DE3248110C2 - Elektrochemische Speicherzelle auf der Basis von Alkalimetall und Schwefel - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Speicherzelle (1) auf der Basis von Alkalimetall und Schwefel. Sie besitzt einen Anodenraum (5) und einen Kathodenraum (4), die durch einen alkaliionenleitenden Festelektrolyten (3) voneinander getrennt und wenigstens bereichsweise von einem metallischen Gehäuse (2) begrenzt sind. Innerhalb des Anodenraums (5) ist ein das Alkalimetall aufnehmender Sicherheitsbehälter (12) vorgesehen. Dieser besitzt an seinem unteren Ende eine Öffnung (14), in die ein Einsatz (16) eingebaut ist. Dieser weist einen Ablaufkanal (17) für das Alkalimetall auf. Über der Einmündung dieses Ablaufkanals (17) ist eine Verschlußscheibe (20) angeordnet, die auf einem schmelzbaren Distanzstück (19) abgestützt ist. Zusätzlich ist das Distanzstück (19) in einer Ausnehmung (18) angeordnet, innerhalb derer die Einmündung des Ablaufkanals (17) positioniert ist. Das Distanzstück (19) ist erfindungsgemäß aus einer Legierung gefertigt, die bei einer Temperatur zwischen 450 und 485°C zu schmelzen beginnt.

