DE3214242C2

DE3214242C2 -

Info

Publication number: DE3214242C2
Application number: DE3214242A
Authority: DE
Inventors: Theodor Dr. 7514 Eggenstein-Leopoldshafen De Dippel; Andreas Dr. 7513 Stutensee De Loida
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1982-04-17
Filing date: 1982-04-17
Publication date: 1989-02-02
Also published as: GB2121232B; US4534893A; JPH0427519B2; JPS58187899A; FR2525381B1; GB2121232A; DE3214242A1; FR2525381A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verfestigung radioak tiver Abfälle für eine Langzeitlagerung,

a) das kompakte Blöcke in Transport- bzw. Endlagerbehältern liefert,
b) wobei die kompakten Blöcke aus vorgefertigten, radioaktive Stoffe enthaltenden keramischen Tabletten
c) und einer diese kontinuierlich umgebenden, inaktiven, im Endzustand festen Matrix hergestellt werden.

Radioaktive Abfälle müssen für die Endlagerung konditioniert werden, d. h. sie müssen mit Hilfe von Matrix-Materialien in Verfestigungsprodukte über führt werden. Solche Verfestigungsprodukte sollen eine hohe Resistenz gegen die Auslaugung der radio aktiven Stoffe durch wäßrige Lösungen besitzen. Bei mittel- und hochradioaktiven und/oder Aktiniden ent haltenden, wäßrigen Abfallkonzentraten oder von in Wasser oder Säuren aufgeschlämmten feinkörnigen, festen Abfällen oder Schlämmen werden deshalb unter anderem keramische Matrix-Materialien verwendet. Die radioaktiven Abfälle werden mit diesen Matrix- Materialien gemischt, geformt und zu mechanisch stabilen Körpern gesintert. Aus Gründen der Verarbeitbarkeit keramischer Stoffe hat man als Form für die kera mischen Verfestigungsprodukte die Tablettenform ge wählt. Grundsätzlich können die so konditionierten radioaktiven Abfälle in geeigneten Behältern in das Endlager eingelagert werden. Es existieren jedoch hierbei einige beachtliche Nachteile:

- Bei Beschädigung des Transports- bzw. Endlagerbe hälters könnten Tabletten verstreut werden. Es besteht dadurch eine stark erhöhte Kontaminations gefahr.
- Die Schüttungen von Tabletten besitzen eine sehr große Oberfläche. Im Falle des Zutritts von Flüssig keit, beispielsweise von Wasser oder von wäßriger Salz-Lösung, ist die Auslaugung radioaktiver Stoffe je Zeiteinheit relativ hoch.
- Die Wärmeableitung aus der Tablettenschüttung ist begrenzt.

Diese Nachteile kann man vermeiden, wenn man Schüttungen aus den keramischen Tabletten, deren Einzel-Volumen im Milliliterbereich liegt, mit Hilfe eines Füll- bzw. Bindemittels zu kompakten und mechanisch stabilen Blöcken verfestigt. Das Volumen dieser Blöcke liegt im Literbereich. Dieses Füll- bzw. Bindemittel wird im folgenden kontinuierlich Matrix genannt.

Aus der DE-OS 28 31 429 ist ein Verfahren zur Verfestigung von radioaktiven Abfallösungen bekanntgeworden, bei dem eine hochradioaktive Spaltproduktlösung durch Zugabe einer oberflä chenreichen, kapillaraktiven, glasbildenden anorganischen Trä gersubstanz in ein festes Produkt überführt wird.

Dieses Produkt wird getrocknet und anschließend im Temperatur bereich zwischen 450° bis 800°C kalziniert.

Die Umwandlung in ein endlagerfähiges Gebinde erfolgt entweder durch Einbinden der Produkte in ein niedrig schmelzendes Boro silikatglas, ohne die Produkte aufzuschmelzen, oder durch Ver mischen der Produkte mit weiteren glasbildenden Materialien, wonach ein Glas erschmolzen wird, das die radioaktiven Stoffe in homogener Verteilung enthält.

Niedrig schmelzende Borosilikatgläser nach der ersten Verfah rensvariante sind chemisch wenig resistent und werden unter dem Einfluß von Wasser der wäßriger Salzlauge leicht ange griffen. Sie können deshalb den Löseangriff auf die radioak tive Stoffe enthaltenden Produkte nicht wirksam verzögern.

