DE3223500C2

DE3223500C2 -

Info

Publication number: DE3223500C2
Application number: DE3223500A
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr. 6457 Maintal De Domesle; Edgar Dr.-Ing. Dr. 8755 Alzenau De Koberstein; Hans-Dieter Dr. 6463 Freigericht De Pletka; Herbert Ing.(Grad.) 6450 Hanau De Voelker
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Omg AG & Co Kg 63457 Hanau De
Priority date: 1982-06-24
Filing date: 1982-06-24
Publication date: 1992-01-09
Also published as: DE3223500A1

Description

Die Erfindung betrifft einen gleichzeitig die Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen und die Reduktion von Stickoxiden in Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen vermittelnden Trägerkatalysator, welcher nach bestimmten Verfahrensmaßnahmen erhältlich ist.

Die Reinigung von Autoabgasen kann, je nach zu erzielender Wirkung, mit Hilfe von Oxidationskatalysatoren, multifunktionellen oder Dreiwegkatalysatoren oder einem Doppelbettsystem, bestehend aus in Serie geschaltetem Reduktions- und Oxidationskatalysator bewerkstelligt werden.

Es war bekannt, als Katalysator für diesen Zweck ein oder mehrere Edelmetalle, für sich oder in Kombination mit einem oder mehreren Unedelmetallen einzusetzen.

Es war weiterhin bekannt, den Katalysator auf einem katalysefördernden Metalloxid, wie einem Aluminiumoxid der Übergangsreihe oder einem silikatischen Material in Form von Schüttgut oder einem strukturellen Verstärker oder vorzugsweise auf einem mit einer Zwischenschicht aus katalyseförderndem Metalloxid versehenen strukturellen Verstärker abzuscheiden, wobei je nach Verwendungszweck ein bestimmtes Edelmetall oder eine bestimmte Edelmetallkombination gegebenenfalls in Verbindung mit einem Nichtedelmetall eingesetzt wird.

Für die reduzierende Wirkung wurde allgemein die Anwesenheit eines sauren Trägers, wie SiO₂ oder SiO₂/AL₂O₃ als günstig bezeichnet (DE-OS 23 60 975, DE-OS 25 31 383).

Die US-PS 39 03 020 beschreibt Edelmetall- Trägerkatalysatoren, die in der Monolithversion 0,05 bis 5 Gew.-% Platingruppenmetalle auf einem mit 2 bis 50 Gew.-% CeO₂ stabilisierten Aluminiumoxidträger enthalten und die durch Imprägnieren des Aluminiumoxidträgers mit einer Cersalzlösung, Trocknen und Erhitzen auf hohe Temperaturen sowie Imprägnieren des mit CeO₂ dotierten Trägers mit Metallsalzen der Platingruppe, anschließendes Trocknen und Calcinieren hergestellt werden. Als Edelmetalle finden Platin oder Palladium oder eine Kombination beider Verwendung. Zur Stabilisierung des Aluminiumoxidträgers muß der mit Cersalz imprägnierte Träger 2-24 Stunden den hohen Temperaturen von 980-1090°C ausgesetzt werden. Diese Temperaturbedingungen finden auch bei der Calcinierung der Edelmetallsalze Anwendung.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß mit einem Katalysator, bestehend aus einer Kombination von Palladium, Rhodium und Ceroxid, welcher auf Aluminiumoxid der Übergangsreihe abgeschieden ist und bei dem weit mildere Temperaturbedingungen für die Ceroxiddotierung und die Abschlußcalcinierung angewandt werden, eine gute Dreiwegfunktion erzielt wird.

Unter Aluminiumoxid der Übergangsreihe ist aktives, d. h. katalyseförderndes Aluminiumoxid zu verstehen, welches die folgenden kristallographisch bestimmbaren Phasen enthalten kann:

γ-, η-, δ-, ϑ-, bzw. -, ρ- und χ-Al₂O₃.

