DE3213856C2

DE3213856C2 - Process for delignifying a chemically produced cellulose pulp

Info

Publication number: DE3213856C2
Application number: DE19823213856
Authority: DE
Inventors: Hans Olof Prof. 41274 Gothenburg Samuelson
Original assignee: MO OCH DOMSJOE 89191 OERNSKOELDSVIK SE AB
Current assignee: MO OCH DOMSJOE 89191 OERNSKOELDSVIK SE AB
Priority date: 1982-04-15
Filing date: 1982-04-15
Publication date: 1984-05-10
Also published as: DE3213856A1

Abstract

Bei Verwendung von gasförmigem Sauerstoff und Alkali zum Delignifizieren und Bleichen eines chemischen Cellulosehalbstoffes ist es nicht möglich, mehr als etwa die Hälfte der Menge an Lignin zu entfernen, die im Cellulosehalbstoff nach dem Kochen zurückbleibt, weil die Gefahr eines intensiven und unkontrollierbaren Abbaus der Kohlenhydrate im Cellulosehalbstoff besteht. Erfindungsgemäß ist es nun möglich, drei Viertel der Menge des restlichen Lignins bei Bewahrung guter Halbstoffeigenschaften zu entfernen; die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Delignifizieren eines chemischen Cellulosehalbstoffes, bei dem der Halbstoff in einer Aktivierungsstufe mit einer NO ↓2 enthaltenden Gasphase in Berührung gebracht wird und zur Aktivierungsstufe gasförmiger Sauerstoff zugeführt wird, so daß das als Zwischenprodukt gebildete Stickstoffoxid zur Aktivierung des Halbstoffes ausgenutzt wird und die Aktivierungsstufe unter scharfen Bedingungen durchgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Halbstoff dann in einer Halbstoff/Wasser-Mischung einer Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsverfahren unterworfen wird, wobei der Teildruck des gasförmigen Sauerstoffs während des Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsverfahrens auf 0,005 bis 0,18 MPa gehalten wird und der Teildruck des gasförmigen Sauerstoffs während keines Teils des Behandlungsverfahrens unter die untere Teildruckgrenze fällt.When using gaseous oxygen and alkali to delignify and bleach a chemical cellulose pulp, it is not possible to remove more than about half the amount of lignin that remains in the cellulose pulp after cooking, because of the risk of intense and uncontrollable degradation of the carbohydrates in the Cellulose pulp is made. According to the invention it is now possible to remove three quarters of the amount of the remaining lignin while maintaining good pulp properties; The present invention relates to a process for delignifying a chemical cellulose pulp, in which the pulp is brought into contact with a gas phase containing NO ↓ 2 in an activation stage and gaseous oxygen is supplied to the activation stage, so that the nitrogen oxide formed as an intermediate product is used to activate the Pulp is exploited and the activation step is carried out under severe conditions, which is characterized in that the pulp is then subjected to an oxygen gas / alkali treatment process in a pulp / water mixture, the partial pressure of the gaseous oxygen during the oxygen gas / alkali treatment process is maintained at 0.005 to 0.18 MPa and the partial pressure of the gaseous oxygen does not fall below the lower partial pressure limit during any part of the treatment process.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Bleichen chemisch hergestellter Cellulosehalbstoffe insbesondere alkalisch °ekochier Halbstoffe. Alkalisch gekochte Halbstoffe sind z. B. Sulfat-, Polysulfal- und Sodahalbstoffe. Die Bezeichnung Sodahalbstoff umfaßt Halbstoffe, die mit Natriumhydroxid als Kochchemikalie in Anwesenheit verschiedener Zusätze digeriert worden sind. Derartige Zusätze sind z. B. Redox-Katalysatoren, wie Anthrachinon. Die vorliegende Erfindung kann auch auf andere chemische Cellulosehalbstoffe, z. B. Sulfithalbstoffe, angewendet werden.The present invention relates to a method for bleaching chemically produced cellulosic pulps especially alkaline and cooked pulps. Alkaline cooked pulps are e.g. B. sulfate, polysulfal and soda pulps. The term soda pulp includes pulps made with sodium hydroxide as a cooking chemical have been digested in the presence of various additives. Such additives are z. B. Redox catalysts, like anthraquinone. The present invention can also be applied to other cellulose chemical pulps, z. B. sulfite pulps, may be used.

Clarke [in Paper Trade Journal, Tappi Sect. 118, 62 (1944)] hat gefunden, daß Cellulosehalbstoff teilweise delignifiziert werden kann, indem man den Halbstoff in einer wäßrigen Suspension 1 bis 1,5 Stunden bei 90° C mit Stickstoffdioxid behandelt und dann 30 Minuten bei 90° C oder 60 Minuten bei 50° C bei einer Halbstoffkonzentration von 7% und einer Alkaiikonzentration entsprechend 2% NaOH, berechnet auf das Trockengewicht des Halbstoffes, extrahiert.Clarke [in Paper Trade Journal, Tappi Sect. 118, 62 (1944)] has found that cellulose pulp partially can be delignified by leaving the pulp in an aqueous suspension for 1 to 1.5 hours at 90 ° C treated with nitrogen dioxide and then 30 minutes at 90 ° C or 60 minutes at 50 ° C at pulp concentration of 7% and an alkali concentration corresponding to 2% NaOH, calculated on the dry weight of the Pulp, extracted.

Diese Behandlung führt zu einem sehr hohen Abbau der Cellulose, was sich in einer Halbstoffviskosität widerspiegelt, die im Vergieich zu derjenigen eines Halbstoffes, der eine Chlorierung und Alkaliextraktion unterworfen wurde, äußerst gering Ist.This treatment leads to a very high degradation of the cellulose, which is reflected in a pulp viscosity, which in comparison to that of a pulp, which is subjected to chlorination and alkali extraction has been, is extremely small.

Die FR-PS 21 58 873 vermeldet eine Depolymerisation mittels eines Delignifizierungsverfahrens, das In der Behandlung mit Stickstoffdioxid bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise Temperaturen unterhalb 20" C. und für lange Dauer sowie einer anschließenden Alkalicxtraktion unter milden Bedingungen begeht. Das Maß an Delignifizierung Ist jedoch sehr gering, und das Verfahren bringt keine Lösung derzeitiger Umweltprobleme. Bei den angewandten Behandlungsbcdingungen sind sehr hohe Stickstoffdioxidzusätze erforderlich, beispielsweise 9,5% bezogen auf trockenen Halbstoff. Trotzdem können bei normalen Kraftzellstoffen nur etwa 40% des vorhandenen Llgnlns entfernt werden. Das Verfahren Ist somit unwirtschaftlich.The FR-PS 21 58 873 reports a depolymerization by means of a delignification process that In the Treatment with nitrogen dioxide at low temperatures, preferably temperatures below 20 "C. and for a long period as well as a subsequent alkali extraction under mild conditions. The level of However, delignification is very low and the process does not solve current environmental problems. at The treatment conditions used require very high additions of nitrogen dioxide, for example 9.5% based on dry pulp. Even so, only about 40% of what is available can be used with normal kraft pulps Llgnlns to be removed. The process is therefore uneconomical.

In der CA-PS 10 70 909 Ist ein zweistufiges Verfahren beschrieben worden, in welchem der Halbstoff mit Stlckstoffdioxid vorbehandelt und dann einer Bleichstufe mit gasförmigem Sauerstoff unterworfen wird. Dieses Verfahren führt jedoch zu einer erheblichen Verminderung der Viskosität, obgleich es die Erzielung eines hohen Malles an Delignifizierung ermöglicht.In CA-PS 10 70 909 is a two-stage process has been described in which the pulp with nitrogen dioxide is pretreated and then subjected to a bleaching step with gaseous oxygen. This method however, leads to a significant reduction in viscosity, although it is the achievement of a high Malles of delignification made possible.

Aus Uweltgründen ist es wichtig, ein wirtschaftliches Verfahren zu finden, das die Notwendigkeit der Chlorierung eines Cellulosehalbstoffes bei der Herstellung gebleichter chemischer Halbstoffe umgeht.For environmental reasons it is important to have an economic Finding method that eliminates the need for chlorination of a cellulose pulp in the manufacture of bleached chemical pulps.

Beim Halbstoffbleichen mit gasförmigem Sauerstoff wird in der Praxis gewöhnlich ein hoher Sauerstoffgasdruck, oft während des gesamten Verfahrens, angewendet. Die Verminderung des Sauerstoffgasdruckes führt zu einer Abnahme von Deligniftzierungsmenge bzw. -geschwindigkeit und einer reduzierten Selektivität, definiert als Viskosität bei einer gegebenen κτ-Zahl nach der Bleichstufe mit gasförmigem Sauerstoff. Die Delignifizierung während einer Behandlung unter gegebenen Bedingungen in der Sauerstoffgasstufe kann verbessert werden, wenn dieser Behandlung eine aktivierende Stufe vorangeht, in welcher der Halbstoff mit Stickstoffdioxid behandelt wird. Auch eine verbesserte Selektivität kann durch eine solche Aktivierung erzielt werden, obgleich es bei Anwendung bisher bekannter Verfahren nur möglich war. ein begrenztes Maß an Delignifizierung ohne eine relativ starke Depolymerisation der Cellulose und ohne Verwendung sehr kostspieliger Apparaturen zu erreichen.In practice, pulp bleaching with gaseous oxygen usually requires a high oxygen gas pressure, often used throughout the procedure. The reduction in oxygen gas pressure leads to a decrease in the amount or rate of delignification and a reduced selectivity as viscosity at a given κτ number according to the Bleaching stage with gaseous oxygen. Delignification during treatment under given conditions the oxygen gas stage can be improved if this treatment is preceded by an activating stage, in which the pulp is treated with nitrogen dioxide. Improved selectivity can also be achieved can be achieved by such activation, although it is only possible using previously known methods was. a limited degree of delignification without and without relatively severe depolymerization of the cellulose Use of very expensive equipment to achieve.

So ist z. B. in der DE-OS 31 22 297 ein Verfahren beschrieben, bei dem die Aktivierung in Gegenwart von Wasser in einer Stickstoffdioxid enthaltenden Gasphase erfolgt, welche durch Zufuhr von Nöj und/oder NO erhalten wird. Um das intermediär gebildete NO für den Aktivierungsprozeß zu nutzen, wird der Aktivierungsstufe Sauerstoff In flüssiger Form und/oder als Gas zugeführt und zwar in solcher Menge, daß praktisch das gesamte NO und NO₂ am Ende tier Aktivierungsstufe verbraucht sind. In der anschließenden Bleichstufe wird ebenfalls reines Sauerstoffgas eingesetzt, das nach dem Linde-Verfahren hergestellt wird und dementsprechend das Verfahren verteuert. Außerdem wird bei den üblichen Sauerstoff-Pa. tlaldrucken von 0,5 bis 0.8 MPa gearbeitet, so daß keine voll 2"jfriedr~3iel!ende Selektivität erzielt wird.So is z. B. in DE-OS 31 22 297 describes a process in which the activation takes place in the presence of water in a nitrogen dioxide-containing gas phase which is obtained by supplying NO and / or NO. In order to use the NO formed as an intermediate for the activation process, oxygen is supplied to the activation stage in liquid form and / or as a gas in such an amount that practically all of the NO and NO ₂ are consumed at the end of the activation stage. In the subsequent bleaching stage, pure oxygen gas is also used, which is produced according to the Linde process and accordingly makes the process more expensive. In addition, with the usual oxygen Pa. partial pressures of 0.5 to 0.8 MPa worked, so that no full selectivity is achieved.

