DE3202369A1

DE3202369A1 - Thermoplastic moulding compositions

Info

Publication number: DE3202369A1
Application number: DE19823202369
Authority: DE
Inventors: Franz Dipl.-Chem. Dr. 6730 Neustadt Brandstetter; Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Hambrecht; Karl Heinz Dipl.-Phys. Dr. 6701 Otterstadt Illers; Hans-Josef Dipl.-Chem. Dr. 6701 Dannstadt Sterzel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1982-01-26
Filing date: 1982-01-26
Publication date: 1983-08-04

Abstract

The invention relates to a thermoplastic moulding composition built up from a copolymer A and an aromatic polyester B. The (co)polymer A comprises predominantly methyl methacrylate and is present in a proportion of from 1 to 15% by weight, based on the moulding composition of A + B. The aromatic polyester comprises b1) from 10 to 90 mol%, based on B, of recurring units of the general formula <IMAGE> in which: -X- is -O-, -S-, -SO2-, -SO-, -CO-, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms and/or an alkylidene group containing 1 to 4 carbon atoms, R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R'<1>, R'<2>, R'<3> and R'<4>, which may be identical or different, are a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and b2) from 90 to about 10 mol% of recurring units of the general formula <IMAGE> in which -X-, R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R'<1>, R'<2>, R'<3> and R'<4> are as defined above. Component B is used in a proportion of from 85 to 99% by weight, based on the moulding composition. The moulding composition may optionally contain conventional additives and is used for the production of mouldings.

Description

Thermoplastische FormmassenThermoplastic molding compounds

Gegenstand der Erfindung ist eine thermoplastische Formmasse aus einem Methylmethacrylat-Polymerisat und einem aromatischen Polyester.The invention is a thermoplastic molding composition from a Methyl methacrylate polymer and an aromatic polyester.

Zum Stand der Technik nennen-wir die DE-OS 29 42 659. In dieser sind aromatische Polyester beschrieben, die aus 2 unterschiedlichen Struktureinheiten aufgebaut sind.For the state of the art, we mention DE-OS 29 42 659. In this are aromatic polyesters are described, which consist of 2 different structural units are constructed.

Ferner ist in dieser Schrift angegeben, daß man diesen Polyestern Additive in Mengen von bis zu 10 Gew.% zusetzen könne, wodurch sie jedoch die Eigenschaften der Polyester nicht verändern dürfen. In einer längeren Auf zählung von Additiven (vgl. S. 11 und S. 20) ist unter anderem auch Polymethylmethacrylat genannt.It is also stated in this document that these polyesters Additives in amounts of up to 10% by weight can be added, which, however, reduce the properties the polyester must not change. In a long list of additives (cf. p. 11 and p. 20) is also mentioned, inter alia, polymethyl methacrylate.

Die bekannten Mischungen besitzen zwar eine verbesserte Wärmeformbeständigkeit, aber deutlich verschlechterte Fließeigenschaften als die reinen Polymethylmethacrylat--Polymerisate.Although the known mixtures have improved heat resistance, but clearly worse flow properties than the pure polymethyl methacrylate polymers.

Es bestand somit die Aufgabe, Formmassen auf der Basis von Methylmethacrylat-Polymerisaten mit verbesserter Wärmeformbeständigkeit bei gleichzeitig guter Fließfähigkeit zu entwickeln.The object was therefore to produce molding compositions based on methyl methacrylate polymers with improved heat resistance with good flowability at the same time to develop.

Diese Aufgabe wird durch eine Formmasse gemäß Patentanspruch 1 gelöst.This object is achieved by a molding compound according to claim 1.

