DE3225470A1

DE3225470A1 - Verfahren zum elektrolytischen extrahieren von massivzink mit wasserstoffanoden

Info

Publication number: DE3225470A1
Application number: DE19823225470
Authority: DE
Inventors: Robert J. Saugus Mass. Allen; Amiram Newtonville Mass. Bar-Ilan; Walter Lexington Mass. Juda
Original assignee: Prototech Inc
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1981-07-06
Filing date: 1982-07-05
Publication date: 1983-01-27
Also published as: JPS5873783A; AU561394B2; AU8567082A; ES8305428A1; IT1149002B; IT8248756A0; MX156620A; BE893744A; PT75193A; CA1198081A; ES513763A0; FR2508934A1; JPS6015714B2; PT75193B; US4412894A; FR2508934B1; DE3225470C2

Description

"PATENTANWÄLTE

1OOO BERLIN-DAHLEM 33 ■ PODBIELSKIALLEE ββ aOOO MÜNCHEN 22 · Wl D EN MAYERSTRASS E 49

PROTOTECH COMPANY

BERLIN: DIPI INQ. R. M 0 LLE R-BÖRN ER

MÜNCHEN: DIPL.-INS. HANS-HEINRICH WEY

DIPLMNQ. EKKEHARO KÖRNER

Berlin, den 5. Juli 1982

Verfahren zum elektrolytischen Extrahieren von Massivzink mit Wasserstoffanöden

(Priorität: USA, Nr. 280,795 vom 6. Juli 1981)

23 Seiten Beschreibung mit

5 Patentansprüchen,

1 Seite Zusammenfassung und

3 Blatt Zeichnungen

Ma - 27 829

BERLIN: TELEFON (030) Θ312088 KABEL: PROPINDUS · TELEX: 184O57

copy MÜNCHEN: TELEFON (ΟΘΘ) 225080
KABEL: PROPINDUS · TELEX: 524244.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die elektrolytische Extraktion von Massivzink und ist insbesondere auf eine elektrolytische Extraktion in einer Zelle mit einer Wasserstoffanodenelektrode und einer "dotierten", wäßrigen Elektrolytlösung aus Zinksulfat und Schwefelsäure gerichtet, die gemeinsam mit einer Kathodenelektrode und in kritischen Konzentrationsbereichen Verwendung findet.

Unter den durch eine Elektrolyse mit herkömmlichen Bleianöden kommerziell hergestellten Metallen ist durch elektrolytische Extraktion hergestelltes Massivzink deshalb ein besonderer Fall, weil es in viel größeren Mengen hergestellt und zu einem viel niedrigeren Preis als irgendein anderes dieser Metalle verkauft wird, während sein Verbrauch an elektrischer Energie den der anderen weit übersteigt. Des weiteren wird, wie beispielsweise in "Zinc-The Science and Technology of the Metal, its Alloys and Compounds", herausgegeben von CH. Mathewson, American Chemical Society Monograph Series, Rhinehart Publishing Corporation, New York, 1959, S. 178, angegeben ist, "die Hydrometallurgie des Verfahrens aufgrund des sehr schmalen Spielraums, durch den es möglich ist, Zink aus einer Lösung durch Elektrolyse abzulagern, verwickelt. Der vergleichsweise niedrige Marktwert von Zink vergrößert das Problem, wodurch die Notwendigkeit entsteht, Zink mit niedrigen Kosten und einer hohen.Wiedergewinnungsrate wirtschaftlich herzustellen."

Diese und andere Veröffentlichungen einschließlich beispielsweise der des AIME World Symposium on Mining, Metallurgy of Lead and Zinc, herausgegeben vom American Institute of Mining, Metallurgical, and Petroleum Engineers, Inc., New York, NY, 1970, beschreiben im einzelnen die zwingenden Erfordernisse

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der Zusammensetzung und der Reinheit des Elektrolyten, die in Verbindung mit wohlbestimmten Bereichen der Stromdichte, der Temperatur und anderen Faktoren dazu beigetragen haben, daß sich die herkömmliche elektrolytische Extraktion von Zink zu einem Hauptindustriezweig entwickelt hat.

Typischerweise wird es beim herkömmlichen Verfahren nur einem moderaten Niveau an freier Säurekonzentration in der Größenordnung von 100 g/l erlaubt aufzubauen, während adäquate Niveaus an Zinksulfatkonzentrationen im Verlauf der Elektrolyse aufrechterhalten werden. Diese Niveaus werden beispielsweise durch ein Zufuhr-und-Entzugssystem auf zweckmäßige Weise gesteuert, bei dem ein Teil des moderat sauren Elektrolyten periodisch entzogen und durch eine äquivalente Menge an neutralem Zinksulfat ersetzt wird. In der kommerziellen Praxis wird der Säureentzug mit Zinkoxid neutralisiert, gereinigt und in die Elektrolysezelle zurückgeführt.

Wie im einzelnen in den vorerwähnten Veröffentlichungen beschrieben ist, werden gründliche Elektrolytreinigungsverfahrer. die größtenteils auf dem Zusatz von Zinkstaub basieren, dazu verwendet, aus dem Elektrolyten diejenigen Spurenunreinheiten im wesentlichen zu entfernen, die die Wasserstoffüberspannung senken und auf diese Weise die Amperewirksamkeit verringern. Der Elektrolyt muß dann mit Additiven, nämlich mit bestimmten organischen Verbindungen hohen Molekulargewichts, "dotiert" werden, die bei verlängerter Elektrolyse eine hohe Wasserstoffüberspannung und daher eine hohe Amperewirksamkeit beibehalten. Solche Additive schließen Leim, Gelatine, Polyakrylamid (verkauft unter dem Handelsnamen SEPARAN) und andere ein. Die Stromdichten erstrecken sich von 25 bis zu nicht weniger als 100 Ampere pro 9,29 dm (Quadratfuß) (ASF).