Bei dem in der SE-OS 80 08 374-3 '-eschriebenen Verfahren wird die Aktivierung mit Stickstoffdioxid von einer Behandlung mit heißem Akali gefolgt. Dies erfordert eine sehr hohe Alkallbeschickung und führt zu hohen Verlusten an Kohlenhydraten, wenn das zweistufige Verfahren einen niedrigen Ligningehalt erreichen soll.In the procedure described in SE-OS 80 08 374-3 ' activation with nitrogen dioxide is followed by treatment with hot akali. This requires a very high alkali loading and leads to high losses of carbohydrates if the two-stage Process should achieve a low lignin content.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein wirtschaftliches Verfahren zum Dellgniflzleren eines Cellulosehalb stoffes bereitzustellen, das einen hohen Deligniflzierungsgrad bei hoher Halbstoffausbeute und hoher Selektivität, d. h. starker Verringerung des Ligningehaltes bei Wahrung einer hohen Viskosität, ermöglicht und auch z. B. mit Luft anstelle von reinem Sauerstoff in der Bleichstufe mit relativ geringen Alkallmengen durchgeführt werden kann.The object of the invention is therefore to provide an economical process for removing cellulose halves provide material that has a high degree of delignification with high pulp yield and high selectivity, d. H. strong reduction of the lignin content while maintaining a high viscosity, enables and also z. B. carried out with air instead of pure oxygen in the bleaching stage with relatively small amounts of alkali can be.

Gegenstand der Erfindung ist das im Hauptanspruch gekennzeichnete Verfahren.The subject of the invention is the method characterized in the main claim.

Ein Teildruck des gasförmigen Sauerstoffs von 0,18 MPa während des größten Teils des Sauerstoffgas/AI kai i-Behandlungsverfahrens ergibt eine schnelle Delignifizierung und gute Selektivität, während die Delignifizierung bei 0,005 MPa langsam erfolgt. Ein Teildruck unter 0,005 MPa beeinträchtigt die Helligkeit des Halbstoffes. Der Halbstoff bekommt eine gräuliche Farbe, während ein bei höherem Sauerstoffgasdruck behandelter Halbstoff rein gelb wird, Außerdem nimmt die Halbstoffausbeute ab. Eine verbesserte Halbstoffhelligkeit bei einer gegebenen Kappa-Zahl und eine verbesserte Selektivität erhält man. wenn der Teildruck zwischen 0,015 bis 0.09 MPa liegt. Wenn z. B. ein ungebleichter, aus Weichholz hergestellter Sulfathalbstoff clellgnifiziert wird, wurden die besten Hrgebnlsse bezüglich Selektivität und Helligkeit bei einem Bereich von 0.03 bis 0.09 MPu erzielt. Durch Arbeiten in diesem Bereich Ist, selbst bei mäßigen Temperaturen, in dieser Behandlungsstufe eine vernünftige Verweilzeit in der Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsstufe möglich.A partial pressure of gaseous oxygen of 0.18 MPa during most of the oxygen gas / AI kai i treatment process gives rapid delignification and good selectivity during delignification occurs slowly at 0.005 MPa. A partial pressure below 0.005 MPa affects the brightness of the pulp. The pulp gets a greyish color while a at The pulp treated with a higher oxygen gas pressure turns pure yellow. In addition, the pulp yield decreases. An improved pulp brightness for a given kappa number and an improved selectivity is obtained. when the partial pressure is between 0.015 to 0.09 MPa. If z. B. an unbleached, made of softwood Sulphate pulp is classified as the best Hr results regarding selectivity and brightness a range of 0.03 to 0.09 MPu. By working in this area, even at moderate temperatures, a reasonable residence time in the oxygen gas / alkali treatment step in this treatment step possible.

Als Maß, wie weit die Cellulosemoleküle abgebaut werden, werden hier Veränderungen der grundmolaren Viskositätszahl des Cellulosehalbstoffes, bestimmt gemäß SCAN, verwendet. Die im folgenden angegebenen Werte wurden alie ohne Entfernung vor Lignin und Hemicellulose bestimmt, was das am leichtesten reproduzierbare Verfahren im Fall von Halbstoffen mit mittleren Ligningehalten ist (z. B. bei Sulfathalbstoffen mit einer Kappa-Zahl unter 35). Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß Lignin und Hemicellulose nur wenig zur Viskosität beitragen im Vergleich zur selben Gewichtsnienge an Cellulosemolekülen, und daß das Bleichen den Ligningehalt verringern soll und auch die Hemicellulose freisetzen soll, während der Verlust an reiner Cellulose unter den angewendeten Bedingungen nur seiir gering ist. In Fällen, wo daher eine Depolymerisation der Cellulose vernachlässigbar ist, erhöht ich die grundmolare Viskositätszahi. Mit Fichteiisuifaihalbsioffen der irn gröBtcn Teil der Beispiele der vorliegenden Anmeldung verwendeten Art führt eine Verminderung der Kappa-Zahl um 10 Einheiten zu einer Viskositätsverhöhung von etwa 50dm^!/kg unter Bedingungen, wo eine Depolymerisation der Cellulose ignoriert werden kann, während eine entsprechende Erhöhung im Fall von Sulfit- und Hartholzsulfathalbstoffen merklich höher ist, weil mehr Hemicellulose verlorengeht. Es wurden Viskositätsmessungen gemäß SCAN C 15:62 angewendet, um zu prüfen, daß ein bestimmtes Maß an Abbau der Cellulosemoleküle während der Aktivierungsstufe stattfindet; diese Messungen können am aktivierten Halbstoff anschließend an sein Waschen mit Wasser und schnellem Trocknen bei 35° C und unmittelbarer Bestimmung der Viskosität erfolgen.Changes in the intrinsic molar viscosity of the cellulose pulp, determined according to SCAN, are used as a measure of how far the cellulose molecules are broken down. The values given below were all determined without removal of lignin and hemicellulose, which is the most easily reproducible method in the case of pulps with medium lignin contents (e.g. sulphate pulps with a kappa number below 35). It should be noted, however, that lignin and hemicellulose contribute little to viscosity compared to the same weight of cellulose molecules, and that bleaching is said to reduce the lignin content and also to release the hemicellulose, while the loss of pure cellulose is only under the conditions used is low. In cases where depolymerization of the cellulose is negligible, I increase the intrinsic molar viscosity number. With Fichteiisuifaihalbsiopen the type used in most of the examples of the present application, a decrease in the kappa number by 10 units leads to an increase in viscosity of about 50dm ^! / kg under conditions where depolymerization of the cellulose can be ignored, while a corresponding increase in the case of sulphite and hardwood sulphate pulps is markedly higher because more hemicellulose is lost. Viscosity measurements according to SCAN C 15:62 were used to check that a certain amount of degradation of the cellulose molecules takes place during the activation step; these measurements can be carried out on the activated pulp after washing it with water and rapid drying at 35 ° C. and determining the viscosity immediately.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zeigt der Halbstoff nach seiner Aktivierung und dem Waschen mit Wasser dieselbe grundmolare Viskcraintszahl wie er sie vor der Aktivierungsstufe hatte, oder vorzugsweise eine solche grundmolare Vlskositätszahi. die mindestens 5% niedriger ist als die ursprüngliche. Ein noch höheres Maß an Delignifizierung Ist erzielbar, wenn die Viskosität noch weiter verringert wird, z. B. um mehr als 8%. Bei der Mehrzahl von Halbstoffarten kann die Viskosität während der Aktivlerungs- jfe zweckmäßig um 2 bis 35%. vorzugsweise 5 bis 25% und insbesondere 10 bis 20% verringert werden. Die Depolymerisation des aktivierten Halbstoffes tritt leicht ein. wenn man z. B. äußerst lange Trocknungszeiten, äußerst hohe Temperaturen während des Halbstofftrocknungsverfahrens und während der Lagerung anwendet Daher ist es gewöhnlich bei der Routine-Arbeit nicht zweckmäßig, die Viskosität unmittelbar nach dem Aktivieren zu bestimmen.In the process according to the invention, after its activation and washing with water, the pulp exhibits the same intrinsic viscosity as it had before the activation step, or preferably such an intrinsic viscosity. which is at least 5% lower than the original. An even higher degree of delignification can be achieved if the viscosity is reduced even further, e.g. B. by more than 8%. In the case of the majority of types of pulp, the viscosity during the activation can suitably be increased by 2 to 35%. preferably 5 to 25%, and particularly 10 to 20%. Depolymerization of the activated pulp occurs easily. if you z. B. uses extremely long drying times, extremely high temperatures during the pulp drying process and during storage. Therefore, it is usually not practical in routine work to determine the viscosity immediately after activation.

In der Praxis ist es ofi zweckmäßig, die Bedingungen während der Aktivierung so einzustellen, daß der HaIbstoff nach dem Behandlungsverfahren mit gasförmigem Sauerstoff und Alkali die gewünschte Viskosität zeigt. In normalen Fällen zeigt der einer Sauerstüflgas/Alkali-Behandlung unterworfene Halbstoff zweckmäßig eine grundmolare Viskositätszahl gemäß SCAN, die 0 bis 25¹V. zweckmäßig 5 bis 20% und vorzugsweise 10 bis 15
niedriger ist als diejenige des ungebleichten Halbstoffes. Diese Werte treffen insbesondere für Weichholzsulfathalbstoffe zu. Bei Sulfit- und Harthol/sulfathalbstoffen liegt die bevorzugte Viskositütsverringerung bei der Hälfte dieser Werte.In practice, it is often expedient to adjust the conditions during the activation so that the halide exhibits the desired viscosity after the treatment process with gaseous oxygen and alkali. In normal cases, a Sauerstüflgas / alkali treatment subjected pulp is suitably an intrinsic viscosity according to SCAN, the 0 to 25 V. ¹ advantageously from 5 to 20% and preferably 10 to 15
is lower than that of the unbleached pulp. These values apply particularly to softwood sulphate pulps. For sulphite and hardwood / sulphate pulps, the preferred viscosity reduction is half of these values.

Das in der Aktivierungsstufe anwesende Stickstoffdioxid wird dieser nur in Form von praktisch reinem NO₃ zugeführt oder sich im Reaktor nach Einführung von Stickoxid und Sauerstoff bilden gelassen. Man kann auch NO₂ plus NO einführen.The nitrogen dioxide present in the activation stage is _{fed to it only in the form of practically pure NO 3} or is allowed to form in the reactor after nitrogen oxide and oxygen have been introduced. You can also introduce NO ₂ plus NO.

