DE3202370A1 - Thermoplastic moulding compositions - Google Patents
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Abstract
Description
Thermoplastische FormmassenThermoplastic molding compounds
Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen aus einem Styrol enthaltendem Copolymerisat und einem aromatischen Polyester.The invention relates to thermoplastic molding compositions made of one Styrene-containing copolymer and an aromatic polyester.
Zum Stand der Technik nennen wir die DE-OS 29 42 659. In dieser sind aromatische Polyester beschrieben, die aus zwei unterschiedlichen Struktureinheiten aufgebaut sind.For the state of the art, we mention DE-OS 29 42 659. In this are aromatic polyesters are described, which consist of two different structural units are constructed.
Ferner ist in dieser Schrift angegeben, daß man diesen Polyestern Additive in Mengen von bis zu 10 Gew.-% zusetzen könne, wodurch sich jedoch die Eigenschaften der Polyester nicht verändern dürfen.It is also stated in this document that these polyesters Additives in amounts of up to 10 wt .-% can be added, which, however, the Properties of the polyester must not change.
In einer längeren Aufzählung von Additiven (vgl. S. 11 und S. 20) sind unter anderem auch ABS-Harze genannt.In a longer list of additives (see p. 11 and p. 20) are also called ABS resins.
Diese bekannten Mischungen besitzen zwar eine verbesserte Wärmeformbeständigkeit, aber deutlich verschlechterte Fließeigenschaften als die reinen ABS-Harze.Although these known mixtures have improved heat resistance, but clearly worse flow properties than the pure ABS resins.
Es bestand also die Aufgabe, Formmassen auf der Basis von Styrol enthaltenden Copolymerisaten mit verbesserter Wärmeformbeständigkeit bei gleichzeitig guter Fließfähigkeit zu entwickeln.There was therefore the object of containing molding compositions based on styrene Copolymers with improved heat resistance and good flowability at the same time to develop.
Diese Aufgabe wird durch eine Formmasse gemäß Patentanspruch 1 gelöst.This object is achieved by a molding compound according to claim 1.
Die Erfindung betrifft somit wärmeformbeständige Formmassen, bestehend aus A) 85 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 90 bis 98 Gew.-S, bezogen auf A + B, mindestens eines, mindestens 50 Gew.-% Styrol enthaltenden Copolymerisates B) 15 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 2 Gew.-%, bezogen auf A + B, eines aromatischen Polyesters bestehend aus bl) 10 bis etwa 90 Mol.-% wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel worin bedeuten: -X-: -O-, -S-, -SO2-, -SO-, -CO-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome, R1, R2, R3, R'1, R'2, R'3 und R'4, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und b2) 90 bis etwa 10 Mol.-% wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel worin -X-, R , R2, R3, R4, Rt1, R'2 Rt3 und 4 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.The invention thus relates to thermally dimensionally stable molding compositions consisting of A) 85 to 99% by weight, preferably 90 to 98% by weight, based on A + B, of at least one copolymer B) 15 containing at least 50% by weight of styrene up to 1% by weight, preferably from 10 to 2% by weight, based on A + B, of an aromatic polyester consisting of bl) 10 to about 90 mol% of recurring units of the general formula in which: -X-: -O-, -S-, -SO2-, -SO-, -CO-, an alkylene group with 1 to 4 carbon atoms, R1, R2, R3, R'1, R'2, R '3 and R'4, which can be identical or different, represent a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and b2) 90 to about 10 mol% of recurring units of the general formula wherein -X-, R, R2, R3, R4, Rt1, R'2, Rt3 and 4 have the meanings given above.
Nachstehend wird der Aufbau der Formmasse aus den Komponenten die Herstellung der Formmasse und der Xomponenten beschrieben.The following is the structure of the molding compound from the components Production of the molding compound and the Xomponenten described.
Komponente A: Bei dem(n) Styrol enthaltenden Copolymerisat(en) A handelt es sich um Copolymerisate von Styrol und/oder o'-Methylstyrol mit Acrylnitril, mit Maleinsäureanhydrid und mit Estern der Methacrylsäure. Der Gehalt an Comonomeren, wie Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Estern der Methacrylsäure soll 5 bis höchstens 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Styrol und bzw. ,-Methylstyrol enthaltende Copolymerisat, betragen. Bevorzugt sind Copolymerisate von Styrol und/oder M-Methylstyrol mit Acrylnitril, wobei der Gehalt an Acrylnitril 20 bis 35 Gew.-% beträgt.Component A: The styrene-containing copolymer (s) A is they are copolymers of styrene and / or o'-methylstyrene with acrylonitrile, with Maleic anhydride and with esters of methacrylic acid. The content of comonomers, such as acrylonitrile, maleic anhydride and esters of methacrylic acid should be 5 to at most 50% by weight, preferably 10 to 35% by weight, based on the styrene and / or methylstyrene containing copolymer amount. Copolymers of styrene and / or are preferred M-methylstyrene with acrylonitrile, the acrylonitrile content being 20 to 35% by weight amounts to.