Description

• Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Speicherzelle gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.
• Solche wiederaufladbaren elektrochemischen Speicherzellen werden in Hochtemperatur-Speicherbatterien verwendet, die beispielsweise als Energiequelle von Elektrofahrzeugen eine Anwendung finden.
• Wiederaufladbare elektrochemische Speicherzellen mit Festelektrolyten eignen sich sehr gut zum Aufbau von Akkumulatoren hoher Energie und Leistungsdichte. Die in den Alkali/Chalkogen-Speicherzellen verwendeten Festelektrolyten, die beispielsweise aus Beta-Aluminiumoxid gefertigt sind, zeichnen sich dadurch aus, daß die Teilleitfähigkeit des beweglichen Ions sehr hoch und die Teilleitfähigkeit der Elektronen um vielfache Zehnerpotenz kleiner ist. Durch die Verwendung solcher Festelektrolyten für den Aufbau von elektrochemischen Speicherzellen wird erreicht, daß praktisch keine Nebenentladung stattfindet, da die Elektronenleitfähigkeit vernachlässigbar ist, und die Reaktionssubstanzen auch nicht als neutrale Teilchen durch den Festelektrolyten gelangen können.
• Ein spezielles Beispiel hierfür sind wiederaufladbare elektrochemische Speicherzellen auf der Basis von Natrium und Schwefel, die einen Festelektrolyten aus Beta-Aluminiumoxid besitzen. Ein Vorteil dieser elektrochemischen Speicherzellen besteht darin, daß beim Laden keine elektrochemischen Nebenreaktionen auftreten. Der Grund dafür ist, daß nur Natriumionen durch den Festelektrolyten gelangen können. Die Stromausbeute einer solchen Natrium/Schwefel-Speicherzelle liegt daher etwa bei 100%. Bei diesen elektrochemischen Speicherzellen ist das Verhältnis von Energieinhalt zum Gesamtgewicht der Speicherzelle im Vergleich zum Bleiakkumulator sehr hoch, da die Reaktionsstoffe leicht sind, und bei der elektrochemischen Reaktion viel Energie frei wird. Elektrochemische Speicherzellen auf der Basis von Natrium und Schwefel besitzen also gegenüber konventionellen Akkumulatoren, wie den Bleiakkumulatoren, erhebliche Vorteile.
• Wird an diese Speicherzellen eine zu hohe Spannung angelegt, so kann es zu einem Bruch des Festelektrolyten kommen. Das Gleiche kann auch bei einer Überalterung oder einer mechanischen Beschädigung des Festelektrolyten auftreten. Um in einem solchen Fall das Zusammenfließen und das direkte Reagieren von größeren Mengen an Natrium und Schwefel zu vermeiden, ist in der US-PS 4 24 705 vorgeschlagen, im Anodenraum einen Sicherheitsbehälter vorzusehen, der das Alkalimetall aufnehmen kann. Dieser Sicherheitsbehälter weist an seinem unteren Ende eine kleine Austrittsöffnung auf, über welche das Natrium in einen Sicherheitsspalt zwischen dem Sicherheitsbehälter und dem Festelektrolyten eintreten kann. Von Nachteil ist bei dieser Anordnung, daß bei einem Bruch des Festelektrolyten zwar keine großen Mengen, jedoch immer und kontinuierlich kleinere Mengen an Natrium in den Kathodenraum fließen können.
• Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische Speicherzelle zu schaffen, bei der, bei einer Erhöhung der Temperatur auf Werte die wesentlich über der Arbeitstemperatur der Speicherzelle liegen, der Austritt des Natriums aus dem Sicherheitsbehälter vollständig unterbunden wird.
• Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst.
• Weitere erfindungswesentliche Merkmale sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
• Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Zeichnungen erläutert. Es zeigt
• Fig. 1 eine elektrochemische Speicherzelle mit einem speziell ausgebildeten Sicherheitsbehälter für das Alkalimetall,
• Fig. 2 eine Variante der in Fig. 1 dargestellten elektrochemischen Speicherzelle.
