DE3221215A1

DE3221215A1 - (Pyridyloxyphenoxy)oximino compounds, processes for their preparation, and their use as herbicides

Info

Publication number: DE3221215A1
Application number: DE19823221215
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr. 5090 Leverkusen Eue; Heinz Dr. 5600 Wuppertal Förster; Wolfgang Dr. 5202 Hennef Führer; Robert Rudolf Dr. 5060 Bergisch Gladbach Schmidt; Jörg Dr. Stetter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1982-06-04
Filing date: 1982-06-04
Publication date: 1983-12-08

Abstract

Novel (pyridyloxyphenoxy)oximino compounds of the formula <IMAGE> in which R<1> represents halogen or trifluoromethyl, R<2> represents hydrogen or alkyl having 1 to 5 carbon atoms, R<3> represents hydrogen or alkyl having 1 to 5 carbon atoms, R<4> represents hydrogen or alkyl having 1 to 5 carbon atoms, R<5> represents hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl or alkoxyalkyl, or R<4> and R<5> together represent an alkylene bridge having 1 to 3 carbon atoms, R<6> represents hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl or alkoxyalkyl or R<5> and R<6> together represent an alkylene bridge having 1 to 3 carbon atoms, Y represents oxygen, sulphur, an NH group or a -COO group and n represents the numbers 0 or 1, a plurality of processes for the preparation of the substances according to the invention, their use as herbicides, novel starting materials for the preparation of the compounds according to the invention, and the synthesis of these novel starting materials.

Description

(Pyridyloxy-phenoxy) -oximino-Verbindungen, Verfahren zu(Pyridyloxy-phenoxy) -oximino compounds, method too

ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbi.ide Die Erfindung betrifft neue (Pyridyloxy-phenoxy)-oximino-Verbindungen, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide.their manufacture and their use as Herbi.ide The invention relates to new (pyridyloxy-phenoxy) -oximino compounds, several processes for their Manufacture and their use as herbicides.

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte substituierte Pyridyl-phenyl-ether herbizide Eigenschaften besitzen (vgl, DE-OS 28 12 571, EP-OS 483 und EP-OS 1473). Die Wirkung dieser Stoffe ist jedoch nicht immer ausreichend.It is already known that certain substituted pyridyl phenyl ethers have herbicidal properties (cf. DE-OS 28 12 571, EP-OS 483 and EP-OS 1473). However, the effect of these substances is not always sufficient.

Es wurden nun neue (Pyridyloxy-phenoxy)-oximino--Verbindungen der Formel in welcher R1 für Halogen oder Trifluormethyl steht, R2 für Wasserstoff, Halogen oder Trifluormethyl steht, R3 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, R4 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Alkoxyalkyl steht, oder R4 und R5 gemeinsam für eine Alkylenbrücke mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen, R6 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Alkoxyalkyl steht, oder R5 und R6 gemeinsam für eine Alkylenbrücke mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen, Y für Sauerstoff, Schwefel, eine NH-Gruppe oder für eine -COO-Gruppe steht und n für die Zahlen 0 oder 1 steht, gefunden.There were now new (pyridyloxy-phenoxy) -oximino - compounds of the formula in which R1 stands for halogen or trifluoromethyl, R2 stands for hydrogen, halogen or trifluoromethyl, R3 stands for hydrogen or alkyl with 1 to 5 carbon atoms, R4 stands for hydrogen or alkyl with 1 to 5 carbon atoms, R stands for hydrogen, alkyl, alkenyl, Alkynyl or alkoxyalkyl, or R4 and R5 together represent an alkylene bridge with 1 to 3 carbon atoms, R6 represents hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl or alkoxyalkyl, or R5 and R6 together represent an alkylene bridge with 1 to 3 carbon atoms, Y represents Oxygen, sulfur, an NH group or a -COO group and n stands for the numbers 0 or 1, found.

Die Verbindungen der Formel (1), in denen die Oxim-Einheit nicht Teil eines Ringes ist, können in der syn- oder anti-Form vorliegen. Vorwiegend fallen sie als Gemische beider Formen an. Diejenigen Verbindungen der Formel (I), die eines oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome enthalten, können in Form von Racematen oder verschiedenen optischen Isomeren auftreten. Die Erfindung betrifft sowohl die geometrischen als auch die optischen Isomeren und deren Gemische.The compounds of formula (1) in which the oxime unit is not part of a ring can be in the syn or anti form. Mostly fall they are a mixture of both forms. Those compounds of the formula (I), the one or contain more asymmetric carbon atoms, can be in the form of racemates or different optical isomers occur. The invention relates to both geometric as well as optical isomers and their mixtures.

Weiterhin wurde gefunden, daß man neue (Pyridyloxy-phenoxy)-oximino-Verbindungen der Formel (I) erhält, wenn man a) Pyridyloxyphenole der Formel in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und R für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetalles steht, mit Halogeniden der Formel i.n welcher R5, R4, R5, R6, Y und n die oben angegebene Bedeutung haben und al für Chlor oder Brom steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder b) Pyridine der Formel in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und für Chlor oder Brom steht, mit Phenol-Derivaten der Formel in welcher R3, R4, R5, R6, Y und n die oben angegebene Bedeutung haben und Z für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetalles steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder c) Carbonylverbindungen der Formel in welcher R1, R2, R3, R4, R6, Y und n die oben angegebene Bedeutung haben, nit Hydroxylamin bzw. Hydroxylamin-Derivaten der Formel H2N-OR5 (VII) in welcher R5 die oben angegebene Bedeutung hat, bzw. mit Hydrohalogeniden von Verbindungen der Formel (VII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors nd gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder d) Halogenide der Formel in welcher R1, R2, R3, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben und Hal² für Chlor oder Brom steht, mit Verbindungen der Formel X-Y1-R6 (IX) in welcher R6 die oben angegebene Bedeutung hat, y1 für Sauerstoff, Schwefel oder eine NH-Gruppe steht und X für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetalles steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder e) (Pyridyloxy-phenoxy) -oximino-Verbindungen der in welcher R1, R2, R3, R4, R6, Y und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel R7-X1 (X) in welcher R7 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Alkoxyalkyl steht und X1 für Chlor, Brom, eine p-Toluolsulfonyl-Gruppe oder für die Gruppierung R8O-SO2-O-steht, worin R8 für Alkyl steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder f) (Pyridyloxy-phenoxy) -oximino-Verbindungen der Formel in welcher R1, R2, R3, R4, Y und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit Dihalogeniden der Formel Hal3-(CH2)n-Hal (I) in welcher Hal3 jeweils für Chlor oder Brom steht und m für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.It has also been found that new (pyridyloxyphenoxy) oximino compounds of the formula (I) are obtained if a) pyridyloxyphenols of the formula in which R1 and R2 have the meaning given above and R represents hydrogen, an alkali metal or an equivalent of an alkaline earth metal, with halides of the formula in which R5, R4, R5, R6, Y and n have the meaning given above and al is chlorine or bromine, if appropriate in the presence of an acid acceptor and if appropriate in the presence of a diluent, or b) pyridines of the formula in which R1 and R2 have the meaning given above and represent chlorine or bromine, with phenol derivatives of the formula in which R3, R4, R5, R6, Y and n have the meaning given above and Z is hydrogen, an alkali metal or an equivalent of an alkaline earth metal, optionally in the presence of an acid acceptor and optionally in the presence of a diluent, or c) carbonyl compounds of formula in which R1, R2, R3, R4, R6, Y and n have the meaning given above, with hydroxylamine or hydroxylamine derivatives of the formula H2N-OR5 (VII) in which R5 has the meaning given above, or with hydrohalides of Reacting compounds of the formula (VII), if appropriate in the presence of an acid acceptor and, if appropriate, in the presence of a diluent, or d) halides of the formula in which R1, R2, R3, R4 and R5 have the meaning given above and Hal² is chlorine or bromine, with compounds of the formula X-Y1-R6 (IX) in which R6 has the meaning given above, y1 is oxygen, sulfur or an NH group and X is hydrogen, an alkali metal or an equivalent of an alkaline earth metal, optionally in the presence of an acid acceptor and optionally in the presence of a diluent, or e) (pyridyloxyphenoxy) oximino compounds of in which R1, R2, R3, R4, R6, Y and n have the meaning given above, with compounds of the formula R7-X1 (X) in which R7 is alkyl, alkenyl, alkynyl or alkoxyalkyl and X1 is chlorine, bromine, a p-toluenesulfonyl group or the grouping R8O-SO2-O-, in which R8 is alkyl, optionally in the presence of an acid acceptor and optionally in the presence of a diluent, or f) (pyridyloxyphenoxy) oximino compounds of formula in which R1, R2, R3, R4, Y and n have the meaning given above, with dihalides of the formula Hal3- (CH2) n-Hal (I) in which Hal3 each stands for chlorine or bromine and m for the numbers 1, 2 or 3, if appropriate in the presence of an acid acceptor and if appropriate in the presence of a diluent.