Nach der zweiten Verfahrensvariante wird zwar ein höherschmel zendes Borosilikatglas hergestellt, jedoch sind in ihm die radioaktiven Stoffe in homogener Verteilung enthalten. Eine nicht radioaktive Oberflächenschicht kann auf diese Weise nicht erzielt werden.

Aus der DE-OS 28 14 204 ist ein Verfahren bekanntgeworden, nach dem man die Poren einer porösen Glas-Vorform mit radioak tivem Material tränkt, gegebenenfalls trocknet und die poröse Glas-Vorform erhitzt, bis ihre Poren zusammenbrechen. Hier durch wird das radioaktive Material in einem chemisch inerten, nicht porösen Glasprodukt eingeschmolzen.

Das radioaktive Material ist in diesem Glasprodukt mit Aus nahme einer dünnen praktisch aktivitätsfreien Oberflächen schicht homogen verteilt. Diese Oberflächenschicht dient nicht dazu, einen Löseangriff auf das radioaktive Material wirksam zu verzögern.

Eine kontinuierliche Matrix für das beladene Glasprodukt wird nicht offenbart.

Aus der DE-PS 27 26 087 ist ein Verfahren zur Ver festigung solcher radioaktiver Abfälle bekanntge worden, das folgende Verfahrensschritte umfaßt:

a) Einstellen der Abfallkonzentrate oder der Auf schlämmungen auf einen Wassergehalt im Bereich zwischen 40 und 80 Gew.-%, auf einen Feststoffge halt, dessen Metallionen- und/oder Metalloxid- Anteil zwischen 10 und 30 Gew.-% des zu bildenden Konzentrates B ausmacht, durch Eindampfen und Ein stellen des pH-Wertes von B zwischen 5 und 10 mit bekannten Mitteln,
b) Verkneten des aus a) erhaltenen Konzentrates B mit einer geringe Mengen Zement enthaltenden tonigen Substanz oder einer solchen tonigen Substanz mit einem die Alkalien- oder Erdalkalien-Flüchtigkeit sowie die Flüchtigkeit von sich zersetzenden Anionen aus der Gruppe Sulfat-, Phosphat-, Molybdat- und Uranat-Ionen unterdrücken den Zusatz im Gewichts-Verhältnisbereich Konzentrat B zu tonige Substanz von 1 : 1 bis 2 : 1,
c) Herstellen von Formkörpern aus der aus b) erhaltenen Knetmasse,
d) Wärmebehandeln der Formkörper, umfassend Trocknen bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 150°C, Kalzinieren bei Temperaturen bis 80°C und an schließendes Brennen zu praktisch unlöslichen Mineralphasen bei Temperaturen zwischen 800 und 1400°C, und
e) allseitiges Umschließen der aus gebrannten Mineral phasen bestehenden Formkörper selbst oder des aus diesen durch Zerkleinern hergestellten Splitts im Korngrößenbereich 1 bis 10 mm mit einer dichten, kontinuierlichen keramischen oder metallischen Matrix.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei der Verwendung mindestens einer tonigen Substanz, z. B. aus der Gruppe der Töpfertone, der Porzellanmischungen oder der Kaoline, und einer Zementsorte als kontinuierliche Matrix, insbesondere dann, wenn sie zu einer ge brannten Keramik verarbeitet worden war, das Verfesti gungsprodukt nicht die gewünschten Eigenschaften aufwies. Bisher konnte kein toniges Material mit oder ohne Zementzusatz gefunden werden, das im gesinterten Zustand zu mindest einen Wärmeausdehnungskoeffizienten be sitzt, der dem der keramischen Tabletten sehr ähnlich ist und das während des Brennens gleichmäßig und dicht auf die keramischen Tabletten aufschrumpft, so daß man lediglich von weitreichenden Rissen durch zogene Verfestigungsblöcke erhielt. Die Risse er möglichten den Zutritt von Flüssigkeiten in das Innere. Die mechanische Stabilität der Blöcke war zudem begrenzt.

