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Verfahren zur Herstellung von C3-C1O-Epoxiden
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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von 03 C10-Epoxiden durch Umsetzung der entsprechenden monoolefinischen Verbindungen
mit Anthrahydrochinonperoxiden in Gegenwart von Epoxidationskatalysatoren.
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FAr die Herstellung von Olefinoxiden, insbesondere von den technisch
wichtigen Verbindungen 1,2-Epoxipropan (Propylenoxid) und 1,2-Epoxibutan, sind mehrere
technische Synthesewege bekannt. Die in der Praxis ausgeübten Verfahren zur Gewinnung
von Propylenoxid, befriedigen jedoch nicht völlig, da diese mit dem Anfall von Neben-
oder Koppelprodukten belastet sind. So fällt bei dem Chlorhydrinverfahren zur Herstellung
von Propylenoxid das gesamte eingesetzte Chlor als wäßrige Chloridlösung und als
1,2-Dichlorpropan an. Die in neuerer Zeit technisch ausgeübten Cooxidationsverfahren
sind gekennzeichnet durch die Koppelprodukte tert.-Butanol oder Styrol. Es ist ferner
bekannt, Propylenoxid aus Propylen und Wasserstoffperoxid über die Zwischenstufe
Perpropionsäure herzustellen. Derartige Verfahren sind zwar umweltfreundlich und
frei von Koppelprodukten, ein wesentlicher Nachteil ist jedoch die hohe Zahl von
Verfahrensstufen sowie der relativ hohe Preis von Wasserstoffperoxid.
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Weiterhin ist es aus der EP-OS 009262 und der DE-AS 16 68 312 bekannt,
Olefine mit Alkylanthrachinonhydroperoxiden in einem Lösungsmittel in Gegenwart
eines gelösten Katalysators (Arsen- bzw. spezielle MolybdSn-oder Wolfrankatalysatoren)
zu epoxidieren.
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Der Begriff "Anthrachinonhydroperoxid" wurde hier und meist auch im
folgenden der Einfachheit halber gewählt.
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Tatsächlich handelt es sich um aktiven Sauerstoff enthaltende Oxidationsprodukte
der Anthrahydrochinone, deren Konstitution nicht näher bekannt ist.
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Da es für eine wirtschaftliche Ausführung der Epoxidierung erforderlich
ist, das Anthrachinon wiederzugewinnen, um es durch Hydrierung und Oxidation erneut
in das Hydroperoxid zu überführen, muß der gelöste Katalysator jeweils vollständig
abgetrennt werden, damit der Hydrierkatalysator nicht vergiftet bzw. der Epoxidationskatalysator
bei der Hydrierung nicht zerstört wird. Dies ist aufwendig und kostspielig.
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Es bestand daher die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren vorzuschlagen,
das diese Nachteile nicht hat.
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Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von C3-C1O--Epoxiden
durch Umsetzung der entsprechenden monoolefinischen Verbindungen mit den aktiven
Sauerstoff enthaltenden Oxidationsprodukten von Anthrahydrochinonen in einem praktisch
wasserfreien inerten organischen Lösungsmittel sowie in Gegenwart eines Epoxidationskatalysators
gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man hierzu einen im Reaktionsgemisch
unlöslichen Trägerkatalysator verwendet.
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Dieses Verfahren ist nicht nur deshalb bemerkenswert, weil es in Gegenwart
eines unlöslichen Katalysators, also in heterogener Katalyse, überhaupt gelingt,
sondern weil es auch zu höheren Olefinoxid-Ausbeuten führt als bisher.
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Besondere Bedeutung hat das neue Verfahren für die Herstellung von
Propylenoxid aus Propylen. Andere, für die
Überführung in die entsprechenden
Oxide geeignete monoolefinische Verbindungen sind beispielsweise l-Buten, 2-Buten,
iso-Buten, Cyclohexen und Styrol.
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Als Anthrahydrochinone, die durch Oxidation in die Hydroperoxide überführt
werden, können beispielsweise verwendet werden: Anthrahydrochinon, 2-Alkylanthrahydrochinone
(Alkyl = Ethyl, i-Propyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, sek.-Amyl, tert.-Amyl), 1,2-,
1,3-, 1,4-, 2,6- oder 2,7-Dialkylanthrahydrochinone (z.B. 2-Ethyl-, 6- bzw. 7-tert.--butylanthrahydrochinon)
sowie Mischungen dieser Verbindungen. Geeignet sind ferner die Alkylester von Anthrahydrochinonmono-
und -polycarbonsäuren und -sulfonsäuren.
