DE3207065C2 - Process for the regeneration of unreacted chlorosilanes and unreacted hydrogen in the production of polycrystalline semiconductor silicon - Google Patents
Process for the regeneration of unreacted chlorosilanes and unreacted hydrogen in the production of polycrystalline semiconductor siliconInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Halbleitersilizium, insbesondere Verfahren zur Verwertung von bei der Herstellung von polykristallinem Halbleitersilizium anfallenden Abfallprodukten. Verfahren zur Regenerierung von nichtumgesetzten Chlorsilanen und nichtumgesetztem Wasserstoff bei der Herstellung von polykristallinem Halbleitersilizium besteht darin, daß die Kondensation der Chlorsilane in einem Temperaturbereich von minus 15 bis minus 90 ° C stufenweise, mit mindestens vier Stufen und bei einer konstanten Temperatur auf jeder Kondensationsstufe durchgeführt wird; dann führt man die Regenerierung des Wasserstoffs durch Ausfrieren der Chlorsilane und des Chlorwasserstoffs mindestens in drei Stufen bei einer Ausfriertemperatur von minus 120 bis minus 125 ° C auf der 1. Stufe, von minus 150 bis minus 165 ° C auf der 1. Stufe, von minus 150 bis minus 165 ° C auf der 2. Stufe durch, wobei das Ausfrieren der oben genannten Stoffe auf der 3. Stufe bei einer Temperatur erfolgt, die oberhalb des Verdampfungspunktes des flüssigen Stickstoffs liegt.The present invention relates to a method for producing polycrystalline semiconductor silicon, in particular a method for utilizing waste products arising in the production of polycrystalline semiconductor silicon. Process for the regeneration of unreacted chlorosilanes and unreacted hydrogen in the production of polycrystalline semiconductor silicon consists in that the condensation of the chlorosilanes is carried out in a temperature range from minus 15 to minus 90 ° C in stages, with at least four stages and at a constant temperature on each condensation stage ; then the hydrogen is regenerated by freezing out the chlorosilanes and hydrogen chloride in at least three stages at a freezing temperature of minus 120 to minus 125 ° C on the 1st stage, from minus 150 to minus 165 ° C on the 1st stage minus 150 to minus 165 ° C on the 2nd stage, whereby the above-mentioned substances are frozen out on the 3rd stage at a temperature which is above the evaporation point of the liquid nitrogen.
Description
Verschiedene Verfahren sind zur Regenerierung der nichtumgesetzten Chiorsiiane und des nichiumgesetzten Wasserstoffs bei der Herstellung von polykristallinem Halbleitersilizium bekannt.Various methods are available for regenerating the unreacted Chiorsiiane and the unreacted Hydrogen is known in the production of polycrystalline semiconductor silicon.
Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von hochreinem polykristallinen rialbleitersilizium durch Reduktion mit Wasserstoff auf einer Unterlage aus Chlorsilanen im chlorsilangeschiossenen Kreisprozeß und im wasserstoffhalbgeschlossenen Kreisprozeß in zwei nacheinandergeschalteten Anlagen besteht jede der Anlagen aus einem Verdampfer für die Chlorsilane, einem Reaktor, einem Kondensationssystem und einer Destillationskolonne. Das gereinigte Trichlorsilan und den gereinigten Wasserstoff vermischt man im Verdampfer und leitet in den Reaktor der ersten Anlage, in der die Reduktion der Chlorsilane vor sich geht. Die Reaktionsprodukte, d. h. Tetrachlorsilan, hochmolekulare Chlorsilane und Chlorwasserstoff sowie den nichtunigeseuten Rohstoff wie Trichlorsilan und Wasserstoff behandelt man bei einer Temperatur von 80° C im Kondensationssystem derselben Anlage. Dadurch werden zwei Produktströme gebildet. Den ersten Strom, d3r aus flüssigen Chlorsilanen mit einem Anteil am gelösten Chlorwasserstoff besteht, leitet man nach der Behandlung in der Destillationskolonne zur Reinigung von den hochmolekularen Chlorsilanen zu einer wiederholten Verwertung in den Verdampfer und den Reaktor der zweiten Anlage.In a known method for the production of high-purity polycrystalline semiconducting silicon by Reduction with hydrogen on a base made of chlorosilanes in a chlorosilane blasting cycle and in the hydrogen semi-closed cycle each consists of two plants connected one after the other the systems consist of an evaporator for the chlorosilanes, a reactor, a condensation system and a Distillation column. The purified trichlorosilane and the purified hydrogen is mixed in the evaporator and fed into the reactor of the first plant, in which the reduction of the chlorosilanes takes place. The reaction products, i.e. H. Tetrachlorosilane, high molecular weight Chlorosilanes and hydrogen chloride as well as the not unacceptable Raw materials such as trichlorosilane and hydrogen are treated at a temperature of 80 ° C in the condensation system same plant. This creates two product streams. The first stream, d3r off liquid chlorosilanes with a proportion of dissolved hydrogen chloride is passed after the treatment in the distillation column for the purification of the high molecular weight chlorosilanes to a repeated Recycling in the evaporator and the reactor of the second plant.