Gegenstand der Erfindung ist ein Palladium enthaltender Trägerkatalysator, der 0,03 bis 3 Gew.-% Platingruppenmetalle, 1 bis 10 Gew.-% Ceroxid als Trägerdotierung und eine Restmenge auf 100 Gew.-% an Aluminiumoxid der Übergangsreihe als Träger aufweist, wobei letzterer als Formling oder als durch Dispersionsbeschichtung erzeugter Überzug auf einem Träger in Waben- oder Schüttgutform vorliegt, erhältlich durch Imprägnieren des aktiven Aluminiumoxids mit einer wäßrigen Cersalzlösung, Trocknen und Erhitzen auf hohe Temperaturen, Imprägnieren des dotierten Trägers mit einer wäßrigen Lösung der Platingruppenmetallsalze sowie anschließendes Trocknen und Calcinieren. Der Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß als Platingruppenmetalle Palladium und Rhodium im Gewichtsverhältnis 2 : 1 bis 20 : 1 vorliegen, der Träger gegebenenfalls mit Erdalkalimetall gitterstabilisiert ist, zur Trägerdotierung bei Vorliegen des Trägers als Überzug gegebenenfalls auch ein Zusatz von Cersalz- oder von Ceroxid zur Beschichtungsdispersion erfolgt, das Erhitzen des mit dem Cersalz imprägnierten Aluminiumoxids 20 bis 180 Minuten bei 300 bis 700°C an Luft und das Calcinieren des mit dem Palladium- und Rhodiumsalz imprägnierten dotierten Trägers bei 250 bis 650°C an Luft erfolgt und der Katalysator gegebenenfalls noch bei 300 bis 650°C in reduzierender Atmosphäre nachgetempert wird.

In Form eines nicht strukturell verstärkten Trägerkatalysators wird der Erfindungsgegenstand erhalten, indem man unter Anwendung der für die genannten Stoffkomponenten benötigten Mengen der Einsatzstoffe, Formlinge aus aktivem Aluminiumoxid mit einer wäßrigen Lösung von Cersalz imprägniert, trocknet und 20 bis 180 Minuten bei 300-700°C an Luft erhitzt und den dotierten Träger mit einer wäßrigen Lösung der Edelmetallsalze imprägniert, trocknet und bei 250-650°C, vorzugsweise 350-550°C an Luft calciniert. Die Formlinge des Trägers können beliebige geometrische Gestalt haben, wie beispielsweise Kugeln, Zylinder, Stäbchen oder Ringe.

Das aktive Aluminiumoxid kann, um es gegen Phasenumwandlung beständiger zu machen, mit Erdalkalimetall, bevorzugt Calcium, gitterstabilisiert sein.

Im Rahmen der Katalysatorherstellung ist es vorteilhaft, die Poren des mit Ceroxid dotierten Trägers vor der Imprägnierung mit der Edelmetallsalzlösung zumindest partiell mit Wasser oder der Lösung eines organischen Komplexbildners vorzubelegen. Durch die Vorbelegung wird eine Anreicherung der katalytisch aktiven Substanzen in den Bereichen der äußeren Poren gefördert.

Von Vorteil kann auch sein, der wäßrigen Lösung der Edelmetallsalze eine Lösung eines organischen Komplexbildners zuzusetzen. Geeignete Komplexbildner sind Oxalsäure, zweibasige Alkohole oder Zitronensäure oder andere zweibasige Säuren.

An sich können die Salze beider Edelmetalle gleichzeitig auf das dotierte Trägermaterial aufgebracht werden. Besonders günstig ist jedoch, wenn die Imprägnierung mit der Edelmetallkomponente zweistufig erfolgt, wobei zuerst die Rhodiumsalzlösung und nach dem Trocknen und Calcinieren an Luft bei 250-650, vorzugsweise 350-550°C, die Palladiumsalzlösung auf den Träger aufgebracht, danach getrocknet und an Luft bei 250-650°C calciniert wird.

Manchmal kann es, insbesondere für die Frischaktivität des Katalysators, vorteilhaft sein, den calcinierten Katalysator noch einer Nachtemperung in reduzierender Atmosphäre zur Aktivierung auszusetzen, wobei Temperaturen von 300-650°C angewandt werden.

