DE3139750A1

DE3139750A1 - "verfahren zur herstellung einer dickfilm-leiterschaltung sowie nach diesem verfahren hergestellte leiterschaltung"

Info

Publication number: DE3139750A1
Application number: DE19813139750
Authority: DE
Inventors: Charles C.Y. 46514 Elkhart Ind. Kuo
Original assignee: CTS Corp
Current assignee: CTS Corp
Priority date: 1980-10-06
Filing date: 1981-10-06
Publication date: 1982-06-09
Also published as: GB2085235A; US4316942A; GB2085235B; FR2491715A1; DE3139750C2; FR2491715B1

Description

PMerrtanWäitö * D*SpI?-Ing. Curt Wallach Dipl.-Ing. Günther Koch Dipl.-Phys. Dr.Tino Haibach Dipl.-Ing. Rainer Feldkamp

D-8000 München 2 · Kaufingerstraße 8 ■ Telefon (0 89) 24 02 75 ■ Telex 5 29 513 wakai d

Datum: 6. Oktober I98I

Unser Zeldien: YJ 3OO - Sa

Anmelder;

CTS Corporation 905 North West Boulevard Elkhart, Indiana 46514 U.SoA.

Titelt

Verfahren zur Herstellung einer Dickfilm-Leiterschaltung sowie nach diesem Verfahren hergestellte Leiterschaltunp;

Priorität

477
U.S.A.
6. Oktober 1980

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Dickfilm-Leiterschaltungen auf nicht-leitenden Substraten sowie auf nach diesem Verfahren hergestellte Dickfilm-Leiterschaltungen.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Dickfilm-Leiterschaltungen, bei denen die Notwendigkeit der Verwendung von Edelmetalleitern vermieden wird. Statt dessen soll weniger aufwendiges und ohne weiteres zur Verfügung stehendes Kupfermaterial für die Leiter verwendet werden und dieses Material soll nach dem Aufdrucken auf ein Substrat in Verbindung mit einem Rutheniumwiderstand verwendbar sein, was bisher bei Verwendung von Kupferleitern nicht ohne weiteres möglich war.

Verfahren zur Herstellung von Dickfilm-Leitern aus unedlem Metall auf Substraten und zur Kombination derartiger Dickfilm-Leiter mit Widerständen auf der Grundlage von Ruthenium waren nur schwierig durchzuführen. Die Verwendung einer Metallpaste aus nicht-edlem Metall, wie beispielsweise eine im Handel erhältliche Kupferpaste, die eine Glasfritte einschließt, erfordert das Brennen in einer Atmosphäre von Stickstoff, wobei dieser Verarbeitungsschritt mit der Verwendung eines Widerstandes auf der Grundlage von Ruthenium nicht vereinbar ist, weil sich (1) Grenzflächenprobleme, wie beispielsweise eine Abtrennung, ergeben und (2) äußerst große unvorhersagbare Änderungen der Widerstandswerte des gebrannten Widerstandes sich ergeben. Selbstverständlich wurden

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erhebliche Anstrengungen gemacht, die Notwendigkeit der Verwendung von aufwendigen Edelmetalleitern zu vermeiden, die heim Brennen keine Oxidation aufweisen»

Um einen Ersatz für diese Edelmetalle zu finden, wurde der Verwendung von Metalleitern auf Kupferbasis in Verbindung mit vorhandenen Widerständen auf Rutheniumbasis Beachtung geschenkt, doch wurden alle Versuche dadurch erschwert, daß Kupfer bei den Temperaturen oxidiert, die erforderlich sind* um eine Verbindung zwischen dem Kupferleiternetzwerk und der Oberfläche des Substrats zu erzielen« Weiterhin wird das Widerstandsnetzwerk auf Rutheniumbasis unter oxidierenden Bedingungen gebrannt, . was eine Oxidation des Kupfers und damit eine nachteilige Beeinflussung der Leitereigenschaften hervorruft»

Eine Möglichkeit zur Verwendung einer Kombination aus einem Kupferleiter und einem Rutheniumwiderstand ist in der US-PS 4 140 817 beschrieben. Bei diesem bekannten Verfahren wird ein Kupferleiter und ein Rutheniumoxid-Widerstand verwendet. Das Verfahren wird so durchgeführt, daß eine frittefreie Kupferpaste oder Farbe auf ein Substrat aufgebracht wird und das Kupfermaterial mit der Temperatur und über eine Zeit gebrannt wird, die erforderlich sind, um eine Verbindung mit dem Substrat herzustellen, wobei selbstverständlich die übldcfae Oxidation des Kupfermaterials auftritt» Das Kupferoxid in dem Schaltungsmuster wird dann reduziert, worauf das Widerstandsmaterial danach abgeschieden und in einer oxidierenden Atmosphäre gebrannt wird, worauf schließlich das eine geringe Dichte aufweisende Kupferoxid bei einer ausreichend niedrigen Temperatur reduziert wird, bei der die

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Widerstandseigenschaften des Rutheniumoxids nicht wesentlich "beeinflußt werden. Bei diesem bekannten Verfahren sind entsprechend fünf Brennschritte erforderlich, so daß sich ein erheblicher Aufwand ergibt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem sich eine bessere Energieausnutzung und eine Verringerung der Material- und Herstellungskosten sowie eine Verringerung der Zeit der Herstellung der Dickfilm-Leiterschaltung ergibt.

Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebene Erfindung gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt eine wesentliche Verbesserung gegenüber den bisherigen Dickfilm-Widerstands schaltungen dadurch, daß ein Kupferpulver zusammen mit einer Glasfritte und einem Siebdruckmittel verwendet wird, das auf ein Keramiksubstrat aufgedruckt und unter atmosphärischen Bedingungen gebrannt wird, so daß, obwohl das Kupfermaterial oxidiert wird, es mit dem Substrag verbunden wird. Danach ist es lediglich erforderlich, auf das Substrat die Widerstandsschaltungen in Form von Rutheniumoxid oder aus äquivalentem Material aufzudrucken und diese zu brennen, worauf die Kombination erneut in einer reduzierenden Atmosphäre bei 260 °0 bis 4-50 ⁰C erhitzt wird.

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Auf diese Weise ergibt sich eine wesentlich verringerte Anzahl von Schritten, die zur Bildung der Mckfilm-Leiter~Widerstandsschaltung erforderlich sind, weil lediglich drei Brennschritte anstelle der bisherigen fünf Brennschritte verwendet werden» Hierdurch ergibt sich eine xirirkungsvollere Energie ausnutzung, eine Verringerung der Materialkosten und d©r Energiekosten und eine Verringerung der Zeit, die erforderlich ist, um das Verfahren zur Herstellung der Dickfilm-Leiterschaltung auszuführen.

Weiterhin weist der Ofen, der bei niedrigeren Temperaturen und über kürzere Zeitintervalle verwendet wird, eine größere Fatzlebensdauer auf, so daß das System im Ergebnis einen größeren Energiewirkungsgrad sowohl im Hinblick auf die für das Verfahren erforderliche thermische Energie als auch im Hinblick auf die Ausnutzung der Bauteile der Vorrichtung über eine längere Periode aufweist»

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Anzahl der erforderlichen Brennschritte für die Herstellung der Kupferleiter und der Ruthenium-Widerstände so weit wie möglich verringert, weil lediglich drei Schritte erforderlich sind, ohne daß in irgendeiner Weise die Eigenschaften der Widerstandsschaltungen beeinträchtigt werden.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Kupferleitermaterial mit einer Fritte verwendet wird, die in einer Wasserstoffatmosphäre nicht reduzierbar ist, so daß es möglich ist, das Brennen des Leiters und seine Verbindung mit dem Substrat bei

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einer wesentlich niedrigeren Temperatur in der Größenordnung von 850 ⁰C bis 950 C durchzuführen, wobei das Brennen in einem Ofen für ungefähr fünf bis fünfzehn Minuten erfolgt, um das Anhaften zu erzielen. Andererseits wird die gedruckte Widerstandsfarbe in Luft bei einer Temperatur von 850 ⁰C bis 950 ⁰C gebrannt und der fertige luftgebrannte Kupferleiter und der Widerstand werden in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 260 ⁰C bis 450 ⁰C erhitzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Dickfilm-Leiter dadurch erzeugt, daß zunächst ein Leitermuster auf ein Substrat aufgemalt oder aufgedruckt wird, wobei ein Kupfermaterial mit einer blei- und wismutfreien !ritte verwendet wird, und dieses Leitermuster wird dann in der Atmosphäre bei ungefähr 85Ο ⁰C bis 950 °C und über eine derartige Zeitperiode gebrannt, daß die leitende Paste in ein Leitermuster mit einer typischen Dicke von ungefähr 1,5 bis 2,5 x 10"* mm getrocknet wird.