Der zweite Strom, der hauptsächlich den Wasserstoff enthält, wird auch zur wiederholten Verwertung in den
Reaktor der zweiten Anlage zur Reduktion geleitet. Die Abgase des Reaktors der zweiten Anlage, die ein
Dampf-Gas-Gemisch enthalten, behandelt man ebenso wie die in der ersten Anlage in dem Kondensationssystem.
Die dadurch erhaltenen flüssigen Chlorsilane werden wiederholt in dem Reduktionsreaktor verwertet,
und das Gemisch aus Wasserstoff und Chloi-wasserstoff
wird aus dem Prozeß zum Verbrennen herausgeleitet
Bei diesem Verfahren wird der anfallende Wasserstoff nicht ausreichend ausgenutzt, bei der Gewinnung
von Silizium aus den rohen Chlorsilanen entstehen Verluste, insbesondere an Dichlorsilan.The second stream, which mainly contains the hydrogen, is also fed into the reactor of the second plant for reduction for repeated use. The exhaust gases from the reactor of the second plant, which contain a vapor-gas mixture, are treated in the same way as those in the first plant in the condensation system. The liquid chlorosilanes thus obtained are repeatedly used in the reduction reactor, and the mixture of hydrogen and hydrogen chloride is passed out of the process for incineration
In this process, the hydrogen produced is not used sufficiently; when silicon is extracted from the crude chlorosilanes, losses occur, in particular of dichlorosilane.
Bekannt ist außerdem ein Verfahren zur HerstellungA method of production is also known
ίο von polykristallinem Halbleitersilizium unter Abtrennung des Dampf-Gas-Gemisches, das eine bei einer niedrigen Temperatur verlaufende Kondensation der Chlorsilane bei minus 200C und bei einem erhöhtem Druck von 20 bis 30 bar vorsieht.ίο of polycrystalline semiconductor silicon with separation of the vapor-gas mixture, which provides a low temperature condensation of the chlorosilanes at minus 20 0 C and at an increased pressure of 20 to 30 bar.
Die Regenerierung des nach der Reduktion abgeleiteten Dampf-Gas-Gemisches, das Chlorsilane, Chlorwasserstoff und Wasserstoff enthält verwirklich- man durch Komprimieren dieses Gemisches, eine mehrstufige Kondensation der Chlorsilane und Abtrennung derselben durch Destillation. Das nach der Kondensation abgetrennte Dampf-Gas-Gemisch, das vorzugsweise den Wasserstoff enthält, leitet man über eine Adsorptionskolonne mit Aktivkohle, in der Chlorwasserstoff adsorbiert wird, während der Wasserstoff die Kolonne passiert und dann zur wiederholten Verwertung in den Prozeß der Herstellung des polykristallinen Halbleitersiliziums kommt. Nach der Sättigung der Aktivkohle mit Chlorwasserstoff erhitzt man die Adsorptionskolonne mit Heißgas auf eine Temperatur von 200 bis 3000C und verwertet den freigesetzten Chlorwasserstoff.The regeneration of the vapor-gas mixture derived after the reduction, which contains chlorosilanes, hydrogen chloride and hydrogen, is achieved by compressing this mixture, a multi-stage condensation of the chlorosilanes and separating them off by distillation. The vapor-gas mixture separated after the condensation, which preferably contains the hydrogen, is passed over an adsorption column with activated carbon in which hydrogen chloride is adsorbed while the hydrogen passes through the column and then for repeated use in the process of producing the polycrystalline semiconductor silicon comes. After the activated carbon has been saturated with hydrogen chloride, the adsorption column is heated with hot gas to a temperature of 200 to 300 ° C. and the hydrogen chloride released is utilized.
Zu den Nachteilen des Verfahrens gehört eine komplizierte Bauart des Apparats für diesen Prozeß, ein ungenügender Kondensationsgrad der Chlorsilane, die bei dem Niederschlagen auf der aktiven Oberfläche der Kohle deren Adsorptionsfähigkeit vermindern und dadurch den Betrieb der Adsorptionskoionne erschweren. Die Verunreinigung de? regenerierbaren Wasserstoffs mit Beimengungen des Adsorptionsmittel ist unvermeidlich, was es nicht gestattet, den Wasserstoff in den Prozeß der Herstellung des polykristallinen Halbleitersiliziums ohne zusätzliche Reinigung zu leiten.The disadvantages of the method include a complicated construction of the apparatus for this process Insufficient degree of condensation of the chlorosilanes, which when deposited on the active surface of the Coal reduce their adsorptive capacity and thereby complicate the operation of the Adsorptionskoionne. The pollution de? regenerable hydrogen with admixtures of the adsorbent is inevitable, which does not allow the hydrogen in the process of the production of the polycrystalline semiconductor silicon to conduct without additional cleaning.
