DE3248392C2

DE3248392C2 -

Info

Publication number: DE3248392C2
Application number: DE3248392A
Authority: DE
Inventors: Isao Hiroshima Jp Sasaki; Yasuaki Otake Hiroshima Jp Ii; Hiroshi Iwakuni Yamaguchi Jp Mori
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1982-06-29
Filing date: 1982-12-28
Publication date: 1990-05-23
Also published as: US4507423A; FR2529218A1; IT8249745A0; GB2123008A; NL8204965A; FR2529218B1; JPS594640A; DE3248392A1; GB2123008B; IT1157246B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Polyolefinharzzusammensetzung mit verbesserten Eigenschaften, das ein Formprodukt mit verschiedenen hervorragenden Merkmalen liefern kann.

Kompositthermoplaste haben hervorragende mechanische und elektrische Eigenschaften, und Untersuchungen hinsichtlich einer Anwendung als Industriematerialien haben sich seit kurzem rasch entwickelt. Bezüglich der Polymeren, die die Kompositmaterialien bilden, haben Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, usw., Charakteristika, wie kleines spezifisches Gewicht, gute Form- und Verarbeitbarkeit, hervorragende chemische Widerstandsfähigkeit, usw. Anwendungen der Kompositthermoplaste, die aus Polyolefinen als Matrix bestehen, werden jetzt anwachsen.

Da jedoch Polyolefine, die die Kompositthermoplaste bilden, unpolare Polymere sind, besitzen sie keine ausreichende Affinität zu Glasfasern, Kohlenstoffasern, Ruß, Glimmer, Talkum, Aluminiumfasern, Siliziumkarbidfasern, aromatischen Polyamidfasern, usw., die als Verstärkungsmittel herangezogen werden. Deshalb war ein Kompositthermoplast mit einem weiter verbesserten Verstärkungseffekt gefragt.

Viele Untersuchungen wurden bezüglich der Entwicklung eines Kompositthermoplastes, der der oben genannten Anforderung Genüge leistete, durchgeführt.

Zum Beispiel beschreibt die japanische Patentanmeldung (OPI) 74 649/1977 (die hier gewählte Bezeichnung "OPI" bezieht sich auf eine "veröffentlichte ungeprüfte japanische Patentanmeldung") ein Material, das durch Zugabe von 0,2 bis 2 Gew.-% Polyacrylsäure zu einem Kompositmaterial, das aus 50 bis 95 Gew.- Teilen eines Polyolefins und 5 bis 50 Gew.-Teilen eines anorganischen Füllstoffes zusammengesetzt war, hergestellt wurde.

Bei diesem Kompositmaterial kann jedoch von ausreichend verbesserten Eigenschaften keine Rede sein, weil die Affinität des Polyolefins zum anorganischen Füllstoff noch nicht verbessert wurde. Die japanische Patentanmeldung (OPI) 50 041/1980 offenbart ein aus Kohlenstoffasern und einem Pfropfpolyolefin bestehendes Kompositmaterial, das durch Pfropfpolymerisation einer ungesättigten Karbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, auf ein Polyolefin erhalten wurde. Obwohl dieses Kompositmaterial eine beträchtlich verbesserte Affinität des Pfropfpolyolefins zu Kohlenstoffasern aufweist, sind seine Fabrikationseigenschaften nicht ausreichend. Deshalb wird dieses Kompositmaterial auch nicht als mit ausreichenden Eigenschaften ausgestattet betrachtet.

US-PS 38 62 265 offenbart ein aus einem Pfropfpolymeren und einem anorganischen Füllstoff zusammengesetztes Kompositmaterial, das durch Mischen einer ungesättigten Karbonsäure, eines Polyolefins und eines anorganischen Füllstoffs, indem man die Mischung einer Reaktion unter Erwärmen und Vermengen in einem Extruder unterzieht, erhalten wird. Dieses Kompositmaterial besitzt eine gute Affinität des Pfropfpolyolefins zum anorganischen Füllstoff, weist jedoch unzureichendes Fließvermögen auf, da es anorganische Fasern enthält. Demzufolge hat dieses Kompositmaterial keine ausreichenden Formgebungseigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die Erzeugung eines Formproduktes mit dünnwandigen Teilen und einer großen Abmessung. Deshalb war ein Kompositthermoplast mit verbesserten Fabrikationseigenschaften in starkem Maße gefragt.

Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Kompositthermoplast mit ausgezeichneter Formbarkeit zu liefern, der ein Formprodukt mit hervorragenden mechanischen und elektrischen Eigenschaften, kleinem spezifischen Gewicht und guten wasserabweisenden Eigenschaften ergibt.

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Kompositmaterial mit guter Formbarkeit zu liefern, indem ein Katalysator mit einer Zersetzungstemperatur, die notwendig ist, um die Halbwertzeit von 10 Stunden bei mindestens 80°C zu erzielen, Anwendung findet.

Noch ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Kompositmaterial mit verbesserter Schlagfestigkeit und guter Affinität des Thermoplast zu einem Verstärkungsmittel zu liefern, indem ein gemischtes Katalysatorsystem aus dem oben genannten spezifischen Katalysator und Benzoylperoxid Anwendung findet.

In der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangende Polyolefine müssen mit einer ungesättigten Karbonsäure modifiziert werden, um dessen gute Affinität zu einem Verstärkungsmittel aus Kohlenstoffaser, das eine Komponente des Kompositmaterials der vorliegenden Erfindung darstellt, aufzuweisen. Ein in der vorliegenden Erfindung eingesetztes modifiziertes Polyolefin wird durch Pfropfpolymerisation einer ungesättigten Karbonsäure auf ein Polyolefin hergestellt. Die Pfropfpolymerisation wird durchgeführt, indem ein Peroxidkatalysator mit einer Zersetzungstemperatur, die notwendig ist, um die Halbwertszeit von 10 Stunden bei mindestens 80°C zu erzielen, Anwendung findet. Dieser Katalysator ist unentbehrlich im Hinblick auf eine Verbesserung der Formbarkeit, insbesondere des Fließvermögens, eines aus einem modifizierten Polyolefin und einem Verstärkungsmittel bestehenden Kompositmaterials.

Katalysatoren mit solchen Eigenschaften sind bestimmte Ketal- und Dialkylperioxide; spezifische Beispiele davon schließen 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Zersetzungstemperatur: 90°C), 1,1-Bis- (t-butylperoxy)cyclohexan (91°C), n-Butyl-4,4-bis- (t-butylperoxy)valerianat (105°C), 2,2-Bis-(t-butylperoxy) butan (103°C), 2,2-Bis(t-butylperoxy)octan (101°C), Di-t-butylperoxid (124°C), t-Butylcumylperoxid (120°C), Di-cumylperoxid (117°C), α,α′-Bis(t-butylperoxy)- isopropylbenzol (113°C), 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy) hexan (118°C) und 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy) hexin-3 (135°C) ein.

Ein modifiziertes Polyolefin, das hergestellt wird, indem der Katalysator mit einer Zersetzungstemperatur, die notwendig ist, um die Halbwertszeit von 10 Stunden bei mindestens 80°C zu erzielen, Anwendung findet, kann auf wirksame Weise das Molekulargewicht des Polyolefins in einem Modifikationsreaktionsprozeß erniedrigen und ein Kompositmaterial mit einer im Vergleich zu einem mit anderen Katalysatoren hergestellten Kompositmaterial besseren Formbarkeit ergeben.

In der Polyolefinmodifikationsreaktion wird der Peroxid-Typ-Katalysator in einer Menge von 0,03 bis 3 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyolefin, angewandt. Angewandte Katalysatorüberschußmengen geben Anlaß zu unnötiger Molekulargewichtserniedrigung des Polyolefins, wodurch es für das Polyolefin unmöglich gemacht wird, ein Kompositmaterial mit guten mechanischen und chemischen Eigenschaften zu ergeben.