Die Komponente A kann nach herkömmlichen Verfahren erhalten werden. So kann die Copolymerisation des Styrols und/oder 'des d-Methylstyrols mit den vorstehend erwähnten Comonomeren in Masse, Lösung oder wäßriger Emulsion erfolgen.The component A can be obtained by conventional methods. So can the copolymerization of styrene and / or 'of d-methylstyrene with the above-mentioned comonomers in bulk, solution or aqueous emulsion take place.
Als Styrol enthaltende Copolymerisate A können aber auch schlagzäh modifizierte Polymerisate, wie ABS, AES, MBS, ASA und schlagzäh modifizierte Styrol-Maleinsäure-Copolymerisate verwendet werden. Auch hierfür gilt, daß der Styrol(vinylaromat)Gehalt mindestens 50 Gew.-$, bezogen auf das Copolymerisat, ausmacht. Die zur Herstellung dieser schlagfest ausgerüsteten Massen verwendeten Kautschuke müssen elastomere Eigenschaften haben, damit sie eine Verbesserung der Schlagzähigkeit des Thermoplasten bewirken. Unter Kautschuken sind demzufolge hochmolekulare Verbindungen zu verstehen, die eine Glastemperatur von weniger als OOC, vorzugsweise weniger als -30°C, aufweisen (K.H. Illers, Kolloid-Zeitschrift 176, Seite 110, 1961).As styrene-containing copolymers A, however, can also be impact-resistant modified polymers such as ABS, AES, MBS, ASA and impact-modified styrene-maleic acid copolymers be used. Here too, the styrene (vinyl aromatic) content must be at least 50% by weight, based on the copolymer. The one used to make this impact resistant The rubbers used in the finished masses must have elastomeric properties, so that they bring about an improvement in the impact strength of the thermoplastic. Under Rubbers are therefore to be understood as high molecular weight compounds that have a glass transition temperature of less than OOC, preferably less than -30 ° C (K.H. Illers, Kolloid-Zeitschrift 176, page 110, 1961).
Dabei kommen beispielsweise infrage: Naturkautschuk, Synthesekautschuke, wie Polybutadien, Polyisopren und Copolymerisate von Butadien mit Styrol oder Acrylnitril, ferner Elastomere auf Basis von Alkylestern der Acrylsäure, wobei der Alkylrest 1 bis 8 C-Atome aufweisen kann, Copolymerisate von Alkylestern der Acrylsäure mit Butadien, Styrol, Acrylnitril und Vinylethern, sowie Copolymerisate aus Ethylen-Propylen und einem nichtkonjugierten Dien (EPDM-Kautschuke).For example: natural rubber, synthetic rubbers, such as polybutadiene, polyisoprene and copolymers of butadiene with styrene or acrylonitrile, also elastomers based on alkyl esters of acrylic acid, the alkyl radical May have 1 to 8 carbon atoms, copolymers of alkyl esters of acrylic acid with Butadiene, styrene, acrylonitrile and vinyl ethers, as well as copolymers of ethylene-propylene and a non-conjugated diene (EPDM rubbers).
Bevorzugt werden sogenannte Prropfcopolymerisate zur Schlagzähmodifizierung eingesetzt. Dadurch wird bekanntlich eine Verträglichkeit des Kautschuks mit der Hartkomponente angestrebt. Die Herstellung der Styrol enthaltenden, schlagzäh modifizierten Polymerisate kann nach bekannten Verfahren in Emulsion, Masse, Lösung und Suspension, oder nach kombinierten Verfahren, wie in Masse--Suspension, erfolgen. Solche Verfahren sind beispiels- weise in den DE-AS' 1 238 207, 1 260 135, 1 911 882, 2 427 960 und in der US-PS 3 515 774 beschrieben.So-called graft copolymers for impact modification are preferred used. As a result, it is known that the rubber is compatible with the Targeted hard component. The production of the styrene-containing, impact modified Polymers can be prepared according to known processes in emulsion, mass, solution and suspension, or by combined methods, such as in bulk suspension. Such procedures are example wise in DE-AS '1 238 207, 1 260 135, 1 911 882, 2,427,960 and U.S. Patent 3,515,774.