Diese Nachteile ließen sich auch durch die Anwendung einer Heißpreßtechnik nicht ausnahmslos überwinden. Im Gegensatz zu Mischungen partikulärer Körper, die sich mit dieser Technik in optimaler Weise verdichten und sintern lasen, ist die Möglichkeit der Ver dichtung bei Mischungen aus sinterfähigen, tonigen oder keramischen Pulvern und keramischen Tabletten begrenzt. Die Grenze der Verdichtung ist dann erreicht, wenn sich die keramischen Tabletten gegenseitig be rühren und abstützen. Von diesem Zustand ab wirkt der Druck nicht mehr auf das sich in den Zwischen räumen befindliche keramische Pulver. Es sintert dann praktisch druckfrei, d. h. es verdichtet sich nur durch das durch den Sinterprozeß ausgelöste Schrumpfen. Somit sind gleiche oder ähnliche Ergebnisse wie beim obengenannten drucklosen Sintern zu erwarten. Ver sucht man über die genannte Grenze hinaus zu ver dichten, so führt dies unvermeidbar zu einer Zer trümmerung der keramischen Tabletten. Da bei den üblichen Sintertemperaturen das keramische Matrix material keineswegs so stark plastisch fließt, daß es die entstandenen Bruchstücke allseitig bedecken kann, bleiben die Druckflächen praktisch offen. Ein Vorteil der Einbettung der keramischen Tabletten in eine Matrix, nämlich die Verringerung der der Auslaugung zugänglichen Oberfläche der keramischen Tabletten bei Beschädigung des Transport- bzw. Endlagerbehälters, ist damit aufgehoben. Eine weiter gehende Verdichtung als oben beschrieben, ohne die Gefahr, die keramischen Tabletten zu zertrümmern, läßt sich erreichen, wenn durch ein hohes Mischungs verhältnis von keramischem Pulver zu keramischen Tabletten sichergestellt ist, daß sich in verdichtetem Zustand stets Matrix-Material zwischen den keramischen Tabletten befindet. Unabhängig davon, ob dieser Zu stand unter den Bedingungen des Arbeitens mit hoch radioaktiven Stoffen mit hinreichender Sicherheit erreicht werden kann, besteht hier der Nachteil, daß das Volumen des Behälters, das den Block mit den verfestigten Tabletten aufnimmt, in bezug auf die Tabletten nicht optimal genutzt werden kann, da durch das Matrix-Material die Tabletten "auf Abstand" ge halten werden müssen. Damit verbunden ist die Tat sache, daß unvermeidbar teures Endlagervolumen mit inaktiven Stoffen belegt werden muß.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfestigung von radioaktive Stoffe enthaltenden keramischen Tabletten mit einem kontinu ierlichen Matrix-Material zu kompakten, porenarmen und mechanisch stabilen Verfestigungsblöcken zu schaffen, bei welchem die entstehenden Abfall-Matrix- Endprodukte sowohl strahlenbeständig, wärmebeständig und auch beständig gegen Auslaugung der inkorporierten Radionuklide sind, als auch frei von Rissen, insbe sondere an den Grenzflächen der die radioaktiven Stoffe enthaltenden keramischen Tabletten mit der kontinuier lichen Matrix. Mit dem Verfahren sollen Verfestigungs produkte hergestellt werden können, bei welchen die keramischen Tabletten, selbst bei direkter Berührung untereinander, innerhalb der kontinuierlichen Matrix unversehrt erhalten bleiben, d. h. es soll die bei den Produkten nach den zum Stande der Technik gehörigen Verfahren auftretende Gefahr vermieden werden, daß sie sich beim Mischen mit der kontinuierlichen Matrix berührenden keramischen Tabletten im nach folgenden Preß- und Sinterschritt beschädigt bzw. zerbrochen oder zerbröselt werden.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Matrixmaterial Glaspulver eines Alkaliborosilikatglases höchster chemischer Resistenz mit einem Transformationsbereich zwischen 840 K und 1370 K und einer Teilchengrößenverteilung von 50 Gew.-% < 10 µm und 50 Gew.-% 10 µm, jedoch 99 Gew.-% < 63 µm, mit einer ungefähren Zusammensetzung <70 Gew.-% SiO₂, <10 Gew.-% B₂O₃, <10 Gew.-% Al₂O₃ und <10 Gew.-% Na₂O verwendet, die keramischen Tabletten und das Matrixmaterial gemeinsam in einen Behälter unter gleichzeitigem Verdichten durch Vibrieren einfüllt bzw. einrüttelt, das so erhaltene, verdichtete Gemisch auf eine Temperatur im Bereich von 1423 K bis 1523 K erhitzt, bei dieser Temperatur eine bis drei Stun den hält und schließlich langsam auf Raumtemperatur abkühlt.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der kompak ten Blöcke verwendbare Matrix-Material ist in Wasser- und Salz-Laugen nur in äußerst geringem Umfang löslich. Es um schließt die einzelnen Tabletten allseitig. Das direkte Berüh ren der Tabletten ist dann unschädlich, im Vergleich zu dem entsprechenden Zustand bei Verfestigungsblöcken, die nach ei nem zum Stande der Technik gehörigen Verfahren hergestellt worden sind, wenn die Berührungsstellen so vollständig, wie diese es zulassen, von der kontinuierlichen Matrix umschlossen sind.