In der vorliegenden Erfindung wird die Anwendung einer spezifischen Menge Benzoylperoxid, zusätzlich zu den oben genannten Ketal- oder Dialkylperoxiden, beschrieben um die Schlagfestigkeit eines aus dem Kompositmaterial hergestellten Formproduktes zu verbessern. Benzoylperoxid wird im Gewichtsverhältnis zu den oben genannten Ketal- oder Dialkylperoxiden von ¹/₁₀ bis ¹⁰/₁, vorzugsweise ¹/₆ bis ⁶/₁, eingesetzt. Ein mit solch einem gemischten Katalysatorsystem, das Benzoylperoxid in dem spezifischen Gewichtsverhältnis einschließt, hergestelltes modifiziertes Polyolefin, kann eine mikrokristalline Struktur haben, und demzufolge besitzt ein aus dem Kompositmaterial, das ein auf diese Weise modifiziertes Polyolefin enthält, hergestelltes Formprodukt verbesserte Schlagfestigkeit.

Das mittels eines aus den Ketal- oder Dialkylperoxiden und Benzoylperoxid gemischten Katalysatorsystems hergestellte modifizierte Polyolefin weist eine kleinere Größe von Sphäroliten (d. h. 50 µm oder weniger, vorzugsweise 5 bis 30 µm, wohingegen die ursprüngliche Größe des Polyolefins 100 µm oder mehr beträgt), die während der Formgebung hervorgebracht werden, auf, verglichen mit einem nur mittels der Ketal- oder Dialkylperoxide hergestellten modifizierten Polyolefin. Dies trägt zur Verbesserung einer Stoßwiderstandsfähigkeit in einem aus dem Kompositmaterial der vorliegenden Erfindung hergestellten Formprodukt bei.

Spezifische Beispiele von in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangenden Polyolefinen schließen Polyethylen, Polypropylen, Poly(4-methyl-penten-1) ein. Unter diesen Polyolefinen ist Polypropylen bevorzugt.

Spezifische Beispiele der ungesättigten Karbonsäuren, die als ein Modifizierungsreagens für die Polyolefine Anwendung finden, schließen Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Maleinsäure und deren Anhydride ein. Die Menge dieser zur Anwendung gelangenden ungesättigten Karbonsäuren beträgt 0,05 bis 0,8 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyolefin. Eine zu große Menge an Modifizierungsreagens ist nicht bevorzugt, da das unreagierte Modifizierungsreagens während des Modifikationsprozesses in der Zusammensetzung verbleibt.

Reaktionsbedingungen für die Reaktion der Polyolefine, ungesättigten Karbonsäuren und Peroxide sind eine Temperatur von 150 bis 280°C und eine Reaktionszeit von 1 bis 20 Minuten. Übersteigen eine Reaktionstemperatur und/oder eine Reaktionszeit die oben genannten Bereiche, treten ungünstige Phänomene auf, wie unnötige Verfärbung und Molekulargewichtserniedrigung des erhaltenen modifizierten Polyolefins, und die Herstellung eines Thermoplastmaterials mit günstigen Charakteristika wird schwierig.

Als ein Modifikationsreaktionsprozeß für das Polyolefin können Verfahren gelten, die eine Lösung als ein Reaktionsmedium benützen, oder ein Verfahren, bei dem die Reaktion in einem Schmelzzustand unter Wärmezufuhr ohne Anwendung eines Lösungsmittels durchgeführt wird, oder bei dem die Reaktion in einem Schmelzzustand unter Wärmezufuhr mittels eines Extruders als Reaktor durchgeführt wird. Unter diesen Verfahren ist die Extruderreaktion das am meisten bevorzugte Verfahren. Dieses Verfahren führt zu keiner Verfärbung des erhaltenen modifizierten Polyolefins, keiner abnormen Molekulargewichtserniedrigung des Polyolefins und erlaubt eine angemessene Auswahl der Modifikationsreaktionszeit. Das gewünschte modifizierte Polyolefin wird durch Zugabe von Minimalmengen an Modifizierungsreagens und Peroxid zum Polyolefin erhalten. Die Effizienz der Modifikationsreaktion ist hoch, wobei modifiziertes Polyolefin mit einheitlichem Modifizierungsgrad erhalten werden kann.