• In Fig. 1 ist eine elektrochemische Speicherzelle 1 auf der Basis von Natrium und Schwefel im Vertikalschnitt dargestellt. Die Speicherzelle 1 wird im wesentlichen durch ein metallisches Gehäuse 2 und einen Festelektrolyten 3 gebildet. Das metallische Gehäuse hat die Form eines Bechers. Es ist aus Aluminium oder einem Edelstahl hergestellt. In seinem Inneren ist der Festelektrolyt 3 angeordnet, der aus Beta-Aluminiumoxid besteht. Dieser ist ebenfalls becherförmig ausgebildet. Die Abmessungen des Festelektrolyten 3 sind so gewählt, daß zwischen den Innenflächen des metallischen Gehäuses 2 und den Außenflächen des Festelektrolyten 3 ein zusammenhängender Zwischenraum 4 verbleibt. Dieser wird als Kathodenraum genutzt. Das Innere des Festelektrolyten 3 dient bei der hier dargestellten Ausführungsform der Speicherzelle 1 als Anodenraum 5. Das metallische Gehäuse 2 ist an seinem oberen offenen Ende mit einem nach innen weisenden Flansch 6 versehen. Der Festelektrolyt 3 weist an seinem oberen offenen Ende einen nach außen gerichteten Flansch 7 auf. Dieser wird durch einen Isolierring aus Alpha-Aluminiumoxid gebildet. Der Isolierring ist über ein Glaslot 8 mit dem Festelektrolyten 3 verbunden. Der Isolierring ist so ausgebildet, daß er die Funktion des nach außen weisenden Flansches 7 übernehmen kann. Der Flansch 7 ist auf dem Flansch 6 des metallischen Gehäuses 2 aufgesetzt. Zwischen den beiden Flanschen 6 und 7 ist eine Dichtung 9 angeordnet. Durch die beiden Flansche 6 und 7 wird der Kathodenraum 4 nach außen hin verschlossen. Der Verschluß der Speicherzelle 1 erfolgt über eine Verschlußplatte 10, die aus einem nicht leitenden Material hergestellt ist. Die Verschlußplatte 10 verschließt den Anodenraum 5 und die gesamte Speicherzelle 1 nach außen hin. Die Verschlußplatte 10 ist auf den Flansch 7 des Festelektrolyten 3 aufgesetzt. Zwischen dem Flansch 7 und der Verschlußplatte 10 ist eine Dichtung 11 angeordnet. Der anodische Stromabnehmer wird hierbei durch einen metallischen Stab 19 gebildet, dessen erstes Ende weit in den Anodenraum 5 hineinragt.
• Sein zweites Ende ist durch eine Bohrung in der Verschlußplatte 10 nach außen geführt, und steht einige Millimeter über diese über. Die Verbindung der Bauteile 6, 7 und 10 der Speicherzelle 1 erfolgt in einer bekannten Art und Weise, die hier nicht näher erläutert werden soll.
• Innerhalb des Festelektrolyten 3 ist ein Sicherheitsbehälter 12 angeordnet. Dieser hat die Form eines Bechers und ist bei dem hier beschriebenen Ausführungsbeispiel aus Aluminium gefertigt. Für die Herstellung des Sicherheitsbehälters 12 kann auch ein Edelstahl verwendet werden. Die Abmessungen des Sicherheitsbehälters 12 sind so gewählt, daß zwischen seinen Außenflächen und den Innenflächen des Festelektrolyten 3 rundum ein schmaler Sicherheitsspalt 13 verbleibt. An seinem unteren innerhalb des Festelektrolyten 3 angeordneten Ende weist der Sicherheitsbehälter 12 eine Austrittsöffnung 14 auf. Der Sicherheitseinsatz 12 ist für die Aufnahme des flüssigen Natriums vorgesehen. Durch ihn wird bei einem Bruch des Festelektrolyten 3 verhindert, daß größere Mengen Natrium in den Kathodenraum 4 fließen können. Innerhalb des Sicherheitsspaltes 13, der sich zwischen dem Festelektrolyten 3 und dem Sicherheitsbehälter 12 befindet, ist im Bereich der seitlichen Begrenzungsflächen des Festelektrolyten 3 und des Sicherheitsbehälters 12 eine Metallwolle 15 angeordnet. Diese übernimmt die Aufgabe einer Kapillarstruktur. Mit ihrer Hilfe wird erreicht, daß das beim normalen Betrieb der Speicherzelle 1 aus dem Sicherheitsbehälter 12 austretende Natrium zu den Innenflächen des Festelektrolyten 3 transportiert wird und diese vollständig benetzt.
• In die Öffnung 14 des Sicherheitsbehälters 12 ist ein Einsatz 16 eingesetzt. Dieser ist stopfenförmig ausgebildet. Sein Querschnitt ist an den Querschnitt der Öffnung 14 angepaßt. An seinem nach innen weisenden Ende ist der Einsatz 16 rundum flächenartig verbreitert, so daß ein Flansch 16 F gebildet wird. Dieser Flansch 16 F sitzt auf dem Boden des Sicherheitsbehälters 12 auf. Der Einsatz 16 weist eine zentrische durchgehende Bohrung 17 auf, die als Auslaufkanal für das innerhalb des Sicherheitsbehälters 12 angeordnete Natrium dient. An seinem inneren Ende weist der Einsatz 16 eine Vertiefung 18 auf, in deren Mitte der Auslaufkanal einmündet. Die Ausnehmung 18 ist rundum durch ein über den Flansch 16 F überstehendes Distanzstück 19 begrenzt. Dieses ist aus einem Material gefertigt, das bei einem Temperaturanstieg der Speicherzelle auf Werte, die wesentlich über ihrer Arbeitstemperatur liegen, zu schmelzen beginnt. Erfindungsgemäß wird dieses Distanzstück 19 aus einer Legierung gefertigt, die wenigstens zwei Metalle aus der Gruppe I-b, II-a und III-a des Periodensystems enthält. Die Zusammensetzung der Legierung ist davon abhängig, bei welcher Temperatur das Distanzstück 19 schmelzen soll. Ist beispielsweise beabsichtigt, daß es bei einem Temperaturanstieg innerhalb der Speicherzelle auf Werte, die bei etwa 455°C liegen, schmelzen soll, so wird vorzugsweise eine Legierung verwendet, die 65 Gew.