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Dodecylguanidinacetat (Dodine) ist eine insbesondere als Fungizid
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weit verbreitet zur Anwendung gelangende Verbindung von großer wirtschaftlicher
und technischer Bedeutung.
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Es ist bekannt, Dodecylguanidinacetat durch Umsetzung von I)odecylamin
mit einem überschuß an Cyanamid herzustellen ( vgl. US - PS 2 867 562 ) . Bei diesem
Verfahren handelt es sich um eine Gleichgewichtsreaktion, so daß auch bei einem
überschuß an Cyanamid nur eine begrenzte Ausbeute zu erreichen ist. Da das nach
diesem Verfahren als Acetat anfallende Dodecylguanidin außerdem auch bei einer Temperatur
von 10 bis 200 C noch eine beträchtliche Löslichkeit in Wasser besitzt, ist eine
höhere Ausbeute als 83 bis 85 % bezogen auf eingesetztes Dodecylamin, praktisch
nicht erreichbar.
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Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen ein Teil-der anfallenden
Mutterlauge im Kreislauf geführt wird, wodurch eine Verbesserung der Ausbeute um
einige Prozente erreicht werden kann; bei dieser Kreislaufführung eines Teils der
Mutterlauge werden aber auch die in den Mutterlaugen enthaltenen Nebenprodukte der
Umsetzung, wie Dicyandiamid und Harnstoff, sowie andere Nebenprodukte im Kreislauf
geführt, wodurch die Reinheit und die Filtrierbarkeit des Reaktionsproduktes stark
beeinträchtigt werden.
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Auch die Entsorgung der Mutterlaugen, zum Beispiel in einer Abwasseraufbereitungsanlage,
ist problematisch, da das in den Mutterlaugen enthaltene nicht umgesetzte Dodecylamin
ein starkes Bakterizid ist und in biologischen Kläranlagen Störungen hervorruft.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur
Herstellung von Dodecylguanidinacetat bereitzustellen, mit dem die genannten Nachteile
vermieden werden können, und das sowohl aus wirtschaftlicher Sicht (Ausbeute) als
auch hinsichtlich der Reinigung des anfallenden Abwassers mit guten Ergebnissen
und unproblematisch auszuführen
ist. Diese Aufgabe wird mit der
vorliegenden Erfindung gelöst.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dodecylguanidinacetat
durch Umsetzung von Dodecylamin mit Cyanamid und Essigsäure in einem inerten Lösungsmittel,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das nach Abtrennung des Reaktionsproduktes
in der Ablauge verbleibende Dodecylguanidin und nicht umgesetzte Dodecylamin selektiv
ausfällt.
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Die Umsetzung von Dodecylamin mit Cyanamid wird vorzugsweise bei einer
Temperatur von 75 - 950 C, durchgeführt, wobei sich die angewendete Temperatur auch
nach dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels richtet. Vorzugsweise wird unterhalb
der Siedetemperatur gearbeitet.
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Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 0,5 bis 4 Stunden. Zweckmäßigerweise
wird das Cyanamid unter Rühren zur Lösung des Dodecylamin zugefügt, zum beispiel
innerhalb von 2 Stunden.
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Die Umsetzung erfolgt in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, vorzugsweise
in Wasser, einem polaren organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch Wasser/polares
organisches Lösungsmittel. Geeignete polare organische Lösungsmittel sind vorzugsweise
mit Wasser mischbare Lösungsmittel, zum Beispiel niedere Alkohole, wie zum Beispiel
Methanol, Athanol, Isopropanol, Butanol, oder andere polare organische Lösungsmittel,
wie zum beispiel Dioxan oder Tetrahydrofuran.
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Im allgemeinen wirdbei einem pH-Wert >7 der Reaktionslösung gearbeitet.
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Das Dodecylamin und ein Teil der Essigsäure werden vorgegeben und
Cyanamid unter Rühren zugesetzt. Nach Ende der Zugabe läßt man noch nachreagieren,
bis das Reaktionsgleichgewicht erreicht ist. Nun wird mit Essigsäureauf pH 6 ausgesauert,
mit Wasser verdünnt und abgekühlt.
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Dabei fällt das DodecylgtianiCinacetat als Niederschlag aus.
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Die Abtrennung des ausgefallenen Niederschlages erfolgt nach einer
der dafür geeigneten bekannten Methoden, wie zum Beispiel durch Zentrifugieren und
insbesondere durch Filtration.