Schließlich wurde gefunden, daß sich die neuen (Pyridyloxy-phenoxy)-oximino-Verbindungen der Formel (I) durch hervorragende herbizide Eigenschaften auszeichnen.Finally it was found that the new (pyridyloxyphenoxy) oximino compounds of formula (I) are characterized by excellent herbicidal properties.

Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen (Pyridyloxy-phenoxy)-oximino-verbindungen der Formel (I) eine bessere herbizide Wirksamkeit als konstitutionell ähnliche vorbekannte Wirkstoffe gleicher Wirkungsrichtung.Surprisingly, the (pyridyloxyphenoxy) oximino compounds according to the invention have the formula (I) a better herbicidal activity than constitutionally similar previously known Active ingredients with the same direction of action.

Die erfindungsgemäßen (Pyr idyloxy-phenoxy) -oximino-Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert.The (pyridyloxyphenoxy) oximino compounds according to the invention are generally defined by the formula (I).

In dieser Formel stehen vorzugsweise R für Fluor, Chlor, Brom oder Trifluormethyl, R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Trifluormethyl, R3 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R4 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R5 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis5 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, und R5 gemeinsam für -CH2-CH2-, R6 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, R5 und R6 gemeinsam für -CH2-CH2-, Y für Sauerstoff, Schwefel, eine -NH-Gruppe oder eine -COO-Gruppe und n für die Zahlen 0 oder 1.In this formula are preferably R for fluorine, Chlorine, bromine or trifluoromethyl, R2 for hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or trifluoromethyl, R3 for hydrogen, methyl or ethyl, R4 for hydrogen, methyl or ethyl, R5 for hydrogen, alkyl with 1 to 5 carbon atoms, alkenyl with 2 to 5 carbon atoms, Alkynyl of 2 to 5 carbon atoms or alkoxyalkyl of 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy part and 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, and R5 together for -CH2-CH2-, R6 for hydrogen, alkyl with 1 to 5 carbon atoms, alkenyl with 2 to 5 carbon atoms, Alkynyl of 2 to 5 carbon atoms or alkoxyalkyl of 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy part and 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, R5 and R6 together for -CH2-CH2-, Y for oxygen, sulfur, an -NH- group or a -COO- group and n for the numbers 0 or 1.

Bevorzugt sind außerdem die entsprechenden geom.etrischen und optischen Isomeren.The corresponding geometrical and optical elements are also preferred Isomers.

Besonders bevorzugte optische Isomere sind dabei die R-bzw. S-Enantiomeren von Verbindungen der Formeln und in welchen R1, R², R3, R5, R6, Y und n die oben angegebenen vorzugsweisen Bedeutungen haben.Particularly preferred optical isomers are the R or. S-enantiomers of compounds of the formulas and in which R1, R², R3, R5, R6, Y and n have the preferred meanings given above.

In den Verbindungen der Formeln (Ic) und (Id) stellt das durch (*) gekennzeichnete Kohlenstoffatom jeweils das Chiralitätszentrum dar.In the compounds of formulas (Ic) and (Id), the (*) marked carbon atom represents the center of chirality.

Als Beispiele für die erfindungsgemäßen Stoffe der Formeln (I) seien im einzelnen die in der folgenden Tabelle 1 formelmäßig aufgeführten Stoffe genannt.Examples of the substances of the formula (I) according to the invention are in detail the substances listed in the following table 1 in terms of formulas.

Tabelle 1 R1 R2 R3 R4 R5 R6 Y n Cl H H H H H - 0 CF3 H H H H H - 0 Cl Cl H H H H - 0 CF3 Cl H H H H - 0 Cl H CH3 H H H - 0 CF3 H CH3 H H H - 0 Cl Cl CH3 H H H - 0 CF3 Cl CH3 H H H - 0 Cl H H -CH2 - CH2 - CH3 0 1 CF3 H H -CH2-CH2- CH3 0 1 Cl Cl H -CH2-CH2- CH3 CF3 Cl H -CH2-CH2- CH3 Cl H H -CH2 - CH2- C2H5 0 1 CF3 H H -CH2-CH2- C2H5 0 1 Cl Cl H -CH2-CH2- C2H5 0 1 CF3 Cl H CH2 - CH2 C2H5 0 1 Cl H H H -CH2 - CH2- 0 1 CF3 H H H -CH2-CH2- 0 1 Cl Cl H H -CH2-CH2- 0 1 CF3 Cl H H -CH2-CH2- 0 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) R1 R2 R3 R4 R5 R6 Y n Cl H H CH3 -CH2 - CH2- 0 1 CF3 Cl H CH3 -CH2 - CH2- 0 1 Cl Cl H CH3 -CH2 - Ch2- 0 1 Cl H H H CH3 H - 0 CF3 H H H CH3 H - 0 Cl Cl H H CH H - 0 CF3 Cl H H CH3 H - 0 Cl H H CH3 CH3 H - 0 CF3 H H CH3 CH3 H - 0 Cl Cl H CH3 CH3 H - 0 CF3 Cl H CH3 CH3 H - 0 Cl H H CH3 C2H5 H - 0 Cl Cl H CH3 C2H5 H - 0 CF3 Cl H CH3 C 2H5 H - 0 Cl H H H H CH3 0 1 CF3 H H H H CH3 0 1 Cl Cl H H H CH3 0 1 CF3 Cl H H H CH3 0 1 Cl K H CH3 H CH3 0 1 CF3 H H CH3 H CH3 0 1 Cl Cl H CH3 H CH3 0 1 CF3 Cl H CH3 H CH3 0 1 Cl H H CH3 CH3 CH3 0 1 CF3 H H CH3 CH3 CH3 0 1 Cl Cl H CH3 CH3 CH3 0 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) R1 R² R3 R4 R5 R6 Y n CF3 Cl H CH3 CH3 CH3 0 1 Cl H H CH3 CH3 CH3 S 1 CF3 H Dt CH3 CH3 CH3 S 1 Cl Cl H CH3 CH3 CH3 S 1 CF3 Cl H CH3 CH3 CH3 S 1 Cl H H CH3 CH3 C2H5 COO 1 CF3 H H CH3 CH3 C2H5 COO 1 Cl Cl H CH3 CH3 C2H5 COO 1 CH3 Cl H CH3 CH3 C2H5 COO 1 Verwendet man 4- (3-Chlor-5-trifluormethyl-pyridyl-2-oxy) -phenol und 2-Brom-1-methoximino-propan als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Verwendet man 2-Chlor-5-trifluormethyl-pyridin und 1-(4-Hydroxy-phenoxy)-(1,4-diox-2-azin-3-yl)-ethan als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Verwendet man 2-/4- (5-Trifluormethyl-pyridyl-2-oxy) -phenoxy7-propionsäure-ethylester und Hydroxylamin-Hydrochlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Verwendet man 1-Chlor-2-[4-(5-trifluormethyl-pyridyl-2 oxy) -phenoxy7-1 -methoximino-ethan und Natriumthioethanolat als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Verwendet man 2-/4- (3-Chlor-5-trifluormethyl-pyridyl-2-oxy)-phenoxy]-1-hydroxymino-1-methoxy-propan und Dimethylsulfat als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Verwendet man 2-/4- (3-Chlor-5-trifluormethyl-pyridyl-2-oxy) -phenoxy?-N-hydroxy-propionamid und 1 , 2-Dibromethan als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangs stoffe benötigten Pyridyloxyphenole sind durch die Formel (II) definiert. In dieser Formel haben R1 und R² vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden. R steht vorzugsweise für Wasserstoff, Natrium, Kalium oder für ein Äquivalent eines Calciumions.Table 1 R1 R2 R3 R4 R5 R6 Y n Cl HHHHH - 0 CF3 HHHHH - 0 Cl Cl HHHH - 0 CF3 Cl HHHH - 0 Cl H CH3 HHH - 0 CF3 H CH3 HHH - 0 Cl Cl CH3 HHH - 0 CF3 Cl CH3 HHH - 0 Cl HH -CH2 - CH2 - CH3 0 1 CF3 HH -CH2-CH2- CH3 0 1 Cl Cl H -CH2-CH2- CH3 CF3 Cl H -CH2-CH2- CH3 Cl HH -CH2 - CH2- C2H5 0 1 CF3 HH -CH2-CH2- C2H5 0 1 Cl Cl H -CH2-CH2- C2H5 0 1 CF3 Cl H CH2 - CH2 C2H5 0 1 Cl HHH -CH2 - CH2- 0 1 CF3 HHH -CH2-CH2- 0 1 Cl Cl HH - CH2-CH2- 0 1 CF3 Cl HH -CH2-CH2- 0 1 Table 1 (continued) R1 R2 R3 R4 R5 R6 Y n Cl HH CH3 -CH2 - CH2- 0 1 CF3 Cl H CH3 -CH2 - CH2- 0 1 Cl Cl H CH3 -CH2 - Ch2- 0 1 Cl HHH CH3 H - 0 CF3 HHH CH3 H - 0 Cl Cl HH CH H - 0 CF3 Cl HH CH3 H - 0 Cl HH CH3 CH3 H - 0 CF3 HH CH3 CH3 H - 0 Cl Cl H CH3 CH3 H - 0 CF3 Cl H CH3 CH3 H - 0 Cl HH CH3 C2H5 H - 0 Cl Cl H CH3 C2H5 H - 0 CF3 Cl H CH3 C 2H5 H - 0 Cl HHHH CH3 0 1 CF3 HHHH CH3 0 1 Cl Cl HH H CH3 0 1 CF3 Cl HHH CH3 0 1 Cl KH CH3 H CH3 0 1 CF3 HH CH3 H CH3 0 1 Cl Cl H CH3 H CH3 0 1 CF3 Cl H CH3 H CH3 0 1 Cl HH CH3 CH3 CH3 0 1 CF3 HH CH3 CH3 CH3 0 1 Cl Cl H CH3 CH3 CH3 0 1 Table 1 (continued) R1 R² R3 R4 R5 R6 Y n CF3 Cl H CH3 CH3 CH3 0 1 Cl HH CH3 CH3 CH3 S 1 CF3 H Dt CH3 CH3 CH3 S 1 Cl Cl H CH3 CH3 CH3 S 1 CF3 Cl H CH3 CH3 CH3 S 1 Cl HH CH3 CH3 C2H5 COO 1 CF3 HH CH3 CH3 C2H5 COO 1 Cl Cl H CH3 CH3 C2H5 COO 1 CH3 Cl H CH3 CH3 C2H5 COO 1 Using 4- (3- Chlor-5-trifluoromethyl-pyridyl-2-oxy) -phenol and 2-bromo-1-methoximino-propane as starting materials, the course of process (a) according to the invention can be represented by the following equation: If 2-chloro-5-trifluoromethyl-pyridine and 1- (4-hydroxyphenoxy) - (1,4-diox-2-azin-3-yl) ethane are used as starting materials, the course of the process according to the invention ( b) can be represented by the following equation: If ethyl 2- / 4- (5-trifluoromethyl-pyridyl-2-oxy) -phenoxy7-propionate and hydroxylamine hydrochloride are used as starting materials, the course of process (c) according to the invention can be represented by the following equation: If 1-chloro-2- [4- (5-trifluoromethyl-pyridyl-2-oxy) -phenoxy7-1-methoximino-ethane and sodium thioethanolate are used as starting materials, the course of process (d) according to the invention can be represented by the following equation : If 2- / 4- (3-chloro-5-trifluoromethyl-pyridyl-2-oxy) -phenoxy] -1-hydroxymino-1-methoxypropane and dimethyl sulfate are used as starting materials, the course of process (e) according to the invention can can be represented by the following equation: If 2- / 4- (3-chloro-5-trifluoromethyl-pyridyl-2-oxy) -phenoxy? -N-hydroxy-propionamide and 1,2-dibromoethane are used as starting materials, the course of process (f) according to the invention can can be represented by the following equation: The pyridyloxyphenols required as starting materials when carrying out process (a) according to the invention are defined by the formula (II). In this formula, R1 and R² preferably have those meanings which have already been mentioned in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention as being preferred for these radicals. R preferably represents hydrogen, sodium, potassium or one equivalent of a calcium ion.