-% Aluminium und 35 Gew.-% Magnesium enthält. Ist das Distanzstück 19 aus dieser Legierung gefertigt, so beginnt es beim Erreichen einer Innentemperatur von 451°C zu schmelzen. Auf das Distanzstück 19 ist eine runde federnde Verschlußscheibe 20 aufgesetzt, deren Durchmesser so gewählt ist, daß ihr Rand weit über die Ausnehmung 18 übersteht. Die Verschlußscheibe 20 ist aus Edelstahl gefertigt. Die Größe der Verschlußscheibe 20 wird vorzugsweise so gewählt, daß sie wenigstens bis zur inneren Begrenzung des Flansches 16 F reicht. Für ihre Befestigung sind bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel drei hakenähnliche Halterungen 21vorgesehen. Diese sind mit dem Rand des Flansches 16 F stoffschlüssig verbunden und in einem definierten gleichmäßigen Abstand voneinander angeordnet. Die Halterungen 21 sind so ausgebildet, daß ihre hakenförmig ausgebildeten Enden auf dem nach oben weisenden Rand der Verschlußscheibe 20 aufsitzen und diese gegen das Distanzstück 19 drücken. Damit das in dem Sicherheitsbehälter 12 angeordnete Natrium in die Ausnehmung 18 und von dort in den Auslaufkanal 17 gelangen kann, ist die Oberfläche des Distanzstückes 19 wellenförmig ausgebildet, so daß zwischen der Verschlußscheibe 20 und dem Distanzstück 19 Durchtrittsöffnungen (hier nicht dargestellt) für das Natrium gebildet werden.
• Im unteren Bereich des Auslaufkanals 17 ist ein Docht 22 aus Aluminium angeordnet, der sich bis in den Sicherheitsspalt 15 erstreckt.
• So lange die Speicherzelle 1 bei ihrer vorgeschriebenen Arbeitstemperatur von 350°C arbeitet, fließt das innerhalb des Sicherheitsbehälters 12 angeordnete Natrium im unteren Bereich desselben zwischen den Öffnungen, die zwischen dem Distanzstück 19 und der Verschlußscheibe 20 durch dessen wellenförmig ausgebildeten Rand erzeugt werden, in die Ausnehmung 18 und von dort in den Auslaufkanal 17, von wo es in den Sicherheitsspalt 13 gelangt. Kommt es beispielsweise auf Grund einer Überbelastung der Speicherzelle zu einem Temperaturanstieg auf Werte, die wesentlich über der Arbeitstemperatur liegen, so beginnt zunächst das Distanzstück 19, welches ebenfalls den erhöhten Temperatureinwirkungen ausgesetzt ist zu schmelzen. Die nun flüssig gewordene Legierung fließt in die Ausnehmung 18 und von dort in den Auslaufkanal 17, wodurch dieser verstopft wird. Um einen dauerhaften Verschluß des Auslaufkanals 17 zu erreichen, ist im unteren Bereich des Auslaufkanals der aus Aluminium gefertigte Docht 22 vorgesehen, der durch die flüssige Legierung gelöst wird. Das gelöste Aluminium bewirkt seinerseits eine Erhöhung des Schmelzpunktes der Legierung. Dadurch wird erreicht, daß die Legierung bereits innerhalb des Auslaufkanals 17 erstarrt. Während das Distanzstück 20 zu schmelzen beginnt, senkt sich die Verschlußscheibe 20 allmählich ab, da sie auf dessen oberem Rand aufsitzt. Die Verschlußscheibe 20 senkt sich soweit ab, bis sie auf dem Flansch 16 F des Einsatzes 16 aufsitzt und die Ausnehmung 18 vollständig verschließt. Damit wird sichergestellt, daß kein weiteres Natrium aus dem Sicherheitsbehälter 12 in die Ausnehmung 18 und von dort in den Auslaufkanal gelangen kann.
• Anstelle einer Legierung mit 65 Gew.-% Aluminium und 35 Gew.-% Magnesium kann für die Herstellung des als Abstützung dienenden Distanzstückes 19 auch eine Legierung aus 30,7 Gew.-% Kupfer und 69,3 Gew.-% Magnesium verwendet werden. Die Gewichtsangabe bezieht sich auf das Gesamtgewicht der Legierung. Wird das Distanzstück aus dieser Legierung gefertigt, so beginnt es jedoch erst bei 485°C zu schmelzen. Eine weitere Legierung, die für die Fertigung des Distanzstückes 19 geeignet ist, kann aus 70 Gew.-% Aluminium und 50 Gew.-% Magnesium gefertigt werden. Die Gewichtsangabe bezieht sich auf das Gesamtgewicht der Legierung.