Die Bezeichnung Stickstoffdioxid (NO₂) umfaßt auch Distickstofftetroxid (N₂O₄) und andere Formen von Polymeren. Ein MoI Distickstofftetroxid wird als äquivalent zu 2 Mol Stickstoffdioxid angesehen. Addukte, in welchen Stickstoffoxid anwesend ist, werden in derselben Weise wie Stickstoffoxid berechnet. So wird Distickstofftrioxid (N₂Oj) äquivalent zu 1 Mol Stickstoffoxid und 1 Mol Stickstoffdioxid angesehen. Addukte mit Sauerstoffsind vermutlich als Zwischenprodukte anwesend.The term nitrogen dioxide (NO ₂ ) also includes dinitrogen tetroxide (N ₂ O ₄ ) and other forms of polymers. One mole of nitrous oxide is considered to be equivalent to 2 moles of nitrogen dioxide. Adducts in which nitric oxide is present are calculated in the same way as nitric oxide. For example, nitrous oxide (N ₂ Oj) is considered to be equivalent to 1 mole of nitrogen oxide and 1 mole of nitrogen dioxide. Adducts with oxygen are believed to be present as intermediates.

Eine gegebene Men^e an gasförmigem Sauerstoff muß sowohl bei Zugabe von Stickstoffdioxid (NO₂) als auch von Stickstoffoxid (NO) in die Aktivierungsstufe eingeführt werden.A given amount of gaseous oxygen must be _{introduced into the activation stage when adding nitrogen dioxide (NO 2} ) as well as nitrogen oxide (NO).

Zur Erzielung der bestmöglichen Ergebnisse mit der einfachsten Vorrichtung ist es jedoch zweckmäßig, den Sauerstoff in Form von praktisch reinem gasförmigem Sauerstoff in die Aktivierungsstufe einzuführen. Flüssiger Sauerstoff kann ebenfalls zur Aktiviervogsstufe zugeführt und verdampft werden, z. B. bei Eintritt in den Reaktor, in dem das Aktivierungsverfahren durchgeführt wird. Die in die Aktivierungsstufe eingeführte Sauerstoffmenge sollte mindestens 0,05 Mol, berechnet als O₂, pro Mol eingeführtes NO₂, betragen. In vielen Fällen wird eine größere Menge verwendet, zweckmäßig 0.1 bis 5 Mol O₂ pro Mol eingesetztem NO₂, um das gewünschte Ergebnis zu erzielen. Die besten Ergebnisse in einer getesteten Vorrichtung wurden erzielt, wenn die eingeführte Menge 0,15 bis 0,30 Mol O₂ pro Mol eingeführtem NO₂ betrug. Flüssiges Stickstoffdioxid ist ein Handelsprodukt, das in dieser Form in das Verfahren eingeführt werden kann. Das Stickstoffdioxid wird zweckmäßig vor oder in Verbindung mit seiner Einführung in den Reaktor, in dem die Aktivierungsstufe durchgeführt wird, verdampft. Stickstoffdioxid kann auch durch Oxidieren von Stickstoffoxid mit Sauerstoff erhalten werden. Stickstoffoxid wird zweckmäßig durch katalytische Verbrennung von Ammoniak hergestellt, die zweckmäßig in Verbindung mit der Bleichanlage, in welcher da;=· erfindungsgemäße Verfahren durchgefühn wird, erfolgt. Die NO₂ enthaltende Gasphase erhält man durch Umsetzung von Sauerstoff mit Stickstoffoxid vor oder während der Aktivierungbstufe. Berechnet pro Mol tip.geführtes Stickstoffoxid sollte die Gesamtmenge an eingeführtem O₂ mindestens 0,55 Mol, zweckmäßig 0,6 bis 5 und vorzugsweise 0.65 bis 0.80 Mol O₂. betragen, damit sowohl das eingeführte Stickstoffoxid äis auch das als Zwischenprodukt gebildete Stickstoffoxid im Aktivierungsverfahren ausgenutzt werden, und damit praktisch alles Stickstoffoxid und Stickstoffdioxid, das durch das Stickstoffoxid gebildet wird, am Ende der Aktivierungsstufe verbraucht sind.In order to achieve the best possible results with the simplest device, however, it is expedient to introduce the oxygen into the activation stage in the form of practically pure gaseous oxygen. Liquid oxygen can also be fed to the activation stage and vaporized, e.g. B. upon entry into the reactor in which the activation process is carried out. The amount of oxygen introduced into the activation step should be at least 0.05 moles, calculated as O ₂ , per mole of NO _{2 introduced.} In many cases a larger amount is used, expediently 0.1 to 5 moles of O ₂ per mole of NO _{2 used} , in order to achieve the desired result. The best results in a device tested were obtained when the amount introduced was 0.15-0.30 moles of O ₂ per mole of NO ₂ introduced. Liquid nitrogen dioxide is a commercial product that can be introduced into the process in this form. The nitrogen dioxide is expediently evaporated before or in connection with its introduction into the reactor in which the activation step is carried out. Nitrogen dioxide can also be obtained by oxidizing nitrogen oxide with oxygen. Nitrogen oxide is expediently produced by catalytic combustion of ammonia, which expediently takes place in connection with the bleaching plant in which the process according to the invention is carried out. The _{gas phase containing NO 2} is obtained by reacting oxygen with nitrogen oxide before or during the activation stage. Calculated per mole of tip. Guided nitrogen oxide, the total amount of O ₂ introduced should be at least 0.55 mol, advantageously 0.6 to 5 and preferably 0.65 to 0.80 mol of O ₂ . so that both the nitrogen oxide introduced and the nitrogen oxide formed as an intermediate product are utilized in the activation process, and so that practically all of the nitrogen oxide and nitrogen dioxide formed by the nitrogen oxide are consumed at the end of the activation stage.

Eine Mischung aus NO und NO₂ kann auch in die Aktivierungsstufe eingeführt werden. In diesem Fall wird die eingeführte Sauerstoffmenge der Menge jedes dieser Stickstoffoxide gemäß den oben angegebenen Ver- ' hältnissen angepaßt, wobei Dlmers. Polymere und Addukte in der oben dargestellten Weise berücksichtigt werden müssen. Die Mengen, in der die oben definierten Stickstoffoxide (N0.-+N0) In das Verfahren eingeführt werden, erreicht insgesamt 3 bis 300. zweckmäßig IO bis MO und vorzugsweise 25 bis 75 g-Mol. berechnet euf 100 kg trockenen Cellulosehalbstoff Der Gesamtdruck im Aktivierungsreaktor wird zweckmäßig auf einem Wert unterhalb von atmosphärischem Druck, vorzugsweise auf einem Wert in der Nähe von atmosphärischem Druck, gehalten.A mixture of NO and NO ₂ can also be introduced into the activation stage. In this case, the amount of oxygen introduced is adjusted to the amount of each of these nitrogen oxides in accordance with the proportions given above, with Dmers. Polymers and adducts need to be considered in the manner outlined above. The amounts in which the nitrogen oxides (N0 .- + N0) defined above are introduced into the process reaches a total of 3 to 300, expediently 10 to MO and preferably 25 to 75 g-mol. calculated on 100 kg of dry cellulose pulp. The total pressure in the activation reactor is expediently kept at a value below atmospheric pressure, preferably at a value in the vicinity of atmospheric pressure.

Zur Erzielung der besten Aktivierungsergebnissc und zur Gewährleistung der geringstmöglichen Freisetzung von Stickstoffoxiden aus dem Reaktor ist es wichtig, daß möglichst wenig inertes Gas, z. B. Luft, den Reaktor während der Halbstoffeinführung betritt. Es wurde gefunden, daß die den Aktivierungsreaktor betretende ' Menge des inerten Gases höchstens 50 g-Mol, zweckmäßig höchstens 20 g-Mol und vorzugsweise 0,05 bis 5 g-Mol pro 1000 kg vollkommen trockenem Halbstoff, betragen sollte.To achieve the best activation resultsc and to ensure the lowest possible release of nitrogen oxides from the reactor, it is important that as little inert gas as possible, e.g. B. air, the reactor enters during pulp feed. It was found that entering the activation reactor Amount of the inert gas not more than 50 g-mol, expediently not more than 20 g-mol and preferably 0.05 to 5 g-moles per 1000 kg of completely dry pulp.

Einen wünschenswerten Aktivierungseffekt mit anschließender Depolymerisation der Cellulose während der Aktivierungsstufe erzielt man, wenn die Temperatur auf 42 bis 100° C, zweckmäßig 50 bis 90° C, gehalten wird. Eine niedrigere Temperatur erfordert normalerweise eine unwirtschaftlich lange Behandlungszeit, während eine sehr hohe Temperatur zu einer übermäßigen Depolymerisation der Cellulose ^führt. Für viele Halbstoffe liegt der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 55 bis 70° C. Die Verweilzeit wird auf die eingeführte Menge an NO₂ und/oder NO, die Aktivierungstemperatur, die Art des Halbstoffes und dessen Konzentration angepaßt und festgelegt, indem man die Viskosität nach einem der oben angegebenen Verfahren bestimmt. Wenn das Verfahren bei Temperaturen innerhalb des bevorzugten Bereiches von 50 bis 90° C erfolgt, sollte die Aktivierungszeit gemäß den mathematischen Formeln über 10-0,2 (f-50) Minuten betragen und kürzer als 660-16 (f-50) Minuten sein, wobei ι die Temperatur in ⁰C ist. Bei hohen Halbstoffkonzentrationen und einer hohen Beschickung von NO₂ und/oder NO sollte die Zeit in der Nähe der unteren Grenze liegen, während bei niedrigen Halbstoffkonzentrationen und geringer Beschickung die Aktivierungszeit erhöht werden soll.A desirable activation effect with subsequent depolymerization of the cellulose during the activation stage is achieved if the temperature is kept at 42 to 100.degree. C., expediently 50 to 90.degree. A lower temperature is normally require uneconomically long treatment time, while a very high temperature ührt ^f in excessive depolymerization of the cellulose. For many pulps, the preferred temperature range is between 55 to 70 ° C. The residence time is adapted to the amount of NO ₂ and / or NO introduced, the activation temperature, the type of pulp and its concentration, and is determined by changing the viscosity according to one of the determined above procedure. When the process is carried out at temperatures within the preferred range of 50 to 90 ° C, the activation time according to the mathematical formulas should be over 10-0.2 (f-50) minutes and shorter than 660-16 (f-50) minutes , where ι is the temperature in ⁰ C. At high pulp concentrations and a high loading of NO ₂ and / or NO, the time should be close to the lower limit, while at low pulp concentrations and low loading the activation time should be increased.

Die Halbstoffkonsistenz sollte während der Aktivierungsstufe auf 16 bis 50% gehalten werden. Die obere Grenze ist möglicherweise nur schwer zu erreichen. Der in der Praxis zweckmäßigste Bereich beträgt 22 bis 42%, orzugsweise 27 bis 36%.The pulp consistency should be kept at 16 to 50% during the activation stage. The upper Limit may be difficult to reach. The most appropriate range in practice is 22 to 42%, preferably 27 to 36%.