Bei der Reinigung der Adsorptionsapparate können sich die hochmolekularen Chlorsilane entzünden, was häufig durch lokale Explosionen begleitet wird. Neben dem Oben dargelegten f Jhrt die Notwendigkeit einer periodischen Regenerierung des Adsorptionsmittels zu hohen Energie- und Arbeitsaufwänden (GB-PS 11 44 855).When cleaning the adsorption apparatus, the high molecular weight chlorosilanes can ignite, what is often accompanied by local explosions. In addition to what is set out above, the need for a periodic regeneration of the adsorbent to high expenditure of energy and work (GB-PS 11 44 855).
Bekannt ist auch ein Verfahren zur Verwertung eines anfallenden Gas-Dampf-Gemisches, das die nichtumgesettten Chlorsüane und den nichtumgesetzten Chlorwasserstoff rniiiält. durch Gefrieren der Chlorsilane bei einer Temperatur von minus 1200C und Ausfrieren des Chlorwasserstoffs bei einer Temperatur von minus 150°C bis minus 186°C (DE-PS 11 29 937).A process is also known for utilizing a gas-vapor mixture which is produced and which contains the unreacted chlorosuanes and the unconverted hydrogen chloride. by freezing of the chlorosilanes at a temperature of minus 120 0 C and freezing out of the hydrogen chloride at a temperature of minus 150 ° C to minus 186 ° C (DE-PS 11 29 937).
Der Nachteil dieses Verfahrens besteh! in der Notwendigkeit einer sorgfältigen Reinigung der Regenerierungsprodukte und in einem hohen Energieaufwand für Erhitzen und Ausfrieren sowie in einer komplizierten apparativen Gestaltung des Prozesses.The disadvantage of this process is! in need careful cleaning of the regeneration products and a high expenditure of energy for Heating and freezing as well as a complicated apparatus design of the process.
Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Halbleitersilizium durch Ausscheidung desselben aus der Gasphase werden die sich bildenden Chlorsilane und der nichtumgesetzte Teil der Chlorsilane regeneriert und in den Prozeß zurückgeführt. Die regenerierbaren Chlorsilane werden dabei in den Apparat zur Reduktion von Silizium um in solch einem Verhältnis zu dem eingesetzten Chlorsilan gegeben, daß dasAnother method of manufacturing polycrystalline semiconductor silicon by precipitation The chlorosilanes which are formed and the unreacted part of the chlorosilanes become the same from the gas phase regenerated and returned to the process. The regenerable chlorosilanes are thereby in the apparatus for the reduction of silicon in such a ratio to the chlorosilane used that the
Verhältnis zwischen den Chlorsilanen am Austritt aus dem Apparat zur Reduktion konstant bleibt (DE-OS 29 IS 066).Ratio between the chlorosilanes at the outlet the apparatus for reduction remains constant (DE-OS 29 IS 066).
Der Nachteil dieses Verfahrens ist eire ungenügend hohe Ausnutzung der Ausgangsrohstoffe (Wasserstoff s und Chlorsilane).The disadvantage of this process is an insufficiently high utilization of the starting raw materials (hydrogen s and chlorosilanes).
Bekannt ist auch ein Verfahren zur Regenerierung eines Dampf-Gas-Gemisches, das aus Chlorsilanen, Chlorwasserstoff und Wasserstoff besteht, durch Auskondensieren der Chlorsilane bei einer Temperatur unter ihrem Siedepunkt und über dem Siedepunkt von Chlorwasserstoff und anschließendem Ausfrieren des Chlorwasserstoffs unterhalb seiner Schmelztemperatur.Also known is a process for the regeneration of a steam-gas mixture that consists of chlorosilanes, Hydrogen chloride and hydrogen are made by condensing out the chlorosilanes at a temperature below their boiling point and above the boiling point of hydrogen chloride and subsequent freezing of the Hydrogen chloride below its melting temperature.
Den Nachteil dieses Verfahrens bildet ein verhältnismäßig niedriger Kondensationsgrad des regenerierbaren Dampf-Gas-Gemisches (DE-OS 29 18 060).The disadvantage of this process is a relatively low degree of condensation of the regenerable Steam-gas mixture (DE-OS 29 18 060).