Obwohl sich der Bereich und die Stärke des abgeschiedenen Materials ändern können, wird die trockene Paste nach dem Brennen in der Luft mit dem Substrat durch das Glas in der Fritte verbunden, und nach diesem Brennen wird das Widerstandsmaterial in Form von Rutheniumoxid oder in Form eines Ruthenats auf das Substrat aufgemalt oder aufgedruckt, um ein sieb ge druckt es Widerstandsnetzxrerk zu bilden. Das Widerstandsmaterial weist die Form einer Paste auf, die auf ausgewählten Teilen des Substrats abgeschieden und dann getrocknet wird. Die Dicke der Widerstandsschicht ist unterschiedlich, liegt Jedoch allgemein in der Größenordnung von 1 bis 4,5 χ 10 ^ mm. Das

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Rutheniumoxidmaterial in der Mischung kann sich entsprechend der speziellen Beispiele, die im folgenden erläu-^ tert werden, ändern,,

Im allgemeinen weisen die Kupferfarbe und die Rutheniumoxidfarbe ein Träger- oder Siebdruckmittel im Gewichtsbereich von ungefähr 15 bis 35 % auf, wobei dieses Mittel aus einem Alkylmethacrylat-Polymer besteht, das in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Kiefernöl, Zellusolv-Acetatj Butylphthalat oder Butylcarbitolacetat usw., gelöst ist ο Die Rutheniumoxid- oder Ruthenat-Farbe wird dann in Luft gebrannt und ksan auf eine Temperatur von ungefähr 850 ⁰G bis 950 ⁰G erhitzt werden.

Schließlich wird die gesamte Einheit in einer reduzierenden Atmosphärej wie beispielsweise Wasserstoff, gebrannt und dieses abschließende Brennen erfolgt bei ungefähr 260 ⁰C bis 4-50 ⁰O. Bei dieser Temperatur wird das oxidierte Kupfermaterial reduziert, doch wird bei diesen niedrigen Temperaturen das Rutheniumoxid nicht in wahrnehmbarer Weise durch die reduzierende Atmosphäre beeinflußt.

Eine Beschichtung oder ein Überzug kann über dem in Luft gebrannten Widerstand vor dam Brennen in der reduzierenden Atmosphäre angeordnet werden, obwohl dies in den meisten, wenn nicht bei allen Anwendungen nicht notwendig ist»

Als Ergebnis des vorstehend beschriebenen dreistufigen Brennvorgangs können ausgezeichnete Dickfilm-Schaltungen hergestellt xferd©n_s die die gewünschten Eigenschaften von

Kupferleitern, und Rutheniurnoxid-Widerstandsnetzwerken aufweisen, wobei das gesamte System die Verwendung von aufwendigen Edelmetalleitermaterialien, wie "beispielsweise Palladium, Silber, Gold usw., vermeidet.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden anhand der Zeichnungen noch näher erläutert.

In der Zeichnung zeigen:

Fig. Λ ein Ablaufdiagramm einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 2 eine isometrische Ansicht eines Substrats zusammen mit einer Ausführungsform der Mckfilm-Widerstandsschaltung,

Fig. 3 eine Schnittansicht entlang der Linie 3-3 nach Fig. 2, wobei die Leiter- und Widerstandsmaterialbahnen zur Erleichterung der Betrachtung vergrößert dargestellt sind,

Fig. 4 eine isometrische Ansicht eines Substrats mit einer Ausführungsform des Dickfilm-Widerstandsnetzwerkes, wobei das Widerstandsmaterial durch eine Beschichtung geschützt ist.

Im folgenden wird anhand der Zeichnungen und insbesondere anhand der Fig. 1 bis 3 eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der Dickfilm-Schaltung beschrieben, die allgemein mit der Bezugsziffer 30

■bezeichnet ist und ein Substrat 18 aufweist, das typischerweise aus Aluminiumoxid "besteht„

Die Oberfläche des AluminiumoxLds wird allgemein dadurch vorbereitet, daß diese Oberfläche gründlich gereinigt wird, um irgendwelche Verunreinigungen zu entfernen, die andernfalls die Verbindung der Leiter- und Widerstandsmaterialien mit dem Substrat stören könnten«.

Ils nächstes wird ein Leitermaterial zubereitet, das im wesentlichen aus einer Kupferfarbe 16 besteht, die aus drei Hauptbestandteilen hergestellt wird: blei- und wismutfreie Fritte 12 mit einem Gewichtsbereich von nicht weniger als 2 % und nicht wesentlich mehr als 20 Gew.,-%, Kupferpulver 10 in den Bereichen von nicht wesentlich mehr als 98 % und nicht wesentlich weniger als BO %, sowie ein Siebdruckmittel 14 im Bereich von ungefähr 15 % und nicht wesentlich mehr als 35 %·

Diese Materialien werden gründlich miteinander vermischt, wobei ein wesentlicher Teil der vorliegenden Erfindung darin besteht, daß nicht nur die Fritte 12 in Verbindung mit dem Kupferpulver 10 verwendet wird, sondern daß die Fritte praktisch blei- und wismutfrei ist. Bei bisherigen Mischungen wurden Anstrengungen gemacht, um ein Leitermaterial aus Kupfer dadurch herzustellen daß die Fritte vollständig fortgelassen wurde, doch beruhte diese Lösung auf der fehlerhaften Erkenntnis, daß die Fritte ein unerwünschter Bestandteil sei« Im Gegensatz hierzu wurde festgestellt, <üaB Fritte dem Kupferleiter eine wichtige Eigenschaft verleiht, und daS es das Vorhandensein von Blei und Wismut ist, was zu den störenden Eigenschaften

der Fritte führte.