Nach der Aklivierungsstufe wird der Halbstoff zweckmäßig mit Wasser und/oder einer geeigneten wäßrigen Lösung gewaschen. Wird diese Waschstufe weggelassen, dann wird im anschließenden Behandlungsverfahren wesentlich mehr alkalisches Neutralisierungsmittel verbraucht. Anstelle eines Waschens des Halbstoffes mit Wasser oder vorzugsweise nach Waschen desselben mit Wasser Ist es zweckmäßig, den Halbstoff mit einer Lösung eines alkalischen Reagenz, z. B. einer Bleichablauge oder einer aus der Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsstufe hergeleiteten Ablauge zu behandeln.After the activation step, the pulp becomes useful washed with water and / or a suitable aqueous solution. If this washing stage is omitted, then significantly more alkaline neutralizing agent is used in the subsequent treatment process. Instead of washing the pulp with water, or preferably after washing it with Water Is it appropriate to treat the pulp with a solution of an alkaline reagent, e.g. B. a waste bleach liquor or a waste liquor derived from the oxygen gas / alkali treatment stage.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Cellulosehalbstoff nach der Aktivierungsstufe mit Wasser und/oder verdünnter wäßriger Lösur.f? unter solchen Bedingungen gewaschen, daß man eine saure Lös'ing erhält, die zum Waschen des Halbstoffes nach dem Kochen, vorzugsweise nach Austauschen der Kochl?.uge durch eine aus dner anderen alkalischen Stufe erhaltenen Lauge, verwendet werden kann.According to a preferred embodiment, the Cellulose pulp after the activation stage with water and / or dilute aqueous solution. under such Washed conditions that an acidic solution is obtained, which is used to wash the pulp after the Cooking, preferably after replacing the cooking pot by a liquor obtained from the other alkaline stage, can be used.

Ungeachtet, ob der Halbstoff nach der A"aivierungsstufe mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung zur Erzielung einer sauren Lösung gewaschen wurde oder ob dieses Waschen weggelassen wurde, ist es zweckmäßig, den Halbstoff mit einer alkalisch reagierenden Lösung, zweckmäßig bei einer Temperatur von 40 bis 80° C vor der Sauersioffgas/Alkall-Behandlungsstufe zu waschen.Regardless of whether the pulp after the activation stage was washed with water or an aqueous solution to obtain an acidic solution, or whether this Washing has been omitted, it is advisable to wash the pulp with an alkaline solution, expediently at a temperature of 40 to 80 ° C before the oxygen / alkali treatment stage.

Prinzipiell kann der Halbstolf eine geringe Konsistenz withrend der Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsstufe haben, /. B. eine solche von 3 bis 8%. Dies erfordert die Rückführung großer Mengen an Ablauge aus dieser Stufe und führt damit zu einer kostspieligen Nailverbrennung. Man kann auch einen Bleichhalbstoff mit hoher Konsistenz verwenden, aus dem die überschüssige freie Flüssigkeit, ι. B. durch Pressen auf eine Ilalbstoffkonsistenz über 22%. /.. B. 27 bis 35% oder mehr, entfernt wurde. Dies kann besonders zweckmüßig sein, wenn die erforderliche Anlage zur Verfügung steht, z. B, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren in einer existierenden Bleichanlage mit gasförmigem Sauerstoff anwendet, oder bei anderen Verfahren zur Behandlung hochkonzentrierter llalbstoffe.In principle, the half-stole can have a low consistency during the oxygen gas / alkali treatment stage, /. B. from 3 to 8%. This requires the recycling of large amounts of waste liquor from this stage and thus leads to an expensive nail burn. One can also use a high-consistency bleaching pulp from which the excess free liquid, ι. B. by pressing to a material consistency of over 22%. / .. B. 27 to 35% or more, has been removed. This can be particularly useful when the necessary equipment is available, e.g. For example, if the process according to the invention is used in an existing bleaching plant with gaseous oxygen, or in other processes for the treatment of highly concentrated substances.

Eine noch bessere Selektivität wurde mit einem Halb· stoff durchschnittlicher Konsistenz, nämlich einer Konsistenz von 8 bis 22%, unter Verwendung einer relativ einfschCP. Aⁿⁿi^l.nUyr Cr/iCl·. AM^Crst tfünslluf* Frunhnl^sp wurden mit einer Halbstoffkonslstenz von IO bis 20% erzielt, obgleich der Halbsioff an der oberen Grenze klebrig war. Laboratorlumsversuche in einen rotierenden Autoklaven zeigten, daß der bevorzugte Bereich von Kiel'ersulfathalbstoff 12 bis 18% betrügt.An even better selectivity was achieved with a semi-finished product of average consistency, namely a consistency of 8 to 22%, using a relatively simple fschCP. A ⁿⁿ i ^l .nUyr Cr / iCl ·. AM ^ Crst tfünslluf * Frunhnl ^ sp were obtained with a pulp consistency of 10 to 20%, although the pulp was sticky at the upper limit. Laboratory tests in a rotating autoclave showed that the preferred range of keel sulfate pulp is 12-18%.

Obgleich die Bedingungen während der Aktivierungsstufe scharf sind, kann man erflndungsgemaß überraschend milde Bedingungen in der Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsstufe anwenden und dennoch eine starke Delignifizlerung in einer einfachen und billigen Vorrichtung ohne Geführdung der Selektivität und damit der Eigenschaften des aus dem Halbstoff hergestellten Papleres erreichen. Wie in den Beispielen gezeigt, kann die Delignifizierung auf mehr als 60% fortgesetzt werden, zweckmäßig auf mehr als 70%. kombiniert in beiden Stufen, wobei die grundmolare Viskositülszahl des Halbstoffes während der Sauerstoffgas/Alkall-Stufe um weniger als 20% oder, bei Anwendung milder Bedingungen, um weniger als 10% fällt. Eine Voraussetzung In dieser Hinsicht Ist es, daß der Sauerstoffgasdruck, die Alkallbeschickung und die Temperatur so eingestellt werden, daß die Delignifizierung nicht zu schnell erfolgt. Die Verweilzelt in der Sauerstoffgas/Alkali-Stufe ist zweckmäßig länger als normalerweise in derzeitigen Anlagen üblich. Bei einer Delignifizierung auf mehr als 60%. vorzugsweise auf mehr als 70%, sollte die Zeit 30 bis 300, zweckmäßig 45 bis 240 und vorzugsweise 60 bis 180 Minuten betragen. Wenn nur geringe Anforderungen an das Maß der Delignifizierung und Selektivität gestellt werden oder bei schnell zu dellgnifizierenden Halbstoffen, z. B. Sulfithalbstoffen, kann eine kürzere Zeit verwendet werden. Länge Behandlungszeiten erhöhen die Kosten der Anlage, führen jedoch zu einer erhöhten Selektivität.Although the conditions during the activation stage are sharp, one can be surprising according to the invention employ mild conditions in the oxygen gas / alkali treatment stage and still use a strong one Delignification in a simple and cheap device without guiding the selectivity and thus the Achieve properties of the papleres produced from the pulp. As shown in the examples, the Delignification to be continued to more than 60%, expediently to more than 70%. combined in both stages, wherein the intrinsic viscosity of the pulp during the oxygen gas / alkali stage is less than 20% or, if milder conditions are used, less than 10%. A requirement in this regard Is it that the oxygen gas pressure, the alkali charge and the temperature adjusted so that delignification does not occur too quickly. the Dwell in the oxygen gas / alkali stage is conveniently longer than is normally the case in current plants common. In the case of delignification to more than 60%. preferably to more than 70%, the time should be 30 to 300, expediently 45 to 240 and preferably 60 to 180 minutes. If only low requirements the degree of delignification and selectivity are set or in the case of pulps that can be quickly dellgnified, z. B. sulfite pulps, a shorter time can be used. Length of treatment times increase the Plant costs, however, lead to increased selectivity.

Das in dem Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsverfahren verwendete Alkali ist vorzugsweise Natriumhydroxid. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Ligninrückstände enthaltende Ablauge nach Auffüllung mit frisch zugeführtem Alkali im Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsverfahren verwendet werden. Die eingeführte Natriumhydroxidmenge wird der während dieser Behandlungsstufe anwesenden Wassermenge angepaßt, so daß die Konzentration des freien Natriumhydroxids 1 bis 30, zweckmäßig 3 bis 20 und vorzugsweise 4 bis 10 g freies NaOH pro kg wahrend der Alkalibehandlung anwesendem Wasser beträgt. Wenn keine Ablauge aus dem Alkalibehandlungsverfahren zum System zurückgeführt wird und der Halbstoff nach der Aktivierungsstufe gründlich mit Was-That in the oxygen gas / alkali treatment process The alkali used is preferably sodium hydroxide. According to a preferred embodiment of the present Invention can a waste liquor containing lignin residues after replenishing with freshly supplied Alkali can be used in the oxygen gas / alkali treatment process. The amount of sodium hydroxide introduced is adapted to the amount of water present during this treatment stage, so that the concentration of the free sodium hydroxide 1 to 30, expediently 3 to 20 and preferably 4 to 10 g of free NaOH per kg is water present during the alkali treatment. If there is no waste liquor from the alkali treatment process is returned to the system and the pulp is thoroughly washed with water after the activation stage

scr gewaschen wird, dann entspricht die anwesende Menge an freiem Natriumhydroxid der gesamten eingeführten Natriumhydroxidmenge. Wird Ablauge /um System /urUckgel'ührt und wenn der Halbstoll restliches Alkali aus der alkalischen Waschstufe enthalt, oder wenn der IlalbsiolT Salpetersäure enthält, dann wird die Konzentration an freiem Natriumhydroxid als die Alkallmcnge deliniert, die im Halbstolf soinrt nach Zuführung dieses Alkali erhalten wird, wobei diese Menge durch potentiometrische Titrierung mit Salzsäure auf pH 9 bestimmt wird Das verwendete Alkali kann vom oben erwähnten verschieden sein und z. B. eine Welßlauge oder oxidierte Weißlauge sein. Ist Sulfid In der Alkalibeschickung anwesend, dann kann das Sulfid durch Ausfällung entfernt werden, bevor man die Konzentration an freiem Natriumhydroxid durch Titrieren bestimmt.scr is washed, then the amount of free sodium hydroxide present is equal to the total introduced Amount of sodium hydroxide. Is waste caustic / around the system / urUckgel 'and if the half-tunnel remaining Contains alkali from the alkaline washing stage, or if If the IlalbsiolT contains nitric acid, then the concentration of free sodium hydroxide as the amount of alkali delineated, which is obtained in the half-stole immediately after the addition of this alkali, whereby this amount through potentiometric titration with hydrochloric acid to pH 9 The alkali used may be different from the above and e.g. B. a catfish liquor or oxidized white liquor. Is sulfide in the alkali charge present, then the sulphide can be removed by precipitation before the concentration is reached free sodium hydroxide determined by titration.