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Die selektive Ausfällung von Dodecylguanidin und Dodecylamin aus der
nach der Abtrennung des Reaktionsproduktes erhaltenen Ablauge erfolgt vorzugsweise
als Salz einer anorganischen oder organischen Säure oder als freie Verbindung, vorzugsweise
im alkalischen Bereich, insbesondere bei einem pH-Wert 9. Die Ausfällung geschieht
dabei so, daß man die Mutterlauge mit einem geeigneten Fällungsreagens versetzt.
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Ein geeignetes Fällungsreagens ist ein solches, mit dem der bevorzugte
alkalische Bereich eingestellt werden kann und das mit Dodecylguanidin und Dodecylamin
einen im Fällungsmedium unlöslichen Niederschlag bildet. Geeignete Fällungsreagentien
sind zum Beispiel Hydroxide oder Salze einer anorganischen oder organischen Säure.
Vorzugsweise verwendet man Hydroxide, wie zum Beispiel Natrium- oder Kaliumhydroxid,
oder Carbonate, Phosphate und Sulfate, wie zum Beispiel die entsprechenden Natrium-
oder Kaliumcarbonate, -phosphate oder -suifate. Es kann aber auch ein Gemisch von
zwei oder mehreren Fällungsreagentien verwendet werden. Dabei kann es, zum Beispiel
aus Kostengründen, zweckmäßig sein, die Ablauge zunächst mit einem Fällungsreagens,
zum Beispiel mit Natron lauge, auf den notwendigen pH-Wert zu bringen, und dann
die Fällung durch Zugabe eines anderen Fällungsreagens, zum beispiel mit Natriumphosphat,
durchzuführen.
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Das Fällungsreagens kann in Lösung, zum Beispiel als 20% - ige wäßrige
Lösung, aber auch in zerkleinerter fester, vorzugsweise gepulverter Form zugegeben
werden. Insbesondere bei der Zugabe in fester Form ist
eine gute
Homogenisierung, zum Beispiel durch Schütteln oder Rühren, erforderlich. Die Menge
an Fällungsreagenz richtet sich nach dem Aquivalentgewicht; in der Regel wird ein
geringer überschub an Fällungsreagenz verwendet.
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Zur selektiven Ausfällung kann es auch zwecksmäßig sein, der Ablauge
noch ein weiteres Lösungsmittel, wie eines der für die Umsetzung von Dodecylamin
und Cyanamid geeigneten Lösungsmittel, zuzufügen. Art und Menge des Zusatzes richten
sich dabei nach dem in der Ablauge schon vorhandenen, also für die Umsetzung verwendeten
Lösungsmittel, aber auch nach der Art der Fällungsreagentien.
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Zur Verbesserung der Abtrennung, die nach einer der dafür geeigneten
bekannten Methoden, wie zum Beispiel durch Zentrifugieren und insbesondere durch
Filtration mittels Rotationsfilter, Filternutschen oder Filterpressen erfolgen kann,
wird der erhaltene Niederschlag vorzugsweise einer Reifung, wie zum Beispiel durch
Stehenlassen in einem Reifungsbehälter während ca. 0,5 bis 2 Stunden, unterworfen.
Die Ausfällung von Dodecylguanidin und von Dodecylamin aus der Ablauge ist praktisch
quantitativ, während die übrigen in der Ablauge enthaltenen Stoffe Cyanamid, Dicyandiamid
sowie die bei der Reaktion gebildeten Nebenprodukte in Lösung bleiben.
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Nach der Abtrennung des Niederschlages enthält die Ablauge nur noch
sehr geringe Mengen an Dodecylguanidin und Dodecylamin, die in der Größenordnung
von einigen ppm liegen. Aus dem erhaltenen Niederschlag kann das Dodecylguanidin
und das Dodecylamin direkt oder nach entsprechender Aufarbeitung wieder in den Synthesekreislauf
zurückgeführt, d.h. dem Gemisch der Ausgangsprodukte zugeführt werden. Beim direkten
Zusatz kann der Niederschlag getrocknet oder im feuchten Zustand zugesetzt
werden,
während die Aufarbeitung des erhaltenen Niederschlages sich dabei insbesondere nach
den verwendeten Fällungsreagentien richtet. Bei Fällung mit einem Hydroxid oder
Carbonat wird der Niederschlag , zweckmäßigerweise nach dem Waschen, zum Beispiel
in der bei der Umsetzung zur Einstellung des pH-Wertes verwendeten niedrigen Carbonsäure,
vorzugsweise in Essigsäure, bei erhöhter Temperatur gelöst. Diese Lösung wird dann,
gegebenfalls nach Abtrennung vorhandener Feststoffe, in den Synthesekreislauf zurückgeführt.