Wenn beabsichtigt ist, den Katalysator als strukturell verstärkten Trägerkatalysator auszubilden, geht man unter Einsatz der für die genannten Stoffmengen benötigten Einsatzmengen so vor, daß man einen wabenförmigen oder als Schüttgutkörper geformten strukturellen Verstärker mit einer Cer gelöst oder Ceroxid dispergiert enthaltenden wäßrigen Dispersion von gegebenenfalls mit Erdalkalimetall, bevorzugt Calcium, gitterstabilisiertem aktiven Aluminiumoxid in Berührung bringt, überschüssige Dispersion entfernt und das beschichtete Substrat trocknet, wobei diese Arbeitsgänge gegebenenfalls mehrfach ausgeübt werden, dann bei 300-700°C calciniert bzw. tempert und zum Einbringen der Edelmetallkomponente und zur Aktivierung weiter in Analogie zur Herstellung des nicht strukturell verstärkten Trägerkatalysators verfährt.

Geeignete Materialien für den strukturellen Verstärker sind γ-Al₂O₃, Mullit, Zirkon, Zirkonmullit, Cordierit, Bariumtitanat, Porzellan, Thoriumoxid, Steatit, Magnesiumoxid, Borcarbid oder Siliciumcarbid. Metallwaben können aus abwechselnd aufeinander angeordneten gewellten und glatten hochtemperaturfesten Stahlblechen gefertigt sein. Sie können auch aus abwechselnd aufeinander angeordneten glatten und gewellten Lagen aus hochtemperaturfestem und zunderbeständigen Stahl bestehen, wobei eine Lage aus gewelltem Blech mit einer Lage aus glattem Siebgewebe oder einer Lage aus glattem Blech mit einer Lage aus gewelltem Siebgewebe oder einer Lage aus gewelltem Siebgewebe mit einer Lage aus glattem Siebgewebe abwechselt.

Als Metall kommen Legierungen mit den Hauptbestandteilen Eisen, Chrom, Aluminium und gegebenenfalls noch Cer oder Yttrium in Frage, wobei das Material zur Schaffung einer verankerungsgünstigen Oberfläche in einem sauerstoffhaltigen Gas unter Bedingungen von Temperatur und Zeit erhitzt wird, unter denen sich aus dem in der Legierung enthaltenden Aluminium eine Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid ausbildet. Das Metall kann aber auch einfacher Kohlenstoffstahl oder einfaches Gußeisen sein, welches mit einer Aluminium/Eisen-Diffusionsschicht, erhalten durch mindestens eine Minute langes Tempern von aluminiumbeschichtetem Eisen oder Stahl bei Temperaturen zwischen 600 und 1200°C, überzogen ist.

Alternativ kann man zur Herstellung eines strukturell verstärkten Trägerkatalysators gemäß der Erfindung auch den strukturellen Verstärker mittels der wäßrigen Dispersion des gegebenenfalls gitterstabilisierten aktiven Aluminiumoxids beschichten und das beschichtete und getrocknete Substrat dann weiter mit Trägerdotierung und Edelmetallkomponente versehen und aktivieren. Dabei verfährt man in Analogie zu der im Zusammenhang mit der Bereitung der nicht strukturell verstärkten Trägerkatalysatoren geschilderten Methode.

Die Erfindung betrifft schließlich auch die Verwendung des Trägerkatalysators zur gleichzeitigen Reinigung der Abgase von Verbrennungskraftmaschinen von oxidier- und reduzierbaren Schadstoffen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen eine Reihe erheblicher Vorteile. So erlaubt der für das Palladium/- Rhodium-System verwendete Träger hohe Betriebstemperaturen bei gleichzeitiger Verbesserung der Umsatzraten. Dadurch wird die Verwendung von Palladium als Ersatz für das sehr viel teuere Platin ermöglicht, und, abgesehen von diesem wirtschaftlichen Vorteil, wird eine bessere Konvertierung der Kohlenwasserstoffe bei Betriebsbedingungen von Lambda kleiner 1, also bei fettem Betrieb, erreicht. Da in der Warmlaufphase eines Motors wie in den Beschleunigungsphasen fette Betriebszustände vorherrschen, ist dies von besonderem Wert.

Hinzu kommt noch, daß der erfindungsgemäße Katalysator im Vergleich zu bekannten Katalysatoren mit gleicher quantitativer Edelmetallbelegung eine verbesserte Konvertierungseffektivität aufweist.