Die Behandlungstemperatur in der Sauerstoffgas/Alkali-Stufe hat sich als weniger kritische Variable orwii'«on ;iU 7eM. .Sauersinffeasdruck und Alkallheschlkkung. Im Fall von Halbstoffen mit geringem Gehalt an Carboxylgruppen und Hemicellulose, z. B. Weichholzsullathalbstoffe, liegt eine geeignete Temperatur zwischen SO bis 140 C. vorzugsweise 90 bis 120° C.The treatment temperature in the oxygen gas / alkali stage has proven to be a less critical variable orwii '"on; iU 7eM. .Sauersinffeasdruck and alkali thickening. In the case of pulps with a low content of carboxyl groups and hemicellulose, e.g. B. softwood sulphate pulps, a suitable temperature is between 50 and 140 ° C., preferably 90 to 120 ° C.

Der Temperaturbereich von 85 bis Ι0Γ C kann zweckmäßig mit llalbstoffen mit hohem Gehalt an Carboxylgruppen oder Hemicellulose, z. B. mit Sulfithalbstoffen und Hartholzsulfathalbstoffen, angewendet werden.The temperature range from 85 to Ι0Γ C can be appropriate with llalbstoffen with a high content of carboxyl groups or hemicellulose, e.g. With sulfite pulps and hardwood sulfate pulps.

Bei <"per besonderen Verwendung des erflndungsgemaüen Verfahrens kann gasförmiger Sauerstoff in üblicher Weise während des Sauerstoffgas/Alkall-Behandlungsverfahrens in das System eingeführt werden, d. h. einmal während dieser Stufe, z. D. an einer Stelle während eines kontinuierlichen Verfahrens. Bei Bleichen eines Halbstoffes mit hoher Halbstoffkonsistenz, z. B. einer Konsistenz von 25 bis 36%. in einem Bleichturm wird die Konzentration des gasförmigen Sauerstoffs egalisiert, und gasförmiger Sauerstoff wird ständig mit dem Halbstoff in Berührung gebracht und diesem zugeführt, wie er verbraucht wird. Bei Bleichen von Halbstoffen mit niedriger Konsistenz, z. B. einer solchen um 3 bis 22%, ist es oft notwendig, die Halbstoff/Wasser-Mischung während des gesamten oder eines Teils des Sauerstoffgas/Alkall-Behandlungsverfahrens in Bewegung zu halten, um die Sauerstoffübertragung in die flüssige Phase zu verbessern, wobei diese Bewegung der Halbstoff/Wasser-Mischung z. B. durch Rührmittel, vorwärts bewegende Mittel, wie Schrauben und Schaber, und/oder durch Bewegen der Bleichvorrichtung, z. B. ihr Rotieren, erreicht wird.With <"by special use of the invention Process can use gaseous oxygen in a conventional manner during the oxygen gas / alkali treatment process introduced into the system, d. H. once during this stage, e.g. D. at one point during a continuous process. When bleaching a pulp with a high pulp consistency, e.g. B. a consistency of 25 to 36%. the concentration of gaseous oxygen is equalized in a bleaching tower, and gaseous oxygen is constantly brought into contact with the pulp and supplied to it, how it is consumed. When bleaching low consistency pulp, e.g. B. one by 3 to 22%, it is often necessary to keep the pulp / water mixture in place during all or part of the oxygen gas / alkali treatment process keep moving in order to improve the oxygen transfer into the liquid phase, this agitation of the pulp / water mixture z. B. by stirring means, advancing means such as screws and scrapers, and / or by moving the bleaching device, e.g. B. their rotation is achieved.

Gasförmiger Sauerstoff wird zweckmäßig auch intensiv mit dem Halbstoff gemischt, indem man ihn in einen schnell rotierenden Mischer einführt, wobei der gasförmige Sauerstoff anschließend mit dem Halbstoff reagieren gelassen wird, während die Halbstoff/Wasser-Mischung durch den Bleichturm (z. B. aufwärts durch diesen) geführt wird. Um eine Erschöpfung des gasförmigen Sauerstoffs zu vermeiden, ist es zweckmäßig und im Fall einer intensiven Delignifizierung oft notwendig, den gasförmigen Sauerstoff in zwei oder mehr Intervallen oder während des gesamten Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsverfahrens zuzuführen.Gaseous oxygen is expediently mixed intensively with the pulp by adding it to a introduces rapidly rotating mixer, the gaseous oxygen then reacting with the pulp while the pulp / water mixture is passed through the bleaching tower (e.g. upwards this) is carried out. In order to avoid exhaustion of the gaseous oxygen, it is expedient and im In the case of intensive delignification it is often necessary to disperse the gaseous oxygen at two or more intervals or throughout the oxygen gas / alkali treatment process.

Um ein hohes Maß an Selektivität im Verfahren zu erreichen und gleichzeitig einen behandelten Halbstoff mit großer Helligkeit zu erhalten, ist es zweckmäßig, den Druck des gasförmigen Sauerstoffs während der Anfangsstufe des Sauerstoffgas/AIkali-Behandlungsverfahrens auf einem niedrigeren Wert zu halten als es der Druck dieses Gases zu einem späteren Stadium diesesTo achieve a high degree of selectivity in the process and at the same time a treated pulp with great brightness, it is convenient to control the pressure of the gaseous oxygen during the initial stage of the oxygen gas / alkali treatment process to a lower value than it Pressure this gas at a later stage of this

ι j ο_»υι j ο_ »υ

IOIO

Verfahrens ist. Fs ist daher oft zweckmäßig, daß der Teildruck des Gases Im EndMadium dieses Verfahrens höher Ist als der Druck während des größten Teils des Anfangsstadiums. So kann / B. wührend des Anfangsstadlums des Sauerstoffgas/Alkall-Behandlungsverfahrens Luft bei atmosphärischem Druck verwendet werden, z. B. wührend einer Anfangsdauer von 5 bis 30 Minuten, worauf gasförmiger Sauerstoff mit der Ilalbstoll/Wasser-M-ichung gemischt wird, so daß dessen Teildruck in der Gasphase z. B. bei OJS MPa oder vorzugsweise 0,09 MPa oder weniger betragt. Durch diese Maßnahmen kann die für das Saucrstoffgas/Alkali-Behandlur.^sverfahren notwendige Zeit Im Vergleich /ur Behandlung des Halbstoffes mit Luft bei atmosphärischem Druck wahrend der Gesamtheit des Saucrstoffgas/Alkali-Bchandlungsverfahrens erheblich verkürzt werden. Der genannte Druck in dieser Stufe bezieht sich auf den Druck in der Vorrichtung. In welcher die Sauerstoffgas/Alkall-Behandlung durchgeführt wird. Bei Pumpen, Intensivmischern und ziert wird, normalerweise mindestens 20%, vorzugsweise mindestens 25% und zweckmüßig 30 bis 80%, berechnet aul die L.lgninmenge vor diesem Sauerstolfgas/Alkali-Behandlungsverfahrcn, betragen.Procedure is. It is therefore often advisable that the Partial pressure of the gas In the final stage of this procedure higher than the pressure during most of the initial stage. So can / B. during the initial stage the oxygen gas / alkali treatment process uses air at atmospheric pressure, z. B. during an initial period of 5 to 30 minutes, whereupon gaseous oxygen with the Ilalbstoll / Wasser-M-ichung is mixed so that its partial pressure in the gas phase z. B. at OJS MPa or preferably 0.09 MPa or less. Through these measures, the process necessary for the oxygen gas / alkali treatment Time Compared to treatment of the pulp with air at atmospheric pressure during the Entire oxygen gas / alkali treatment process can be shortened considerably. The mentioned pressure in this stage refers to the pressure in the device. In which the oxygen gas / alkali treatment is carried out. In the case of pumps, heavy-duty mixers and decorating, usually at least 20%, preferably at least 25% and expediently 30 to 80%, calculated on the basis of the quantity of lignin prior to this oxygen gas / alkali treatment process, be.

Um das Maß, auf das die Cellulose depolymerlsicrl wird, zu verringern und den Verlust an Hemicellulose wahrend des Sauerstoffgas/Alkall-Behandlungsverfahrens auf einem Minimum zu halten, ist es zweckmäßig, wahrend dieses Behandlungsverfahrens das Alkall progressiv, entweder absatzweise oder kontinuierlich, zuzuführen, und zwar im Verlauf des Verfahrens. Diese Arbeitsweise hat sich bei der bevorzugten Ausführungslorm als sehr wirksam erwiesen, in welcher die llalbstoffkonsistenz auf 8 bis 22, zweckmüßig 10 bis 20 und vorzugsweise 12 bis 18% gehallen wird. In diesem Fall Ist es zweckmäßig, mindestens 50% des für das Dellgnlflzierungsverfahren erforderlichen Alkalis vor Beginn des Sauerstoffgas/Behandlungsverfahrens einzuführen; oder dieser Prozentsalz an Alkali soll während der erstenTo reduce the extent to which the cellulose becomes depolymerlsicrl and the loss of hemicellulose during the oxygen gas / alkali treatment process To keep the alkali to a minimum, it is advisable during this treatment process to reduce the alkali progressively, either intermittently or continuously, as the process progresses. These Mode of operation has proven itself in the preferred embodiment Proven to be very effective, in which the substance consistency to 8 to 22, expediently 10 to 20 and preferably 12 to 18%. In this case it is expedient, at least 50% of the amount for the donation process introduce required alkalis prior to commencing the oxygen gas / treatment process; or this percentage of alkali should be used during the first

N, ii'l wctCFicii uic iidiuaiüiiVcFwciiZcii -^:; j tMinüicn diVwcscFiu sein, wenn uaS SäüCFSiöffgäS/Aika-N, ii'l wctCFicii uic iidiuaiüiiVcFwciiZcii ^-:; j tMinüicn diVwcscFiu if, among other things, SäüCFSiöffgäS / Aika-

weniger als 60 Sekunden oder vorzugsweise weniger als 30 Sekunden betrügt, kann ein höherer Druck des gasförmigen Sauerstoffs zugelassen werden, ohne die Selektivität und andere Vorteile des vorliegenden Verfahrens zu geführden. Weiter kann dem Verfahren auch ein weiteres Bleichen mit gasförmigem Sauerstoff unter üblichen Bedingungen bei hohem Sauerstoffgasdruck folgen. Dies ist besonders zweckmäßig, wenn die Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Bleichverfahrens bereits Installiert Ist und wenn die Anforderungen an die Festigkeitseigenschaften des HalbsiolTes niedriger sind als U.η weit fordern ngen.Less than 60 seconds or preferably less than 30 seconds, a higher pressure of the gaseous Oxygen can be admitted without the selectivity and other advantages of the present process leading. The process can also be followed by further bleaching with gaseous oxygen under usual conditions Conditions at high oxygen gas pressure follow. This is particularly useful when the device for Carrying out such a bleaching process is already installed and if the requirements for strength properties des halbsiolTes are lower than U.η require far.