Die Pyridyloxyphenole der Formel (II) sind bereits bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren in einfacher Weise herstellen (vgl. EP-OS 30 867).The pyridyloxyphenols of the formula (II) are already known or are not can be produced in a simple manner by known processes (cf. EP-OS 30 867).

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Halogenide sind durch die Formel (III) definiert. In dieser Formel haben R31 4 R5, 6 R6, Y und n vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (1) vorzugsweise für diese Reste bzw. für diesen Index genannt wurden. Hal steht für Chlor oder Brom.Those in process (a) according to the invention continue to be used as starting materials required halides are defined by the formula (III). Have in this formula R31 4 R5, 6 R6, Y and n preferably have those meanings which are already in connection with the description of the substances of the formula (1) according to the invention preferably for these residues or were named for this index. Hal stands for chlorine or bromine.

Die Halogenide der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden in einfacher Weise herstellen (vgl. US-PS 3 896 189, DE-OS 2 922 759, DE-OS 1 937 454, DE-OS 3 042 243 und DE-OS 3 100 728).The halides of the formula (III) are known or can be used known methods in a simple manner (cf. US Pat. No. 3,896,189, DE-OS 2 922 759, DE-OS 1 937 454, DE-OS 3 042 243 and DE-OS 3 100 728).

So erhält man Verbindungen der Formel (III) z.B. dadurch, daß man - die zugrunde liegenden Garbonylverbindungen mit Hydroxylamin bzw. Hydroxylamin-Derivaten in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z.B. eines Alkohols, bei Temperaturen zwischen OOC und 100°C, vorzucTsweise zwischen OOC und 80°C umsetzt. Das Hydroxylamin bzw.Compounds of formula (III) are thus obtained, for example, by - the underlying carbonyl compounds with hydroxylamine or hydroxylamine derivatives in the presence of a solvent such as an alcohol at temperatures between OOC and 100 ° C, preferably between OOC and 80 ° C. The hydroxylamine resp.

Hydroxylamin-Derivat wird dabei vorzugsweise in Form eines Salzes, insbesondere als Hydrochlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie beispielsweise Natriumacetat, eingesetzt. Hydroxylamine derivative is preferably in the form of a salt, in particular as the hydrochloride, optionally in the presence of an acid binder, such as sodium acetate, used.

Außerdem lassen sich Verbindungen der Formel (III) auch dadurch herstellen, daß man Verbindungen der Formel in welcher R3 R4, R5 R6 Y und n die oben angegebenene Bedeutung haben, in üblicher Weise chloriert oder bromiert, oder indem man Alkohole der Formel in welcher R3, R4, R5, R6, Y und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit Halogenierungsmitteln, wie Thionylchlorid oder Thionylbromid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.In addition, compounds of the formula (III) can also be prepared by using compounds of the formula in which R3 R4, R5 R6 Y and n have the meaning given above, chlorinated or brominated in the customary manner, or by using alcohols of the formula in which R3, R4, R5, R6, Y and n have the meaning given above, reacted with halogenating agents, such as thionyl chloride or thionyl bromide, if appropriate in the presence of an acid acceptor and if appropriate in the presence of a diluent.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) können als Säureakzeptoren alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Vorzugsweise in Frage kommen Alkali-hydroxide, wie z.B. Natrium- und Kalium-hydroxid, Alkalicarbonate und -alkolate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliummethylat bzw. -ethylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Trimethylamin, Dimethalanilin, Dimethylbenzylamin, Pyridin, Diazabicylooctan, i,5-Diazabicyclol4,3,07nonen-5 und 1,8-Diazabicyclot5,4,07undecen-7.When carrying out process (a) according to the invention, as Acid acceptors all common acid binders are used. Preferably in Alkali hydroxides come into question, such as sodium and potassium hydroxide, alkali carbonates and alkolates, such as sodium and potassium carbonate, sodium and potassium methylate or ethylate, also aliphatic, aromatic or heterocyclic amines, for example Triethylamine, trimethylamine, dimethalaniline, dimethylbenzylamine, pyridine, diazabicylooctane, i, 5-Diazabicyclol4,3,07nonen-5 and 1,8-Diazabicyclot5,4,07undecene-7.

Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) praktisch alle inerten organischen Solventien verwendet werden. Vorzugsweise in Betracht kommen aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, HeptEn, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzcl, ferner Ether, wie Diethylether und Dibutylether, Glycoldimethylether und Diglycoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, außerdem Ketone, wie AcetDn, Methylethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutylketon, Ester wie Essigsäure-methylester und -ethylester, weiterhin Nitrile, z.B. Acetonitril und Propionitril, darüber hinaus Amide, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon, sowie stark polare Solventien wie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.When carrying out the inventive Process (a) practically all inert organic solvents can be used. Preferably Aliphatic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons are suitable, such as pentane, hexane, heptene, cyclohexane, petroleum ether, gasoline, ligroin, benzene, toluene, Xylene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, also ethers such as diethyl ether and dibutyl ether, Glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, also ketones such as AcetDn, Methyl ethyl, methyl isopropyl and methyl isobutyl ketone, esters such as methyl acetate and ethyl esters, furthermore nitriles, e.g. acetonitrile and propionitrile, in addition Amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methyl-pyrrolidone, as well as strongly polar solvents such as dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone and hexamethylphosphoric acid triamide.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen OOC und 1800C, vorzugsweise zwischen 200C und 1200C.The reaction temperatures can when carrying out the invention Process (a) can be varied within a relatively wide range. In general one works at temperatures between 0OC and 1800C, preferably between 200C and 1200C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird im allgemeinen bei Normaldruck ausgeführt.Process (a) according to the invention is in general carried out under normal pressure executed.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) werden die Ausgangsstoffe der Formeln (II) und (III) im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt.When carrying out process (a) according to the invention, the Starting materials of the formulas (II) and (III) generally in approximately equimolar amounts used.