Die Erfindung betrifft demgemäß wärmerorn;beständige Formmassen, aufgebaut aus einem Gemisch von A) 85 bis 99 Gew.%, vorzugsweise von 80 bis 97,5 ew., eines Methylmethacrylat-Polymerisates aus 9Q bis 100 Gew.% Methylmethacrylat und 10 bis 0 Ges.% eines Alkylacrylats mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, B) 15 bis 1 Gew.%, vorzugsweise von 10 bis 2,5 Gew.%, eines aromatischen Polyesters bestehend aus b1) 10 bis 90 Mol.% wiederkehrender Einheiten der allgemeinen Formel worin bedeuten: -X- -O-, -5-, -S02-, -SO-,- -CO- eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder eine Alkylidengruppe, entnaltend 1 bis 4 Kohlenst offat ome, R¹, R², R³, R4, R'¹, R'², R'³ und R'4, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, b2) und 90 bis 10 Mol.% wiederkehrender Einheiten der allgemeinen Formel worin -X-, R1, R2, R3, 4 R1 R'2, R und R' die in Formel (a) angegebenen Bedeutungen haben.The invention accordingly relates to thermally stable molding compositions, built up from a mixture of A) 85 to 99% by weight, preferably from 80 to 97.5%, of a methyl methacrylate polymer composed of 9% to 100% by weight of methyl methacrylate and 10 to 0 total .% of an alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical, B) 15 to 1% by weight, preferably from 10 to 2.5% by weight, of an aromatic polyester consisting of b1) 10 to 90 mol% of recurring units of the general formula in which: -X- -O-, -5-, -S02-, -SO-, - -CO- denote an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms and / or an alkylidene group containing 1 to 4 carbon atoms, R¹, R² , R³, R4, R'¹, R'², R'³ and R'4, which may be the same or different, represent a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, b2) and 90 to 10 mol.% Of repeating units of the general formula wherein -X-, R1, R2, R3, 4 R1, R'2, R and R 'have the meanings given in formula (a).

Die Formmasse kann gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe (C) enthalten. The molding composition can optionally contain customary additives (C).

Nachstehend werden die Zusammensetzung der Formmasse und der Komponenten und die Herstellung der Formmasse beschrieben.The following is the composition of the molding compound and the components and the production of the molding compound is described.

Komponente A Für die erfindungsgemäße Formmasse wird als harte Komponente A meist ein Homopolymerisat des Methylmethacrylats verwendet; es sind jedoch auch Copolymerisate von Methylmethacrylat mit bis zu 10 Gew.% eines Alkylacrylats mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, beispielsweise Methylacrylat und Butylacrylat, verwendbar, insbesondere werden solche mit einem Alkylacrylat-Gehalt von 0,5 bis 7,0 Gew.%, verwendet. Durch den Einbau von Alkylacrylaten in das Methylmethacrylat-Polymerisat wird die FließfShigkeit der Komponente A und damit auch die der Gemische verbessert. Methylmethacrylat-Polymerisate können durch Substanz-, Lösungs- oder Perlpolymerisation nach bekannten Methoden hergestellt werden. Die bevorzugt angewendeten Homo- bzw. Copolymerisate besitzen Gewichtsmittelwerte des Molekulargewichts, bestimmt durch Lichtstreuunz in Chloroform, im Bereich von 60 000 bis 300 000 und sind im Handel erhgltlich.Component A is used as the hard component for the molding composition according to the invention A mostly a homopolymer of methyl methacrylate is used; however, there are too Copolymers of methyl methacrylate with up to 10% by weight of an alkyl acrylate 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical, for example methyl acrylate and butyl acrylate, can be used, in particular those with an alkyl acrylate content of 0.5 to 7.0 wt.% Is used. By incorporating alkyl acrylates in the methyl methacrylate polymer the fluidity of component A and thus also that of the mixtures is improved. Methyl methacrylate polymers can be prepared by bulk, solution or bead polymerization be produced by known methods. The preferred homo- or Copolymers have weight average molecular weights determined by Light scattering in chloroform, ranges from 60,000 to 300,000 and are commercially available available.