Es hat sich In vielen Fällen als zweckmäßig erwiesen, den Halbstoff nach der Aktivierungsstufe einem Behandlungsverfahren mit heißem Alkali ohne beabsichtigte Einführung eines sauerstoffhaltigen Gases zu unterwerfen, bevor der Halbstoff dann dem Sauerstoffgas/Alkali-In many cases it has proven to be useful the pulp after the activation step, a hot alkali treatment process without intended To subject the introduction of an oxygen-containing gas before the pulp then the oxygen gas / alkali

unterworfen wisubject to

Dies !s¹ This! S ¹

besonders zweckmäßige Maßnahme, wenn der llalbstoff nach diesem Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsverfahren einem weiteren Bleichverfahren unterworfen werden soll. Soll der Halbstoff auf ein hohes Maß delignifizlen werden, kann man erfindungsgemäß auch eine vereinfachte Vorrichtung verwenden, insbesondere, wenn der Halbstoff ohne Waschen nach dem heißen Alkali-Behandlungsverfahren einem Sauerstoffgas/Alkall-Behandlungsverfahren unterworfen werden soll. Eine Ersparnis an gasförmigem Sauerstoff erreicht man auch, wenn kein Waschen des Halbstoffes erfolgt. Eine weitere Sauerstoffeinsparung ist möglich, wenn die Ablauge nach der heißen Alkalistufe, z. B. durch Pressen und/oder Waschen des Halbstoffes, entfernt wird, obgleich diese Methode gewöhnlich weniger günstige Effekte liefert als die bevorzugten AusfOhpjngsformen. in welchen die Halbstoff/Wasser-Mischung direkt aus der heißen Alkalibehandlungsstufe zur Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsstufe geführt wird. Die heiße Alkali-Behandlungsstufe erfolgt zweckmäßig bei einer Temperatur, die etwa gleich der Temperatur der anschließenden Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsstufe ist, z. B. eine Temperatur von 80 bis 135° C, zweckmäßig 95 bis 125³ C und vorzugsweise 101 bis 120⁰C. Die Durchführung dieser heißen Alkalibehandlung führt zu einer erhöhten Selektivität. Zur Erzielung einer guten Selektivität und gleichzeitig einer hohen Ausbeute und eines hohen Maßes an Helligkeit des deügnifizierten HalbstofTe-s nach dem Sauerstoffgas/AIkali-Behandlungsverfahren sollte das Maß, auf das der Halbstoff in der Sauerstoffgas/Alkali-Stufe delignifi-A particularly useful measure if the alcohol is to be subjected to a further bleaching process after this oxygen gas / alkali treatment process. If the pulp is to be delignified to a high degree, a simplified device can also be used according to the invention, in particular if the pulp is to be subjected to an oxygen gas / alkali treatment process without washing after the hot alkali treatment process. A saving in gaseous oxygen can also be achieved if the pulp is not washed. A further oxygen saving is possible if the waste liquor after the hot alkali stage, z. By pressing and / or washing the pulp, although this method usually gives less beneficial effects than the preferred embodiments. in which the pulp / water mixture is passed directly from the hot alkali treatment stage to the oxygen gas / alkali treatment stage. The hot alkali treatment stage is expediently carried out at a temperature which is approximately the same as the temperature of the subsequent oxygen gas / alkali treatment stage, e.g. B. a temperature of 80 to 135 ° C, expediently 95 to 125 ³ C and preferably 101 to 120 ⁰ C. Carrying out this hot alkali treatment leads to increased selectivity. In order to achieve a good selectivity and at the same time a high yield and a high degree of brightness of the deügnified pulp after the oxygen gas / alkali treatment process, the degree to which the pulp is delignified in the oxygen gas / alkali stage should

li-Delignifizierungsverfahren beginnt. Das Einmischen des Alkalls während der Dauer des Verfahrens erfolgt zweckmäßig, wenn man das sauerstoffringe Gas mit der Ilalbstoff/Wasser-Mischung mischt oder anschließend daran.li delignification process begins. Meddling of the alkali during the duration of the process is expedient if the oxygen ring gas with the alcohol / water mixture mixes or afterwards.

Ungeachtet, ob Alkall während der Dauer, in der das Verfahren stattfindet, eingeführt wird oder nicht, der pH-Wert der Bleichablage sollte normalerweise Im Bereich von 9.0 bis 12,5, zweckmäßig von 9,5 bis 11,5 und vorzugsweise 10,0 bis 11,2 gehalten werden, indem man Ihn kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit kontrolliert. Die Werte beziehen sich auf Messungen bei Zimmertemperatur. Regardless of whether or not Alkall is used during the period in which the Procedure takes place, is introduced or not, the pH of the bleaching plant should normally be in the range from 9.0 to 12.5, suitably from 9.5 to 11.5 and preferably 10.0 to 11.2 are kept by following Him controlled continuously or from time to time. The values refer to measurements at room temperature.

Der erfindungsgemäß behandelte Halbstoff kann direkt zur Papierherstellung verwendet werden. Oft ist es jedoch besser, den erfindungsgemäß behandelten Halbstoff einer endgültigen Bleichstufe zu unterwerfen, wobei man vorzugsweise Bleichmittel verwendet, die für die Umwelt unschädlich sind, z. B. Bleichmittel wie Chlordioxid. Peroxid und Ozon.The pulp treated according to the invention can be used directly for paper manufacture. Often it is however, it is better to subject the pulp treated according to the invention to a final bleaching step, wherein it is preferable to use bleaches which are harmless to the environment, e.g. B. bleaches such as chlorine dioxide. Peroxide and ozone.

Die erfindungsgemüße Delignlflzierung eines chemischen Cellulosehalbstoffes bringt zahlreiche Vorteile. Ein entscheidender Faktor der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das Verfahren sowohl umweltfreundlich als auch hoch selektiv ist und Im Vergleich zu üblichen Bleichverfahren Energie spart.The invention of the invention of a chemical Cellulose pulp has numerous advantages. A crucial factor in the present invention is that the process is both environmentally friendly and highly selective, and Compared to conventional ones Bleaching process saves energy.

Bei einem Vergleich zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und einem üblichen Dellgnlfizierungsverfahren, bei dem ein Cellulosehalbstoff mit Chlor gebleicht und anschließend mit Alkali behandelt wird, zeigt sich, daß das erfindungsgemäßc Verfahren wesentlich umweltfreundlicher Ist. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Ablaugen zurückgewonnen und zusammen mit der Kochablauge in einem üblichen Sodarückgewinnungsboiler eingedampft und ohne Mühe verbrannt werden. Dies Ist beim Bleichen mit Chlor nicht der Fall.In a comparison between the method according to the invention and a conventional identification method, in which a cellulose pulp is bleached with chlorine and then treated with alkali, shows that the method according to the invention is essential Is more environmentally friendly. When using the invention The waste liquors can be recovered and combined with the cooking waste liquor in one process conventional soda recovery boilers can be evaporated and burned without any effort. This is included when bleaching Chlorine not the case.

Im Vergleich zu einem Bleichverfahren mit gasförmigem Sauerstoff ohne Aktivierung mit Stickstoffoxiden zeigt das erfindungsgemäße Verfahren eine viel höhere Selektivität, d. h., es ermöglicht die Entfernung von wesentlich mehr Lignin aus dem Cellulosehalbstoff bei Wahrung einer hohen Viskosität.Compared to a bleaching process with gaseous oxygen without activation with nitrogen oxides the process according to the invention shows a much higher selectivity, i. i.e., it enables the removal of significantly more lignin from the cellulose pulp while maintaining a high viscosity.

Im Vergleich zur Behandlung eines Cellulosehalbstoffes mit Stickstoffdioxid und anschließendem heißen AlkaÜbehandlungsverfnhren ist es erfindungsgemäß möglich, den Halbstoff wesentlich stärker zu delignifizieren, bei gleichzeitiger Bewahrung einer hohen Halbstoff-Compared to the treatment of a cellulose pulp with nitrogen dioxide and then hot According to the invention, it is possible to delignify the pulp to a much greater extent with alkali treatment processes, while maintaining a high pulp

IlIl

ausbeute und unter Verwendung von weniger Alkali. So kann ein KicfersulfathalbstolT mit einer Kappazahl von 31 in einer Stufe erfindungsgemäß mit einem Kohlenhydratverlusl von 2 bis 2,5% auf eine Kappa-Zahl von 8 dellgnlllzleri werden, wahrend in einer einstufigen Behandlung mit Stickstoffoxid und heißem Alkali zur Erzielung derselben Kappa-Zahl etwa zweimal soviel Kohlenhydrat i'erlorcngeht. Bei Anwendung des erfindungsgemäßer. Verfahrens erhall man bei dieser Kappa-Zahl eine Helligkeit von 55 gemäß ISO, während eine Behandlung des Halbstoffes mi: Stickstoffoxid In derselben Welse und anschließende heiße Alkallbehandlung des Halbstoffes eine Helligkeit von 35 gemäß ISO ergibt. Der erfindungsgemäß behandelte Halbstoff war von gelber Farbe, während der nach dem üblichen Verfahren behandelte Halbstoff gräulich war. Dies zeigt sich in den nach dem Tappis-Standardverfahren T524 om-79 durchgeführten Farbmessungen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wurden bei einer Kappa-Zahl von 10 die Werte (CIE) L* - 86,6. a* = -2,0. b* = 27.0 erhalten, während bei derselben Kappa-Zahl das Bezugsverfahren die Werte 74,2. 1,4 und 24,0 ergab.yield and using less alkali. A KicfersulfathalbstolT with a kappa number of 31 in one stage according to the invention with a loss of carbohydrate from 2 to 2.5% to a kappa number of 8 dellgnlllzleri, while in a single stage Treatment with nitric oxide and hot alkali to get the same kappa number about twice as much Carbohydrate is consumed. When using the inventive. With this kappa number, you get a brightness of 55 according to ISO, while a Treatment of the pulp with: nitric oxide in the same Catfish and subsequent hot alkali treatment of the pulp gives a brightness of 35 according to ISO. The pulp treated according to the invention was yellow in color, while that according to the usual method treated pulp was grayish. This is shown in the Tappis standard procedure T524 om-79 Color measurements. In the method according to the invention, with a kappa number of 10, the Values (CIE) L * - 86.6. a * = -2.0. b * = 27.0 obtained while if the kappa number is the same, the reference method is 74.2. 1.4 and 24.0.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber derzeit bekannten Verfahren besieht darin, daß das Sauersioffgas/Alkali-Dellgnifizlerungsverl'ahren bei niedrigem Sauerstoffgasdruck in einer einfachen Vorrichtung durchgeführt wird und daß die Selektivität wesentlich höher ist, als wenn der normale, übliche Sauerstoffgasteildruck von 0,5 bis 0,8 MPa angelegt wird. Es ist besonders überraschend, daß der Halbstoff auf niedrigere Ligningehalle gebleicht werden kann, als dies bisher ohne einen so weitgehenden Abbau der Cellulose möglich war, daß die Eigenschaften des aus dem Halbstoff hergestellten Papleres deutlich beeinflußt wurden, obgleich der geringe Sauerstoffgasdruck verwendet wird.A particular advantage of the method according to the invention over currently known methods is provided in that the oxygen / alkali gasification process is carried out at low oxygen gas pressure in a simple device and that the selectivity is significantly higher than when the normal, customary partial oxygen gas pressure of 0.5 to 0.8 MPa is applied. It is particularly surprising that the pulp can be bleached to lower levels of lignin than this Up to now it was possible without a degradation of the cellulose to such an extent that the properties of the pulp Papleres produced were significantly affected, although the low oxygen gas pressure is used.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Möglichkeit, Luft insgesamt oder teilweise während des Sauerstoffgas/Aifcaii-Behandiungsverfahrens zu verwenden, während mit anderen Verfahren die Verwendung von Luft nicht möglich oder jedenfalls unzweckmäßig ist. Bei anderen als dem erfindungsgemäßen Verfahren wird normalerweise ein hochgradig reiner, gasförmiger Sauerstoff verwendet, der nach dem Linde-Verfahren hergestellt Ist. Erflndungsgemüß kann mit Vorteil gasförmiger Sauerstoff einer geringeren Konzentration, z. B. gasförmiger Sauerstoff, der 2 bis 15% inertes Gas enthält, und der nach anderen, weniger kostspieligen Verfahren hergestellt ist, verwendet werden.Another advantage of the method according to the invention is the possibility of air in whole or in part during the oxygen gas / chemical treatment process to use, while with other methods the use of air is not possible or at least is inexpedient. In the case of processes other than the process according to the invention, a highly pure, gaseous oxygen is used, which is produced by the Linde process. According to the invention can with Advantage of gaseous oxygen of a lower concentration, e.g. B. gaseous oxygen, which is 2 to 15% inert Contains gas, and which is produced by other, less expensive processes, can be used.