Ein Über schuß der einen oder anderen Komponente ist möglich. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.An excess of one or the other component is possible. the Reaction is generally carried out in a suitable diluent, if appropriate carried out in the presence of an acid acceptor, and the reaction mixture becomes several Stirred for hours at the required temperature. The work-up takes place after usual methods.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) als Ausgangsstoffe benötigten Pyridine sind durch die Formel (IV) definiert. In dieser Formel haben R1 und R² vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden. Hal1 steht für Chlor oder Brom.Those required as starting materials in process (b) according to the invention Pyridines are defined by the formula (IV). In this formula, R1 and R2 have preferably those meanings already in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention preferably mentioned for these radicals became. Hal1 stands for chlorine or bromine.

Die Pyridine der Formel (IV) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. US-PS 4 249 009, EP-OS 40 176 und EP-OS 21 453).The pyridines of the formula (IV) are known or can be prepared according to known ones Preparing methods (see US Pat. No. 4,249,009, EP-OS 40 176 and EP-OS 21 453).

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Phenol-Derivate sind durch die Formel (V) definiert. In dieser Formel haben R3, R4, R5, R6, Y und n vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (1) vorzugsweise für diese Reste bzw. für diesen Index genannt wurden. Z steht vorzugsweise für Wasserstoff, Natrium, Kalium oder für ein Äquivalent eines Calciumions.Those in process (b) according to the invention continue to be used as starting materials The phenol derivatives required are defined by the formula (V). In this formula R3, R4, R5, R6, Y and n preferably have those meanings which are already in the Preferably in connection with the description of the substances of the formula (1) according to the invention for these residues or for this index. Z preferably represents hydrogen, Sodium, potassium or for one equivalent of a calcium ion.

Die Phenol-Derivate der Formel (V) sind bisher noch nicht bekannt. Sie lassen sich jedoch analog zu dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) herstellen So erhält man Phenol-Derivate der Formel (V), indem man Verbindungen der Formel in welcher Z und R die oben angegebene Bedeutung haben, mit Halogeniden der Formel in welcher R3, R4, R5, R6, Y, n und Hal die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.The phenol derivatives of the formula (V) are not yet known. However, they can be prepared analogously to process (a) according to the invention. Phenol derivatives of the formula (V) are obtained by using compounds of the formula in which Z and R have the meaning given above, with halides of the formula in which R3, R4, R5, R6, Y, n and Hal have the meaning given above, optionally in the presence of an acid acceptor and optionally in the presence of a diluent.

Als Säureakzeptoren und Verdünnungsmittel kommen bei diesem Verfahren zur Herstellung der Phenol-Derivate der Formel (V) alle diejenigen Säurebinder und Lösungsmittel in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden. Auch die Reaktionsbedingungen und die Durchführung des Verfahrens entsprechen denen des Verfahrens (a).Acid acceptors and diluents are used in this process for the preparation of the phenol derivatives of the formula (V) all those acid binders and Solvent in question, already in connection with the description of the invention Procedure (a). Also the reaction conditions and the procedure of the procedure correspond to those of procedure (a).

Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) alle üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Vorzugsweise in Frage kommen alle diejenigen Säurebinder, die auch im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.Acid acceptors which can be used in process (b) according to the invention all common acid binders can be used. Preferably all are eligible those acid binders, which are also in connection with the description of the invention Procedure (a).

Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) praktisch alle inerten oryanischen Solventien verwendet werden. Vorzugsweise in Betracht kommen diejenigen Verdünnungsmittel, die im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.When carrying out the inventive Process (b) practically all inert oryanic solvents can be used. Preferably those diluents that come into consideration in connection with the description of the process (a) according to the invention were mentioned.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen OOC und 2200C, vorzugsweise zwischen 40° und 1600C.The reaction temperatures can when carrying out the invention Process (b) can be varied within a relatively wide range. In general one works at temperatures between OOC and 2200C, preferably between 40 ° and 1600C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird im allgemeinen bei Normaldruck ausgeführt.Process (b) according to the invention is in general carried out under normal pressure executed.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) werden die Ausgangsstoffe der Formeln (IV) und (V) im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt. Ein überschuß der einen oder anderen Komponente ist möglich.When carrying out process (b) according to the invention, the Starting materials of the formulas (IV) and (V) generally in approximately equimolar amounts used. An excess of one or the other component is possible.

Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung und die Reinigung der Substanzen erfolgen nach üblichen Methoden.The reaction is generally carried out in a suitable diluent and optionally carried out in the presence of an acid acceptor, and the reaction mixture is stirred for several hours at the required temperature. The work-up and the substances are cleaned by customary methods.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (c) als Ausgangsstoffe benötigten Carbonylverbindungen sind durch die Formel (VI) definiert.Those required as starting materials in process (c) according to the invention Carbonyl compounds are defined by the formula (VI).

In dieser Formel haben R1, R2, R3, R4, R6, Y und n vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste bzw. für diesen Index genannt wurden.In this formula, R1, R2, R3, R4, R6, Y and n preferably have those Meanings already in connection with the description of the invention Substances of the formula (I) mentioned preferably for these radicals or for this index became.

Die Carbonylverbindungen der Formel (VI) sind bekannt oder lassen sich nach üblichen Methoden in einfacher Weise herstellen (vgl. EP-OS 28 870 und EP-OS 21 453).The carbonyl compounds of the formula (VI) are known or are not known can be produced in a simple manner by customary methods (cf. EP-OS 28 870 and EP-OS 21 453).

Die weiterhin bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (c) als Ausgangsstoffe benötigten Hydroxylamin-Derivate sind durch die Formel (VII) definiert. In dieser Formel hat R5 vorzugsweise diejenige Bedeutung, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diesen Rest genannt wurde.The further in process (c) according to the invention as starting materials The hydroxylamine derivatives required are defined by the formula (VII). In this Formula R5 preferably has that meaning already in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention, preferably for this Rest was called.

Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (c) alle üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Vorzugweise in Frage kommen alle diejenigen Säurebinder, die im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.Acid acceptors which can be used in process (c) according to the invention all common acid binders can be used. Preferably all of them are eligible those acid binders, which in connection with the description of the invention Procedure (a).

Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) praktisch alle inerten organischen Solventien verwendet werden. Vorzugsweise in Betracht kommen diejenigen Verdünnungsmittel, die im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.When carrying out the inventive Process (c) practically all inert organic solvents can be used. Preferably those diluents that come into consideration in connection with the description of the process (a) according to the invention were mentioned.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20 und +1200C, vorzugsweise zwischen -10 und +80"C.The reaction temperatures can when carrying out the invention Process (c) can be varied within a relatively wide range. In general one works at temperatures between -20 and + 1200C, preferably between -10 and +80 "C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird im allgemeinen bei Normaldruck ausgeführt.Process (c) according to the invention is generally carried out under normal pressure executed.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man vorzugsweise auf 1 Mol Carbonylverbindung der Formel (VI) 1 bis 2 Mol Hydroxylamin oder Hydroxylamin-Derivat der Formel (VII) bzw. Hydrohalogenid einer Verbindung der Formel (VII) ein. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird bis zur Beendigung der Umsetzung bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung und die Reinigung der Substanzen erfolgen nach üblichen Methoden.When carrying out process (c) according to the invention, one uses preferably 1 to 2 moles of hydroxylamine per mole of carbonyl compound of the formula (VI) or hydroxylamine derivative of the formula (VII) or hydrohalide of a compound of formula (VII). The reaction is generally carried out in a suitable diluent and optionally carried out in the presence of an acid acceptor, and the reaction mixture is stirred until the reaction has ended at the required temperature. The substances are worked up and purified by customary methods.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) als Ausgangs stoffe benötigten Halogenide sind durch die Formel (VIII) definiert. In dieser Formel haben R1 R2, R3, R4 und R5 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden. Hal2 steht für Chlor oder Brom.When carrying out process (d) according to the invention as Starting materials required halides are defined by the formula (VIII). In of this formula, R1, R2, R3, R4 and R5 preferably have those meanings which already in connection with the description of the substances of the formula according to the invention (I) were mentioned as preferred for these residues. Hal2 stands for chlorine or bromine.

Die Halogenide der Formel (VIII) sind neu. Sie lassen sich herstellen, indem man Hydroxamsäure-Derivate der Formel in welcher R1, R2, R3, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, bzw. deren tautomere Verbindungen oder Aldoxime der Formel in welcher R1, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Chlorierungs- oder Bromierungsmitteln, wie zum Beispiel Phosphorpentachlorid, Phosphortribromid, Chlor oder Brom gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie zum Beispiel Pyridin, bei Temperaturen zwischen -400C und +600C umsetzt (vgl. Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Band VIII, Seiten 691 - 692).The halides of the formula (VIII) are new. They can be prepared by taking hydroxamic acid derivatives of the formula in which R1, R2, R3, R4 and R5 have the meaning given above, or their tautomeric compounds or aldoximes of the formula in which R1, R2, R3 and R4 have the meaning given above, with chlorinating or brominating agents such as phosphorus pentachloride, phosphorus tribromide, chlorine or bromine, optionally in the presence of an acid acceptor such as pyridine, at temperatures between -400C and + 600C implemented (see. Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry", Volume VIII, pages 691-692).