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Daher erfordert die wirtschaftliche elektrolytische Extraktion von "baumfreiem" Massivzink, gewöhnlich in Form von dicken Blättern (die im allgemeinen 30 Mil übersteigen), (1) die Aufrechterhaltung von moderaten Stromdichten und hohenStromwirksamkeiten (d. h. über 85 %) für Perioden von acht bis vierundzwanzig oder mehr Stunden fortgesetzter Elektrolyse pro Blatt und (2) das "Dotieren" des Elektrolyten mit organischen Additiven, die in der Lage sind, die Stromwirksamkeit über die ganze Elektrolyse hinweg aufrechtzuerhalten, und zwar anscheinend durch Anheben der Wasserstoffüberspannung von örtlichen niedrigen Überspannungspunkten, die dahin tendieren, sich während einer verlängerten Elektrolyse allmählich auf der Zinkkathode zu bilden.

Im Gegensatz zu dem vorstehend Gesagten bezieht ein galvanisches Verzinken das schnelle Plattieren dünner Schichten (von einem bis zu einem paar Mil) auf Eisen u. dgl. mit sehr hohen Stromdichten und Spannungen und entsprechenden sehr niedrigen Stromwirksamkeiten mit ein, was eine starke Wasserstoffgasentwicklung zur Folge hat. Der Zweck liegt darin, die Elektrolytplattierungsrate pro Einheit an galvanisiertem Eisen auf Kosten hoher Spannungen und niedriger Stromwirksamkeiten auf ein Höchstmaß zu bringen, weil die sich ergebenden niedrigen Investitionsabschreibungskosten pro einer solchen Einheit die Energieunwirksamkeit mehr als kompensieren. Außerdem ist es nicht notwendig, den Elektrolyten mit Additiven zu "dotieren", da ihre nutzbringende Wirkung nur während einer verlängerten Elektrolyse hervortritt.

Ein optimaler Temperaturbereich von 30 bis 40⁰C wird durch Kühlung aufrechterhalten, weil die Amperewirksamkeit bei höheren Temperaturen leidet. Hinzu kommt, daß die Bleikon-

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tamination der Zinkkathode, die aus der herkömmlichen Anode entsteht, mit der Temperatur zunimmt. Die theoretische Zersetzungsspannung von Zinksulfat beträgt 2,35 V, aber der kommerzielle Wert bei Bleianoden betragt ungefähr 2,67 V (vgl. die vorstehend angeführte Veröffentlichung Mathewson, S. 201 bis 202). Die tatsächliche angelegte Spannung übersteigt 3 Volt und nimmt mit der Stromdichte zu.

Der Energieverbrauch in kW/h pro 372,4 g (amer. Gew.-Pfd.) Zink ist proportional der Spannung und der Stromdichte und umgekehrt proportional der Amperewirksamkeit. Der Kapitalaufwand nimmt fast proportional mit zunehmender Stromdichte ab. Daher führt ein den Energieaufwand und die Gesamtabschrei— bungskosten optimalisierender Ausgleich zu Betriebsbedingungen, die von örtlichen Kostenbedingungen abhängen. Im allgemeinen werden jedoch dem herkömmlichen Verfahren im Hinblick auf den sich immer mehr erhöhenden Kosten- und Energieaufwand keine großen Überlebenschancen eingeräumt.

Auf dem Fachgebiet der Brennstoffzellen ist es wohlbekannt, daß Wasserstoffanöden in Schwefelsäure am besten in reinen, konzentrierten Säurelösungen wirken,, wobei die optimale Konzentration ungefähr 4 molar beträgt, wie dies beispielsweise in dem Artikel mit dem Titel "The Gas Electrodes, A Study of Phenomena of Mass and Charge Transfer from Activation Energy Measurements" von G* Bianchi, G. Fiori, T. Mussini und A. Orlandi im Sitzungsbericht der "Deuxiemes Journees Internationales d¹Etude des Piles a Combustibles" (zweite internationale Studientage über Brennstoffzellen), 1967, Fig. 2, Seite 154, aufgezeigt ist. Eine solche Säurekonzentration ist jedoch, wie nachstehend bewiesen wird, bei der elektrolytischen Extraktion von Zink völlig ungeeignet.

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Es ist außerdem bekannt, daß im Falle von Brennstoffzellenelektroden die katalytischen Eigenschaften durch die Adsorption von Unreinheiten, die die Oberfläche der Elektroden vergiften, zerstört werden (vgl. Fuel Cell, A Review of Government Sponsored Research, 1950-1964, L.G. Austin, Office of Technology Utilization, National Aeronautics and Space Administration, 1967, S. 3). Einer der Gründe des Leistungsverfalls mit der Zeit liegt in der Vergiftung des Katalysators durch Unreinheiten im Elektrolyten (ebenda, S. 8). Daher würde der typische, mild säuredotierte Zinksulfatelektrolyt, der zur elektrolytischen Extraktion von kathodischem Zink mit naher, quantitativer Amperewirksamkeit geeignet ist, als Elektrolyt in Berührung mit einer Wasserstoffanode nutzlos erscheinen.