• Fig. 2 zeigt eine Variante der in Fig. 1 dargestellten Speicherzelle 1. Diese ist im wesentlichen so aufgebaut, wie die in Fig. 1 gezeigte Speicherzelle. Die hier dargestellte Speicherzelle 1 umfaßt ebenfalls ein metallisches Gehäuse 2, das becherförmig ausgebildet ist. Innerhalb dessen ist ein becherförmiger Festelektrolyt 3 aus Beta-Aluminiumoxid angeordnet. Zwischen dem Gehäuse 2 und dem Festelektrolyten 3 ist der Kathodenraum 4 vorgesehen. Innerhalb des Festelektrolyten 3 ist ein Sicherheitsbehälter 12 angeordnet, der für die Aufnahme des Natriums vorgesehen ist. Zwischen dem Festelektrolyten 3 und dem Sicherheitsbehälter 12 ist wiederum ein Sicherheitsspalt 13 vorgesehen, innerhalb dessen eine Metallwolle 15 angeordnet ist, welche als Kapillarstruktur dient. Der wesentliche Unterschied zwischen beiden Anordnungen besteht in der Ausgestaltung des Einsatzes 16, der innerhalb der Austrittsöffnung 14 des Sicherheitsbehälters 12 angeordnet ist. Der Einsatz 16 ist auch hierbei im wesentlichen stopfenförmig ausgebildet. Sein Außendurchmesser ist an den Innendurchmesser der Öffnung 14 des Sicherheitsbehälters angepaßt. An seinem innerhalb des Sicherheitsbehälters 12 angeordneten Ende ist der Einsatz 16 zur Bildung eines Flansches 16 F flächenartig ausgebildet. Des weiteren weist der Einsatz 16 eine durchgehende Bohrung 17 auf, die auch hierbei als Auslaufkanal für das Natrium vorgesehen ist. An seinem inneren Ende ist der Einsatz 16 zusätzlich mit einer ringförmigen Ausnehmung 18 versehen, die symmetrisch um die Längsachse des Sicherheitsbehälters 12 angeordnet ist. Die Bohrung 17 ist so angeordnet, daß sie in die ringförmige Ausnehmung 18 einmündet. Am äußeren Rand der Ausnehmung 18 ist ein Distanzstück 19 angeordnet, der einige Millimeter über den Flansch 17 übersteht. Auf den Distanzring 19 ist eine runde federnde Verschlußscheibe 20 aus Edelstahl aufgesetzt. Der Durchmesser der Verschlußscheibe 20 ist geringfügig kleiner als der Durchmesser des Flansches 17 F. Die Verschlußscheibe weist in ihrer Mitte ein Loch 20 L auf, durch welches das Natrium in die ringförmige Ausnehmung 18 gelangen kann. Zur Halterung der Verschlußscheibe 20 ist der Flansch 17 F mit einem nach oben gerichteten hakenförmigen rundum geführten Rand 17 R versehen.
• Insbesondere weist dieser Rand 17 R eine nach innen gerichtete hakenförmige Krümmung auf, welche auf dem nach oben weisenden Rand der Verschlußscheibe 20 aufsitzt und diese gegen das Distanzstück 19 drückt. Im unteren Bereich des Auslaufkanales 17 ist ein Docht 22 aus Aluminium angeordnet, der bis in den Sicherheitsspalt 13 geführt ist.
• Im Normalbetrieb der Speicherzelle 1 fließt das im Sicherheitsbehälter 12 angeordnete Natrium über das Loch 20 L in der Verschlußscheibe 20 in die ringförmige Ausnehmung 18 und von dort in den Auslaufkanal 17. Von dort gelangt es in den Sicherheitsspalt 13, der zwischen dem Festelektrolyten 3 und dem Sicherheitsbehälter 20 angeordnet ist. Kommt es zu einem Temperaturanstieg innerhalb der Speicherzelle 1, auf Werte, die etwa 100°C über der Arbeitstemperatur der Speicherzelle liegen, so beginnt das aus einer der oben beschriebenen Legierungen gefertigte Distanzstück 19 zu schmelzen. Die flüssige Legierung fließt in die ringförmige Ausnehmung 19 und von dort in den Ablaufkanal 17. Durch die heiße Legierung wird der dort befindliche Docht 22 gelöst, welcher wiederum den Schmelzpunkt der Legierung erhöht, so daß die Legierung innerhalb des Auslaufkanals 17 erstarrt. Aufgrund des schmelzenden Distanzstückes 19 wird die auf ihm aufsitzende Verschlußscheibe 20 abgesenkt, bis sie auf dem Flansch 17 F aufsitzt. Dadurch, daß die Ausnehmung 18 ringförmig ausgebildet ist, verbleibt ein Mittelsteg 18 M, der direkt unterhalb des Loches 20 L in der Verschlußscheibe 20 positioniert ist. Dieser bewirkt die Verschließung des Loches 20 L, nach dem das Distanzstück 19 geschmolzen ist, und sich die Verschlußscheibe 20 abgesenkt hat. Damit kann kein weiteres Natrium in die ringförmige Ausnehmung 18 gelangen. Der Sicherheitsbehälter 12 ist jetzt dauerhaft verschlossen.