Komponente B Bei der Komponente B handelt es sich um aromatische Polyester, die bestehen aus etwa 10 bis 90 Mol.%, vorzugsweise 30 bis 70 Mol.% und ganz besonders ca. 50 Mol.% aus Einheiten der Struktur b1 und etwa 90 bis 10 Mol.%, vorzugsweise 70 bis 30 Mol.% und ganz besonders ca. 50 Mol.% aus Einheiten der Struktur b2. Die aromatischen Polyester haben eine Lösungsviskosität von ca. 0,9 bis 2,3 dl gemessen an einer 1 %igen Lösung in N-Methylpyrrolidon bei 23°C.Component B Component B is an aromatic polyester, which consist of about 10 to 90 mol.%, preferably 30 to 70 mol.% and very particularly about 50 mol.% of units of structure b1 and about 90 to 10 mol.%, preferably 70 to 30 mol.% And very particularly approx. 50 mol.% Of units of structure b2. the aromatic polyesters have a solution viscosity of approx. 0.9 to 2.3 dl on a 1% solution in N-methylpyrrolidone at 23 ° C.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden aromatischen Polyester kann nach üblichen Methoden erfolgen, wie sie beispielsweise in W.M. Eareckson, J.Polymer Sci. 40, S. 399 (1959), in der US-PS 3 946 091, in A. Conix, Ind.Eng.Chem. 51, 147 (1959) beschrieben sind.The production of the aromatic polyesters to be used according to the invention can be carried out by customary methods, such as those described in W.M. Eareckson, J. Polymer Sci. 40, p. 399 (1959), U.S. Patent 3,946,091, A. Conix, Ind.Eng.Chem. 51, 147 (1959).

Im allgemeinen geht man dabei so vor, daß man eine Mischung von 10 bis 90 Mol.% Terephthalsäure und 90 bis 10 Mol.% Isophthalsäure oder deren Derivate und ein Bisphenol der allgemeinen Formel worin -X- -O-, -S-, -S02-, -SO-, -CO-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder eine Alkylidengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R1, R2, R3, R4, R' , R'², R3 und R'4, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten können, einer Reaktion eventuell in Gegenwart eines rlolekulargewichtsreglers unterwirft.The general procedure here is to use a mixture of 10 to 90 mol% of terephthalic acid and 90 to 10 mol% of isophthalic acid or its derivatives and a bisphenol of the general formula wherein -X- is -O-, -S-, -SO2-, -SO-, -CO-, an alkylene group with 1 to 4 carbon atoms and / or an alkylidene group with 1 to 4 carbon atoms and R1, R2, R3, R4 , R ', R'², R3 and R'4, which can be the same or different, can each represent a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, possibly subjected to a reaction in the presence of a molecular weight regulator.

'Bei den Derivaten der Terephthalsäure bzw. Isophthalsäure kann es sich handeln um Terephthaloyl- oder Isophthaloyl--dihalogenide, wie Terephthaloyl- oder Isophthaloyl-dichloride und -dibromide, oder um deren Diester, wie Dialkyl- oder Diarylester.'With the derivatives of terephthalic acid or isophthalic acid, it can are terephthaloyl or isophthaloyl dihalides, such as terephthaloyl or isophthaloyl dichlorides and dibromides, or their diesters, such as dialkyl or diaryl ester.