In der älteren US-PS 3 103 474 aus 1963, die auf den Erfinder der vorliegenden Anmeldung, Walter Juda, lautet, ist eine Zelle zur elektrolytischen Extraktion beschrieben, bei der die herkömmliche Bleianode durch eine Wasserstoffanode ersetzt ist; dadurch wird bei der elektrolytischen Plattierung von Kupfer, Eisen, Zink, Chrom, Nickel, Mangan, Kobalt und Kadmium eine bedeutende Spannungsersparnis realisiert. Wae Zink anbetrifft, so ist in Beispiel 6, Sp. 7, dieser US-PS die galvanische Verzinkung einer Eisenkathode unter Verwendung einer neutralen Zinksulfatlösung beschrieben, die ein ungeeigneter Elektrolyt für die Wasserstoffanode bei der elektrolytiachen Extraktion von Massivzink ist, wie im folgenden ausführlicher erläutert wird.

Außerdem wurde die Spannungsersparnis aufgrund der Wasserstoffanode, wie sie in der Tabelle in Sp. 6 der US-PS 3 103 474 aufgezeigt ist, mit einer metallionenfreien und additivfreien konzentrierten Schwefelsäurelösung bewiesen, die ungefähr

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380 g/l enthält, wobei diese Konzentration sich mit der elektrolytischen Extraktion von Zink mit hohen Stromwirksamkeiten nicht verträgt. Aus diesem Grund machte die vorerwähnte ältere US-PS zum Erhalten einer hohen Stromwirksamkeit und zum gleichzeitigen Erzielen einer Spannungsersparnis aufgrund der Wasserstoff anode von einem porösen Diaphragma Gebrauch, durch das offenbar ein im wesentlichen neutraler, Metallionen enthaltender Katholyt strömen gelassen werden muß, damit daraus der Säureanolyt wird, während das Wasserstoffion an der Anode erzeugt wird (Sp. 4, Zeilen 60-69). Bei dieser Betriebsart ist die Säurekonzentration des Anolyten, abgesehen von der hinzugekommenen Komplikation eines zusätzlichen Bestandteils, für ein ordnungsgemäßes Funktionieren der Wasserstoffanode gewöhnlicherweise zu niedrig. Um diesen Nachteil zu beseitigen, ist eine weitere Zelle zur elektrolytischen Extraktion, die eine Wasserstoffanode durch die herkömmliche,unlösliche (z. B. Blei)anode ersetzt und eine Ionenaustauschmembran einschließt, in einer anderen zum Stand der Technik gehörenden und auf den Erfinder, Walter Juda, lautenden US-PS 3 124 520 beschrieben worden, wobei die Ionenaustauschmembran es gestattet, denjenigen Elektrolyten auszuwählen, der für die spezielle Brennstoff elektrode am besten geeignet ist (Sp. 4, Zeilen 6-7) wie die konzentrierte Schwefelsäurelösung von 4 molar, auf die vorstehend verwiesen wurde. Wenn letztere sich in Berührung mit der Metallkathode befinden würde, würde sie die Stromwirksamkeit auf ein unannehmbares Niveau absenken. Bei der Brennetoffmembran-Betriebsart der US-PS 3 124 520, bei der die Brennstoffanode sich in "vis-ä-vis"-Berührung (Sp. 2, Zeile 5) mit der Membran befindet, wird der Nutzen der Wasserstoffanode zum großen Teil aufgehoben, weil der hohe Metallionengehalt der Elektrolytlösung das Ionenaustauschharz größtenteils in die Metallform umwandelt und dadurch nicht nur einen hohen

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elektrischen Widerstand einbringt, sondern auch die sich in Berührung mit der Wasserstoffanode befindliche Wasserstoffionenkonzentration verringert, was die Wasserstoffgas-Wasserstoffionenreaktion nachteilig beeinflußt. Die Zwei-Kammer-Betriebsart der US-PS 3 124 520 beseitigt diese Nachteile zwar, aber bringt, abgesehen von einem elektrischen Widerstand, einen unerwünschten Saurerückdiffusionseffekt ein. Im allgemeinen stellt die Verwendung einer Ionenaustauschmembran oder irgendeines anderen Separators der Diaphragmaart bei einer Zelle zur elektrolytischen Extraktion eine Verwicklung dar, die mit erhöhtem Kapital- und Betriebsaufwand (d. h. einer Auswechselung der Membran) mit den vorstehend erwähnten Nachteilen verbunden ist.

Jetzt wurde überraschenderweise gefunden, daß eine einzige, gemeinsame, wäßrige, dotierte Säure-Zinksulfat-Elektrolytlösung die die Kathode und die Wasserstoffanode berührt und kritische Bereiche an Zinkionenkonzentration und an Konzentration von freier Schwefelsäure einschließt, hohe Stromwirksamkeiten in der Größenordnung von 85 % oder darüber während einer verlängerten Elektrolyse und eine völlig ordnungsgemäße Leistung der Wasserstoffanode ergibt, und auf diese Weise ergibt sich eine wesentliche Spannungsersparnis.

Die einschlägige Literatur ist voll von Beschreibungen von Wasserstoffanöden, die für den Zweck dieser Erfindung geeignet sind. So sind die in den auf den Erfinder lautenden und zum Zwecke des Heranziehens hier mit eingefügten US-PS'en 4 044 und 4 248 682 beschriebenen Wasserstoffanöden typischerweise für den Zweck dieser Erfindung geeignet, obwohl viele andere, die in der Literatur beschrieben sind, ebenfalls auf diese angewendet werden können.