Die DE-OS 29 18 078 betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines Dampf-Gas-Gemisches, das bei der Herstellung von polykristallinem Halbleitersilizium entsteht, durch Gefv:sren der Chlorsilane und des Chlor-Wasserstoffs bei mindestens minus 150" C, einer Temperatur, die unterhalb des Schmelzpunktes von Chlorwasserstoff liegt Die ausgefrorenen Stoffe werden zum Verdampfen des Chlorwasserstoffs erhitzt. Die Chlorsilane werden in den Prozeß der Herstellung von polykristaliinem Halbleitersilizium zurückgdeitet. Dabei kann man die Chlorsilane vorläufig einer Destillation zur Entfernung der Beimengungen unterwarfen.DE-OS 29 18 078 relates to a method for the regeneration of a steam-gas mixture, which in the Polycrystalline semiconductor silicon is produced by freezing chlorosilanes and chlorine-hydrogen at least minus 150 "C, a temperature below the melting point of hydrogen chloride The frozen substances are heated to evaporate the hydrogen chloride. The chlorosilanes are returned to the process of manufacturing polycrystalline semiconductor silicon. Here can the chlorosilanes were temporarily subjected to distillation to remove the impurities.
Nachteilig für dieses Verfahren ist der hohe Arbeitsund Energieaufwand.The high expenditure of work and energy is a disadvantage of this process.
Der Erfindung hegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Regenerierung de; nicht» ngesetzten Chlorsilane und des nichtumgüsetztsn Wasserstoffs bei der Herstellung von polykristallinem Ha" leitersilizium zu zeigen, das es ermöglicht, den Ausgangsrohstoff vollständiger auszunutzen, das Verfahren zu vereinfachen und den Kondensationsgrad der Chlorsilane zu steigern.The invention is based on the object of a method for regeneration de; unused chlorosilanes and the hydrogen not encapsulated in the Manufacture of polycrystalline semiconductor silicon show, which makes it possible to utilize the starting raw material more fully, to simplify the process and to increase the degree of condensation of the chlorosilanes.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß dem Patentanspruch gelöst.This object is achieved by the method according to the patent claim.
Zur Sicherstellung der Gefahrlosigkeit der Produktion. Herabsetzung des Energieaufwands und Verbesserung der Qualität der Chlorsilane wird deren Kondensation stufenweise vorgenommen und zur Gewinnung von Wasserstoff hoher Reinheit erfolgt auch das Ausfrieren der Chlorsilane und des Chlorwasserstoffs fraktionsweise. To ensure that production is safe. A reduction in the amount of energy required and an improvement in the quality of the chlorosilanes is their condensation carried out in stages and freezing also takes place in order to obtain high-purity hydrogen of chlorosilanes and hydrogen chloride in fractions.
Zur Hersteilung von Silizium höherer Qualität werden vorzugsweise die kondensierten Chlorsilane nach der 3. Kondensationsstufe destilliert.Used to produce higher quality silicon preferably the condensed chlorosilanes are distilled after the 3rd condensation stage.
Zweckmäßigerweise wird das Dampf-Gas-Gemisch zur Entfernung von P&lysilanchloriden aus den eingesetzten Chlorsilanen vorder 1. Kondensationsstufe vorgekühlt. The steam-gas mixture is expediently used to remove P & lysilane chlorides from the Chlorosilanes precooled before the 1st condensation stage.
Dieses Verfahren zeichnet sich durch einen hohen Kondeisationsgrad der Chlorsilane (über 44%), eine einfache apparative Gestaltung und Bedienung des Prozesses auf jeder St ufe aus. und es läßt sich ohne weiteres automatisieren.This process is characterized by a high degree of condensation of the chlorosilanes (over 44%), a simple equipment design and operation of the process at every level. and it can be done without further ado automate.
Die hauptsächliche Energieeinsparung wird durch Regenerierung der Kälteenergie zustandegebracht. Das so abgekühlte Dampf-Gas-Gemisch von der 3. Kondensationsstufe wird beispielsweise für die Abkühlung des Dampf-Gas-Gemisches auf der 2. Kondensationsstufe verwendet, während das abgekühlte Dampf-Gas-Gemisch von der 2. Kondensationsstufe zur Abkühlung des Dampf-Gas-Gemisches der 1. Kondensationsstufe dient. Der Prozeß ist leicht zu steuern. Die Bauart der Appara* te macht es möglich, eine zuverlässige Arbeit aller Baugruppen zu bewirken, eine fast vollständige Kondensation sowohl hochsiedender als auch niedersiedender Chlorsilane vorzunehmen, Chlorsilane ohne zusätzliche Reinigung nach mehreren Stufen der Kondensation zu einer wiederholten Verwertung zu leiten.The main energy savings are achieved by regenerating the cooling energy. That so The cooled steam-gas mixture from the 3rd condensation stage is used, for example, for cooling the Steam-gas mixture used on the 2nd condensation stage, while the cooled steam-gas mixture from the 2nd condensation stage is used to cool the vapor-gas mixture of the 1st condensation stage. The process is easy to control. The design of the apparatus * te makes it possible to make all assemblies work reliably, almost complete condensation to make both high-boiling and low-boiling chlorosilanes, chlorosilanes without additional To direct cleaning to repeated recycling after several stages of condensation.