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Unter inerten organischen Lösungsmitteln sind solche zu verstehen,
die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, also z.B. Ester (z.B. Acetate) niederer
aliphatischer Alkohole wie iso-Butanol sowie des Cyclohexanols und des Benzylalkohols.
Genannt seinen ferner Alkyl- oder Arylphthalate und Trikresylphosphate. Diese Ester
können auch im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen verwendet werden.
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Weiterhin sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol,
Xylol, alkylierte Naphthaline, Tetrahydronaphthalin, Diphenyl, chlorierte Kohlenwasserstoffe
wie Tric.hlorethylen und die Chlorbenzole, Ketone und primäre, sekundäre und tertiäre,
aliphatische C5-C1l-n- oder iso-Alkohole und Cyclohexanol sowie Mischungen der genannten
Lösungsmittel zu nennen.
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Schließlich kommen Ether wie 1,2-Dimethoxiethan, 1,2-Diethoxiethan,
Diethylenglykoldimethylether oder Anisol sowie cyclische Ether, z.B. Dioxan, in
Betracht.
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Als heterogene, d.h. im Reaktionsgemisch unlösliche Träger katalysatoren
sind beispielsweise die Oxide des Molybdäns, Vanadiums, Wolframs, Zirkons, Bors
sowie inbesondere des Titans auf üblichen Trägern wie Al 0 und/oder insbeson-23
dere SiO2 geeignet.
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Als Träger können die üblicherweise als Katalysator-Träger verwendeten
Arten von SiO2 und von Al203 eingesetzt werden. Die Träger sollen vorzugsweise eine
spezifische 2 Oberfläche von 100 bis 500 m /g aufweisen und eine nahezu neutrale
Reaktion zeigen.
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Für die Beschichtung des Trägermaterials mit den aktiven Metalloxiden
werden die Metalle in Form löslicher Verbindungen in vorzugsweise wäßrige oder alkoholische
Lösung gebracht, mit welcher die Träger getränkt werden. Anschließend wird das Lösungsmittel
abgedampft, wonach die Metallverbindung durch Erhitzen in Gegenwart von Luft in
das entsprechende Oxid überführt wird. Die hierzu erforderlichen Temperaturen richten
sich nach der Art der eingesetzten Metallverbindung und sind entweder bekannt oder
durch einen Vorversuch leicht zu ermitteln-; im allgemeinen sind sie nicht höher
als 100000.
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Molybdän, Vanadium und Wolfram werden vorzugsweise in Form wäßriger
Ammonlummolybdat, -vanadat bzw. Wolframatlösung.
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eingesetzt, Zirkon und Titan als Tetrabutylate in butanolischer Lösung
und Bor als BorsEureester, z.B. Borsäuretrimethylester in isopropanolischer Lösung.
Besonders gute Resultate erzielt man mit Titan enthaltenden Katalysatoren, darunter
vor allem mit solchen, bei denen das Titan in Form einer methanolischen bas.-Titanacetatlösung
Ti20(0-CO-CH3)6 auf das Trägermaterial aufgebracht wurde.
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Zweckmäßigerweise enthalten die fertigen Katalysatoren 0,1 bis 20,
besonders 0,2 bis 10 und darunter bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.% der aktiven Metalle,
als Metall gerechnet und auf die Gesamtmasse der Trägerkatalysatoren bezogen.
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Die Wirksamkeit vor allem der titanhaltigen Katalysatoren kann durch
Nachbehandlung mit bestimmten organischen Verbindungen noch verbessert werden. Neben
der Behandlung mit organischen Si-Verbindungen, wie sie aus der DE-OS 23 11 822
bekannt ist, haben sich für diesen Zweck Dimethylether sowie vor allem Diazomethan
und ganz besonders Essigsäureanhydrid als geeignet erwiesen. Zweckmäßigerweise wird
die Behandlung mit den erwähnten Reagentien durch Erhitzen des Katalysators in einem
mit den betreffenden Verbindungen beladenen Stickstoffstrom auf Temperaturen zwischen
500C und 2500C durchgeführt. Zur Gewinnung von Katalysatoren mit hoher Epoxid-Selektivität
hat es sich ferner als günstig erwiesen, die Katalysatoren nach der Behandlung kurzzeitig,
z.B. 1 bis 5 Minuten, in einem Luftstrom auf Temperaturen zwischen 2000C und 5000C
zu erhitzen.