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Abgesehen von dem entsprechenden Vorteil eines niedrigen Energieverbrauchs im Vergleich mit den Verfahren des Standes der Technik, ergeben sich weitere wichtige Vorteile aus der vorliegenden Erfindung.

Es ist wohlbekannt, daß die herkömmliche elektrolytische Extraktion von Zink, bei der von Bleianoden Gebrauch gemacht wird, an dem sogenannten Säurenebel leidet, der an der Anode durch die Sauerstoffgasentwicklung auf derselben hervorgerufen wird. Der Säurenebel verunreinigt die Atmosphäre des Tankhauses, was eine kostspielige Belüftung erforderlich macht. Ein Ersetzen der Bleianode durch die Wasserstoffanode ersetzt die anodische Sauerstoffgasentwicklung durch die anodische H-/H -Reaktion und beseitigt auf diese Weise das Säurenebelproblem.

Des weiteren arbeiten herkömmliche Anlagen zur elektrolytischen Extraktion von Zink gewöhnlich bei den verhältnismäßig niedriger Temperaturen von 35-40 C und mit niedrigen Stromdichten im Bereich von 30-40 amp/9,29 dm (Quadratfuß), wobei während der Elektrolyse eine Schwefelsäurekonzentration in der Größenordnung von 100 g/l aufgebaut wird. Aus dieser Kombination von Betriebsbedingungen ergeben sich zufriedenstellende Stromwirksamkeiten und können Zinkplatten entstehen, deren Bleigehalt niedrig genug ist, um für viele wichtige Verwendungszwecke geeignet zu sein, und kann ein Elektrolytausfluß aus den Zellen erzielt werden, der;die erforderliche Azidität zur Laugung von Zinkoxidkonzentrat hat, um eine neue Elektrolytzuführung zu den Zellen zu bilden.

Ein Halten der Zellen auf 35-40°C erfordert gewöhnlich jedoch eine kostspielige Kühlung, und ein Arbeiten bei einer Stromdichte von mehr als ungefähr 40 amp/9,29 dm (Quadratfuß), was tatsächlich sehr wünschenswert zum Vermindern des hohen Kapi-

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talaufwands für das Tankhaus ist, wird gemeinhin ausgeschlossen, weil dies eine übermäßige Bleikontamination des Zinks aufgrund der anodischen Bleizersetzung zur Folge hat.

Ea wurde nunmehr gefunden, daß das Verfahren dieser Erfindung bei Temperaturen von bis zu ungefähr 60⁰C (wobei gleichzeitig sichergestellt wird, daß ein Abkühlen verhindert oder auf ein Minimum reduziert wird) mit keiner solchen Bleikontamination und ohne ein bedeutendes Opfer an Stromwirksamkeit ausgeführt werden kann. Temperaturen von über ca. 75°C sind wegen der Wasserstoffreduktion von Sulfat zu Sulfid nicht wünschenswert. Weiterhin wurde gefunden, daß das Verfahren dieser Erfindung mit Stromdichten ausgeführt werden kann, die weit über den

Bereich von 30-40 amp/9,29 dm (Quadratfuß) (wiederum ohne ein Bewirken einer solchen Bleikontamination des Zinks) liegen, wobei die obere Grenze in erster Linie von wirtschaftlichen Überlegungen einer Optimalisierung des Kapital- und des Betriebsaufwands festgesetzt wird.

Was nun das Verfahren zur elektrolytischen Extraktion der US-PS 3 124 520 anbetrifft,, bei dem beispielsweise von einer Zwei-Kammer-Zelle mit einer Wasserstoffanode und einer Kationenaustauschmembran (die den Anolyten von dem Katholyten trennt) Gebrauch gemacht wird, so ist hier nicht zu vermeiden, daß sich ein Teil der Schwefelsäure in dem Anolyten quer über die Ionenaustauschmembran in den Zinkträgerkatholyten hinein verteilt und dadurch dem Ausfluß aus der Zelle ununterbrochen Säure hinzugefügt wird. Bei dem nachfolgenden Recycling-Verfahren wird dieser teilweise ausgelaufene Katholytausfluß durch Laugung des Zinkkonzentrats mit Zink angereichert und dann zur Zelle zurückgeführt. Der fortgesetzte Aufbau diffundierter Säure aus dem.Anolyten erfordert eine periodische Beseitigung von überschüssigem Sulfat zum Aufrechterhalten einer Materialausgewogenheit. Eine solche Beseitigung stellt nicht

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nur einen Säureverlust dar, sondern bringt auch einen Zinkverlust mit sich. Durch die Eliminierung der Ionenaustauschmembran mit ihrer separaten Säurezuführung behält die vorliegende Erfindung die erwünschte Materialausgewogenhext zwischen der elektrolytischen Extraktion und der Konzentratlaugung des herkömmlichen Bleianodenverfahrens, während zur gleichen Zeit die vorstehend beschriebenen Vorteile realisiert werden.

Es ist dementsprechend eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur elektrolytischen Extraktion von Zink zu schaffen, das den vorstehend beschriebenen Beschränkungen nicht unterliegt, sondern das einen in hohem Maße wirtschaftlichen Betrieb durch die Verwendung kritischer Bereiche von Zn und freier H₃SO₄ in einer Wasserstoffanodenzelle bewirkt.

Andere und weitere Aufgaben werden nachstehend erläutert und sind in den beigefügten Ansprüchen genauer umrissen.