Der wichtigste Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit zur Regenerierung und Verwertung von Dampf-Gas-Gemischen, die bei beliebigen Verfahren zur Herstellung von Halbleitern aus der Gasphase anfallen.The most important advantage of the process according to the invention is the possibility of regeneration and recycling of vapor-gas mixtures that are used in any process for the production of semiconductors from the Incurred gas phase.
Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Regenerierung der Chlorsilane und des Wasserstoffs eröffnet große Möglichkeiten zu einer vollständigeren Mechanisierung und Automatisierung des Arbeitsprozesses der Herstellung von polykristallinem Halbleitersilizium.The use of the process according to the invention for the regeneration of the chlorosilanes and the hydrogen opens up great possibilities for a more complete one Mechanization and automation of the work process of manufacturing polycrystalline Semiconductor silicon.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Praxis wie folgt durchgeführt werden.The method according to the invention can be carried out in practice as follows.
Die Ausgangsrohstoffe Chlorsilane und Wasserstoff, in einem Mol verhältnis von 5:1 bis 10:1, werden in einen Reduktionsapparat eingebracht, in dem auf einer auf eine Temperatur von 1000 bis 12000C erhitzten Oberfläche (beispielsweise auf einer Unterlage aus Silizium) das Abscheiden des Siliziums stattfindet. Zur besseren Abscheidung von Silizium und zur Entfernung der Beimengungen von Schwermetallen werden die eingebrachten Chlorsilane vorher destilliert oder auf andere Weise gereinigt. Das aus dem Reduktionsapparat austretende Dampf-Gas-Gemisch, das 5 bis 15 Vol.-% Chlorsilane, 1 bis 5 VoL-% Chlorwasserstoff und 80 bis 85 Vol.-% Wasserstoff enthält, leitet man der 1. Stufe der Kondensation zur Vorkühlung bei einer Temperatur von 0 bis minus 20°C, wo durch den Kontakt des anfallenden Dampf-Gas-Gemisches mit flüssigen Chlorsilanen. die aus der 2. Stufe der Kondensation stammen, ein Übergang eines Anteils der schädlichen Beimengungen (beispielsweise Cu, Fe, Al) aus der Gasphase in die flüssige Phase stattfindet, d. h. es kommt zu einer teilweisen Reinigung des Dampf-Gas-Gemisches. Flüssige Chlorsilane fangen auch den abgekühken Chlorwasserstoff auf.The starting raw materials chlorosilanes and hydrogen, in a molar ratio of 5: 1 to 10: 1, are introduced into a reduction apparatus in which the deposition is carried out on a surface heated to a temperature of 1000 to 1200 ° C. (for example on a substrate made of silicon) of silicon takes place. To improve the separation of silicon and to remove heavy metals, the chlorosilanes introduced are distilled beforehand or cleaned in some other way. The steam-gas mixture emerging from the reduction apparatus, which contains 5 to 15% by volume of chlorosilanes, 1 to 5% by volume of hydrogen chloride and 80 to 85% by volume of hydrogen, is fed to the first stage of the condensation for precooling a temperature of 0 to minus 20 ° C, where due to the contact of the resulting vapor-gas mixture with liquid chlorosilanes. which originate from the 2nd stage of condensation, a transfer of a proportion of the harmful impurities (for example Cu, Fe, Al) from the gas phase to the liquid phase takes place, ie there is a partial cleaning of the vapor-gas mixture. Liquid chlorosilanes also catch the cooled hydrogen chloride.
Der Strom der flüssigen Chlorsilane und abgekühlte hochmolekulare Chlorsilane (Polysilanchloride), werden aus dem Apparat der 1. Kondensationsstufe zur Verwertung kontinuierlich herausgeführt.The stream of liquid chlorosilanes and cooled high molecular weight chlorosilanes (polysilane chlorides) are led continuously out of the apparatus of the 1st condensation stage for recycling.
In einen Apparat zur Vorkühlung der 1. Kondensationsstufe führt man reinen Wasserstoff zum Auffüllen der Verluste desselben im Prozeß und zu seiner zusätzlichen Reinigung ein.Pure hydrogen is introduced into an apparatus for pre-cooling the 1st condensation stage for topping up the losses of the same in the process and its additional purification.