Claims (9)

1. Elektrochemische Speicherzelle (1) auf der Basis von Alkalimetall und Schwefel mit einem Anodenraum (5) und einem Kathodenraum (4), die durch einen alkaliionenleitenden Festelektrolyten (3) voneinander getrennt und wenigstens bereichsweise von einem metallischen Gehäuse (2) begrenzt sind, wobei im Anodenraum (5) ein das Alkalimetall aufnehmender Sicherheitsbehälter (12) vorgesehen ist, aus dem das Alkalimetall über mindestens eine Austrittsöffnung (14) in einen Sicherheitsspalt (13) auslaufen kann, dadurch gekennzeichnet, daß in die Öffnung des Sicherheitsbehälters (12) ein Einsatz (16) eingesetzt ist, der wenigstens einen Ablaufkanal (17) für das Alkalimetall aufweist, welcher beim Anstieg der Innentemperatur in der Speicherzelle (1) auf Werte, die über ihrer Arbeitstemperatur liegen, mechanisch und chemisch verschlossen ist.

2. Elektrochemische Speicherzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß über der inneren Einmündung des Ablaufkanales (17) eine federnde Verschlußscheibe (20) angeordnet ist.

3. Speicherzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verschlußscheibe (20) auf einen schmelzbarem Distanzstück (19) abgestützt ist.

4. Speicherzelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Distanzstück (19) innerhalb einer Ausnehmung (18) des Einsatzes (16) angeordnet ist, in welchen der Ablaufkanal (17) für das Natrium einmündet.

5. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Distanzstück (19) aus einer Legierung gefertigt ist, die bei einer Temperatur zwischen 451 und 484°C zu schmelzen beginnt.

6. Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb des Ablaufkanales (17) ein Docht (22) aus Aluminium zur Erhöhung des Schmelzpunktes der Legierung vorgesehen ist.

7. Speicherzelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Distanzstück (19) aus einer Legierung hergestellt ist, die mindestens 50 Gew.-% Aluminium und 50 Gew.-% Magnesium bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung enthält.

8. Speicherzelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Distanzstück (19) aus einer Legierung hergestellt ist, die wenigstens 30,7 Gew.-% Kupfer und 69,3 Gew.-% Magnesium bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung enthält.

9. Speicherzelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Distanzstück (19) aus einer Legierung hergestellt ist, die mindestens 65 Gew.-% Aluminium und 35 Gew.-% Magnesium bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung enthält.