Zusammenfassend sei gesagt, daß die Erfindung, von einem ihrer Aspekte aus gesehen, ein Verfahren zum elektrolytischen Extrahieren von Masaivzink bei einer Temperatur zwischen ungefähr einem Umgebungswert und ungefähr 75°C und mit einer etwa 85 % übersteigenden Kathodenamperewirksamkeit in einer direkt gespeisten .Einzelkammerzelle mit einer Zinkkathodenelektrode und einer im Abstand angeordneten porösen, hydrophoben Wasserstoffanodenelektrode umfaßt, wobei das Verfahren die Schritte des Versehens der Zelle mit einem gemeinsamen, die beiden Elektroden berührenden Elektrolyten, der eine gereinigte, dotierte, wäßrige Lösung aus Zinksulfat und freier Schwefelsäure ist: des Ausgleichens der Lösung

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derart, daß sie eine ausreichende Zinkkonzentration wie Zinksulfat, um eine kathodische Zinkablagerung mit der 'Amperewirksamkeit zu ermöglichen, und freie Schwefelsäure in einer innerhalb eines Konzentrationsbereichs liegenden Menge enthält, mit dem der Spannungsnutzen der anodischen Wasserstoffgas-Wasserstoffionenreaktion erhalten werden kann, ohne daß die Kathodenamperewirksamkeit nachteilig beeinflußt wird; des Laufenlassens eines Elektrolysenstroms durch die Zelle; des Lieferns von Wasserstoffgas an die Anode in einer Menge, die ausreicht, um während der Elektrolyse eine anodische Sauerstoffentwicklung zu verhindern, und des Aufrechterhaltens dieser Konzentrationen an Zink und freier Säure während der Elektrolyse einschließt. Bevorzugte Einzelheiten und Ausführungsbeispiele, die am besten geeignet sind, werden später vorgestellt.

Die Erfindung wird nunmehr mit Bezug auf die beigefügte Zeichnung beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 ein Diagramm, das einen kritischen Bereich von Zn⁺⁺ zum Zwecke einer optimalen Wirksamkeit in der bevorzugten Wasserstoffanodenzelle der Erfindung veranschaulicht, und

Fig. 2A und 2B ähnliche Diagramme, die optimale H₂SO₄-Konzentrationsbereiche bestimmen.

Tatsächlich liegt der vorliegenden Erfindung die Entdeckung zugrunde, daß es bei Zellen zur elektrolytischen Extraktion zum Herstellen von Massivzink bei Temperaturen zwischen ungefähr einem Umgebungswert und ungefähr 75°C ziemlich optimale Zinkkonzentrationen in dotierten Elektrolytlösungen gibt, die

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eine kathodische Ablagerung an der mit einer porösen, hydrophoben Wasserstoffanode arbeitenden Kathode mit einer ungefähr 85 % übersteigenden Kathodenamperewirksamkeit ermöglichen Gleichzeitig mit dem vorstehend Gesagten wurde ein optimaler Konzentrationsbereich von Schwefelsäure in der Elektrolytlösung gefunden, mit dem der Spannungsnutzen der anodischen Wasserstoffgas-Wasserstoffionenreaktion erhalten werden kann, ohne daß diese Kathodenamperewirksamkeit nachteilig beeinflußt wird, wobei die Erfindung auf diese Weise eine Identifizierung optimaler Konzentrationen in der Lösung für die elektrolytische Extraktion von Zink im Hinblick auf eine Energieersparnis schafft.

Als erstes Beispiel wurden' Studien bezüglich der Wirkung einer Zinkionenkonzentration auf eine Zellenleistung mit amp/9,29 dm (Quadratfuß) (ASF) bei einer Zelle von 5,08 χ 5,08 cm (2 χ 2 Zoll) durchgeführt, die bei ungefähr 55°C betrieben worden ist und die folgenden Bedingungen aufwies: auf 100 g/l festgesetzte H-SO.-Konzentration, Elektrolytdotierer: 0,1 g/l Tierleim, Laufdauer: 4 Stunden, als bevorzugte Zn -Quelle: filtrierte (B&W) Zinksulfatlösung, Entfernung der Anode zur· Kathode: 5,08 cm (2 Zoll), H_/Pt-Anode: ein Pt-katalysiertes, während des ganzen Studiums verwendetes Kohletuch, das 0,32 mg Pt/cm enthielt, Wasserstoffgasverbrauch: 70 % der H₉-^{2ufuhr und}- Wasserstoffgegendruck: 15 cm

In jedem einzelnen Fall wurden die folgenden Parameter bestimmt:

a) kathodisches Zinkgewicht, CZW (Gramm an an der Kathode abgelagertem Zink),

b) Gesamtcoulomb an investierter Elektrizität, Q,

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c) Amperewirksamkeit pro Hundert, bestimmt als: ij_A= (96.500 χ 100 χ CZW)/(32,68 χ Q),

wo 32,68 das grammäquivalente Gewicht von Zink ist,

d) Betriebszellenspannung, V (Volt),

e) das Verhältnis, R, der Betriebszellenspannung zu einer fraktionierten Amperewirksamkeit: R = 100 χ V/n_A.

Da der Energieverbrauch pro Umlauf (kWh/372,4 g Zn) E = (454 χ Q χ V)/(3,6 χ 10⁶ x CZW)

ist, läßt sich aus der Bestimmung von n_Ä und R folgern, daß E direkt proportional R ist. Daher sind Werte des einfachen Verhältnisses R ein Indikator für den relativen Energieaufwand.