Die drei "beschriebenen Hauptmaterialien werden gründlich miteinander gemischt, um eine Paste oder Farbe 16 mit gleichförmiger Konsistenz zu schaffen, die dann auf das Substrat 18 über ein Sieb aufgebracht wird, wobei dieses Material in üblicher Weise beispielsweise mit Hilfe eines Rakels oder dergleichen aufgetragen wird. Die Leiterpaste wird durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 0,075 "bis 0,046 mm (200 bis 325 US-mesh) und mit einem 0 bis 2,5 χ χ 10 ^ mm-Emulsionsmuster aufgetragen, um das Leitermuster zu bilden.

Das allgemein mit der Bezugsziffer 19 bezeichnete Kupferleitermuster weist eine Stärke von ungefähr 0,75 ^i^s 2,5 x 10 ^J mm auf und wird dann bei einer Temperatur von ungefähr 100 ⁰C über eine Zeitdauer von 8 bis 15 Minuten. getrocknet, worauf es in Luft gebrannt wird.

Das Brennen erfolgt unter atmosphärischen Bedingungen, so daß das Kupfermaterial oder die Kupferfarbe 16 auf dem. keramischen Substrat 18 bei der Brenntemperatur von 850 ⁰C bis 950 ⁰O zu einem Oxid wird. Die Brennzeit beträgt ungefähr 5 t>is 15 Minuten, und am Ende dieser Zeit ist der Film vollständig getrocknet, gebrannt und mit den Substrat aus Aluminiumoxid verbunden.

Bei dem nächsten Schritt wird dann eine Widerstandsfarbe 20 auf das Substrat 18 aufgedruckt, wobei diese Widerstandsfarbe das luftgebrannte Kupferleitermuster 19 überlappt. Die Widerstandsfarbe ist typischerweise ein Rutheniumoxid oder ein Ruthenat und es wird auf die

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Oberfläche des Aluminiumoxids aufgedruckt, um ein Widerstandsnetzwerk zu bilden, das allgemein mit der Bezugsziffer 21 bezeichnet ist. Zum Zeitpunkt des Aufbringens beträgt die Stärke des Widerstandsnetzwerkes nach dem Trocknen ungefähr 0,75 "bis 2_S5 x 10 mm.

Eine ixt von Widerstandsfarbe, die verwendet wurde, ist eine Wismut-Hutheniurnoxid-Mschung, die von der Mrme DuPont erhältlich ist und als Farbe Ur. 1251 unter der Handelsbezeichnung "Birox" vertrieben wird. Der Leiterfilm ist im gebrannten Zustand ohne weiteres mit dem Widerstandsmaterial auf Butheniumbasis kombinierbar₈ obwohl es verständlich ist, daß auch andere Kombinationen von Widerstandsmaterialien und Leitermaterialien anwendbar sind, solange die Brennzeiten und die Temperaturen allgemein in dem hier angegebenen Bereich liegen.

Nachdem das allgemein mit der Beaugsziffer 21 bezeichnete Widerstandsnetswerk abgeschieden wurde, wird das Widerstandsmaterial 20 bei ungefähr 100 ⁰C bis 150 ⁰C getrocknet und dann in irgendeiner üblichen Weise bei 85Ο ⁰C bis 950 ⁰C getrocknet.

Zu dieser Zeit wird das Kupferleiternetzwerk 19 oxidiert und ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der folgende Schritt das Kupferoxid zu Kupfer reduziert j so daß es als Leiternetzwerk arbeitet, wobei jedochfeine Störung oder wesentliche Beeinflussung des Widerstandswertes des Widerstandsnetzwerkes auftritt, das aus den Widerständen auf Rutheniumbasis hergestellt ist ο

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Der abschließende Schritt besteht gemäß Mg. 1 darin, die nunmehr aus dem Substrat 18, dem luftgebrannten Kupferleitermuster 19 "und dem Widerstandsnetzwerk 21 bestehende Einheit in einer reduzierenden Atmosphäre von Wasserstoff und bei einer Temperatur von 260 ⁰G bis 450 ⁰O zu brennen. Die Wirkung des Brennens in einer reduzierenden Atmosphäre bei dieser Temperatur und über diese Zeit be.-steht darin, daß das oxidierte Kupfer in dem Leitermuster reduziert wird.

Wenn dies erwünscht ist, können die Widerstände durch eine Beschichtung 40 (siehe Pig. 4-) geschützt werden, die eine Reduzierung der Widerstände auf Rutheniumbasis verhindert, doch ist diese Beschichtung nicht immer erforderlich und sie kann verwendet werden, wenn dies gewünscht wird.