Die Rückführung kann aber auch so erfolgen, daß man den ausgefällten Niederschlag
in dem für die Umsetzung verwendeten Lösungsmittel, zum Beispiel in Wasser, suspendiert,
dem Gemisch der Ausgangsprodukte zuführt und danach die erforderliche Menge an Säure
zufügt.
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Wenn die Fällung zum Beispiel mit einem Phosphat oder Sulfat oder
mit dem-Salz einer anderen zweibasischen Säure erfolgt, kann so gearbeitet werden,
daß durch Umsetzung mit Calciumacetat (oder einem anderen Acetat, das mit dem Anion
des Fällungsreagenz einen schwer löslichen Niederschlag ergibt) das Sulfat oder
Phosphat oder andere schwer lösliche Salz abgetrennt wird, während das Dodecylamin
(und Dodecylguanidin) als Acetat in Lösung bleibt: So wird zum Beispiel der Niederschlag
in verdünnter Essigsäure aufgeschlämmt und dann mit Calciumacetat versetzt, wobei
sich durch doppelte Umsetzung Dodecylaminacetat und schwer lösliches Calciumsalz
bilden, das abgetrennt wird, während Dodecylammoniumacetat und Dodecylguanidinacetat
in Lösung bleiben und so rückgeführt werden können.
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Die Fällung kann aber auch zum Beispiel in einer Calciumhydroxidlösung
aufgeschlämmt werden, wobei die schwer löslichen Calciumsalze ausfallen. Nach Abtrennen
des Niederschlages kann das freie Dodecylamin mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel,
wie zum Beispiel mit
Chloroform, Dichlormethan oder Toluol, aus
dem Niederschlag extrahiert und nach Abdampfen des Extraktionsmittels zur Umsetzung
rückgeführt werden.
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Die Fällung kann aber auch in einem niedreren Alkohol, wie zum Beispiel
in Methanol, Athanol oder Isopropylalkohol, aufgeschlämmt werden, und dann nach
Zugabe eines Calciumsalzes, wie zum Beispiel Calciumacetat, der Niederschlag abgetrennt
werden. Das Dodecylamin befindet sich im Filtrat und kann dann zum Beispiel nach
Abdestillieren des Alkohols und Aufnahme in verdünnter Essigsäure rückgeführt werden.
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Bei Verwendung von Alkalihydroxid als Fällungsreagenz, zum Beispiel
von 30 °/O-iger Natronlauge, kann das schlecht wasserlösliche freie Amin auch, zweckmäßigerweise
nach Zugabe eines Filtrationshilfsmittels, zum beispiel von Bentonit, direkt durch
Filtration abgetrennt und dann in einem niedrigen Alkohol aufgenommen werden; die
Aufarbeitung der alkoholischen Lösung kann dann, wie im vorstehenden Absatz beschrieben,
erfolgen.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, die Konzentration
an Dodecylguanidin und Dodecylamin in der Ablauge bis auf ca. 10 ppm zu reduzieren
(gegenüber ca. 200 ppm ohne Fällung und Kreislaufführung), wodurch die Ablauge ohne
weiteres in biologischen Abwasseranlagen zum Abbau von Cyanamid eingeleitet werden
kann. Die Ausbeute an Dodecylguanidinacetat bezogen auf eingesetztes technisches
Dodecylamin, ist > 95%; Das nachfolgende Beispiel erläutert die Erfindung näher,
c>hne sie darauf zu beschränken.
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Beispiel Synthese von Dodine und Recycling der Mutter0augen Einsatz
: Dodecylamin technisch 98 % Reinheit, 300 g ( 1,62 Mol); Cyanamid technisch L 50,
50 %-ige wäßrige Lösung, 228 ml = 239 g ( 2,84 Mol Essigsäure ( 80 % ), 114 ml Wasser
500 ml.
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In einen 2 l-Rundhalskolben mit Rührwerk gibt man 300 g Dodecylamin
und 500 g Wasser und 30 ml Essigsäure und erhitzt auf 90-95° C.