Fig. 1 veranschaulicht den unterschiedlichen Einfluß der Zn -Konzentration auf die Zellenspannung V (Kurve A), die Amperewirksamkeit n_A (Kurve C) und ihr Verhältnis R (Kurve B), wenn der Säurepegel und alle anderen unabhängigen Variablen, wie vorstehend beschrieben, festgelegt sind. Die durch Kurve A veranschaulichte graduelle Zunahme der Zellenspannung bei der Zn -Konzentration ist auf eine Zunahme des Elektrolytwiderstands zurückzuführen. Weiterhin nimmt die Amperewirksamkeit n_A bei der Zn -Konzentration in Kurve C anfangs stark zu und beginnt, im Pegel abzuflachen,sobald die Zn⁺⁺-Konzentration 50-60 g/l übersteigt. Über 100-120 g/l ist n_A im wesentlichen stabil bei 95-96 %.

Wegen der Art der Abhängigkeit von V und n_ von der Zinkkonzentration gibt es ein Minimum in der Kurve B, die das Verhältnis R der Zinkkonzentration graphisch gegenüberstellt.

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Der anfängliche, stark negative Abfall dieser Kurve gibt die anfängliche Empfindlichkeit von n_ gegenüber der Zinkkonzentration wieder. Bei einer hohen Zinkkonzentration, also bei η *= 100 %, laufen die R-Werte im wesentlichen parallel zu denen von V.

Da der.Energieaufwand pro 372,4 g Zink (E) direkt proportional dem Verhältnis (R) der Zellenspannung V zur Amperewirksamkeit n. ist, kann aus den Experimentalergebnissen gefolgert werden, daß eine Zinkkonzentration vorhanden ist, die den Energieverbrauch des Brennstoffzellen-Verfahrens zur elektrolytischen Extraktion von Zink (d. h. der R minimalisierenden Zinkkonzentration) auf ein Minimum reduziert. Obwohl das Minimum jedoch etwas diffus ist, ist die Energieinvestition pro 372,4 g abgelagertem Zink als im Zinkkonzentrationsbereich von ungefähr 50-120 g/l minimalisiert dargestellt, wie dies durch die von gestrichelten Linien angedeuteten senkrechten Begrenzungen auf den Kurven in Fig. 1 zu sehen ist. Die Energiekosten sind sowohl bei niedrigeren Zn -Konzentrationen dank schwächerer Amperewirksamkeiten als auch bei höheren Zinkkonzentrationen aufgrund einer sich erhöhenden Zellenspannung (d. h. eines sich erhöhenden Elektrolytwiderstands) höher.

Als anderes Beispiel wurde unter den gleichen Betriebsbedingungen wie vorstehend ein analoges qualitatives Verhalten bei der größeren Stromdichte von 72 amp/9,29 dm (Quadratfuß) (ASF) mit einer Amperewirksamkeit von 95,9 % beobachtet, die bei einer Konzentration von ungefähr 200 g/l Zn erhalten wurde. Quantitativ waren die Energiekosten pro 372,4 g Zn, wie durch R angedeutet, jedoch immer größer bei 72 als bei 36 amp/9,29 dm (Quadratfuß) (ASF), und zwar wegen der höheren Zellenspannungen bei der größeren Stromdichte.

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Wie vorstehend angedeutet, ist die beobachtete Amperewirksamkeit weiterhin ziemlich empfindlich gegenüber dem Verhältnis von Zinkionen- und Schwefelsäurekonzentrationen. Dann wurde die Optimalisierung der H₂S0₄-Konzentration mit einer festen Zinkionenkonzentration unternommen.

Bei einem weiteren beispielhaften Experiment mit der gleichen Zelle wurde die sich in einem stabilen Zustand befindliche Zn⁺⁺-Konzentration auf 50 g/l fixiert und die H SO -Konzentration über den Bereich 2-400 g/l variiert. Dadurch wurde es möglich, eine optimale H₂S0₄-Konzentration im Hinblick auf Amperewirksamkeit und Energieersparnis zu identifizieren.

Fig. 2A und 2B veranschaulichen den Einfluß von H₉SO.-Konzentration auf die Amperewirksamkeit n. (Kurve C und Fig. 2A), die Zellenspannung V (Kurve A¹. Fig. 2B) und das Verhältnis von V/n (Kurve B , Fig. 2B), wenn das Zinkionenniveau und andere verbleibende, unabhängige Variable fest sind. Hier wurde, wie vorher bemerkt, das gleiche qualitative Muster mit Bezug auf die Abhängigkeit der Zellenspannung, der Amperewirksamkeit und ihres Verhältnisses von dem Verhältnis (Zn ) :

beobachtet (das in den Figuren abnimmt, während zunimmt).

Im Falle einer Stromdichte von 36 amp/9,29 dm (Quadratfuß) (ASF) fällt die Zellenspannung (Kurve A ) etwas jäh ab, und die Amperewirksamkeit (Kurve C ) nimmt (während sie über 86 % bleibt) langsam ab, während ["H₃SO₄J , ungeachtet der Stromdichte, von 2 bis etwa 100 g/l zunimmt. Es gibt eine entsprechend starke Abnahme im Verhältnis R (Kurve B¹), das einen Minimalwert erreicht, wenn [H₂SO₄J nahe an 80-100 g/l ist. Während [ H₂SO₄I bis ungefähr 300 g/l zunimmt, nehmen sowohl die Zellenspannung (Kurve A ) als auch die Amperewirksamkeit (Kurve C ) langsam ab, letztere bis unterhalb von 60 %.