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Die Verweilzeit für die Umsetzung der olefinischen Verbindungen zu
den entsprechenden Olefinoxiden liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 3 Stunden
und für die Reaktionstemperatur empfiehlt sich der Bereich von 50 bis 0 niederer
wie 150 0. Die Epoxidierung niederer Olefine wie Propylen wird dabei zweckmäßig
unter derer Eigendruck oder etwas oberhalb davon durchgerührt.
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In der Regel wird man einen stöchiometrischen ißberschuE der olefinischen
Verbindung über das Anthrachinon anwenden, der etwa zwischen 1,1 und 10 liegt. Da
die Reaktionsgeschwindigkeit naturgemäß von den Konzentrationen der Reaktionspartner
abhängt, wählt man die Konzentration
des sauerstoff-aktiven Anthrahydrochinons
so hoch, wie es für einen störungsfreien Betrieb (kein Ausfallen) möglich ist. Diese
Konzentrationen liegen etwa zwischen 5 und 50, insbesondere zwischen 15 und 40 Gew.%,
wobei die Verwendung von tert.-Butyl oder tert.-Amylanthrahydrochinonen wegen ihrer
guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besondere Vorteile bietet.
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Für die Oxidation des Anthrahydrochinons zum Hydroperoxid verwendet
man vorzugsweise LuStsauerstoff, man kann aber auch mit reinem Sauerstoff oder Sauerstoff/Luftgemischen
arbeiten.
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Die praktische Durchführung dieser Hydrochinonoxidation ist in der
Literatur ausführlich beschrieben (z.B.
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Ullmanns Enzykl. d. Techn. Chemie, 4. Auflage (1979), Bd. 17, S. 702f.),
so daß hier nähere Erläuterungen entbehrlich sind. Bei der Epoxidation des Olefins
geht das Anthrahydrochinonperoxid in das Anthrachinon über, das zur Wiederverwendung
zunächst in die Hydrochinon-Stufe überführt werden muß. Dazu verwendet man übliche
Verfahren der katalytischen Hydrierung, wie sie in der Literatur (z.B.
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Ullmann cit., S. 700f.) angegeben werden.
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Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des neuen Ver; fahrens
besteht auch darin, die zwei Verfahrens stufen der Oxidation des Anthrahydrochinons
und der Epoxidation zu einer einzigen Verfahrensstufe zu vereinigen.
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Hierfür kann beispielsweise eine vorgegebene Menge °2 in der Anthrahydrochinon-Lösung
nach Zumischen der olefinischen Verbindung - gegebenenfalls bei erhöhtem Druck -gelöst
werden. Das so erhaltene Gemisch wird durch einen mit dem Epoxidationskatalysator
gefüllten Rohrrekator geleitet. Ein Teil des Reaktoraustrages wird in eine
Aufarbeitungsstufe
weitergeleitet; der andere Teil des Austrages wird erneut mit 0 2 beladen und dem
Zulauf des Reaktors zugemischt. Die Reaktion kann auch in einem mit einer Katalysator-Suspension
gefüllten, kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktor durchgeführt werden, wobei
der Sauerstoff beispielsweise in den Rührkessel eingeleitet werden kann.
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Daß sich das erfindungsgemäße Verfahren wegen der Verwendung von festen
Trägerkatalysatoren technisch einfach und damit äußerst wirtschaftlich kontinuierlich
gestalten läßt, sei als besonderer Vorteil hervorgehoben.
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Beispiel l Ein Gemisch aus 95 ml iso-Butylacetat, 2,6 g 2-tert.--Butylanthrachinon,
2,9 g von dessen Hydroperoxid, 5 ml flüssigem Propylen und 3 g eines Ti02/Si 02-Trägerkatalysators,
der 1,5 Gew.% Ti als TiO2 enthielt, wurde in einem 250 ml-Autoklaven bei 650C 30
min lang geschüttelt.