Dann wird das Dampf-Gas-Gemisch, das Chlorsilan. Chlorwasserstoff und Wasserstoff enthält, der 2. Kondensationsstufe zugeführt, wo die Kondensation der hochsiedenden Chlorsilane (vorzugsweise SiCU und Po-Iysilanchloridrückstände) bei einer Temperatur von minus 30 bis minus 45'C erfolgt. Die kondensierten Chlorsilane werden zusammen mit den Beimengungen aus dem geschlossenen System für weitere Verwendungen abgezogen. Danach leitet man das Dampf-Gas-Gemisch in einen Kondensator der 3. Kondensationsstufe, in dem die Kondensation der besonders wertvollen Chlorsilane (SiHCb und teilweise SiHjCb) bei einer Temperatur von minus 65 bis minus 700C durchgeführt wird.Then the steam-gas mixture, the chlorosilane. Contains hydrogen chloride and hydrogen, fed to the 2nd condensation stage, where the condensation of the high-boiling chlorosilanes (preferably SiCU and polysilane chloride residues) takes place at a temperature of minus 30 to minus 45 ° C. The condensed chlorosilanes are withdrawn from the closed system together with the admixtures for further use. Thereafter passes to the steam-gas mixture in a condenser of the third condensation stage, in which the condensation of the particularly valuable chlorosilanes (SiHCb and SiHjCb part) is carried out at a temperature of minus 65 to minus 70 0 C.
Die kondensierten Chlorsilane· fließen über eine Rohrleitung in die Blase einer Destillationskolonne ab, und werden nach· der Reinigung in den Prozeß zurückgeleitet. The condensed chlorosilanes flow off via a pipe into the still of a distillation column, and are returned to the process after cleaning.
Von der 3. Kondensationsstufe wird das zurückgebliebene Dampf-Gas-Gemisch der 4. Kondensationsstu-From the 3rd condensation stage, the remaining steam-gas mixture from the 4th condensation stage is
fe zugeführt, wo Chlorsilane bei einer Temperatur von minus 80 bis minus 900C vollständig kondensiert und ohne Reinigung dem Prozeß der Herstellung des polykristallinen Halbleitersiliziums wieder zugeführt werden. Fe supplied, where chlorosilanes completely condensed at a temperature of minus 80 to minus 90 0 C and fed back to the process of producing the polycrystalline semiconductor silicon without purification.
Dann leitet man das zurückgebliebene Dampf-Gas-Gemisch, das Spuren von Chlorsilan. Chlorwasserstoff und Wasserstoff enthält, zur ersten Stufe des Ausfrierens von Chloriuanen und zum Auffangen einei Anteils des Chlorwasserstoffs bei einer Temperatur von minus 115 bis minus 125° C Die gefrorenen Chlorsilane und der Chlorwasserstoff werden nach dem Erhitzen auf eine Temperatur von minus 30 bis minus 40° C mit dem gasförmigen Stickstoff abgeblasen und zur Verwertung geleitet.Then the remaining steam-gas mixture, the traces of chlorosilane, is passed through. Hydrogen chloride and contains hydrogen, for the first stage of freezing of chlorines and to collect a portion of the hydrogen chloride at a temperature of minus 115 to minus 125 ° C The frozen chlorosilanes and the hydrogen chloride are after heating to a temperature of minus 30 to minus 40 ° C with the gaseous nitrogen blown off and sent for recycling.
Die nichtkondensierten Gase, die ein Gemisch aus Wasserstoff und Chlorwasserstoff enthalten, führt man der 2. Stufe des Ausfrierens zu, wo der Chlorwasserstoff bei einer Temperatur von minus 155 bis minus 165° C ausgefroren wird. Der gefrorene Chlorwasserstoff wird nach dem Erwärmen auf minus 50 bib minus GO0C mit gasförmigem Stickstoff abgeblasen und dann verwertet.The non-condensed gases, which contain a mixture of hydrogen and hydrogen chloride, are fed to the second stage of freezing, where the hydrogen chloride is frozen out at a temperature of minus 155 to minus 165 ° C. After heating to minus 50 bib minus GO 0 C, the frozen hydrogen chloride is blown off with gaseous nitrogen and then recycled.
Weiterhin leitet man den Wasserstoff zur letzten Stufe des Ausfrierens. Der regenerierte Wasserstoff wird mittels eines Verdichters in den Prozeß der Herstellung des polykristallinen Halbleitersiliziums zurückgeleitetFurthermore, the hydrogen is passed to the last stage of freezing out. The regenerated hydrogen is in the process of production by means of a compressor of the polycrystalline semiconductor silicon
Zur Herstellung des polykristallinen Halbleitersiliziums bringt man in einen Reaktor feingereinigte Chlorsilane und Wasserstoff in einem Molverhältnis von 10:1 ein. Durch die Umsetzung bei einer Temperatur von 1000 bis 1200° C wird auf Siliziumstäben das Silizium niedergeschlagen.To produce the polycrystalline semiconductor silicon, finely purified chlorosilanes are placed in a reactor and hydrogen in a 10: 1 molar ratio. By reacting at a temperature of 1000 to 1200 ° C is the silicon on silicon rods dejected.