Erfindungsgemäß wurden zahlreiche Versuche parallel zu einer Anzahl von Vergleichsversuchen durchgeführt. Durchführungswelse und Ergebnisse sind In den folgenden Beispielen dargestellt.According to the invention, numerous tests were carried out in parallel with a number of comparative tests. Implementation welfare and results are in the following Examples shown.

Example I.

Ein technischer Kiefersulfathalbstoff mit einer Kappa-Zahl von 32,1 und einer grundmolaren Viskositätszahl von 1215 dm'/kg, gemessen gemäß SCAN-C 15:62 wurde mit Wasser gewaschen und auf eine Halbstoffkonsistenz von 36% gepreßt. Der Halbstoff wurde in einer Schnitzelvorrichtung gelockert und bei 60^c C in einen Reaktor gegeben. Die Luft im Reaktor wurde evakuiert, wobei die Temperatur auf 55° C fiel. Gasförmiges, durch Verdampfen von flüssigem N₂O₄ erhaltenes Stickstoffdioxid wurde innerhalb von 4 Minuten in den Reaktor gegeben; diese Zugabe entsprach 75 g-Mol NO₂ pro 100 kg Halbstoff. Nach der Einführung des Stickstoffdioxids wurden 15 g-Moi gasförmiger Sauerstoff innerhalb von 4 Minuten eingeführt. Die Temperatur wurde durch Rotieren des Reaktors in einem Wasserbad auf 55 C gehalten. Das Behandlungsver"\hren wurde 120 Minuten, berechnet vom Zeltpunkt, an dem die Stlcksioffdioxldzufuhr begonnen wurde, fortgesetzt.Technical pine sulphate pulp with a kappa number of 32.1 and an intrinsic viscosity of 1215 dm '/ kg, measured according to SCAN-C 15:62, was washed with water and pressed to a pulp consistency of 36%. The pulp was loosened in a chopper and placed in a reactor ^{at 60 ° C.} The air in the reactor was evacuated, the temperature dropping to 55 ° C. Gaseous nitrogen dioxide obtained by evaporating liquid N ₂ O ₄ was introduced into the reactor over a period of 4 minutes; this addition corresponded to 75 g-moles of NO ₂ per 100 kg of pulp. After the introduction of the nitrogen dioxide, 15 g-Moi of gaseous oxygen were introduced within 4 minutes. The temperature was maintained at 55 ° C. by rotating the reactor in a water bath. The treatment procedure was continued for 120 minutes, calculated from the point at which the nitrogen dioxide supply was started.

Nach dem 120 Minuten langen Aktivieren des HaIbstnffcs war seine Viskosität um 190 dm'/kg gefallen; dann wurde er mit Wasser gewaschen, gepreßt und mit Magnesiumsulfat und Natriumhydroxid unter Kneten Imprägniert.After activating the half-fruit for 120 minutes, its viscosity had fallen by 190 dm / kg; then it was washed with water, pressed and kneaded with magnesium sulfate and sodium hydroxide Impregnated.

Das Sauerstoffgas/Alkall-Behandlungsverfahren erfolgte in einem Rotationsautoklaven bei einer Halbstoffkonsistenz von 11% und einer Temperatur von 105'C mit einer NaOH-Beschickung von 8% und einer 0.3% Mg entsprechenden Magnesiumsulfatbeschickung, wobei beide Beschickungen auf das Trockengewicht des HaIbstol'fes berechnet sind. Wenn die gasförmige Atmosphäre im Autoklaven Luft umfaßte (Anlangsdruck des gasförmigen Sauerstoffs 0.025 MPa und Endwert 0.0'8 MPa). erzielte man nach 60 Minuten eine Kappa-Zahl von 9,0. Die grundmolare ViskosiUltszahl des Halbstolfes betrug 1039 dm'/kg. verglichen mit einem Wert von 1040 dm'/kg, der vor diesem Behandlungsverfahren er/ielt war. In einem Verglekhstest unter Verwendung desselben Ansatzes von aktiviertem Halbstoff wurde der Druck des gasförmigen Sauersiuffs auf 0.8 MPa erhöht, wodurch man eine Kappa-Zahl von ^1J.O bereits nach 20 Minuten erhielt. In diesem Fall fiel die Viskosität auf 9⁷O dm'/kg.The oxygen gas / alkali treatment process was carried out in a rotary autoclave at a pulp consistency of 11% and a temperature of 105 ° C with an NaOH charge of 8% and a magnesium sulfate charge equivalent to 0.3% Mg, both charges being calculated on the dry weight of the halftone are. If the gaseous atmosphere in the autoclave comprised air (initial pressure of gaseous oxygen 0.025 MPa and final value 0.0'8 MPa). a kappa number of 9.0 was achieved after 60 minutes. The intrinsic viscosity of the half-molar was 1039 dm '/ kg. compared to a value of 1040 dm '/ kg obtained before this treatment procedure. In a comparison test using the same batch of activated pulp, the pressure of the gaseous oxygen was increased to 0.8 MPa, giving a kappa number of ^1J .O after just 20 minutes. In this case the viscosity fell to 9 ⁷ O dm '/ kg.

Diese Versuche zeigen, daß bei Verwendung von Luft bei einem Druck in der Nähe von atmosphärischem Druck während der SauerstolTgas/Alkali-Behandlungsstufe eine bessere Selektivität erhalten wird, als bei Durchführung der Behandlung mit gasförmigem Sauerstoff eines Druckes über atmosphärischem Druck, wie dies übliche Praxis Is:.These experiments show that when using air at a pressure close to atmospheric Pressure during the oxygen / alkali treatment stage a better selectivity is obtained than when carrying out the treatment with gaseous oxygen a pressure above atmospheric pressure, as is common practice Is :.

Beispiele 2 bis 4Examples 2 to 4

Der Haibsiof! wurde wie in Beispiel ! behandelt, wobei jedoch die Temperatur In der Aktivierungsstufe auf 52X gesenkt wurde und Halbsioffkonsistenz und Alkallbeschickung In das Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsverfahren auf 16 bzw. 10% verändert wurden. Venn die gasförmige Atmosphäre Luft umfaßte, erhielt man nach 30 Minuten eine Kappa-Zahl von 9.0. Die Viskosität betrug 1105, verglichen mit 1160 nach der Aktivierungsstufe. Bei einem Teildruck des gasförmigen Sauerstoffs von 0.12 MPa wurde diese Kappa-Zahl bereits nach 15 Minuten erreicht. Die Viskosität war 1030. In einem Vergleichstest bei einem Sauersiofftelldruck von 0.7 MPa betrug die bei einer Kappa-Zahl von 9 erreichte Viskosität 956 dm'/kg. Die Reaktionszeit betrug 10 Minuten. Wurde die NaOH-Beschickung auf 3,0% verringert, dann war eine Zeit von 120 Minuten zur Erreichung einer Kappa-Zahl von 9.0 bei einem Sauerstoffgasdruck von 0.12 MPa notwendig. Die Viskosität betrug 1100.The Haibsiof! became like in example! treated, whereby however, the temperature in the activation stage is set to 52X and semi-sour consistency and alkali loading into the oxygen gas / alkali treatment process were changed to 16 and 10%, respectively. If the gaseous atmosphere comprised air, after 30 Minutes a kappa number of 9.0. The viscosity was 1105 compared to 1160 after the activation step. At a partial pressure of the gaseous oxygen of 0.12 MPa, this kappa number was already after 15 minutes achieved. The viscosity was 1030. In a comparative test at an oxygen pressure of 0.7 MPa the viscosity achieved at a kappa number of 9 was 956 dm '/ kg. The reaction time was 10 minutes. When the NaOH loading was reduced to 3.0%, it took 120 minutes to reach one Kappa number of 9.0 required at an oxygen gas pressure of 0.12 MPa. The viscosity was 1100.

Die Versuche zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine höhere Selektivität als die üblichen Verfahren liefert. Es konnte kein Unterschied in der Kohlenhydratausbeute festgestellt werden. Die eingeführte Alkalimenge kann durch mäßiges Erhöhen des Sauerstoffgasdruckes und durch mäßiges Erhöhen der Reaktionszeit ohne Beeinträchtigung der Selektivität erheblich verringert werden.The experiments show that the process according to the invention provides a higher selectivity than the usual method. There couldn't be any difference in the carbohydrate yield to be established. The amount of alkali introduced can be increased by moderately increasing the oxygen gas pressure and considerably reduced by moderately increasing the reaction time without impairing the selectivity will.

Beispiele 5 und 6Examples 5 and 6

Aus Rottannenspänen und Kieferspänen in gleichen Gewichtsteilen wurde ein Polysulfidhalbstoff mit einer Kappa-Zahl von 34,7 und einer Viskosität von 1272dmVkg hergestellt und wie in Beispiel i aktiviert.From red pine shavings and pine shavings in equal parts by weight, a polysulfide pulp with a Kappa number of 34.7 and a viscosity of 1272dmVkg and activated as in example i.

ιJic Viskosüüt des so behandelten Halbstoffcs fiel auf 1120 dm'/kg. Der MalbsiolT wurde mit Wasser gewischen und bei einer Halbstoffkonsistenz von 29'\, und einer Temperatur von 105' C unter Zugabe von O.J'V. Mg als Magnesiumhydroxid und einer 1,5% NaOH entsprechenden Alkalimenge, berechnet auf das Trockengewicht des Halbstoffes einem Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsverfahren unterworfen.The viscosity of the pulp treated in this way was noticeable 1120 dm '/ kg. The MalbsiolT was wiped with water and at a pulp consistency of 29 '\, and a temperature of 105' C with the addition of O.J'V. Mg as magnesium hydroxide and an amount of alkali corresponding to 1.5% NaOH, calculated on the dry weight of the pulp to an oxygen gas / alkali treatment process subject.