Komponente B: Bei der Komponente B, handelt es sich um aromatische Polyester, die bestehen aus 10 bis 90 Mol.-%, vorzugsweise 30 bis 70 ol.-X, und ganz besonders ca. 50 Mol.-% aus Einheiten der Struktur b1) und 90 bis 10 Mol.-%, vorzugsweise 70 bis 30 Mol.-%, und ganz besonders ca. 50 Mol.-% aus Einheiten der Struktur b2). Die aromatischen Polyester haben dl eine Lösungsviskosität von 0,9 bis 2,3 gemessen an g einer 1-%igen Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 230C.Component B: Component B is aromatic Polyesters, which consist of 10 to 90 mol%, preferably 30 to 70 ol.-X, and very particularly about 50 mol% of units of structure b1) and 90 to 10 mol%, preferably 70 to 30 mol%, and very particularly about 50 mol%, of units of Structure b2). The aromatic polyesters have a solution viscosity of 0.9 up to 2.3 measured on g of a 1% solution in N-methylpyrrolidone at 230C.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden aromatischen Polyester kann nach üblichen Methoden erfolgen, wie sie beispielsweise in W.M. Eareckson J. Polym. Sci. 40, S. 399 (1959), in der US-PS 39 46 091, DE-OS 29 92 659 und in A. Conix, Ind. Eng. Chem. 51, 147 (1959) beschrieben sind.The production of the aromatic polyesters to be used according to the invention can be carried out by customary methods, such as those described in W.M. Eareckson J. Polym. Sci. 40, p. 399 (1959), in US-PS 39 46 091, DE-OS 29 92 659 and in A. Conix, Ind. Eng. Chem. 51, 147 (1959).
Im allgemeinen geht man dabei so vor, daß eine Mischung von 10 bis 90 Mol.-% Terephthalsäure und 90 bis 10 Mol.-% Isophthalsäure oder deren Derivate und ein Bisphenol der allgemeinen Formel worin -X-: -O-, -S-, -S02-, -SO-, -CO-, eine Alkylengruppe mit 1 bis Lt Kohlenstoffatomen und/oder eine Alkylidengruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeutet und R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3' und R4', die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten können, einer Reaktion eventuell in Gegenwart eines Molekulargewichtsreglers unterwirft.In general, the procedure is such that a mixture of 10 to 90 mol% terephthalic acid and 90 to 10 mol% isophthalic acid or its derivatives and a bisphenol of the general formula wherein -X-: -O-, -S-, -SO2-, -SO-, -CO-, an alkylene group with 1 to Lt carbon atoms and / or an alkylidene group with 1 to carbon atoms and R1, R2, R3, R4 , R1 ', R2', R3 'and R4', which can be the same or different, can each represent a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, subjected to a reaction possibly in the presence of a molecular weight regulator.
Bei den Derivaten der Terephthalsäure bzw. Isophthalsäure kann es sich handeln um Terephthaloyl- oder Isophthaloyl-dihalogenide wie Terephthaloyl- oder Isophthaloyl-dichloride und -dibromide, um Diester wie Dialkyl- oder Diarylester.In the case of the derivatives of terephthalic acid or isophthalic acid, it can are terephthaloyl or isophthaloyl dihalides such as terephthaloyl or isophthaloyl dichlorides and dibromides to diesters such as dialkyl or diaryl esters.