Die Verbindungen der Formeln (Ie) und (If) sind ebenfalls neu; sie lassen sich jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) in einfacher Weise herstellen.The compounds of formulas (Ie) and (If) are also new; she however, can be produced in a simple manner by process (a) according to the invention.

Die weiterhin bei dem Verfahren (d) als Ausgangsstoffe einzusetzenden Verbindungen sind durch die Formel (IX) definiert. In dieser Formel hat R6 vorzugsweise diejenige Bedeutung, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (1) vorzugsweise für diesen Rest genannt wurde. kl y1 steht für Sauerstoff, Schwefel oder für eine NH-Gruppe, und X steht vorzugsweise für Wasserstoff, Natrium, Kalium oder ein Äquivalent eines Calciumions. Die Verbindungen der Formel (IX) sind bekannt.Those still to be used as starting materials in process (d) Compounds are defined by the formula (IX). In this formula, R6 preferably has that meaning already in connection with the description of the invention Substances of the formula (1) were mentioned as preferred for this radical. kl y1 stands for Oxygen, sulfur or an NH group, and X is preferably hydrogen, Sodium, potassium, or an equivalent of a calcium ion. The compounds of the formula (IX) are known.

Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (d) alle üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Vorzugsweise in Frage kommen alle diejenigen Säurebinder, die im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.Acid acceptors which can be used in process (d) according to the invention all common acid binders can be used. Preferably all are eligible those acid binders, which in connection with the description of the invention Procedure (a).

Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) praktisch alle inerten organischen Solventien verwendet werden. Vorzugsweise:in Betracht kommen diejenigen Verdünnungsmittel, die im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.When carrying out the inventive Process (d) practically all inert organic solvents can be used. Preferably: in Those diluents that come into consideration in connection with the description of the process (a) according to the invention were mentioned.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitat man bei Temperaturen zwischen -20 und +1500C, vorzugsweise zwischen -10 und +1200C.The reaction temperatures can when carrying out the invention Procedure (d) within a can be varied over a larger area. In general, temperatures between -20 and + 1500 ° C. are used, preferably between -10 and + 1200C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (d) wird im allgemeinen bei Normaldruck ausgeführt.Process (d) according to the invention is generally carried out under normal pressure executed.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) werden die Ausgangsstoffe der Formeln (VIII) und (IX) im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt. Ein überschuß der einen oder anderen Komponente ist möglich.When carrying out process (d) according to the invention, the Starting materials of the formulas (VIII) and (IX) generally in approximately equimolar amounts used. An excess of one or the other component is possible.

Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die -Aufarbeitung und die Reinigung der Substanzen erfolgen nach üblichen Methoden.The reaction is generally carried out in a suitable diluent and optionally carried out in the presence of an acid acceptor, and the reaction mixture is stirred for several hours at the required temperature. The processing and the substances are cleaned by customary methods.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) als Ausgangsstoffe benötigten (Pyridyloxy-phenoxy)-oximino-Verbindungen sind durch die Formel (Ia) definiert.When carrying out the process (e) according to the invention as Starting materials required (pyridyloxy-phenoxy) -oximino compounds are through the Formula (Ia) defined.

In dieser Formel haben R1, R2 R3, R4, R6, Y und n vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste bzw. für diesen Index genannt wurden.In this formula, R1, R2, R3, R4, R6, Y and n preferably have those Meanings already in connection with the description of the invention Substances of the formula (I) mentioned preferably for these radicals or for this index became.

Die Stoffe der Formel (Ia) sind neu; sie lassen sich jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) in einfacher Weise herstellen.The substances of the formula (Ia) are new; however, they can be used according to the Produce process (a) according to the invention in a simple manner.

Die weiterhin bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (e) als Ausgangsstoffe benötigten. Verbindungen sind durch die Formel (X) definiert. In dieser Formel steht R7 vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil. X1 steht vorzugsweise für Chlor, Brom, eine p-Toluolsulfonyl-Gruppe oder für die Gruppierung R8O-SO2-O, worin R8 vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht.Furthermore, in process (e) according to the invention, as starting materials required. Compounds are defined by the formula (X). This formula says R7 preferably for alkyl with 1 to 5 carbon atoms, alkenyl with 2 to 5 carbon atoms, Alkynyl of 2 to 5 carbon atoms or alkoxyalkyl of 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part and 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy part. X1 is preferably for chlorine, bromine, a p-toluenesulfonyl group or for the grouping R8O-SO2-O, wherein R8 is preferably alkyl having 1 to 5 carbon atoms.

Die Verbindungen der Formel (X) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.The compounds of the formula (X) are generally known compounds of organic chemistry.

Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (e) alle üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Vorzugsweise in Frage kommen alle diejenigen Säurebinder, die im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.Acid acceptors which can be used in the process according to the invention (e) all common acid binders can be used. Preferably all are eligible those acid binders, which in connection with the description of the invention Procedure (a).

Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) praktisch alle inerten organischen Solventien verwendet werden. Vorzugsweise in Betracht kommen diejenigen Verdünnungsmittel, die im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.When carrying out the inventive Process (e) practically all inert organic solvents can be used. Preferably those diluents that come into consideration in connection with the description of the process (a) according to the invention were mentioned.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +1200C, vorzugsweise zwischen -10°C und +1000C.The reaction temperatures can when carrying out the invention Process (e) can be varied within a larger range. In general is working one at temperatures between -20 ° C and + 1200C, preferably between -10 ° C and + 1000C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (e) wird im allgemeinen bei Normaldruck ausgeführt.Process (e) according to the invention is in general carried out under normal pressure executed.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) werden die Ausgangsstoffe der Formeln (Ia) und (X) im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt.When carrying out the process (e) according to the invention, the Starting materials of the formulas (Ia) and (X) generally in approximately equimolar amounts used.

Ein Überschuß der einen oder anderen Komponente ist möglich. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung und die Reinigung der Substanzen erfolgen nach üblichen Methoden.An excess of one or the other component is possible. The implementation is generally in a suitable diluent and optionally in Carried out the presence of an acid acceptor and the reaction mixture becomes several Stirred for hours at the required temperature. The work-up and the cleaning the substances are carried out according to customary methods.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) als Ausgangssubstanzen benötigten (Pyridyloxy-phenoxy)-oximino-Verbindungen sind durch die Formel (Ib) definiert. In dieser Formel haben R1, R2, R3, R4, Y und n vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste bzw.When carrying out process (f) according to the invention as Starting substances required (pyridyloxy-phenoxy) -oximino compounds are through defines the formula (Ib). In this formula, R1, R2, R3, R4, Y and n preferably have those meanings already in connection with the description of the invention Substances of the formula (I) preferably for these residues or

für diesen Index genannt wurden.for this index.

Die Stoffe der Formel (Ib) sind neu; sie lassen sich jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise herstellen.The substances of the formula (Ib) are new; however, they can be used according to the produce method according to the invention in a simple manner.

Die weiterhin bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (f) als Ausgangsstoffe benötigten Dihalogenide sind durch die Formel (XI) definiert. In dieser Formel steht m vorzugsweise für die Zahl 2, und Hal3 steht jeweils für Chlor oder Brom. Die Verbindungen der Formel (XI) sind bekannt.The further in process (f) according to the invention as starting materials required dihalides are defined by the formula (XI). This formula says m preferably stands for the number 2, and Hal3 stands in each case for chlorine or bromine. The connections of the formula (XI) are known.

Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (f) alle üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Vorzugweise in Frage kommen alle diejenigen Säurebinder, die im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.Acid acceptors which can be used in process (f) according to the invention all common acid binders can be used. Preferably all of them are eligible those acid binders, which in connection with the description of the invention Procedure (a).

Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) praktisch alle inerten organischen Solventien verwendet werden. Vorzugsweise in Betracht kommen diejenigen Verdünnungsmittel, die im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.When carrying out the inventive Process (f) practically all inert organic solvents can be used. Preferably those diluents that come into consideration in connection with the description of the process (a) according to the invention were mentioned.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -200C und +1200C, vorzugsweise zwischen -10°C und +1000C.The reaction temperatures can when carrying out the invention Process (f) can be varied within a relatively wide range. In general one works at temperatures between -200C and + 1200C, preferably between -10 ° C and + 1000C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (f) wird im allgemeinen bei Normaldruck ausgeführt.Process (f) according to the invention is in general carried out under normal pressure executed.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) werden die Ausgangs stoffe der Formeln (Ib) und (XI) im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt. Ein Überschuß der einen oder anderen Komponente ist möglich.When carrying out process (f) according to the invention, the Starting materials of the formulas (Ib) and (XI) generally roughly equimolar amounts are used. There is an excess of one or the other component possible.

Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung und die Reinigung der Substanzen erfolgen nach üblichen Methoden.The reaction is generally carried out in a suitable diluent carried out in the presence of an acid acceptor, and the reaction mixture becomes several Stirred for hours at the required temperature. The work-up and the cleaning the substances are carried out according to customary methods.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtätungsmittel und insbesondere als Unkrautbekämpfungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale und selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.The active ingredients according to the invention can be used as defoliants, desiccants, Haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are all plants that grow in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention as total and selective The effect of herbicides depends essentially on the amount used.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.The active compounds according to the invention can be used, for example, in the following plants are used: Dicot weeds of the genera: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.

Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.Dicot cultures of the genera: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.

Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.Monocot weeds of the genera: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.

Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.Monocot cultures of the genera: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.However, the use of the active ingredients according to the invention is by no means limited to these genera, but extends in the same way to other plants.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie-und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst-, Ziergehölz-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.The compounds are suitable depending on the concentration for total weed control e.g. on industrial and railway systems and on paths and Places with and without trees. Likewise, the compounds can be used for weed control in permanent crops, e.g. forest, ornamental wood, wine, citrus, nut, banana, coffee, Tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hops plants and for selective Weed control can be used in annual crops.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind besonders gut zur selektiven Unkrautbekämpfung in verschiedenen wichtigen Kulturen, wie zum Beispiel Rüben und Sojabohnen, geeignet. Außerdem lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sehr gut zur Entlaubung und zur Austrocknung der Blätter bei Baumwolle verwenden.The active ingredients according to the invention are particularly good for selective use Weed control in various major crops, such as beets and Soybeans, suitable. In addition, the active ingredients according to the invention can be very effective good to use for defoliation and to dry out the leaves of cotton.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, wirkstoff imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.The active ingredients can be converted into the usual formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, granulates, suspension-emulsion concentrates, Active substance-impregnated natural and synthetic substances, fine encapsulation in polymers Fabrics.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.These formulations are prepared in a known manner, for example by Mixing the active ingredients with extenders, i.e. liquid solvents and / or solid carriers, optionally with the use of surface-active agents, that is, emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Gylcol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.In the case of using water as an extender, e.g. organic solvents can be used as auxiliary solvents. As a liquid solvent are essentially: aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, Chloroethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols, such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, as well as water.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze, natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silicate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B.The following can be used as solid carriers: e.g. ammonium salts, natural ones Ground rock, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic minerals such as highly dispersed silica, Alumina and silicates; as solid carrier materials for granulates are possible: e.g.

gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B.broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, Pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules made from inorganic and organic Flours and granules made from organic material such as sawdust, coconut shells, corn on the cob and tobacco stalks; as emulsifying and / or foam-producing agents are possible: e.g. non-ionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, Polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, Alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolysates; come as a dispersant in question: e.g.

Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.Lignin sulphite liquors and methyl cellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-like polymers are used such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.Dyes such as inorganic pigments, e.g.

Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as Alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.The formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight Active ingredient, preferably between 0.5 and 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden oder Pflanzenwachstumsregulatoren zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.The active compounds according to the invention can be used as such or in their formulations also in a mixture with known herbicides or plant growth regulators for Weed control find use, with ready-made formulations or tank mixes possible are.

Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide wie z.B.Known herbicides such as e.g.

1-Amino-6-ethylthio-3-(2,2-dimethylpropyl)-1,3,5-triazin-2,4 (1H, 3H)-dion oder N-(2-Benzthiazolyl)-N,N'-dimethyl-harnstoff zur Unkrautbekämpfung in Getreide; 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1 ,2,4-triazin-5 (4H)-on zur Unkrautbekämpfung in Zuckerrüben und 4-Amino-6-(1,1-dimethylethyl)-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on zur Unkrautbekämpfung in Sojabohnen, in Frage. Einige Mischungen zeigen überraschenderweise auch synergistische Wirkung.1-Amino-6-ethylthio-3- (2,2-dimethylpropyl) -1,3,5-triazine-2,4 (1H, 3H) -dione or N- (2-benzthiazolyl) -N, N'-dimethyl urea for weed control in grain; 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1, 2,4-triazin-5 (4H) -one for weed control in sugar beet and 4-amino-6- (1,1-dimethylethyl) -3-methylthio-1,2,4-triazin-5 (4H) -one for weed control in soybeans. Some mixtures surprisingly show also synergistic effect.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.Also a mixture with other known active ingredients, such as fungicides, Insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and soil structure improvers are possible.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.The active ingredients can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use Solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and Granules can be applied. It is used in the usual way, e.g. by pouring, Spraying, spraying, scattering.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Die Anwendung wird vorzugsweise nach dem Auflaufen der-Pflanzen, also im post-emergence-Verfahren, vorgenommen. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.The active ingredients according to the invention can both before and after Emergence of the plants are applied. The application is preferably after The emergence of the plants, i.e. in the post-emergence process, was carried out. You can can also be worked into the soil before sowing.

Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,01 und 50 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 0,05 und 10 kg pro ha.The amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general are the application rates between 0.01 and 50 kg of active ingredient per hectare of soil area, preferably between 0.05 and 10 kg per ha.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.The production and use of the active ingredients according to the invention can be seen from the following examples.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1 Ein Gemisch aus 3,5 g (0,014 Mol) 4-(5-Trifluormethylpyridyl-2-oxy) -phenol, 2,5 g gemahlenem Kaliumcarbonat und 20 ml Acetonitril wird 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Anschließend gibt man 3,2 g (0,016 Mol) 3-(OC-Bromethyl)-1,4-diox-2-azin hinzu, rührt weitere 10 Stunden unter Rückfluß, fügt weitere 2,5 g Kaliumcarbonat hinzu und rührt noch 8 Stunden unter Rückfluß. Danach wird abgesaugt, und das Filtrat wird durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt.Preparation examples Example 1 A mixture of 3.5 g (0.014 mol) of 4- (5-trifluoromethylpyridyl-2-oxy) phenol, 2.5 g of ground potassium carbonate and 20 ml of acetonitrile is refluxed for 30 minutes. 3.2 g (0.016 mol) of 3- (OC-bromoethyl) -1,4-diox-2-azine are then added, the mixture is stirred under reflux for a further 10 hours, a further 2.5 g of potassium carbonate are added and the mixture is stirred for a further 8 hours under reflux. It is then filtered off with suction and the filtrate is concentrated by stripping off the solvent under reduced pressure.

Der verbleibende Rückstand verfestigt sich beim Stehenlassen. Man erhält auf diese Weise 4,5 g (87 % der Theorie) an 1-Z4-(5-Trifluormethyl-pyridyl-2-oxy)-phenoxy7-1- (1 ,4-diox-2-azin-3-yl)-ethan mit einem Schmelzpunkt von 63 - 680C.The remaining residue solidifies on standing. Man receives in this way 4.5 g (87% of theory) of 1-Z4- (5-trifluoromethyl-pyridyl-2-oxy) -phenoxy7-1- (1, 4-diox-2-azin-3-yl) -ethane with a melting point of 63 - 680C.

Beispiel 2 Ein Gemisch aus 3,5 g (0,014 Mol) 4-(5-Trifluormethylpyridyl-2-oxy)-phenol, 5 g Kaliumcarbonat und 20 ml Acetonitril wird 30 Minuten auf 80"C erhitzt. Anschliepend gibt man 3 g (0,017 Mol) 2-Brom-1-ethox-imino-propan hinzu und rührt 10 Stunden unter Rückfluß. Danach wird das Reaktionsgemisch 16 Stunden stehengelassen und dann filtriert. Das Filtrat wird durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 2,4 g (85 % der Theorie) an Trifluormethyl-pyridyl-2-oxy) -phenoxy7-1 -ethoximimo-propan in Form eines viskosen Öles mit einem Brechungsindex 20 von nD = 1,5088.Example 2 A mixture of 3.5 g (0.014 mol) 4- (5-trifluoromethylpyridyl-2-oxy) phenol, 5 g potassium carbonate and 20 ml acetonitrile is heated to 80 ° C. for 30 minutes. Then 3 g (0.017 mol) 2-Bromo-1-ethoximino-propane is added and the mixture is stirred under reflux for 10 hours. The reaction mixture is then left to stand for 16 hours and then filtered. The filtrate is concentrated by stripping off the solvent under reduced pressure. This gives 2,4 g (85% of theory) of trifluoromethyl-pyridyl-2-oxy) -phenoxy7-1-ethoximimo-propane in the form of a viscous oil with a refractive index 20 of nD = 1.5088.

Nach den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Methoden oder auch nach anderen erfindungsgemäßen Verfahren werden die in den folgenden Beispielen auf geführten Substanzen erhalten.According to the methods described in the preceding examples or those in the following examples are also carried out by other processes according to the invention get on listed substances.

Beispiel 3 n20D = 1,5045 Herstellung des Ausgangsproduktes Ein Gemisch aus 90 g (0,5 Mol) 3-Hydroxy-2-methoximinobuttersäure-ethylester, 300 ml Cyclohexan und 44 g (0,55 Mol) Pyridin wird auf Rückflußtemperatur erhitzt und tropfenweise mit 65 g (0,55 Mol) Thionylchlorid versetzt. Man erhitzt weiter unter Rückfluß bis zum Abklingen der Gasentwicklung. Das dunkle Reaktionsgemisch wird zweimal mit Wasser gewaschen, und die verbleibende organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und dann destilliert. Man erhält auf diese Weise 71 g (73 % der Theorie) an 3-Chlor-2-methoximinobuttersäure-ethylester.Example 3 n20D = 1.5045 Manufacture of the starting product A mixture of 90 g (0.5 mol) of ethyl 3-hydroxy-2-methoximinobutyrate, 300 ml of cyclohexane and 44 g (0.55 mol) of pyridine is heated to reflux temperature and mixed dropwise with 65 g (0.55 mol) of thionyl chloride offset. The mixture is heated further under reflux until the evolution of gas has ceased. The dark reaction mixture is washed twice with water and the remaining organic phase is dried over sodium sulfate and then distilled. In this way, 71 g (73% of theory) of ethyl 3-chloro-2-methoximinobutyrate are obtained.