Beispiel 1

Ein Liter eines Trägers aus γ-Al₂O₃ in Kugelform, Siebfraktion 2-5 mm, einem Schüttgewicht von 470 g/l, einer spezifischen Oberfläche von 110 m²/g und einem Wasserporenvolumen von 0,99 ml/g wurde mit einer Lösung von 26,7 g Ce(III)-Nitrat in 465 ml destilliertem Wasser durch Aufsprühen belegt. Anschließend erfolgte über Nacht eine Trocknung im Trockenschrank bei 250°C und nachfolgend 1 Stunde die Zersetzung des Nitrats bei 450°C im Luftstrom. Zur Imprägnierung mit der aktiven Komponente wurde der Träger dann zu 45% seines Porenvolumens mit vollentsalztem Wasser vorbelegt und anschließend mit 500 ml einer wäßrigen Lösung von 1,54 g Pd(NO₃)₂ und 0,1446 g RhCl₃ mit einem pH-Wert von 1,0 besprüht. Die Pellets wurden danach sofort innerhalb von 30 Min. in einem 500°C heißen Luftstrom getrocknet, calciniert und aktiviert.

Beispiel 2

Ein Liter Katalysatorträger wie in Beispiel 1 wurde entsprechend Beispiel 1 mit der gleichen Menge Cer belegt und getrocknet. Die Zersetzung des Nitrats erfolgte während 2 Stunden bei 700°C im Muffelofen.

Die Imprägnierung mit den Edelmetallen wurde in zwei Stufen vorgenommen. In der ersten Stufe wurde der Träger zu 45% seines Porenvolumens mit destilliertem Wasser vorbelegt und anschließend mit 500 ml einer wäßrigen Lösung von 0,1446 g RhCl₃ besprüht. Die Pellets wurden danach innerhalb von 35 Min. in einem 550°C heißen Luftstrom getrocknet und calciniert.

Nach dem Abkühlen erfolgte die zweite Stufe der Imprägnierung. Eine wäßrige Lösung von 1,54 g Pd(NO₃)₂ in 950 ml destilliertem Wasser wurde mit HNO₃ auf einen pH-Wert von 1 eingestellt und mit einer Sprühdose auf den erkalteten Träger aus der ersten Imprägnierstufe aufgesprüht. Getrocknet und aktiviert wurde während 35 Min. in einem 400°C heißen Luftstrom.

Beispiel 3

Die Herstellung des Katalysators erfolgte wie im Beispiel 2 beschrieben. Zur Rhodiumimprägnierlösung wurden lediglich 0,47 g Zitronensäure hinzugefügt und aufgelöst. Die Zitronensäure wird bevorzugt an den Adsorptionszentren des Aluminiumoxids festgehalten und zwingt dadurch das Rhodium, weiter in das Pelletinnere zu wandern. Katalysatorgifte wie Blei, Phosphor und Zink können dann das Rhodium nicht so schnell erreichen, d. h. der Katalysator wird unempfindlicher gegen Vergiftung.

Beispiel 4

Ein keramischer Wabenkörper aus Cordierit mit 62 Zellen pro cm², 7,62 cm Länge und 2,54 cm Durchmesser wurde mit γ-Al₂O₃ (Oberfläche=146 m²/g) durch Tauchen in eine wäßrige Suspension von ca. 30 Gew.-% Feststoffgehalt belegt. Überschüssige Suspension wurde durch Ausblasen entfernt und der beschichtete strukturelle Verstärker nach dem Trocknen (300°C, 3 Stunden) 2 Stunden bei 700°C getempert. Die aufgebrachte Al₂O₃-Menge betrug 6 g. Dieser Träger wurde nun durch Imprägnierung mit einer wäßrigen Lösung von 65 g Ce(III)-Nitrat pro Liter durch Übergießen mit 0,34 g Ce(NO₃)₃, entsprechend 0,18 g CeO₂, imprägniert. Nach dem Trocknen (300°C, 3 Stunden) und der Zersetzung des Nitrats bei 700°C während 2 Stunden erfolgte die Imprägnierung mit Edelmetall durch Tauchen in eine Lösung von 65 g Pd(NO₃)₂ und 1,22 g RhCl₃ pro Liter destilliertem Wasser.