Das resultierende Produkt ist eine Dickfilm-Schaltung 30 mit ausgezeichneten Eigenschaften, die funktionell mit Leitersystemen vergleichbar ist, die Edelmetalle verwenden, wie beispielsweise Silber, Platin, Gold, Palladium, und zwar entweder als solche oder in Kombination mit anderen Materialien und in Kombination mit Widerstandsmaterialien, wie beispielsweise Rutheniumoxid.

Die vorliegende Erfindung ergibt eine Dickfilm-Schaltung auf einem Substrat, ohne daß es erforderlich ist, Edelmetallbestandteile zu verwenden, und ohne daß ein typisches fünfschrittiges Verfahren erforderlich ist, wie es bisher bekannt war.

Entsprechend wird wesentlich weniger Energie zur

Herstellung der Dickfilm-Leiterschaltung und zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens benötigt» Eine wirkungsvollere Ausnutzung der Öfen und Heizkammern wird erzielt, weil niedrigere Temperaturen erforderlich sind, weil die erforderliche Zeit verringert wird und weil die Gesamtzahl von Schritten drastisch verringert ist»

Die Erfindung wird weiter anhand von einigen Beispielen, die typisch für eine Vielzahl von ähnlichen Beispielen sind, noch näher erläutert.

Ausgewählte Arbeitsbeispiele

Die im Handel erhältlichen Kupferfarben, wie beispielsweise die von der Pirma DuPont unter der Nummer 9922 und unter der Nummer 9923 vertriebene Kupferfarbe, die für das Brennen in einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff, geeignet sind, können nicht in einer Wasserstoffatmosphäre gebrannt warden» weil hierbei das Anhaften zwischen dem Kupferfilm und dem Substrat verloren geht. Im allgemeinen enthalten die im Handel erhältlichen Kupferleiter erhebliche Mengen an PbO und/oder BxqOx, die für die Herstellung von Gläsern mit niedrigem Erweichungspunkt nützlich sind und die Lötbarkeit verbessern, die jedoch in Atmosphären mit niedrigem Sauerstoffgehalt unstabil sind. Um eine Pritte mit annehmbar niedrigem Erweichungspunkt ohne FbO und/oder BipO, herzustellen, können Borat~ oder Borsilicat-Gläser verwendet werden, die die Alkalierden (Ba, Sr₉ Ga₉ Mg) enthalten und unter den erforderlichen Bedingungen stabil sindo Aluminiumoxid kann in diesen Glasarten enthalten sein, um die

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chemische Härte zu verbessern und eine Entglasung zu verhindern. Andere nicht-reduzierbare Oxide unter Wasserstoffbedingungen können ebenfalls verwendet werden, und Beispiele hierfür sind HaoO, 3L>0, LigO, ZnO usw.

Das Siebdruckmittel für die Herstellung der Kupferfarbe ist vorzugsweise ein Alkylmethacrylat-Polymer oder ein Copolymer. Das übliche Harz, das zur Herstellung von Dickfilm-Farben verwendet wird, ist Ithylcellulose. Die Alkylmethacrylat-Polymere oder -Copolymere ergeben die besten Ergebnisse. Die Lösungsmittel für das Harz können typischerweise Kiefernöl, Zellusolv-Acetat, Butylphthalat oder Butylcarbitolacetat usw. sein.

Die folgenden Beispiele und Vergleiche sollen zur Erläuterung der Erfindung dienen. Die Glasfritten sind blei- und wismutfrei und alle anorganischen Materialien , die in diesen Experimenten verwendet wurden, hatten eine Teilchengröße, in dem Bereich von 0,5- bis 10 Mikron. Typisch für die Siebdruckmittel, die in den Beispielen verwendet werden, ist ein Methacrylat-Polymer, das in Kiefernöl gelöst ist. Der Anteil des Siebdruckmittels in der Farbe beträgt ungefähr 15 bis 35 %i und zwar in Abhängigkeit von der Viskosität, die für die Anwendung erforderlich ist. Die Mengenangaben der Materialien in den folgenden Beispielen erfolgen in Gew.-%.

Die Glasfritten, die für die Herstellung der Kupferfarben verwendet werden, sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

β Φ O ο

4 a »it r.

Tabelle I

Glasfritte-Zusammeiisetaungen (Gew«,-%)

;Glas- bestandteil	Glas A	Glas B	Glas C	Glas D	Glas E
SiO₂	25	5	33₉5	15	20
B₂O₅	25	40	17,4-	30	20
EIa₂CO₅	20	10	9,4-	15	20
Li₀CO_x	LfN	-	9,5	15	20
BaO	5	-	~	-	-
CuO	3	-	-	-	_ "!
ZnO	4·	40	-	■ 5
Al₂O₅	5	LfN	22,8	5	5 ·
TiO₂	8	-	„	_	-
MgCO₃	-	-	7,4-	5	LfN
CaCO₅	-		_,		10

Die Testergetaisse der Kupferfarben, die aus den Glasfritten gemäß Tabelle I hergestellt sind, sind in den Tabellen II, III und IT gezeigt.