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Nun wird im laufe von 2 Stunden Cyanamid zugegeben und nach Beendigung
der Zugabe des Cyanamid (2 Stunden) läßt man weitere 2 Stunden bei 970 C nachreagieren
und anschließend wird bis auf pH 6 neutralisiert. Nun wird auf 2 1 mit Wasser verdünnt
und die Lösung abgekühlt. Dabei fällt ein weißer Niederschlag von Dodine aus, der
abfiltriert wird, 400 g Dodine, Reinheit 98 %, Ausbeute 86,4 %.
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Man erhält eine Mutterlauge, welche folgende Mengen Rückstände enthält:
Gesam-tverbrauch Essigsäure (80%) : 114 ml Gesamtgehalt an Dodecylamin und Dodecylamin-Umsetzungsprodukten
36 g, davon ca. 40% Dodecylamin und 60% Dodecylguanidinacetat.
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Das so erhaltene Filtrat wird mit einer 10 %-igen wäßrigen Lösung
von NaOH versetzt bis zum Erreichen eines pH von 10. Ein voluminöser Niederschlag
fällt aus, welcher nach 30 Minuten Reifung abfiltriert wird. Die ablaufenden Abwasserlaugen
enthalten lediglich noch ca. 10 ppm von Dodecylamin und Dodecylguanidin. Der so
erhaltene Niederschlag wird mit 40 g Essigsäure ( 80 % ) gelöst und als solche
Lösung
wiederum in den Kreislauf der Synthese zurückgeführt. Bei der nachfolgenden Reaktion,
bei welcher die Einsätze entsprechend geändert werden, arbeitet man wiederum mit
300 g Dodecylamin (technisch) und man erhöht den Cyanamidzusatz um 5% auf 239 ml,
entsprechend der Dodecylaminmenge in der recyclisierten Säure. Man erhält, bezogen
auf das frisch eingesetzte technische Dodecylamin, eine Ausbeute von 95% und mehr,
entsprechend einer theoretischen Ausbeute von 97% und mehr, bezogen auf das reine
Dodecylamin.
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Das aus dem Kreislauf ausscheidende Dodecylamin kann so auf ca. 10
ppm in der Mutterlauge reduziert werden, gegenüber einer Konzentration von ca. 200
ppm in den Mutterlaugen ohne Kreislaufführung.
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Beispiel 2 Einsatz: Wie bei Beispiel 1, jedoch wird anstelle von 500
ml Wasser 500 ml eines Gemisches Isopropylalkohol/Wasser 1 : 1 eingesetzt.
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Man verfährt im wesentlichen wie bei Beispiel 1 angegeben, jedoch
wird sowohl bei der Zugabe des Cyanamids als auch während der Nachreaktionszeit
nur auf 90 "C erhitzt. Nach Verdünnen mit 1,5 1 Wasser kühlt man unter Rühren rasch
auf 15 - 20 OC ab und erhält 300 g eines gut filtrierbaren, weißen Niederschlags
von Dodine, Reinheit 98 %, Ausbeute 82 %.
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Die Mutterlauge wird mit einer Lösung von 14 g Natriumsulfat in 300
ml Wasser versetzt, wobei ein voluminöser Niederschlag ausfällt, der abfiltriert
wird. Man schlämmt diesen in 100 ml Isopropylalkohol auf, versetzt mit einer gesättigten
Lösung von Calciumacetat in Wasser, wobei sich die voluminöse Masse in einen feinkristallinen
Niederschlag von Calciumsulfat umwandelt. Nach Filtration versetzt man die wäßrige
Mutter lauge mit 80%iger Essigsäure, bis ein pH-Wert von 8,0 erreicht ist, und führt
diese Lösung analog Beispiel 1 wieder in die Reaktion zurück.
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Beispiel 3 Die gemäß Beispiel 1 nach Ausfällung von Dodine erhaltene
wäßrige Mutterlauge wird mit einer 10%gen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid oder
Natriumcarbonat bis zum Erreichen eines pH-Werts von 9 versetzt, wobei ein
weißer
Niederschlag ausfällt. Zur Vervollständigung der Ausfällung fügt man 50 ml einer
gesättigten Lösung von Trinatriumphosphat zu, filtriert, schlämmt den Niederschlag
in Wasser auf und versetzt unter Rühren mit 50 ml einer gesättigten wäßrigen Lösung
von Calciumacetat, wobei man durch Zugabe von 80%iger Essigsäure den pH-Wert auf
8,0 hält. Man rührt 1 Stunde, filtriert hierauf vom Calciumphosphat ab und führt
die wäßrige Mutterlauge analog Beispiel 1 wieder der Reaktion zu.