Zur Herstellung des Kompositthermoplasts der vorliegenden Erfindung mittels des Extruders als Reaktor werden vorbestimmte Mengen des Polyolefins, des Modifizierungsreagenses und Peroxids und, falls gewünscht, eine kleine Menge niedrigsiedenden Lösungsmittels, wie aromatische Lösungsmittel, z. B. Alkohole, Aceton, Toluol und Xylol, einheitlich bei Raumtemperatur in einem Mischer, wie dem Henschel-Mischer, vermengt. Die sich ergebende Mischung wird in einen Extruder als Reaktor eingespeist und unter angemessenen Bedingungen von Temperatur und Zeit einem Mischschmelzvorgang unterzogen, und das niedrigsiedende Lösungsmittel, sowie der Überschuß an Modifizierungsreagens werden durch einen Entlüftungsteil des Extruders entfernt, wodurch das gewünschte modifizierte Polyolefin geliefert wird. Das auf diese Weise hergestellte, modifizierte Polyolefin wird mit vorbestimmten Mengen an Verstärkungsmittel und, falls nötig, anderem Thermoplast in einem Extruder vermischt, die sich ergebende Mischung wird zu Pellets geformt, indem sie aus dem Extruder extrudiert wird, um das Kompositmaterial der vorliegenden Erfindung zu ergeben.

Ein Faserverstärkungsmittel mit einer Länge von 5 mm oder weniger, vorzugsweise 0,03 bis 3 mm, ist, vom Formbarkeitsstandpunkt des Kompositmaterials der vorliegenden Erfindung aus betrachtet, bevorzugt. Bezüglich der Menge des Verstärkungsmittels wird für das Kompositmaterial der vorliegenden Erfindung der Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf modifiziertes Polyolefin, bevorzugt. Dies gilt für das Erreichen eines Verstärkungseffekts gemäß Verstärkung und Formbarkeit des Kompositmaterials.

Wenn nicht anders angegeben, sind alle Prozent-, Anteils-, Verhältnisangaben und ähnliches gewichtsbezogen.

Beispiel 1

Zu 100 Gew.-Teilen Polypropylenpulver mit einer inhärenten Viskosität von 1,5 (gemessen in einer Tetralinlösung bei 135°C) wurden Modifizierungsagentien und Peroxide in den in Tabelle 1 aufgeführten Mengen gegeben, und die Mischung wurde im Henschel-Mischer vermengt. Die Mischung wurde dann in einen Extruderreaktor von 30 Ø und L/D=25 eingespeist und in einem Mischzustand unter Schmelzen durch Wärmezufuhr bei einer Reaktionstemperatur von 230°C während einer Reaktionszeit von 7 Minuten modifiziert. Das unreagierte Modifizierungsmittel wurde durch Druckerniedrigung im Entlüftungsteil des Extruders entfernt, dann wurde die Reaktionsmischung zu Pellets extrudiert, um modifizierte Polyolefine zu ergeben.

Zu 100 Gew.-Teilen der modifizierten Polyolefine wurden als Verstärkungsmittel Kohlenwasserstoffaser, wie in Tabelle 1 gezeigt, gegeben und die Mischung wurde in einem Henschel- Mischer vermengt. Die sich ergebende Mischung wurde einem Mischschmelzvorgang unterworfen und extrudiert, um Pellets von Kompositmaterialien zu ergeben. Diese Kompositmaterialien wurden zu drei Arten von Formprodukten geformt, d. h. Nr. 1 Hantelrandplatten, 125 × 12,5 × 3,2 (mm) und 125 × 12,5 × 6,4 (mm), mittels einer Art Schneckenspritzgießmaschine unter Formgebungsbedingungen einer Zylindertemperatur von 220°C und einer Formgebungstemperatur von 60°C.