Λ O β *

♦ β SO«

Tabelle II

Cu/Glas-Verhältnis

Farbe

950 ⁰C in Luft

Sl/a

Anhaften

Farbe

Nachbrennen "bei ©Ο,

% ΪΓ₂/7 % H₂

Xl/a

Anhaf ten

Farbe 1

Farbe 2

Farbe 3

85 Cu/15 Glas A

85 Cu/15 Glas I

Grau Schwarz

j>1 megjgut
ohm

yi meglgut

85 Cu/15 Glas C

Farbe 4- !85 Cu/15 Glas I Farbe 5 |85 Cu/15 Glas I Farbe 6

Farbe 7

Farbe 8

Farbe 9

80 Cu/20 Glas I

80 Cu/20 Glas E

90 Cu/10 Glas I

Grau Schwarz

Grau >chwarz

Grau Schwarz

Grau ichwarz

SupfeiO,Oi6gut

ohm

>1 me gjgut
ohm

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Kupfe:tfO,Oi

KupfeiO,O1

gut

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>1 meg sehr

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KupfeiO,O4

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>1 meg sehr

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gut
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sehr gut

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',016 sehr gut

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Λ OG (W 4

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Tab eile III

11

1

Cu/kein Glas

A

2

in

I

5

j

Nachbrennen bei
510 ⁰C
93 % N₂ / 7 % H₂

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An
haften

ί

1

Cu/15 Glas

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850 ⁰C
Luft

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0,005 · sehr
;8ÜLeehfc

2

Su/Glas-
Ferhältnis

Gu/15 Glas

D

Farbe

sehr
sau. echt

Kupfer

0,02 ; gut
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Farbe
i

100

Cu/15 Glas

Grau

gut

Kupfer

0,018 ^! gut
!
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Farbe

85

Cu/kein Glas

Grau
Schwarz

gut

Kupfer

0,025 ■ p;ul;

Farbe

11

85

Cu/15 Glas

Grau
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gut

Kupfer

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Farbe

1

85

Cu/15 Glas

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O₉ 006 fschlecht

2

Cu/15 Glas

950 ⁰C

sdJLedt

Kupfer

0,019 ' sehr
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4

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Kupfer

0,015 ^; sehr
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Farbe

85

Grau
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Kupfer

0,021 sehr
I gut

Farbe

85

Grau
Schwarz

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gut

Kupfer

Farbe

85

Grau
Schwarz

Die Farbe 11 ist eine frittefreie Kupferfarbe, die zu Vergleichszwecken -verwendet wird, und, xtfie dies aus der Tabelle III zu erkennen ist, ist das Anhaften nach dem

fr S
6 « O

«Ρ»

Brennen bei entweder 850 ⁰O oder 950 ⁰C in Luft für 10 Minuten sehr schlecht.

Tabelle IV

i ι •	1 Ou/Glas- Verhältnis	2 950 ⁰C in Luft	3 Nachbrennen bei 370 ⁰C 93 % F₂ / 7 % H₂	JI/d	An haf ten	Lötbar- keit
Farbe 12 jFarbe 13 !Farbe 14 I I Farbe 15	98 Cu/2 Glas D 96 Cu/4 Glas D 94- Cu/6 Glas D 92 Cu/8 Glas D	An haften	Farbe	0,011 0,011 0,012 0,012	gut gut gut gut	gut gut brauch bar/gut brauch bar/gut
gut gut gut gut	Kupfer Kupfer Kupfer Kupfer

Die minimale Temperatur, die erforderlich ist, um das oxidierte Kupfer auf einen Kupferleiter zu reduzieren, beträgt 260 ⁰C, und die minimale Menge an Sauerstoff, die erforderlich ist, beträgt 2 %.

Die spezielle Widerstandsfarbe wurde aus Wismut-Rutheniumoxid hergestellt, die von der Firma DuPont unter dem Kamen "Birox" vertrieben wird. Nachdem, die Widerst andsfarbe auf das Substrat aufgedruckt wurde, um die luftgebrannte

OK

Kupferfarbe Ur„ 12 nach Tabelle IY zu überlappen, wards sie bei 125 ⁰G für 10 Minuten, getrocknet und dann "in LuIl; bei 850 ⁰C für eine Zeit von ungefähr 10 Minuten gebrannt, wie dies von der Herstellerfirma empfohlen wird, um einen 3?lächenwiderstand von 100 kOhm pro Quadrat zu erzielen, worauf die gesamte Einheit bei einem Nachbrennen in einer Atmosphäre mit 93 % K^ ^W1^ ? ^ ^H

η ~

370 0 für 20 Minuten einen Plächenwiderstand von 100 kOhm pro Quadrat ergab.