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Die übliche Aufarbeitung des Reaktionsgemisches lieferte das Propylenoxid
in einer Ausbeute von 99 %, bezogen auf umgesetztes Propylen. Hierbei wurde das
Peroxid zu einer "Peroxidselektivität" von 59 % ausgenutzt; der Rest hatte sich
zu dem Anthrachinon und Sauerstoff zersetzt.
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Der Katalysator wurde durch Tränken eines Kieselgel-Granulaten von
1 mm durchschnittlichem Teilchendurchmesser und 2 einer spezifischen Oberfläche
von 280 m2/g mit einer methanolischen bas. -Titanacetatlösung, Trocknen und wrhitzen
(2 h; 8000C) hergestellt.
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Beispiel 2 Unter den Bedingungen von Beispiel 1, jedoch mit einem
speziell vorbehandelten Katalysator betrug die die Propylenoxidselektivität (Ausbeute,
bezogen auf umgesetztes Propylen) 99 % und die Peroxidselektivität 69 %.
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Im Unterschied zu Beispiel 1 wurde der Katalystor vor seinem Gebrauch
noch 10 min zunächst bei 2000C mit einem Stickstoffstrom behandelt, der bei Raumtemperatur
mit Essigsäureanhydrid gesättigt worden war, und anschließend 0 1 min im Luftstrom
auf 300 C erhitzt.
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Beispiel 3 Ein Gemisch aus 65 g Octen-1 und 2,5 g eines TiO2/SiO2--Katalysators
wurde im Laufe von 60 min bei 1-10 C mit 100 ml einer Isobutylenacetatlösung versetzt,
die 20 g 2-tert.-Butylanthrachinon enthielt.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches lieferte das 1,2-Epoxioctan
in einer Ausbeute von 99 %, bezogen auf das eingesetzte Olefin, und die Peroxidselektivität
betrug 81 %.
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Die verbleibende Lösung aus Isobutylacetat und 2-tert.--Butylanthrachinon
wurde wie üblich der Hydrierung unterworfen und anschließend mittels Durchleiten
von Luft wieder in die wiederverwendbare Peroxid-Lösung überführt.
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Der Katalysator entsprach im wesentlichen demjenigen von Beispiel
1, enthielt jedoch lediglich 1,2 Gew.% Ti als TiO2 und war außerdem durch 0,5-stündiges
Erhitzen unter Diazomethan-Atmosphäre auf 800C und anschließendes Erhitzen (1 min)
im Luftstrom auf 3000C aktiviert worden.
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Beispiel 4 Dieses Beispiel glich dem Beispiel 3
bis auf den Unterschied, daß anstelle der peroxidischen Lösung die des Hydrochinons
eingesetzt und das Peroxid während der Epoxidierung mittels Durchleiten eines schwachen
Sauerstoffstroms in situ gebildet wurde.
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Die Ausbeute an 1,2-Epoxioctan betrug 99 %, bezogen auf das umgesetzte
Olefin, und die Peroxidselektivität 88 %.
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Beispiel 5 Durch einen Rohrreaktor von 45 ml Inhalt, der mit 18 g
des Ti02,/S i02-Katalysators gemäß Beispiel 3 gefüllt war, wurde bei 30 0C und 50
bar stündlich eine homogene Mischung aus 12 ml Propylen und 108 ml einer Isobutylacetatlösung
geleitet, die 3,10 g Anthrahydrochinonperoxid und 2,75 g Anthrachinon enthielt.
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Nach Entspannung des Reaktoraustrags und destillativer Abtrennung
des überschüssigen Propylens sowie des Propylenoxids und des Wassers wurde die verbleibende
Anthrachinonlösung durch eine kontinuierlich arbeitende Hydrierstufe (1,1 bar H2;
50 0C; Pd/Al203-Katalysator; 0,5 Gew% Pd) und anschließend durch eine mit Luft begaste
Blasensäule geleitet (Normaldruck, 300C). Die erhaltene Peroxidlösung wurde dem
Epoxidierungsreaktor wieder zugeführt, womit der Kreislauf des Sauerstoff übertragenden
Mittels geschlossen war. Die Propylenoxidausbeute betrug praktisch gleichbleibend
99 %, bezogen auf umgesetztes Propylen, und die Peroxidselektivität betrug 75 %.