Geeignete Bisphenole der obigen Struktur sind 4,4'-Dihydroxidiphenylether, Bis-(4-Hydroxi-2-methylphenyl)-ether, Bis-( 4-Hydroxi-3-chlorophenyl)-ether, Bis-(4--Hydroxiphenyl)-sulfid, Bis-(4-Hydroxiphenyl)-sulfon, Bis-(4-Hydroxiphenyl)-keton, Bis-(4-Hydroxiphenyl)--methan, Bis-(4-Hydroxi-3-methylphenyl)-methan, Bis-(4-Hydroxi-3,5-dichlorophenyl)-methan, Bis-(4-Hydroxi-3,5-dibromophenol)-methan, 1,l-Bis-(4-Hydroxiphenyl)- -ethan, 2,2-Bis-(4-Hydroxiphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-Hydroxi--3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-Hydroxi-3-chlorophenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-Hydroxi-3,5-dichlorophenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-Hydroxi-3,5-dibromophenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-Hydroxiphenyl)-n-butan. Ganz besonders bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-Hydroxiphenyl)-propan. Die Bisphenole können allein oder in Mischung eingesetzt werden. Suitable bisphenols of the above structure are 4,4'-dihydroxidiphenyl ether, Bis- (4-Hydroxi-2-methylphenyl) -ether, Bis- (4-Hydroxi-3-chlorophenyl) -ether, Bis- (4-Hydroxiphenyl) -sulfide, Bis (4-hydroxiphenyl) sulfone, bis (4-hydroxiphenyl) ketone, bis (4-hydroxiphenyl) methane, Bis- (4-Hydroxi-3-methylphenyl) -methane, bis- (4-Hydroxi-3,5-dichlorophenyl) -methane, Bis- (4-Hydroxi-3,5-dibromophenol) -methane, 1,1-bis- (4-Hydroxiphenyl) -ethane, 2,2-bis- (4-Hydroxiphenyl) -propane, 2,2-bis- (4-Hydroxi-3-methylphenyl) -propane, 2,2-bis- (4-Hydroxi-3-chlorophenyl) -propane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) -propane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) -propane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-butane. 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is very particularly preferred. The bisphenols can be used alone or as a mixture.

Komponente C Die erfindungsgemäße Formmasse kann, bezogen auf A und B, zusätzlich noch bis zu 20 Gew.-Teile üblicher Zusatzstoffe enthalten. Als solche kommen beispielsweise in Betracht: Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Farbstoffe, Stabilisatoren, Schmiermittel und Antistatika.Component C The molding composition according to the invention, based on A and B, additionally contain up to 20 parts by weight of conventional additives. As such for example: styrene / maleic anhydride copolymers, dyes, Stabilizers, lubricants and antistatic agents.

Das Vermischen der Komponenten A und B und gegebenenfalls der Zusatzstoffe C kann nach den bekannten Verfahren erfolgen. So ist es möglich, Lösungen oder Suspensionen der Komponenten zu vermischen und das Lösungs- oder Susnensionsmittel anschließend zu entfernen. Mixing components A and B and optionally the additives C can be carried out according to the known methods. So it is possible to use solutions or suspensions to mix the components and then the solvent or suspension agent to remove.

'Das Vermischen der Komponenten A und B und gegebenenfalls der Zusatzstoffe C kann aber auch in der Schmelze erfolgen. Die Komponenten werden in der Regel be emperaturen zwischen 210 und 3200C verarbeitet.Mixing of components A and B and optionally the additives However, C can also take place in the melt. The components are usually be temperatures between 210 and 3200C processed.

Es zeigte sich nun, daß die erfindungsgemäßen Formmassen eine gute Wärmeformbeständigkeit und eine gute Fließfähigkeit besitzen. Auffallend dabei ist, daß durch Zusatz weiterer Mengen an aromatischem Polyester die Wärmeformbeständigkeit nicht weiter erhöht wird.It has now been found that the molding compositions according to the invention are good Have heat resistance and good flowability. What is striking is that by adding further amounts of aromatic polyester the heat resistance is not increased any further.

Die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Parameter wurden wie folgt bestimmt: 1. Als Maß für die Wärmeformbeständigkeit wird die Glasübergangstemperatur verwendet. Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur erfolgt dabei nach K.H. Illers und H. Breuer, Kolloid-Zeitschrift 176 (1961), s, 110.The parameters described in the present application were as is determined as follows: 1. The glass transition temperature is used as a measure of the heat resistance used. The glass transition temperature is determined according to K.H. Illers and H. Breuer, Kolloid-Zeitschrift 176 (1961), p. 110.