Die im Handel erhältlichen Widerstandsmischungen auf Ruthenium-Basis, bei denen reduzierende Mittel keine Auswirkung auf die Eigenschaften des Widerstandes haben, sind in einer YerÖffentlichung beschrieben, die im Jahre 1972 auf der "Electronic Components Conference" von der Oermalloy Division der BaIa Electronics Corporation herausgegeben wurde und den Titel "Characteristics of a High Performance 50 ppm Resistor Systems" trägt. Gemäß dieser YerÖffentlichung ändert sich das Cermalloy-Rutheniura-Widerstandssystem um 0,1 bis 0,3 %? nachdem es einem 85 % N₂ und 15 % H₂ bildenden Gas über 24 Stunden bei 375 ⁰C ausgesetzt wurde.

Das Engelhard-Ruthenium-Widerstandssystetßs das als A3OO5, A3OO6 und A3107 bezeichnet wurde, wurde bei 93 % l"₂/7 % H₂ bei 350 ⁰C für I5 Minuten nachgebrannt und die Widerstandsänderungen waren im Mittel kleiner als 0,2 %. Bei 400 ⁰C und bei I5 Minuten betrugen die Widerstandsänderungen O₅5j 0j7 bzw» 1_S5 %° Diese Änderungen sind nicht größer als die, die für die gleiche Behandlung in Luft erwartet wurden, wie dies in der obengenannten Veröffentlichung beschrieben wurde»

·* αν

- 26 -

Arbeitsweise

In der Praxis wird das Aluminiumoxid-Substrat 18 zunächst gereinigt, die 3?ritte~Kupfer~Siebmittel-Farbe 16 wird dann zu einer gleichförmigen Konsistenz gemischt, wobei die !"ritte 12 praktisch blei- und wismutfrei ist, wie dies weiter oben beschrieben wurde, und die Paste wird dann im Siebdruckverfahren auf das Substrat aufgebracht imd gebrannt, um ein Leiteraetzwerk 19 zu bilden.

Als nächstes wird das Widerstandsnetzwerk 21 im Siebdruckverfahren auf das Substrat aufgebracht, wobei das Widerstandsnetzwerk typischerweise aus Hutheniumoxid oder Ruthenaten besteht, worauf das Widerstandsnetzwerk denn getrocknet und mit dem Substrat dadurch verbunden wird, daß es bei ungefähr 850 ⁰G bis 950 ⁰C gebrannt wird.

Danach wird die Kombination in einer reduzierenden Atmosphäre auf eine relativ niedrige Temperatur von 260 ⁰C bis 450 ⁰G erhitzt, wobei zu dieser Zeit das oxidierte Kupfermateriel reduziert wird und die charakteristische schwarze Farbe zu einer glänzend roten ffarbe wird, was elementares Kupfer anzeigt, das charakteristischerweise gute Leitereigenschaften aufweist. Das resultierende Produkt ist eine Dickfilm-Schaltung 30 mit ausgezeichneten Eigenschaften, und das Hauptziel der Beseitigung der Anwendung von Edelmetallen wurde erreicht. ·

Ein weiteres wesentliches Herkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß Silbermetalle beim Erhitzen zu einer Wanderung oder Verteilung neigen, und dieser Efachteil ergibt sich bei der erfindungsgemäßen Dickfilm-

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LeiterSciialtOng nicht, "bei der Kupfer das fraktionell leitende Material ist.

Im Gegensatz zum bekannten Stand der Technik schließt das Kupfermaterial Glasfritte ein, die praktisch blei- und wistnutfrei ist, und das beschriebene Verfahren ergibt eine Fabrikationsart, die lediglich eine reduzierende Atmosphäre erfordert, die in einem Schritt das oxidierte Kupfer in einen geeigneten leitenden Zustand überführt«,

Obwohl die vorliegende Erfindung im vorstehenden anhand von ausgewählten beispielhaften Ausführungsbeispielen erläutert wurde, ist es verständlich, daß diese Beispiele nur einige Beispiele für die Erfindung darstellen und in keiner Weise einschränkend sind.