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Eine weitere Zunahme von [H₂SO₄] von 300 bis 400 g/l ruft eine fortgesetzte, graduelle Abnahme der Betriebszellenspannung hervor, während die Amperewirksamkeit (Kurve C , Fig. 2A) bis hinunter auf 1 % stark abnimmt. Folglich steigt das Verhältnis R sehr heftig auf Werte an, deren Größenordnung das Minimum zweimal übersteigt, das erreicht wird, wenn £ H₉SO₄J £~ 100 g/l ist. Bevorzugte Grenzbereiche sind durch die gestrichelten senkrechten Linien in Fig. 2A und 2B entsprechend angedeutet.

Daher bewegt sich der Energieverbrauch (in kWh/372,4 g Zn, was proportional R ist) durch ein Minimum, während Γ H-SO.J variiert wird. Er steigt sowohl bei sehr niedrigen als auch bei sehr hohen Säurekonzentrationen stark an. Die Gründe für dieses Verhalten sind nicht ganz mit denen identisch, die hinter der Leistungsabhängigkeit von Γ Zn J stecken, wie dies vorstehend erläutert wurde, obwohl es eine ähnliche qualitative Abhängigkeit von dem Verhältnis Γ Zn J : THpSO₄J gibt.

Bei sehr niedrigen Säurekonzentrationen ändert sich die Amperewirksamkeit ab 99 % wenig. Weiterhin bewirkt ein hohes Verhältnis von [ Zn J : [H-SO₄J bei sehr niedrigem Γ H₃SO₄J auch eine niedrige Elektrolytkonduktivxtat (die mit dem {_ H-SO₄J ansteigt). Der IR-Elektrolytabfall und daher die Betriebszellenspannung sind entsprechend stark. Außerdem führt die katalytische Wasserstoffanode bei niedrigem Γ H^SO₄J eine schwache Leistung aus, was ebenfalls zur Betriebszellenspannung beiträgt.

Wenn Γ H-SO J auf 100 g/l ansteigt, nimmt der Elektrolytwiderstand ab, arbeitet die Wasserstoffanode überraschend gut und nimmt die Betriebszellenspannung merklich ab. Hinzu kommt, daß das Verhältnis von Γ Zn J : f^H2^SO4j ausreichend hoch,

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inn eine zufriedenstellende Amperewirksamkeit zu gewährleisten. Daher erreicht das Verhältnis R oder die pro 372,4 g Zink verbrauchte Energie ein Minimum.

Eine weitere Erhöhung des Γ H SO.J über 300 g/l hinaus bewirkt die fortgesetzte, obwohl graduelle, Verringerung des IR-Elektrolytabfalls. Das ordnungsgemäße Arbeiten der Wasserstoffanode setzt sich fort, und deshalb gibt es eine mäßige Verbesserung (Abnahme) der Zellenspannung. Bei hohen Säurepegeln wird das Verhältnis von [ Zn J : £h₂ ^S0 ₄]J jedoch so niedrig, daß es die Amperewirksamkeit nachteilig beeinflußt, die letzten Endes sich Null nähert. Die Folge davon ist, daß das Verhältnis R stark ansteigt.

Weitere Experimente mit der gleichen Zelle und unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit 72 amp/9,29 dm (Quadratfuß)

2 (ASF) haben gezeigt, daß, im Gegensatz zu den 36 amp/9,29 dm (Quadratfuß) (ASF), das Minimum bei etwa 125 g/l lag. Des wei-

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teren stieg bei 36 amp/9,29 dm (Quadratfuß) (ASF) R merklich an, wenn [ H,SO₄J über 100 g/l anstieg, während bei 72 amp/ 9,29 dm (Quadratfuß) (ASF) R über einen etwas weiteren Bereich von Säurekonzentration (100-170 g/l) verhältnismäßig konstant bleibt. Dieses Phänomen einer erhöhten "Säuretoleranz' bei größerer Stromdichte war der Grund für zusätzliche Studien bei noch höheren Stromdichten.

Dementsprechend wurden bei 90 amp/9,29 dm (Quadratfuß) (ASF) die Amperewirksamkeit und die Zellenspannung untersucht und jeweils wieder bei sich erhöhender Säurekonzentration und sich durch ein Minimum bewegendem Verhältnis R verringert. Die Abnahme von R bei niedrigen Säurekonzentrationen war größtenteils auf die starke Verringerung des Elektrolytwiderstands zurückzuführen, was aich bei der Betriebszellenspannung zeigt.

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R nahm wiederum bei einer höheren Säurekonzentration zu mit dem starken Verlust an Amperewirksamkeit. Bei 90 amp/ 9,29 dm² (Quadratfuß) (ASF) ging R bei ungefähr 150 g/l H_?SO- auf den Mindestwert herab und blieb bis zu etwa 200 g/l HpSO₄ ziemlich konstant. Daher scheint wahr zu sein, daß je höher die Stromdichte, desto höher der "Säuretoleranzpegel" ist, wie dies durch die Säurekonzentration bei minimalem Energieverbrauch ausgedrückt ist.