Das aus dem Rcakticr.sapparat austretende Dampf-Gas-Gemisch, das 3,5 Voi.-% Chlorwasserstoff. 8 Vol.-% Chlorsilan und 88,5 Vol.-% Wasserstoff enthält, leitet man in einer Menge von 330 NmVh durch eine Schicht flüssiger Chlorsilane zur ersten Stufe der Kondensation, wo eine Temperatur von —10°C gehalten wird. Auf der 1. Stufe der Kondensation koTimt es zur Kondensation der hochsiedenden Chlorsilane. der Polysilanchloride. die aus dem Apparat in einer Menge von 6 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmenge der Chlorsilane, kontinuierlich abgeleitet werden.The steam-gas mixture emerging from the receiver, the 3.5% by volume of hydrogen chloride. Contains 8% by volume of chlorosilane and 88.5% by volume of hydrogen, one passes in an amount of 330 NmVh through a layer of liquid chlorosilanes to the first stage of the condensation, where a temperature of -10 ° C is maintained. At the 1st stage of condensation it co-finishes with Condensation of the high-boiling chlorosilanes. the polysilane chlorides. those from the apparatus in an amount of 6 % By weight, based on the total amount of chlorosilanes, are discharged continuously.
Dann wird das Dampf-Gas-Gemisch dem 2. Kondensationsapparat zugeführt, wo bei einer Temperatur von -35 bis -45°C das Tetrachlorsilan (90 Gew.-% SiCU 10 Gew-% SiHCh) bevorzugt kondensiert wird. Tetrachlorsilan. verunreinigt durch Chloride schädlicher Beimengungen (Cu, Au, Ag, Al. Ba. Be. Ga. Cd. Co. Fe. K, Na. Li. Mg. Mn, Ni, Pt. Rb. Sr. Te, Ti. U, Zn, Zr), wird in einer Menge von 10 Gew.-°/o bezogen auf die Gesamtmenge der Chlorsilane. kontinuierlich aus dem Prozeß herausgeleitet. Die regenerierten Chlorsilane werden einer weiteren Verwendung zugeführt.Then the steam-gas mixture is fed to the 2nd condenser, where at a temperature of -35 to -45 ° C the tetrachlorosilane (90 wt .-% SiCU 10 wt% SiHCh) is preferably condensed. Tetrachlorosilane. contaminated by chlorides of harmful admixtures (Cu, Au, Ag, Al. Ba. Be. Ga. Cd. Co. Fe. K, N / A. Li. Mg. Mn, Ni, Pt. Rb. Sr. Te, Ti. U, Zn, Zr), is in an amount of 10% by weight based on the total amount of chlorosilanes. continuously out of the process led out. The regenerated chlorosilanes are fed to a further use.
Das Dampf-Gas-Gemisch leitet man dann zur 3. Kondensationsstufe, wo bei einer Temperatur von minus 65 bis minus 70°C der größte Anteil der Chlorsilane (75 Gew.-% SiCl4, 24 Gew.-% SiHCl3, 1 Gew.-°/o SiH2CI2), der 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Chloride, beträgt, kondensiert wird. Die kondensierbaren Chlorsilane werden dann zur Destillation geführt, wo aus dem oberer. Teil der Kolonne niedersiedende Beimengungen, Chlorwasserstoff und teilweise Chlorsilane (höchstens 15 Gew. ■%) aus dem Prozeß herausgeleitet werden; die gereinigten Chlorsilane werden in den Prozeß der Herstellung des polykristallinen Halbleitersiliziums geführt.The steam-gas mixture is then passed to the 3rd condensation stage, where the largest proportion of the chlorosilanes (75 wt.% SiCl 4 , 24 wt.% SiHCl 3 , 1 wt .-% SiH 2 Cl 2 ), which is 50 wt .-%, based on the total amount of chlorides, is condensed. The condensable chlorosilanes are then sent to the distillation, where from the upper. Part of the column low-boiling admixtures, hydrogen chloride and some chlorosilanes (at most 15% by weight) are passed out of the process; the purified chlorosilanes are used in the process of producing the polycrystalline semiconductor silicon.
Das zurückgebliebene Dampf-Gas-Gemisch kommt in den Kondensator der 4. Stufe, wo bei einer Temperatür von —80 bis —90°C die endgültige Ausscheidung von Chlorsilanen (45 Gew.-% SiCl4, 52 Gew.-°/o SiHCl3, 3 Gew.-% SiH2Cl2) in einer Menge von 30 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmenge der Chlorsilane erfolgt; die ausgeschiedene Chlorsüane werden ohne ReinigungThe remaining vapor-gas mixture comes into the condenser of the 4th stage, where at a temperature of -80 to -90 ° C the final precipitation of chlorosilanes (45% by weight SiCl 4 , 52% by weight SiHCl 3, 3 wt .-% SiH 2 Cl 2) takes place in an amount of 30 wt ° / o, based on the total amount of the chlorosilanes; the excreted Chlorsüane are without purification
ίο in den Prozeß der Herstellung von polykristallinem Halbleuersilizium geleitet.ίο in the process of making polycrystalline Conducted semi-conductor silicon.