Claims

i " Diί ρ I .r I η g. C U rt W a 11 a c h Dipl.-Ing. Günther Koch Dipl.-Phys. Dr.Tino Haibach Dipl.-lng. Rainer Feldkamp

D-8000 München 2 · Kaufingerstraße 8 · Telefon (0 89) 24 02 75 · Telex 5 29 513 wakai d

Datum:

Unser Zeichen: 17 300

P a t e η t a n s ρ r Ii c_ h e

Verfahren zur Herstellung von Dickfilm-Leiterschaltnngen auf nicht-leitenden Substraten, gekennzeichnet durch die Schritl,c des Mischens von Kupfer und einer !Tritte, des Abscheidens dieser Kombination auf einem Substrat zur Bildung eines Leiters, des Brennens des abgeschiedenen Leiters in Luft bei einer Temperatur von ungefähr 850 ⁰C bis 95Ο ⁰C zur Herstellung einer Verbindung zwischen dem Leiter und dem Substrat und zur gleichzeitigen Oxidation des Kupfergehaltes des Leiters, des Aufdruckens einer Widerstandsbahn auf den in Luft gebrannten Leiter, des Brennens der Widerstandsbahn und des Leiters bei einer Temperatur von ungefähr 850 ⁰C bis 950 ⁰C zur Ausbildung einer Anhaftung zwischen der Widerstandsbahn. und dem Substrat, und des nachfolgenden Brennens des Substrats, des Leiters und der Widerstandsbahn in einer reduzierenden Atmosphäre zur Reduzierung des oxidierten Kupfers in dem Leiter.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Reduzierungsschritt bei einer Temperatur von ungefähr 260 ⁰C bis

450 ⁰C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Widerstandsmaterial aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Rutheniumoxid und Ruthenate einschließt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das abgeschiedene Leitermaterial aus bleifreier und wismutfreier IPritte im Gewichtsbereich von ungefähr 2 bis 20 %, Kupferpulver im Gewichtsbereich von ungefähr 80 bis 98 % und einem Siebdruckmittel im Bereich von ungefähr 15 bis 35 Gew.-% der gesamten abgeschiedenen Mischung besteht.

5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch den Schritt der Abscheidung einer Schutzbeschichtung auf der Widerstandsbahn vor dem Brennen in der reduzierenden Atmosphäre.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen des Leiters bei der Spitzentemperatur über eine Periode von ungefähr 5 bis 15 Minuten zur Ausbildung eines Anhaftens durchgeführt xiird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ■dadurch gekennzeichnet, daß

die reduzierende Atmosphäre von 2 % Wasserstoff bis 100 % Wasserstoff enthält.

So Dickf ilm-Leitersehaltung, die auf einem nicht-leitenden Substrat ausgebildet ist und einen Kupferleiter einschließt, dadurch gekennzeichne t _? daß der Kupferleiter das Reaktionsprodukt einer Mischung aus Kupfer und einer !Tritte ist, wobei die Mischung in Luft "bei einer (Temperatur von 850 ⁰C bis 950 ⁰O gebrannt ist, um die Mischung mit dem Substrat zu verbinden, daß weiterhin eine Widerstandsbahn auf dem Kupferleiter und dem Substrat ausgebildet ist, daß die Widerstandsbahn das Reaktionsprodukt eines Widerstandsmaterials ist, das bei einer Temperatur von 850 ⁰G bis 950 ⁰G nach dem Brennen der Mischung in Luft gebrannt ist, und daß die Widerstandsbahn und der Leiter das gemeinsame Reaktionsprodukt eines Brennens in einer reduzierenden Atmosphäre nach dem Brennen der Widerstanösbahn sind»

9» Dickfilm-Leiterschaltung nach inspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Widerstandsbahn und der Leiter das Reaktionsprodukt eines Brennens in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von ungefähr 260 ⁰G bis 450 ⁰G sind.

10. Dickfilm-Leiterschaltung nach inspruch 8_? dadurch gekennzeichnet, daß das Widerstandsmaterial Rutheniumoxid umfaßte

11. Dickfilm-Leiterschaltung nach einem der Ansprüche 8 xind 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Widerstandsmaterial ein Ruthenat ist.

12. Dickfilm-Leiterschaltung nach einem der Ansprache 8 bis 11, gekennzeichnet durch eine Schutzbeschichtung auf der Widerstandsbahn.

13. Dickfilm-Leiterschaltung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Leiter ein Beaktionsprodukt einer bleifreien und wismutfreien dritte im Gewichtsbereich von 2 bis 20 %, Kupferpulver im Gewichtsbereich von 80 bis 98 % und eines Siebdruckmittels im Bereich von ungefähr 15 bis 35 Gew.-% der gesamten Mischung ist.

14-, Dickfilm-Leiterschaltung nach einem der Ansprüche 8 bis 13, da durch gekennzeichnet, daß der Leiter ein Reaktionsprodukt eines Brennens bei einer Spitzentemperatur über eine Periode von ungefähr 5 bis 15 Minuten ist.

15. Dickfilm-Leiterschaltung nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Widerstandsbahn und der Kupferleiter das gemeinsame Reaktionsprodukt eines Brennens in einer reduzierenden Atmosphäre mit 2 % bis 100 % Wasserstoff sind.