Sdp. = 630C/0,2 mbar 20 - 1,4544 nD = 1,4544 In eine Lösung von 46 g (2 Mol) Natrium in 1 1 absolutem Ethanol werden zunächst 318 g (2 Mol) 2-Oximinoacetessigsäure-ethylester und dann 252,2 g (2 Mol) Dimethylsulfat bei Raumtemperatur eingetropft. Nach weiterem 5-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch filtriert, und das Filtrat wird eingeengt. Man erhält auf diese Weise 265 g (77 % der Theorie) an 2-Methoximino-acetessigsäure-ethylester in Form eines dunklen Öles, von dem durch Destillation 80 % in Form eines farblosen Öles mit einem Siedepunkt von 700C/0,3 mbar anfallen.Bp = 630C / 0.2 mbar 20 - 1.4544 nD = 1.4544 First 318 g (2 mol) of ethyl 2-oximinoacetoacetate and then 252.2 g (2 mol) of dimethyl sulfate are added dropwise at room temperature to a solution of 46 g (2 mol) of sodium in 1 liter of absolute ethanol. After stirring for a further 5 hours at room temperature, the reaction mixture is filtered and the filtrate is concentrated. In this way, 265 g (77% of theory) of ethyl 2-methoximino-acetoacetate are obtained in the form of a dark oil, 80% of which is obtained by distillation in the form of a colorless oil with a boiling point of 700 ° C./0.3 mbar.

Beispiel 4 n20D = 1,5296 Herstellung des Ausgangsproduktes Ein Gemisch aus 51,6 g (0,4 Mol) 3-Ethoxy-ox-2-azin und 72 g (0,4 Mol) N-Bromsuccinimid in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff wird unter UV-Belichtung 8 Stunden bei 800C gerührt, danach filtriert und anschließend destilliert. Man erhält auf diese Weise 49,7 g (60 % der Theorie) an 4-Brom-3-ethoxy-ox-2-azin.Example 4 n20D = 1.5296 Manufacture of the starting product A mixture of 51.6 g (0.4 mol) of 3-ethoxy-ox-2-azine and 72 g (0.4 mol) of N-bromosuccinimide in 300 ml of carbon tetrachloride is stirred for 8 hours at 80 ° C. under UV exposure, then filtered and then distilled. In this way, 49.7 g (60% of theory) of 4-bromo-3-ethoxy-ox-2-azine are obtained.

Sdp = 76 - 80 OC / 0,8 mbar 20 - 1,5041 nD Eine Lösung von 33 g (0,2 Mol) t-Chlorbutyrhydroxamsäureethylester und 2 g Triethyl-benzyl-ammoniumbromid in 200 ml Methylenchlorid wird bei Raumtemperatur innerhalb von 2 Stunden unter intensivem Rühren in eine Lösung von 16 g Natriumhydroxid und 1 g Natriumiodid in 16 ml Wasser eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann mehrfach mit Methylen- chlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden zunächst eingeengt und dann destilliert. Man erhält auf diese Weise 21 g (82 % der Theorie) an 3-Ethoxyox-2-azin.Sdp = 76 - 80 OC / 0.8 mbar 20 - 1.5041 nD A solution of 33 g (0.2 mol) of ethyl t-chlorobutyrhydroxamate and 2 g of triethylbenzylammonium bromide in 200 ml of methylene chloride is converted into a solution of 16 g of sodium hydroxide and 1 g of sodium iodide in 16 ml at room temperature within 2 hours with vigorous stirring Dripped in water. The reaction mixture is stirred for a further 20 hours at room temperature and then extracted several times with methylene chloride. The combined organic phases are first concentrated and then distilled. In this way, 21 g (82% of theory) of 3-ethoxyox-2-azine are obtained.

Sdp = 800C / 0,6 mbar %20= 1,4597 Eine Lösung von 300 g (2,9 Mol) ¼ -Chior-butyronitril in 1 1 Toluol und 140 g absolutem Alkohol wird bei Raumtemperatur mit Chlorwasserstoffgas gesättigt. Man läßt das Reaktionsgemisch 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen, engt dann ein und verreiht den Rückstand mit Petrolether.Sdp = 800C / 0.6 mbar% 20 = 1.4597 A solution of 300 g (2.9 mol) of ¼-chlorobutyronitrile in 1 l of toluene and 140 g of absolute alcohol is saturated with hydrogen chloride gas at room temperature. The reaction mixture is left to stand for 16 hours at room temperature, then concentrated and the residue is combined with petroleum ether.

Das dabei anfallende γ-Chlor-iminobuttersäure-ethylester-Hydrochlorid (ca. 3 ,Mol) wird unterhalb von OOC in eine Lösung von 540 g (3,6 Mol) Kaliumcarbonat in 650 ml Wasser eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird viermal schnell mit Ether extrahiert, und die vereinigten Etherphasen werden sofort bei einer Temperatur unterhalb von OOC in eine Lösung von 460 g (6,6 Mol) Hydroxylamin-Hydrochlorid in 1 1 Wasser eingerührt. Nach 15-minütigem Rühren werden die Phasen getrennt. Die wäßrige Phase wird mehrfach mit Ether extrahiert, und die vereinigten Etherphasen werden nach dem Trocknen über Natriumsulfat eingeengt. Das dabei anfallende kristalline Produkt wird abgesaugt. Man erhält auf diese Weise 150 g (30 % der Theorie) an t -Chlorbutyrhydroxamsäure-ethylester als Festsubstanz mit einem Schmelzpunkt von 75 OC.The resulting γ-chloro-iminobutyric acid ethyl ester hydrochloride (approx. 3, mol) is below OOC in a solution of 540 g (3.6 mol) of potassium carbonate entered in 650 ml of water. The reaction mixture is quenched four times with ether extracted, and the combined ether phases are immediately at a temperature below of OOC in a solution of 460 g (6.6 mol) of hydroxylamine hydrochloride in 1 l of water stirred in. After stirring for 15 minutes, the phases are separated. The aqueous phase is extracted several times with ether, and the combined ether phases are after concentrated to dryness over sodium sulfate. The resulting crystalline product is sucked off. In this way 150 g (30% of theory) of ethyl tert-chlorobutyrhydroxamic acid are obtained as a solid substance with a melting point of 75 OC.

Beispiel 5 Fp = 540C Beispiel A Post-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel,-gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.Example 5 Mp = 540C Example A Post-emergence test Solvent: 5 parts by weight of acetone Emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether To produce an appropriate preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water the desired concentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im'Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten: 0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine sehr gute herbizide Wirksamkeit.Test plants which have a Height of 5-15 cm so that the particular amounts of active ingredient desired per unit area be applied. The concentration of the spray liquor is chosen so that in 2000 1 water / ha, the particular amounts of active compound desired are applied. After three For weeks, the degree of damage to the plants is rated in% damage in comparison to develop the untreated control. It means: 0% = no effect (like untreated control) 100% = total destruction Active ingredients have a very good herbicidal effectiveness.

Beispiel B Pre-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.Example B Pre-emergence test Solvent: 5 parts by weight of acetone Emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether Active ingredient preparation is mixed 1 part by weight of active ingredient with the specified Amount of solvent, add the specified amount of emulsifier and dilute the concentrate with water to the desired concentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.Seeds of the test plants are sown in normal soil and after Doused with the active ingredient preparation for 24 hours. You keep the amount of water expediently constant per unit area. The active ingredient concentration in the Preparation does not matter, only the application rate of the active ingredient is decisive per unit area. After three weeks, the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.

Es bedeuten: 0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine sehr gute herbizide Wirksamkeit.The following mean: 0% = no effect (like untreated control) 100 % = total destruction In this test, the active ingredients according to the invention show a very good herbicidal effectiveness.

Claims

Claims (pyridyloxy-phenoxy) -oximino compounds of the formula in which R1 stands for halogen or trifluoromethyl, R2 stands for hydrogen, halogen or trifluoromethyl, R3 stands for hydrogen or alkyl with 1 to 5 carbon atoms, R4 stands for hydrogen or alkyl with 1 to 5 carbon atoms, R5 stands for hydrogen, alkyl, alkenyl, Alkynyl or alkoxyalkyl, or R4 and R5 together represent an alkylene bridge with 1 to 3 carbon atoms, Rt represents hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl or alkoxyalkyl, or R and R6 together represent an alkylene bridge with 1 to 3 carbon atoms, Y represents Oxygen, sulfur, an NH group or a -COO group and n stands for the numbers 0 or 1.