2. Die Fließfähigkeit wurde anhand des Schmelzindex nach DIN 53 735 beurteilt.2. The flowability was determined using the melt index according to DIN 53 735 judged.

In der Tabelle sind die bei einer Belastung von 21,6 kp bei 2000C in 10 Minuten ausgeflossenen Produktmassen in Gramm angegeben. In the table are those with a load of 21.6 kp at 2000C Product masses which have flowed out in 10 minutes are given in grams.

Beispiele und Vergleichsversuche Ca. 5 %ige Lösungen der Komponenten A und B in Chloroform werden so gemischt, daß sich die in der Tabelle angegebenen Gew.% ergaben, in Methanol gefällt und anschließend 8 Stunden bei 6O0C bei einem Vakuum von 1 Torr getrocknet.Examples and comparative experiments Approx. 5% solutions of the components A and B in chloroform are mixed so that the values given in the table are mixed Wt.% Showed, precipitated in methanol and then 8 hours at 6O0C with a Dried vacuum of 1 torr.

Als Komponente A wird ein Copolymerisat aus Methylmethacrylat und Butylacrylat im Verhältnis 96,0:4,0 [Molekulargewicht (MW) 110 000] verwendet.A copolymer of methyl methacrylate and is used as component A Butyl acrylate in the ratio 96.0: 4.0 [molecular weight (MW) 110,000] was used.

Als Komponente B wird ein aromatischer Polyester, der aufgebaut ist aus 50 Mol.% Terephthalsäure, 50 Mol.% Isophthalsäure und 2,2-bis-(4-Hydroxiphenyl)-propan mit dl einer Lösungsviskosität von 1,6 [ ] eingesetzt.Component B is an aromatic polyester that is built up from 50 mol.% terephthalic acid, 50 mol.% isophthalic acid and 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane with a solution viscosity of 1.6 [].

g Die Fließfähigkeiten der Gemische und die Glasübergangstemperaturen, als Maß £r die Wärmeformbeständigkeit, sind in der Tabelle aufgeführt. Beispiele Komponente A Komponente B Glasübergangs- Schmelzindex temperatur (erfindungs- [Gew.Tle] [Gew.Tle] temperatur gemäß [°C] 1 97,5 2,5 108 11,0 2 95 5 110 10,9 3 90 10 114 10,5 Vergleichs- versuche A 50 50 114 <0,5 B 10 90 114 <0,5 The flow properties of the mixtures and the glass transition temperatures, as a measure of the dimensional stability under heat, are listed in the table. Examples Component A Component B Glass transition melt index temperature (invention [parts by weight] [parts by weight] temperature according to [° C] 1 97.5 2.5 108 11.0 2 95 5 110 10.9 3 90 10 114 10.5 Comparative try A 50 50 114 <0.5 B 10 90 114 <0.5

Claims

Claims 1. Thermoplastic molding composition, built up from A at least one (co) polymer consisting predominantly of methyl methacrylate and B an aromatic polyester consisting of b1) 10 to 90 mol%, based on B, of recurring units of the general formula wherein: -X- -O-, -S-, -SO2-, -SO-, -CO- denotes an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms and / or an alkylidene group containing 1 to 4 carbon atoms, R¹, R2, R3, R4 R'1, R'2, R! 3 and R'4, which can be the same or different, represent a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, and b2) 90 to about 10 mol.% repeating units of the general formula wherein -X-, R1, R2, R3, R4, R1, R'2, R'3 and R 'have the meanings given above.

optionally containing C customary additives in effective amounts characterized in that the molding compound contains component A in a proportion of 85 Up to 99% by weight, based on A + B, and component B 15 to 1% by weight, based on on A + B, matters.

2. Use of the molding composition according to claim 1 for the production of molded parts.

3. Molded parts made from molding compositions according to claim 1.