Anschließend leitet man das Dampf-Gas-Gemisch in einen Wärmeaustauscher, wo bei einer Temperatur von minus 115 bis minus 125°C Reste von Chlorsilanen mit einer in diesen gelösten gewissen Menge des Chlorwasserstoffs vollständig ausgefroren werden.Then the steam-gas mixture is passed into a heat exchanger, where at a temperature of minus 115 to minus 125 ° C residues of chlorosilanes with a certain amount of hydrogen chloride dissolved in this can be completely frozen out.
Die ausgefrorenen Chlorsilane in einer Menge von 3 Gew.-%. bezogen auf die Gesamtmenge der Chlorsilane. die 1 Gew.-% Chlorwasserstoff, 25 Gew.-% SiCl4. 70 Gew.-% SiHCl3 und 5 Gew.-% SiH-H2 enthalten, werden nach dem ErA-ärmen auf eine Temperatur vor. —30 bis —40°C mit gasförmigem Stickstofi zur weiteren Verwertung abgeblasen. Die nichtkondensierten Gase in einer Menge von 300 nmVSt, die 97,5 VoI.-% Wasserstoff und 2,5 VoL-% Chlorwasserstoff enthalten, leitet man in einen Ausfrierapparat der 2. Stufe, wo bei einer Temperatur von —155 bis —165° C der Chlorwasserstoff bis zu 0,001 Vol.-% ausgefroren wird. Dann leitet man den Wasserstoff zur letzten Ausfrierstufe bei eine·· oberhalb —195, 6° C liegenden Temperatur, dabei wird der Gehalt des Wasserstoffs an Chlorwasserstoff auf 0,00005 bis 0.0001 VoL-% und der Gehalt an schädlichen Beimengungen auf I1IO-4 bis 1.10—5 Vol.-% gebracht.The frozen chlorosilanes in an amount of 3% by weight. based on the total amount of chlorosilanes. the 1% by weight of hydrogen chloride, 25% by weight of SiCl 4 . Containing 70 wt.% SiHCl 3 and 5 wt.% SiH-H 2 , after the ErA-pooring to a temperature before. -30 to -40 ° C blown off with gaseous nitrogen for further use. The non-condensed gases in an amount of 300 nmVSt, which contain 97.5% by volume of hydrogen and 2.5% by volume of hydrogen chloride, are passed into a freezing apparatus of the 2nd stage, where at a temperature of -155 to -165 ° C the hydrogen chloride is frozen out up to 0.001% by volume. Then the hydrogen is passed to the last freezing stage at a temperature above -195.6 ° C, the hydrogen chloride content is reduced to 0.00005 to 0.0001% by volume and the content of harmful additions to I 1 IO- brought 4 to 1.10- 5 vol .-%.
Der regenerierte Wasserstoff wird mittels eines Kompressors in den Prozeß der Herstellung des polykristallinen Halbleitersiliziums zurückgeführtThe regenerated hydrogen is by means of a compressor in the process of the production of the polycrystalline Semiconductor silicon
Die Ausbeute an polykristallinem Halbleitersilizium hoher Qualität beträgt mehr als 70%, bezigen auf die Gesamtmenge.The yield of high quality polycrystalline semiconductor silicon is more than 70% based on the Total quantity.
Die elektrophysikalischen Kennwerte des polykristal-The electrophysical characteristics of the polycrystalline
line.! Siliziums hoher Qualität sind wie folgt:line.! High quality silicon are as follows:
a) Donatorwiderstanda) Donor resistance
b) Akzeptorwiderstandb) acceptor resistance
300 Ohm · cm
3000 Ohm · cm300 ohm · cm
3000 ohm · cm
Man verfährt analog dem Beispiel 1, nur daß der Hauptanteil der Chlorsilane aus dem 2. Kondensationsso apparat keiner Reinigung (in Form von Destillation) unterworfen wird und sofort in den Prozeß der Herstellung des polykristallinen Halbleitersiliziums geleitet wirdThe procedure is analogous to Example 1, except that the majority of the chlorosilanes from the 2nd condensation so apparatus is not subjected to any purification (in the form of distillation) and is immediately used in the manufacturing process of the polycrystalline semiconductor silicon is conducted
Die Ausbeute an polykristallinem Halbleitersilizium hoher Qualität wid ''m das 2,5- bis 3fache verminder i.The yield of high quality polycrystalline semiconductor silicon is reduced by 2.5 to 3 times i.
Claims (3)
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1982
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| DE3207065A1 (en) | 1983-09-08 |
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