2) (Pyridyloxy-phenoxy) -oximino compounds of the formula (I), in which R1 represents fluorine, chlorine, bromine or trifluoromethyl, R2 represents hydrogen, fluorine, Stands for chlorine, bromine or trifluoromethyl, R3 stands for hydrogen, methyl or ethyl, R4 represents hydrogen, methyl or ethyl, R 5 represents hydrogen, alkyl with 1 to 5 carbon atoms, alkenyl with 2 to 5 carbon atoms, alkynyl with 2 to 5 Carbon atoms or alkoxyalkyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy part and 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, or R4 and R5 together stand for -CH2-CH2 -, R6 stands for hydrogen, alkyl with 1 to 5 carbon atoms, Alkenyl with 2 to 5 carbon atoms, alkynyl with 2 to 5 carbon atoms or Alkoxyalkyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy part and 1 to 4 carbon atoms stands in the alkyl part, or 5 and R6 together stand for -CH2 -CH2 -, Y stands for oxygen, Sulfur, an —NH group or a —COO group and n stands for the numbers 0 or 1 stands.

3) R or S enantiomers of compounds of the formula in which R1 represents fluorine, chlorine, bromine or trifluoromethyl, IZ represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or trifluoromethyl, RS represents hydrogen, alkyl with 1 to 5 carbon atoms, alkenyl with 2 to 5 carbon atoms, alkynyl with 2 to 5 carbon atoms or alkoxyalkyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy part and 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, R6 stands for hydrogen, alkyl with 1 to 5 carbon atoms, alkenyl with 2 to 5 carbon atoms, alkynyl with 2 to 5 carbon atoms or alkoxyalkyl with 1 to 4 carbon atoms in the Alkoxy part and 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, or E; and R together stand for -CH2-CH2 -, Y stands for oxygen, sulfur, an -NH- group or a -COO- group and n stands for the numbers 0 or 1.

4) R or S enantiomers of compounds of the formula in which R1 represents fluorine, chlorine, bromine or trifluoromethyl, R2 represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or trifluoromethyl, R3 represents hydrogen, methyl or ethyl, R6 represents hydrogen, alkyl with 1 to 5 carbon atoms, alkenyl with 2 to 5 carbon atoms, alkynyl with 2 to 5 carbon atoms or alkoxyalkyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy part and 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, Y stands for oxygen, sulfur, an -NH- group or a -COO group and n stands for the numbers Is 0 or 1.

5) Process for the preparation of (pyridyloxyphenoxy) oximino compounds of the formula in which R1 represents halogen or trifluoromethyl, R2 represents hydrogen, halogen or trifluoromethyl, R represents hydrogen or alkyl with 1 to 5 carbon atoms, represents hydrogen or alkyl with 1 to 5 carbon atoms, represents hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl or Alkoxyalkyl, or R 4 and R5 together represent an alkylene bridge with 1 to 3 carbon atoms, p6 represents hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl or alkoxyalkyl, or R5 and R6 together represent an alkylene bridge with 1 to 3 carbon atoms, Y represents oxygen , Sulfur, an NH group or a -COO group and n stands for the numbers 0 or 1, characterized in that a) pyridyloxyphenols of the formula in which R1 and R2 have the meaning given above and R represents hydrogen, an alkali metal or an equivalent of an alkaline earth metal, with halides of the formula in which R3, R4, R5, R6, Y and n have the meaning given above, and Hal is. Chlorine or bromine, if appropriate in the presence of an acid acceptor and if appropriate in the presence of a diluent, or b) pyridines of the formula in which R1 and R2 have the meaning given above and Hal1 represents chlorine or bromine, with phenol derivatives of the formula in which R3, R4, R5, R6, Y and n have the abovementioned meaning and Z is hydrogen, an alkali metal or an equivalent of an alkaline earth metal, optionally reacted in the presence of an acid acceptor and optionally in the presence of a diluent, or c) carbonyl compounds the formula in which R1, R2, R3, R4, R6, Y and n have the meaning given above, with hydroxylamine or hydroxylanine derivatives of the formula 5 H2N-OR (VII) in which R5 has the meaning given above, or with hydrohalides of compounds of the formula (VII), if appropriate in the presence of an acid acceptor and if appropriate in the presence of a diluent, or d) halides of the formula in which R1, R2, R, R4 and R5 have the meaning given above and Hal² is chlorine or bromine, with compounds of the formula X-Y1-R6 (IX) in which has the meaning given above, Y1 is oxygen, sulfur or represents an NH group and X represents hydrogen, an alkali metal or an equivalent of an alkaline earth metal, if appropriate in the presence of an acid acceptor and if appropriate in the presence of a diluent, or e) (pyridyloxyphenoxy) oximino compounds of the formula in which R1, R2, R3, R4, R6, Y and n have the meaning given above, with compounds of the formula R7-X1 (X) in which R7 stands for alkyl, alkenyl, alkynyl or alkoxyalkyl and X for chlorine, bromine, a p-toluenesulfonyl group or the grouping R8O-SO2-O-, in which R8 is alkyl, optionally in the presence of an acid acceptor and optionally in the presence of a diluent, or f) (pyridyloxyphenoxy) oximino compounds of the formula in which R1, R2, R3, R4, Y and n have the meaning given above, with dihalides of the formula Hal3- (CH2) m-Hal3 (X) in which Hal3 each stands for chlorine or bromine and m for the numbers 1, 2 or 3, if appropriate in the presence of an acid acceptor and if appropriate in the presence of a diluent.

6) Herbicidal agents, characterized by a content of at least a (pyridyloxyphenoxy) -o: <imino compound of the formula (I).

7-) method for combating weeds, characterized in that that one (pyridyloxyphenoxy) oximino compounds of the formula (I) on the weeds and / or their habitat.

8) Use of (pyridyloxyphenoxy) oximino compounds of the formula (I) to control weeds.

9) Process for the preparation of herbicidal agents, characterized in that that one (pyridyloxyphenoxy) oximino compounds of the formula (I) with extenders and / or surfactants mixed.

10) Phenol derivatives of the formula in which R3 stands for hydrogen or alkyl with 1 to 5 carbon atoms, F4 for hydrogen or alkyl with 1 to 5 carbon atoms, 5 for hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl or alkoxyalkyl, or R 4 and R5 together for an alkylene bridge with 1 up to 3 carbon atoms, R6 stands for hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl or alkoxyalkyl, or R5 and R6 together stand for an alkylene bridge with 1 to 3 carbon atoms, for oxygen, sulfur, an NH group or for a -COO group , n stands for the numbers 0 or 1 and z stands for hydrogen, an alkali metal or an equivalent of an alkaline earth metal.

11) Procedure for the preparation of phenol derivatives of the formula in which R3 represents hydrogen or alkyl with 1 to 5 carbon atoms, R4 represents hydrogen or alkyl with 1 to 5 carbon atoms, R5 represents hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl or alkoxyalkyl, or R4 and R5 together represent an alkylene bridge with 1 up to 3 carbon atoms, R6 represents hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl or alkoxyalkyl, or R5 and R6 together represent an alkylene bridge with 1 to 3 carbon atoms, Y represents oxygen, sulfur, an NH group or a -COO group stands, n stands for the numbers 0 or 1 and z stands for hydrogen, an alkali metal or an equivalent of an alkaline earth metal, characterized in that compounds of the formula in which has the meaning given above and R is hydrogen, an alkali metal or an equivalent of an alkaline earth metal, with halides of the formula in which R3, R4, R5, R6, Y and n have the meaning given above and Hal represents chlorine or bromine, if appropriate in the presence of an acid acceptor and if appropriate in the presence of a diluent.

12) halides of the formula in which R1 stands for halogen or trifluoromethyl, R2 stands for hydrogen, halogen or trifluoromethyl, R3 stands for hydrogen or alkyl with 1 to 5 carbon atoms, R4 stands for hydrogen or alkyl with 1 to 5 carbon atoms, R5 stands for hydrogen, alkyl, alkenyl, Alkynyl or alkoxyalkyl, R4 and R5 together represent an alkylene bridge with 1 to 3 carbon atoms and Hal2 represents chlorine or bromine.

13) Process for the preparation of halides of the formula in which R1 stands for halogen or trifluoromethyl, R2 stands for hydrogen, halogen or trifluoromethyl, R3 stands for hydrogen or alkyl with 1 to 5 carbon atoms, R4 stands for hydrogen or alkyl with 1 to 5 carbon atoms, R5 stands for hydrogen, alkyl, alkenyl, Alkynyl or alkoxyalkyl, or R4 and R5 together represent an alkylene bridge with 1 to 3 carbon atoms and Hal² represents chlorine or bromine, characterized in that hydroxamic acid derivatives of the formula in which R1, R2, R3, R4 and R5 have the meaning given above, or their tautomeric compounds or aldoximes of the formula in which R1, R², R3 and R4 have the meaning given above, reacted with chlorinating and brominating agents, if appropriate in the presence of an acid acceptor and if appropriate in the presence of a diluent.