Zur Entfernung überschüssiger Lösung wurde mit Luft ausgeblasen. Der auf diese Weise erhaltene Rohkatalysator enthielt 0,023 g Pd und 0,0046 g Rh, entsprechend einem Gewichtsverhältnis Pd : Rh von 5 : 1. Nach 3 Stunden Trocknung bei 300°C erfolgte die Aktivierung des Katalysators bei 600°C während 2 Stunden im Muffelofen.

Vergleichsbeispiel

In 94 g einer 40gew.-%igen Dispersion von γ-Al₂O₃ in Wasser wurden 200 ml destilliertes Wasser, 112,5 g SiO₂ und 3 ml konzentrierte Salpetersäure eingerührt und 3 Stunden dispergiert.

Ein wie in Beispiel 4 verwendeter keramischer Wabenkörper gleicher Abmessungen wurde in die so hergestellte Suspension getaucht, überschüssige Suspension in den Kanälen durch Ausblasen entfernt und der Träger bei 250°C getrocknet. Anschließend wurde der beschichtete Wabenkörper 2 Stunden bei 700°C getempert. Auf dem strukturellen Verstärker befanden sich dann 6 g einer sauren Mischung aus SiO₂ und Al₂O₃ im Verhältnis 3 : 1.

Die Imprägnierung mit Edelmetall erfolgte wie im Beispiel 4 mit dem Unterschied, daß zur Edelmetallimprägnierlösung noch 135 g Ni(NO₃)₂ · 6H₂O pro Liter hinzugefügt wurden. 6 Stunden Trocknung bei 80°C und 2 Stunden Aktivierung bei 600°C ergaben den fertigen Katalysator.

Beispiel 5

Die Katalysatoren der Beispiele wurden in einem Mehrkammerreaktor unter jeweils gleichen Bedingungen 4 Stunden bei 850°C in strömender Luft gealtert und anschließend 2 Stunden bei gleicher Temperatur in Formiergas (95% N₂/5% H₂) behandelt. Die Katalysatoren wurden dann einem Aktivitätstest, bestehend aus dynamischem Konvertierungstest bei den Abgaszusammensetzungen λ=1,01, 1,0 und 0,9875, sowie einem Anspringtest bei λ=1,01, jeweils mit synthetischem Abgas, unterworfen. Die Raumgeschwindigkeit betrug 42 000 h^-1 für die Schüttgutkatalysatoren und 50 000 h^-1 für die Monolithkatalysatoren.

Im dynamischen Konvertierungstest wird die Leistungsfähigkeit eines Katalysators unter pulsierender Gaszusammensetzung des Abgases geprüft. Es wird hierbei mit einer Frequenz von 1 Hz und einer Amplitude von ±0,882 A/F (Luft/Treibstoff-Verhältnis) bei einer bestimmten Grundzusammensetzung des Abgases, entsprechend dem gewählten λ-Wert, abwechselnd Sauerstoff und CO/H₂ (entsprechend dem Wassergasverhältnis) in das Testgas eingepulst. Hierbei wird der Katalysator abwechselnd einmal mit magerem und fettem Abgas beaufschlagt und im Mittel der gewählte λ-Wert erreicht. Die Meßtemperatur beträgt 400°C.

Die Gaszusammensetzung für den Anspringstest kann aus Tabelle 1 und für den dynamischen Test aus Tabelle 2 ersehen werden. Die Testergebnisse aus dem Anspringtest sind in Tabelle 3 und aus dem dynamischen Test in Tabelle 4 enthalten.

N₂
= 73,47 Vol.-%
CO₂	= 14,00 Vol.-%
H₂O	= 10,00 Vol.-%
CO/H₂=3/1	= 1,33 Vol.-%
C₃H₆	= 0,025 Vol.-%
C₃H₈	= 0,025 Vol.-%
NO	= 0,10 Vol.-%
O₂	= 1,05 Vol.-%