Geeignete Bisphenole der obigen Struktur sind 4,4'-Dihydroxidiphenylether, bis-(4-Hydroxi-2-methylphenyl)--ether, bis-(-Hydroxi-3-chlorphenyl)-ether, bis-(4--Hydroxiphenyl)-sulfid, bis-(4-Hydroxiphenyl)-sulfon, bis-(4-Hydroxiphenyl)-keton, bis-(4-Hydroxiphenyl)--methan, bis-(4-Hydroxi-3-methylphenyl)-methan, bis--(4-Hydroxi-3,5-dichlorophenyl)-methan, bis-(4-Hydroxi--3,5-dibromophenol)-methan, 1,1-bis-(4-Hydroxiphenyl)--ethan, 2,2-bis-(4-Hydroxiphenyl)-propan, 2,2-bis--(4-Hydroxi-3-methylphenyl-propan, 2,2-bis-(4-hydroxi--3-chlorophenyl)-proan, 2,2-bis-(4-Hydroxi-3,5-dichlorophenyl)-propan, 2,2-bis-(4-Hydroxi-3,5-dibromophenyl)-propan und 1,1-bis-(4-Hydroxiphenyl)-n-butan, ganz besonders bevorzugt ist 2,2-bis-(4-Hydroxiphenyl)--propan, Die Bisphenole können allein oder in Mischung eingesetzt werden.Suitable bisphenols of the above structure are 4,4'-dihydroxidiphenyl ether, bis- (4-Hydroxi-2-methylphenyl) - ether, bis - (- Hydroxi-3-chlorophenyl) -ether, bis- (4 - Hydroxiphenyl) -sulfide, bis- (4-hydroxiphenyl) -sulfone, bis- (4-hydroxiphenyl) -ketone, bis- (4-hydroxiphenyl) -methane, bis (4-Hydroxi-3-methylphenyl) methane, bis (4-Hydroxi-3,5-dichlorophenyl) methane, bis- (4-Hydroxi - 3,5-dibromophenol) -methane, 1,1-bis- (4-Hydroxiphenyl) -ethane, 2,2-bis- (4-Hydroxiphenyl) -propane, 2,2-bis - (4-Hydroxi-3-methylphenyl-propane, 2,2-bis- (4-hydroxi - 3-chlorophenyl) -proane, 2,2-bis- (4-Hydroxi-3,5-dichlorophenyl) -propane, 2,2-bis- (4-Hydroxi-3,5-dibromophenyl) -propane and 1,1-bis- (4-hydroxiphenyl) -n-butane, very particularly preferred is 2,2-bis- (4-hydroxiphenyl) propane, The bisphenols can be used alone or as a mixture.
Komponente C: Die erfindungsgemäßen Formmassen können zusätzlich noch bis zu 20 Gew.-Teilen üblicher Zusatzstoffe enthalten. Als solche Zusatzstoffe seien beispielsweise genannt: Füllstoffe, Polymere, Farbstoffe oder Pigmente, Antistatika, Antioxidantien, Flammschutzmittel und Gleitmittel.Component C: The molding compositions according to the invention can additionally also Contain up to 20 parts by weight of conventional additives. As such additives are named for example: fillers, polymers, dyes or pigments, antistatic agents, Antioxidants, flame retardants and lubricants.
Das Vermischen der Komponenten A und B und gegebenenfalls der Zusatzstoffe C kann nach den bekannten Verfahren erfolgen. So ist es möglich, Lösungen oder Suspensionen der Komponenten zu vermischen und das Lösung oder Suspensionsmittel anschließend zu entfernen. Das Vermischen der Komponenten A und B und gegebenenfalls der Zusatzstoffe C kann aber auch in der Schmelze bei Temperaturen zwischen 220 und 3400C erfolgen.Mixing components A and B and optionally the additives C can be carried out according to the known methods. So it is possible to use solutions or suspensions to mix the components and then the solution or suspending agent to remove. Mixing components A and B and optionally the additives C can also take place in the melt at temperatures between 220 and 3400C.
Es zeigte sich nun, daß die erfindungsgemäßen Formmassen eine gute Wärmeformbeständigkeit und eine gute Fließfähigkeit besitzen. Auffallend dabei ist, daß durch Zusatz weiterer Mengen an aromatischen Polyester die Wärmeformbeständigkeit nicht erhöht wird.It has now been found that the molding compositions according to the invention are good Have heat resistance and good flowability. What is striking is that by adding further amounts of aromatic polyester the heat resistance is not increased.
Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen angegebenen Produkteigenschaften wurden wie folgt bestimmt: 1. Als Maß für die Wärmeformbeständigkeit wird die Glasübergangstemperatur verwendet. Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur erfolgt dabei nach K.H. Illers und H ufer, Kolloid-Zeitschrift 176 (1961), S. 110.The product properties given in the examples and comparative tests were determined as follows: 1. The glass transition temperature is used as a measure of the heat resistance used. The glass transition temperature is determined according to K.H. Illers and H ufer, Kolloid-Zeitschrift 176 (1961), p. 110.
2. Die Fließgeschwindigkeit wurde anhand des Schmelzindex nach DIN 53 735 beurteilt.2. The flow rate was determined using the melt index according to DIN 53 735 assessed.
Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Verhältnisse und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.The ratios mentioned in the examples and comparative experiments and percentages are based on weight.