Als für den obengenannten Zweck brauchbares Glas pulver wurde in Alkaliborosilikatglas der Firma Schott (Deutschland), das unter der Firmennummer 2877 käuflich erwerbbar ist, gefunden. Seine unge fähre Zusammensetzung ist:
SiO₂ mehr als 70 Gew.-%, B₂O₃ weniger als 10 Gew.-%, Al₂O₃ weniger als 10 Gew.-% und Na₂O weniger als 10 Gew.-%.

Bei der Verwendung des Glaspulvers werden die keramischen Tabletten zusammen mit Glaspulver auf z. B. 1473 K erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Die hierbei brauchbaren Temperaturen liegen in dem Bereich zwischen ca. 1423 K und 1523 K. Danach wird langsam auf Raumtemperatur abgekühlt (mit einer Abkühlrate von ca. 0,5°C/min). Das Glaspulver schmilzt zu einem gleichmäßigen Glasfluß zusammen, der in erstarrtem Zustand die Tabletten umhüllt und mit einander verbindet. Die Qualität des Blockes hängt von der Qualität der Vermischung von Tabletten und Glaspulver ab, sowie auch von der Art des verwendeten Glases selbst. Folgende Verfahrensweisen stellen die erforderliche Qualität der Mischung sicher:

- Einfüllen der Tabletten in den Tiegel, Verdichten der Schüttung durch Vibrieren, Einfüllen des frei fließenden Glaspulvers unter Vibrieren.
- Mischen von Tabletten und Glaspulver außerhalb des Tiegels und gemeinsame Einfüllung der Mischung, Verdichten durch Vibrieren oder Pressen.
- Getrenntes, gleichmäßiges Einfüllen von Tabletten und Glaspulver unter Vibrieren. Das Einvibrieren kann auch unter Vakuum erfolgen.

In allen drei Fällen werden die gegenüber der Schütt dichte des Glaspulvers spezifisch schwereren keramischen Tabletten so verdichtet, daß das Behälter volumen in bezug auf die keramischen Tabletten voll ausgenutzt wird.

Die so eingebrachte Mischung kann vor oder während des Niederschmelzens mit Glaspulver überschichtet werden. Auf diese Weise bildet sich eine tabletten freie Deckschicht aus Glas. Das verwendete Glas ist ein Alkaliborosilikatglas mit höchster chemischer Resistenz. Sein Transformationsbereich liegt bei 840 K bis 1370 K. Seine Viskosität ist 10⁴ · Pa sec bei 1373 K. Mit diesem Glas können keramische Tabletten, die die oben genannten radioaktiven Abfälle einzeln oder im Gemisch enthalten, bzw. als Mischung der die jeweiligen radioaktiven Abfälle einzeln enthaltenden keramischen Tabletten verfestigt werden.

Versuche mit anderen Borosilikatgläsern, wie sie z. B. bisher für die Verfestigung hochradioaktiver, flüssiger Abfälle benutzt wurden (A), oder sogenannte Lötgläser (B), zeigten, daß diese Glasarten als Ma trix-Material nicht geeignet sind. Blöcke aus erst genanntem Glas (A) sind nicht rißfrei zu tempern; letztere Gläser (B) neigen dazu, mit den keramischen Tabletten zu reagieren.

Tabletten mit einer niedrigeren Dichte als die der Glasschmelze steigen in der Glasschmelze nach oben. Mit Hilfe eines Niederhalters, der bis unter die Glasoberfläche eintaucht, wird die Entmischung von Tabletten und Glasschmelze verhindert. Als Material für die Schmelztiegel und die Niederhalter eignen sich vor allem oxidische und andere Keramiken, u. U. auch Graphit. Die Schmelztiegel können ferner als Kokille gebaut sein, aus der sich der Block entformen läßt. Erforderlichenfalls kann der Block auf diesem Weg in einen für die Zwischen- oder End lagerung zweckmäßigeren Behälter umgesetzt werden.

