprüche 57 bis 63, dadurch gekennzeichnet, dass das Acylanrino-N-phenylpyrazolderivat in einer Hc·-^-» zwischen 0,01 kg und 1C kg pro Hektar aufgebracht wird.

65. Verfahren- nach Anspruch 62, 63 oder 64, dadurch gekennzeichnet, dass als Nutzpflanzen ein Getreide..· Sojabohnen, Acker- oder Huschbohnen, Erbsen, Luzerne, Baumwolle, Erdnüsse, FLachs, Zwiebeln, Mohrrüben, Kohl, Raps-Blsamen, Sonnenblumen, Zuckerrüben oder bestehendes oder angesätes Grasland vorliegen.

66. Verfahren nach Anspruch 62, 63 oder.64, dadurch gekennzeichnet, dass als Nutzpflanzen Heizen, Gerste, Hafer, Hais oder Reis vorliegen.

67. Verfahren nach einem der Ansprüche 62 bis 66, dadurch gekennzeichnet, dass das Acylamino-N-phenyIpyrazotderivat in einer Menge zwischen 0,01 kg und 4,0 kg pro Hektar aufgebracht wird.

68. Verfahren nach einem der Ansprüche 62 bis 66, dadurch gekennzeichnet, dass das Acylamino-N-phenyIpyrazolderivat in einer Menge zwisehen 0,01 kg und 2,0 kg pro Hektar aufgebracht wird.

69= Verfahren nach Anspruch 67 oder 68, dadurch gekennzeichnet, dass die Herbizidformulierung zur Kontrolle breitblättriger Unkräuter in einem zur Getreidekultur verwendeten Gebiet vor oder nach dem Auflaufen sowohl der Kultur als auch der Unkräuter aufgebracht wird.

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70. Verfahren nach Anspruch 69, dadurch gekennzeichnet, dass die Herbizidformulierung nach dem Auflaufen der breitblättrigen Unkräuter aufgebracht wird.

71. Verfahren nach Anspruch 67 oder 68, dadurch gekennzeichnet, dass die Herbizidformulierung zur Kontrolle breitblättriger UnkrSuter in einem zur Sojabohnen- oder BaumwolLkultur verwendeten Gebiet vor dem Auflaufen sowohl der Kultur als auch der Unkräuter aufgebracht wird.

72. Verfahren nach einem der Ansprüche 57 bis 71, dadurch gekennzeichnet, dass als Acylamino-N-phenylpyrazolderivat eine Verbindung nach einem der Ansprüche 2 bis 21 vorliegt.

73. Verfahren nach Anspruch 57 zur Kontrolle des Unkrautwachstums an einem Standort, im wesentlichen wie oben hierin beschrieben.