Beispiele und Vergleichsversuche Ca. 5 %ige Lösungen der Komponenten A und B in Chloroform werden so gemischt, daß sich die in der Tabelle angegebenen Zusammensetzungen ergeben, in Methanol gefällt und anschließend 8 Stunden bei 600C bei einem Vakuum von 1 Torr getrocknet.Examples and comparative experiments Approx. 5% solutions of the components A and B in chloroform are mixed so that the values given in the table are mixed Compositions result, precipitated in methanol and then 8 hours at 600C dried at a vacuum of 1 torr.
Als Komponente A wurde verwendet: A I ABS Gemisch aus 55 % Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Acrylnitrilgehalt von 35 Gew.-% und einer Viskositätszahl von 80 ml/g und 45 % durch Polymerisation von 60 Teilen Polybutadienkautschuk der Teilchengröße von ca. 0,3 µm und 40 Teilen Styrol/Acrylnitril (Gewichtsverhältnis 70 : 30) hergestellten Pfropf-Copolymerisats.The following was used as component A: A I ABS mixture of 55% styrene-acrylonitrile copolymer with an acrylonitrile content of 35% by weight and a viscosity number of 80 ml / g and 45% by polymerizing 60 parts of particle size polybutadiene rubber of about 0.3 μm and 40 parts of styrene / acrylonitrile (weight ratio 70:30) Graft copolymer.
AII Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Acrylnitrilgehalt von 25 Gew.-% und einer Viskositätszahl von 85 Eml/g].AII styrene-acrylonitrile copolymer with an acrylonitrile content of 25% by weight and a viscosity number of 85 Eml / g].
AIII Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Acrylnitrilgehalt von 35 Gew.-% und einer Viskositätszahl von 80 Lml/g].AIII styrene-acrylonitrile copolymer with an acrylonitrile content of 35% by weight and a viscosity number of 80 Lml / g].
AIV α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Acrylnitrilgehalt von 30 Gew. -z und einer Viskositätszahl von 55 Eml/g].AIV α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer with an acrylonitrile content of 30% by weight and a viscosity number of 55 Eml / g].
tA V Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Acrylnitrilgehalt von 20 Gew.-% und einer Viskositätszahl von 100 Eml/g]. Die Viskositätszahl wurde in allen Fällen in DMF (0,5 g Polymerisat in 100 ml DMF) analog DIN 53 725 bei 250C bestimmt.tA V styrene-acrylonitrile copolymer with an acrylonitrile content of 20% by weight and a viscosity number of 100 Eml / g]. The viscosity number was in all cases in DMF (0.5 g polymer in 100 ml DMF) analogous to DIN 53 725 at 250C certainly.
Als Komponente B wurde ein aromatischer Polyester, der aufgebaut ist aus 50 Mol-% Terephthalsäure, 50 Mol.-% Isophthalsäure und 2,2-bis-(4-Hydroxiphenyl)-propan, mit dl einer Lösungsviskosität von 1,6 eingesetzt.An aromatic polyester that is built up was used as component B from 50 mol% terephthalic acid, 50 mol% isophthalic acid and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, used with dl a solution viscosity of 1.6.
g Tabelle Beispiele Komponente A Komponente B Glasübergangs- Schmelzindex bei erfindungs- [Gew.-Tle.][Gew.-Tle.] temperatur 200°C; 21,6 Kp gemäß [°C] [g/10min] 1 A I. 95 5 106 3,2 2 A II. 90 10 109 3,0 3 A I 90 10 113 30 4 A III 90 10 115 24 5 A IV 90 10 128 6 6 A V. 90 10 112 16 Vergleichsversuche (nicht erfindungsgemäß) A A I. 10 90 107 0,5 B A II. 10 90 108 0,5 C A III. 10 90 112 0,5 D A IV. 10 90 129 0,5 E A V. 10 90 112 0,5 G Table Examples Component A Component B Glass transition Melt index at inventive [parts by weight] [parts by weight] temperature 200 ° C .; 21.6 Kp according to [° C] [g / 10min] 1 A I. 95 5 106 3.2 2 A II. 90 10 109 3.0 3 A I 90 10 113 30 4 A III 90 10 115 24 5 A IV 90 10 128 6 6 A V. 90 10 112 16 comparison tests (not according to the invention) A A I. 10 90 107 0.5 B A II. 10 90 108 0.5 C A III. 10 90 112 0.5 D A IV. 10 90 129 0.5 E A V. 10 90 112 0.5
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