Die Ergebnisse, die durch Messung der Formbarkeit der Kompositmaterialien und der mechanischen Eigenschaften von unter den nachfolgenden Bedingungen daraus hergestellten Formprodukten erhalten wurden, sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Schmelzindex (nachfolgend als MFI bezeichnet):
ASTM-D-1238, Last 2,16 kg, Temperatur 230°C.

Schlagbiegefestigkeit nach Izod:
ASTM-D-256

Formbeständigkeit in der Wärme:
(nachfolgend bezeichnet mit HDT) ASTM-D-648

Verhältnis der Festigkeitsverbesserung:
Schlagbiegefestigkeit eines Formkörpers aus einem erfindungsgemäßen Verbundmaterial

Schlagbiegefestigkeit eines Formkörpers aus unmodifiziertem Polyolefin (Versuch 1)

Die mit einem * versehenen Versuche sind nicht erfindungsgemäß und stellen Vergleichsversuche dar.

Beispiel 2

Zu 100 Gewichtsteilen Polypropylenpulver mit einer inhärenten Viskosität von 2,0 (gemessen in einer Tetralinlösung bei 135°C) wurden jeweils die in Tabelle 2 aufgeführten Peroxide und 0,3 Teile Maleinsäureanhydrid als Modifizierungsreagens gegeben und die Mischung im Henschel-Mischer einheitlich vermengt. Die Mischung wurde dann einer Schmelzreaktion durch Wärmezufuhr unter Bedingungen einer Reaktionstemperatur von 250°C und einer Reaktionszeit von 7 Minuten unterworfen.

Die Ergebnisse, die durch Messung der inhärenten Viskosität so gewonnener modifizierter Polypropylenprodukte erhalten wurden, sind nachfolgend in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Polyolefinharzzusammensetzung aus

(A) einem durch Umsetzen eines Polyolefins mit einer ungesättigten Karbonsäure in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Benzoylperoxid und einem Ketal- oder Dialkylperoxid modifiziertem Polyolefin, und
(B) einem faserförmigen Verstärkungsmittel,

dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des modifizierten Polyolefins (A) folgende Bedingungen eingehalten werden:

a) die Menge des Katalysators beträgt 0,03 bis 2 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polyolefins,
b) in dem Mischkatalysatorsystem hat das Ketalperoxid oder Dialkylperoxid eine Zersetzungstemperatur, die einer Halbwertzeit von 10 Stunden bei mindestens 80°C entspricht,
c) das Verhältnis des Ketalperoxids oder Dialkylperoxids zu Benzoylperoxid beträgt ¹/₁₀ bis ¹⁰/₁,
d) die Menge der ungesättigten Karbonsäure beträgt 0,05 bis 0,8 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polyolefins, und
e) das faserförmige Verstärkungsmaterial ist eine Kohlenstoffaser.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das modifizierte Polyolefin durch Reaktion des Polyolefins mit der ungesättigten Karbonsäure in Gegenwart des Katalysators in einem Extruder als Reaktor herstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 95 bis 40 Gew.-% modifiziertes Polyolefin mit 5 bis 60 Gew.-% Kohlenstoffaser mischt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als die eine Katalysatorkomponente 1,1-Bis(t-butylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(t- butylperoxy)cyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxy) valerianat, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, 2,2-Bis(t-butylperoxy)octan Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, α,α′-Bis- (t-butylperoxy)isopropylbenzol oder 2,5-Dimethyl- 2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3 verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein modifiziertes Polyolefin mit einer Sphärolitgröße von 50 µm oder weniger verwendet.