Wenn der Halbstoff mit Luft behandelt wurde, fiel der Teildruck des gasförmigen Sauerstoffs um etwa 2Ov wahrend in den Vergleichsverstichen unter Verwendung von reinem Sauerstoff der Sauerstoffgasdruck nicht merklich beeinflußt wurde.When the pulp was treated with air, it fell Partial pressure of gaseous oxygen by about 20v while using in the comparative lapses the oxygen gas pressure was not noticeably influenced by pure oxygen.

Die Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle aufgeführt: The results are shown in the following table:

Table 1

O; TcildriiL'k Viskos.O; TcildriiL'k viscose.

Zeit in nun TürTime in now door

MPa bei Kappa-Zahl Kappa-ZahlMPa for kappa number Kappa number

10 8 10 810 8 10 8

wurde ein heißes Alkalibchandlungsverfahren In Af Wesenheit von Sauerstoff bei derselben Temperatur 1 Stunde lang vor der Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsstule eingeschaltet. Zwischen den alkalischen Stufenbecame a hot alkali treatment process in its essence of oxygen at the same temperature for 1 hour before the oxygen gas / alkali treatment column switched on. Between the alkaline levels

-ι erfolgte kein Waschen. Das Inerte Gas Im Reaktor wurde dwell gasförmigen Sauerstoff ausgetauscht, worauf unmittelbar weiter erhitzt wurde Die In der Tabelle genannten Beispiele A und B sind Vergleichsversuche nur mit einer heißen Alkallbehandlung bei derselbenThere was no washing. The inert gas in the reactor was dwell exchanged gaseous oxygen, whereupon heating was continued immediately. Examples A and B mentioned in the table are comparative experiments only with a hot alkali treatment on the same

Ii Halbstoffkonsistenz. Temperatur und Alkallbeschlckunj,, jedoch in Abwesenheit von Sauerstoff und ohne Zugabe von Magnesiumsulfat.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.Ii pulp consistency. Temperature and alkali content, but in the absence of oxygen and without the addition of magnesium sulfate.
The results are given in Table 2.

Table 2

Beisp.Ex.

heißename is

Alkali-Alkali-

behandlungtreatment

C)-NaOH-Behandlung C) -NaOH treatment

Kappazahl ViskositätKappa number viscosity

dm'/kgdm '/ kg

0.024 1060 1020 30 1200.024 1060 1020 30 120

gast". 0.8 1030 970 12 40guest ". 0.8 1030 970 12 40

Sauerstoff
(Vergl.)oxygen
(Cf.)

Die Versuche zeigen, laß die Sauerstoffgas/ Alkali/Behandlung des Halbstoffes mit Luft bei niedrigem Druck, selbst bei einem Halbstoff mit hoher Halbstoffkonsistenz, zu einer besseren Selektivität führt, als wenn diese Stufe mit Sauerstoff unter den bisher üblichen Druckbedingungen erfolgt.The experiments show let the oxygen gas / Alkali / treatment of the pulp with air at low pressure, even with a pulp with a high pulp consistency, leads to a better selectivity than if this stage with oxygen was below the usual levels Printing conditions takes place.

Beispiele 7 bis 11Examples 7-11

Fin Halhstoff. hergestellt aus Kiefer in Mischung mit Rottanne (20¹V) und Hartholz (10%), mit einer Kappa-Zahl von 34.9 und einer grundmolaren Viskositätszahl von 1231 dm'/kg wurde wie in Beispiel 1 mit Stickstoffdioxid und gasförmigem Sauerstoff behandelt, wobei jedoch die Halbstoffkonsistenz 32%. die Temperatur 53" C und die gesamte Behandlungszeit 55 Minuten betrugen.Fin fuel. made of pine mixed with red spruce (20 ¹ V) and hardwood (10%), with a kappa number of 34.9 and an intrinsic viscosity of 1231 dm '/ kg, was treated with nitrogen dioxide and gaseous oxygen as in Example 1, but with the pulp consistency 32%. the temperature was 53 "C and the total treatment time was 55 minutes.

Nach der Aktivierungsstufe hatte der Halbstoff eine Viskosität von II70 dm'/kg. Waschen und Einmischen von Chemikalien auf eine Halbstoffkonsistenz von 11% erfolgten wie in Beispiel 1. wobei jedoch die Alkalibeschickung auf 4,3% verringert wurde. Die Temperatur wurde auf 114" C gehalten. Der Anfangsdruck des gasförmigen Sauerstoffs betrug 0.085 MPa. der Enddruck 0.07 bis 0,08 MPa. Es wurde ein Sauerstoffgas mit einem Gehalt von 12% inertem Gas (Stickstoff und Edelgas) verwendet.After the activation step, the pulp had a viscosity of II70 dm '/ kg. Washing and mixing of chemicals to a pulp consistency of 11% were carried out as in Example 1. except that the alkali loading was reduced to 4.3%. The temperature was kept at 114 "C. The initial pressure of the gaseous Oxygen was 0.085 MPa. the final pressure 0.07 to 0.08 MPa. It became an oxygen gas with a Content of 12% inert gas (nitrogen and noble gas) used.

In Beispiel 7. 8 und 10 war das Sauerstoffgas 1. 2 bzw. 3 Stunden bei 114" C anwesend. In Beispiel 9 und 11In Example 7, 8 and 10, the oxygen gas was 1. 2 and 10, respectively. Present for 3 hours at 114 "C. In Examples 9 and 11

A 2A 2

7 07 0

8 08 0

9 1
B 39 1
B 3

10 010 0

11 111 1

13,413.4 11511151 11,511.5 10921092 10.010.0 10721072 10,210.2 11261126 12,612.6 11501150 9,49.4 19521952 9.49.4 10981098

Tabelle 2 zeigt, daß bei Durchführung des erlindungsgemäßen Verfahrens eine deutliche Verringerung der Kappa-Zahl im Vergleich mit einer NO_;O₂-Aktivierung in Kombination mit einer heißen Alkallbehandlung erhalten wird, und daß die Abnahme der Viskosität im Ver^D!e!ch zu einer üblichen Sauerstoflgasbleiche mäßig ist. Weiter zeigt die Tabelle, daß ein heißes Alkallbehandlungsverlahren unmittelbar vor der Sauerstolfgas/Alkali-Behandlungsstufe die in der Sauerstolfgasstule notwendige Zeit zur Erreichung desselben Maßes an Delignifizierung verringert und daß eine höhere Viskosität erhalten wird, als wenn Säuerst/ ,T während des gesamten Verfahrens anwesend ist. Druckmessungen zeigten, daß die heiße Alkalibehandlung zu einer Verringerung des verbrauchten gasförmigen Sauerstoffs um mindestens 30% führte. Der Kohlenhydratverlust, verglichen bei derselben Kappa-Zahl. unterschied sich nicht merklich von dem Verfahren, in welchem kein,' zwischengeschaltete heiße Alkalibehandlung verwendet wurde. Wie ersichtlich, bringt die erfindungsgemäße Ausluhrungsform, in welcher der Halbstoff nach der Aktivierungsstufe und vor der Sauerstoffgas/Alkali-Behandlungsstufe einem heißen Alkalibehandlungsverfahren unterworfen wird, wichtige praktische und wirtschaftliche Vorteile mit sich.Table 2 shows that when the method according to the invention is carried out, a significant reduction in the kappa number compared with an NO _; O ₂ activation is obtained in combination with a hot Alkallbehandlung, and that the decrease in viscosity in comparison ^D! E ch is moderate to a conventional Sauerstoflgasbleiche!. The table further shows that a hot alkali treatment process immediately prior to the oxygen gas / alkali treatment step reduces the time necessary in the oxygen gas column to achieve the same level of delignification and that a higher viscosity is obtained than if acid / T is present throughout the process . Pressure measurements indicated that the hot alkali treatment resulted in a reduction in gaseous oxygen consumed by at least 30%. The carbohydrate loss compared with the same kappa number. did not differ appreciably from the process in which no 'intermediate hot alkali treatment was used. As can be seen, the embodiment of the invention, in which the pulp is subjected to a hot alkali treatment process after the activation step and before the oxygen gas / alkali treatment step, brings about important practical and economic advantages.

Claims

Patent claims:

1. Process for delignifying a cellulose pulp, produced by chemical cooking of an iignocellulosic material, the pulp in an activation stage with a No. containing gas phase is brought into contact and gaseous Oxygen is introduced into the activation stage, so that the intermediate product NO to Activation of the pulp is exploited, and the activation step under severe conditions, d. H. is carried out at such high temperatures that a certain degradation of the cellulose molecules takes place, characterized in that the pulp thus treated after washing or hot Subjected alkali treatment in a pulp / water mixture to an oxygen gas / alkali treatment being the partial pressure of the gaseous oxygen during the oxygen gas / alkali treatment step is maintained at 0.005 to 0.18 MPa and in which the Partial pressure of the gaseous oxygen during no point in the treatment process below the lower partial pressure limit falls.

2. The method according to claim 1, characterized in that the partial pressure of the gaseous oxygen is maintained at 0.015-0.09 MPa during the oxygen gas / alkali treatment and the partial pressure of the gaseous oxygen during any time of the treatment process below the lower partial pressure limit falls.

3. The method according to claim I. characterized in that that the partial pressure of the gaseous oxygen during the oxygen gas / alkali treatment is kept at 0.03 to 0.09 MPa and the partial pressure of the gaseous oxygen during no point in time of the treatment process falls below the lower partial pressure limit.

4. The method according to any one of claims I to 3, characterized in that the temperature during the activation stage to 50 to 90 ° C, preferably 55 to 80 ° C, in particular 60 to 70 ° C, and the activation tent for more than 10-0.2 (t-50) minutes and is less than 660-16 (t-50) minutes, where t is the temperature in ° C.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the pulp consistency in the oxygen gas / alkali treatment step to 8 to 22, preferably 10 to 20 and especially 12 to 18% is held.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the gaseous oxygen twice or more times or during the entire oxygen gas / alkali treatment process is introduced to avoid oxygen depletion to report in the liquid phase.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the partial pressure during the initial stage of the oxygen gas / alkali treatment of gaseous oxygen is kept at a lower level than during the later and / or the final phase of this stage.

8. The method according to any one of claims I to 7, characterized in that the pulp after the Aküvlerungsstufe a heKJen alkali treatment at a temperature of 80 to 135 ° C. preferably 95 to 125 "C and in particular 101 to 120 ¹ C. and then without intermittent washing with oxygen

is subjected to gas / alkali treatment processes.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the depolymerization cellulose is reduced and the loss of hemi-

> cellulose is kept to a minimum by the alkali required for delignification can be used intermittently or continuously during the course of the process which introduces oxygen gas / alkali treatment.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the oxygen gas / alkali treatment carried out in the presence of waste liquors containing lignin residues will.