Die der Kurve der Amperewirksamkeit gegenübergestellte Kurve der Säurekonzentration bei den drei obigen Stromdichten ist im allgemeinen dieser ähnlich. Es unterscheiden sich jedoch die Spannungsprofile. In der Tat ist es die Spannungsänderung, die in erster Linie für die Verschiebung des Zustandes eines minimalen Energieverbrauchs auf höhere Säurepegel verantwortlich ist, während die Stromdichte erhöht wird. Es wurde gefunden, daß es anscheinend wenig bedeutsam ist, eine größere Zelle (15,24 χ 15,24 cm = 6 χ 6 Zoll) zu verwenden. Daher wurde die Schlußfolgerung gezogen, daß bei jeder Stromdichte der Säurepegel über das Zufuhr-und-Entzugssystem festgelegt werden kann, um den Energieverbrauch pro Einheit der Herstellung von kathodischem Zink auf ein Minimum zu reduzieren.

Bei Anwendung des vorstehend Gesagten auf eine praktische Zelle zur elektrolytischen Extraktion von Zink mit einer Tiefe von einem Mehrfachen von 30,48 cm (von mehreren Fuß) würde das Waeserstoffgae vorzugsweise an mehr als einen Abschnitt der Anode wie durch separate Zuführungen auf unterschiedlichen Tiefenniveaus mit eingestelltem Wasserstoffdruck geliefert werden, um das Elektrolytenfluten solcher und die Wasserstoffgasperkolation durch solche .Anodenabschnitte'auf ein Minimum zu reduzieren. Die vorstehend beschriebenen ziemlich kritische:

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ORIGINAL. INSPECTED

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Konzentrationsbereiche von Zinksulfat oder eines anderen geeigneten Elektrolyten und Säure können durch Zuführen eines derartigen Zinksulfats od. dgl. an den Elektrolyten und durcl Entziehen eines Teils desselben aufrechterhalten werden, wöbe das Ausmaß der Zufuhr und des Entzugs von der bei der Elektrc lyse erzeugten Säuremenge gesteuert wird. Es scheint, daß eine Temperatursteuerung im Bereich zwischen ungefähr 45°C und 60 C am nutzbringendsten innerhalb eines weiteren Bereich von ab einem Umgebungswert bis zu ungefähr 75 C ist.

Weitere Veränderungen werden Fachleuten einfallen, und diese werden als innerhalb des Gedankens und des Umfangs der Erfindung liegend angesehen, wie sie in den beigefügten Ansprüchen definiert ist.

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ORIGINAL INSPECTED

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Leerseite

Claims

Patentansprüche

Verfahren zum elektrolytischen Extrahieren von Massivzink bei einer Temperatur zwischen ungefähr einem Umgebungswert und ungefähr 75°C und mit einer etwa 85 % übersteigenden Kathodenamperewirksamkeit in einer direkt gespeisten Einzelkammerzelle mit einer Zinkkathodenelektrode und einer im Abstand angeordneten porösen, hydrophoben Wasserstoffanodenelektrode, wobei das Verfahren die Schritt des Versehens der Zelle mit einem gemeinsamen, die beiden Elektroden berührenden Elektrolyten, der eine gereinigte, dotierte, wäßrige Lösung aus Zinksulfat und freier Schwefelsäure ist; des Ausgleichens der Lösung derart, daß sie eine ausreichende Zinkkonzentration wie Zinksulfat, um eine kathodische Zinkablagerung mit der Amperewirksamkeit zu ermöglichen, und freie Schwefelsäure in einer innerhalb eines Konzentrationsbereichs liegenden Menge enthält, mit dem der Spannungsnutzen der anodischen Wasserstoffgas-Wasserstoff ionenreaktion erhalten werden kann, ohne daß die Kathodenamperewirksamkeit nachteilig beeinflußt wird; des Laufenlassens eines Elektrolysenstroms durch die Zelle; des Lieferns von Wasserstoffgas an die Anode in einer

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BERLlNr TELEFON (03O) 8312O88 KABEL: PROPINDUS · TELEX: 184OS7

MÜNCHEN: TELEFON COBO) 22SÖ80 KABEL: PROPINDUS · TELEX: 524244

Menge, die ausreicht, um während der Elektrolyse eine anodische Sauerstoffentwicklung zu verhindern, und des Aufrechterhaltens dieser Konzentrationen an Zink und freier Säure während der Elektrolyse einschließt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Zinkkonzentration zwischen ungefähr 50 g/l und etwa 200 g/l und der Konzentrationsbereich von freier Schwefelsäure zwischen ungefähr 80 g/l und etwa 300 g/l gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentrationen durch Zuführen von Zinksulfat an den Elektrolyten und Entziehen eines Teils des Elektrolyten aufrechterhalten werden, wobei das Ausmaß der Zufuhr und des Entzugs von der bei der Elektrolyse erzeugten Säuremenge bestimmt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Strom mit einer ca. 35 Ampere

pro 9,29 dm (Quadratfuß) (ASF) übersteigenden Kathodenstromdichte geschickt und die Temperatur der Zelle im Bereich von

ο °

zwischen ungefähr 45 und etwa 60 C gesteuert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die im Abstand angeordneten Elektroden im Elektrolyten bis zu einer Tiefe von einem Mehrfachen von 30,48 cm (von mehreren Fuß) senkrecht positioniert werden und daß das Wasserstoffgas an mehr als einen Abschnitt der Anode mittels separater Zuführungen geliefert wird, die auf unterschiedlichen Tiefenniveaus positioniert sind, wobei der Wasserstoffdruck jeder einzelnen Zuführung auf einen Wert

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eingestellt ist, der das Elektrolytenfluten der und die Wasserstoffgasperkolation durch die Anodenabschnitte auf ein Minimum reduziert.

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