Das Matrix-Material kann vor der Mischung mit den Tabletten speziell vorbehandelt und aufbereitet sein, z. B. vorgemischt, nachgemahlen, granuliert und/oder wärmebehandelt, um seine Verarbeitbarkeit zu optimieren.

Das Volumenverhältnis Tabletten zu kontinuierlicher Matrix beträgt vorteilhafterweise ca. 0,8.

Mit der Erfindung werden folgende Vorteile erreicht:

- Anstelle loser Schüttung von keramischen Tabletten mit den obengenannten radioaktiven Abfällen kommen kompakte Blöcke zum Transport bzw. zur Endlagerung. Damit ist das Verstreuen der Tabletten bei einer Beschädigung der Transport- bzw. Lager behälter ausgeschlossen.
- Die keramischen Tabletten mit den obengenannten radioaktiven Abfällen sind mit einer fast aktivi tätsfreien Glasschicht überzogen. Dadurch wird kurzzeitig der Angriff wäßriger Lösungen auf das radioaktive Verfestigungsprodukt in einem Störfall verhindert; langfristig wird der Angriff erheblich verzögert.
- Im Falle der Beschädigung des Blocks sind nur die in der Bruchfläche freiliegenden Flächen der keramischen Tabletten dem Angriff wäßriger Lösungen ausgesetzt, anstelle der gesamten Tablettenober fläche im Falle einer Tablettenschüttung.
- Durch die gewählte Art des Einfüllens wird eine optimale Nutzung des Behältervolumens in bezug auf die keramischen Tabletten erreicht.
- Die Wärmeableitung aus den kompakten Blöcken ist durch das Matrix-Material erhöht.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Durchführungs beispiels näher erläutert.

Beispiel

Es wurden ca. 120 Keramiktabletten (mit 20 Gew.-% Feedklärschlamm; Tabletten-Volumen ca. 4 ml) gemein sam mit Glaspulver (Schott-Nr. 2877) in einen kera mischen Tiegel (Volumen ca. 1,2 l) unter Vibrieren eingefüllt. Der so vorbereitete Tiegel wurde in einen Sinter-Ofen gestellt und in 3 Stunden auf 1473 K aufge heizt. Nach einer Haltezeit von ca. 1 h bei 1473 K wurde Glaspulver nachgefüllt, um die entstandenen Hohlräume zu füllen. Dann wurde für ca. 0,5 h die Temperatur auf 1503 K erhöht. Danach wurde der Tiegel im Ofen mit ca. 0,5°C/min auf Raumtemperatur abgekühlt.

Ergebnis

Es wurde ein kompakter, praktisch hohlraumfreier und rißfreier Block erhalten, in dem die Keramik tabletten vollständig und unzertrümmert in der Glasmatrix eingebettet waren, wie Schliffbilder auf zeigten.

Claims

Verfahren zur Verfestigung radioaktiver Abfälle für eine Lang zeitlagerung,
- a) das kompakte Blöcke in Transport- bzw. Endlagerbehältern liefert,
- b) wobei die kompakten Blöcke aus vorgefertigten, radioaktive Stoffe enthaltenden keramischen Tabletten
- c) und einer diese kontinuierlich umgebenden, inaktiven, im Endzustand festen Matrix hergestellt werden,
dadurch gekennzeichnet, daß man
- d) als Matrixmaterial Glaspulver eines Alkaliborosilikatglases höchster chemischer Resistenz
- e) mit einem Transformationsbereich zwischen 840 K und 1370 K und
- f) einer Teilchengrößenverteilung von 50 Gew.-% < 10 µm und 50 Gew.-% 10 µm, jedoch 99 Gew.-% < 63 µm,
- g) mit einer ungefähren Zusammensetzung <70 Gew.-% SiO₂, <10 Gew.-% B₂O₃, <10 Gew.-% Al₂O₃ und <10 Gew.-% Na₂O verwen det,
- h) die keramischen Tabletten und das Matrixmaterial gemeinsam in einen Behälter unter gleichzeitigem Verdichten durch Vi brieren einfüllt bzw. einrüttelt,
- i) das so erhaltene, verdichtete Gemisch auf eine Temperatur im Bereich von 1423 K bis 1523 K erhitzt, bei dieser Tempe ratur eine bis drei Stunden hält und schließlich langsam auf Raumtemperatur abkühlt.