N₂
= 73,47 Vol.-%
CO₂	= 14,00 Vol.-%
H₂O	= 10,00 Vol.-%
CO/H₂=3/1 (Haupttestgasstrom)	= 0,13 Vol.-%
CO/H₂=3/1 (Pulsstrom)	= 1,20 Vol.-%
C₃H₆	= 0,025 Vol.-%
C₃H₈	= 0,025 Vol.-%
NO	= 0,10 Vol.-%
O₂ (Pulsstrom)	= 0,60 Vol.-%
O₂ (aus Luft im Haupttestgasstrom)	= 0,45 Vol.-% für = 1,01
	= 0,24 Vol.-% für = 1,00
	= 0,00 Vol.-% für = 0,9875

Tabelle 3

Tabelle 4

Wie die Testergebnisse zeigen, sind bekannte Katalysatoren mit Palladium und Rhodium als aktive Komponenten und mit einem Träger aus einer sauren Mischung aus SiO₂ und Al₂O₃ (Vergleichsbeispiel) für den Einsatz an modernen Verbrennungskraftmaschinen als Dreiwegkatalysatoren nicht geeignet. Unter den teilweise sehr hohen Abgastemperaturen, wie sie bei der Alterung simuliert wurden, verlieren sie fast vollständig ihre Aktivität. Demgegenüber sind die Katalysatoren gemäß der Erfindung für den angesprochenen Einsatzzweck hervorragend geeignet. Sie sind bei hohen Temperaturen stabil und zeigen sich auch gegenüber den derzeit letzten bekannten Katalysatoren bei gleicher Edelmetallbeladung überlegen. So weisen die neuen Katalysatoren eine wesentlich bessere CO- und HC-Konvertierung im fetten und stöchiometrischen Betriebszustand auf, sowie ein schnelleres Anspringen der Reaktion. Beides ist wichtig und wünschenswert während der Start- und Warmlaufphase einer Verbrennungskraftmaschine mit den dabei auftretenden hohen Schadstoffemissionen. Die giftigen Abgaskomponenten werden bei niedrigeren Temperaturen reduziert und nach Erreichen der Betriebstemperatur erfolgt eine weitergehende Entfernung der Schadstoffe.

Claims

1. Palladium enthaltender Trägerkatalysator, der 0,03 bis 3 Gew.-% Platingruppenmetalle, 1 bis 10 Gew.-% Ceroxid als Trägerdotierung und eine Restmenge auf 100 Gew.-% an Aluminiumoxid der Übergangsreihe als Träger aufweist, wobei letzterer als Formling oder als durch Dispersionsbeschichtung erzeugter Überzug auf einem Träger in Waben- oder Schüttgutform vorliegt, erhältlich durch Imprägnieren des aktiven Aluminiumoxids mit einer wäßrigen Cersalzlösung, Trocknen und Erhitzen auf hohe Temperaturen, Imprägnieren des dotierten Trägers mit einer wäßrigen Lösung der Platingruppenmetallsalze sowie anschließendes Trocknen und Calcinieren, dadurch gekennzeichnet, daß als Platingruppenmetalle Palladium und Rhodium im Gewichtsverhältnis 2 : 1 bis 20 : 1 vorliegen, der Träger gegebenenfalls mit Erdalkalimetall gitterstabilisiert ist, zur Trägerdotierung bei Vorliegen des Trägers als Überzug gegebenenfalls auch ein Zusatz von Cersalz- oder von Ceroxid zur Beschichtungsdispersion erfolgt, das Erhitzen des mit dem Cersalz imprägnierten Aluminiumoxids 20 bis 180 Minuten bei 300 bis 700°C an Luft und das Calcinieren des mit dem Palladium- und Rhodiumsalz imprägnierten dotierten Trägers bei 250 bis 650°C an Luft erfolgt und der Katalysator gegebenenfalls noch bei 300 bis 650°C in reduzierender Atmosphäre nachgetempert wird.

2. Trägerkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung mit den Platingruppenmetall salzlösungen zweistufig erfolgt, wobei zuerst die Rhodiumsalzlösung und nach dem Trocknen und Calcinieren an Luft bei 250 bis 650°C die Palladiumsalzlösung auf den Träger aufgebracht, danach getrocknet und an Luft bei 250 bis 650°C calciniert wird.

3. Verwendung des Trägerkatalysators nach den Ansprüchen 1 oder 2 zur gleichzeitigen Reinigung der Abgase von Verbrennungskraftmaschinen von oxidier- und reduzierbaren Schadstoffen.