DE3137069A1 - "verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen" - Google Patents

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U.Z.: Pat 223/2-81Ch München, den

17. September 1981 Dr.H./2/ss.

Fernando Horäcio Pablo Bonafede Argentinien ·

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON KOHLENWASSERSTOFFEN

Land: Argentinien

Datum: 18. September 1980

Az.: 282,587

GEYER, HAGEMAKN.&.PARJ^R

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Briefanschrift: Postfach 860 329 · 8000 München 86

Fernando Horäcio Pablo Bonafede München, den Argentinien . 17. September 1981

u.Z.: Pat 223/2-81Ch Dr.H./2/ss

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON KOHLENWASSERSTOFFEN

Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Herstellung von Kohlenwasserstoffen, wobei ein Strom technischen Wasserstoffs und ein anderer Strom, der kohlenstoffhaltiges Material enthält, in ein aufgekohltes Metallbad geleitet werden. Dieses Metallbad ist mit Heizeinrichtungen versehen, um hauptsächlich als Verfahrensprodukt Kohlenwasserstoffe zu erhalten. Die in den Rohmaterialien enthaltenen, sich vom Kohlenwasserstoffmaterial unterscheidenden Bestandteile werden in Form von Schlacke oder als Bestandteile einer gasförmigen Phase eliminiert.

Bekanntlich handelt es sich bei den Kohlenwasserstoffen um chemische Verbindungen, die in der Natur gelegentlich in Form großer Lagerstätten vorkommen. Des weiteren sind sie Bestandteile natürlicher und künstlich hergestellter Substanzen.

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In der Industrie werden die Kohlenwasserstoffe in grossen Mengen verwendet, was im Hinblickauf die begrenzten natürlichen Vorkommen und deren baldigen Aufbrauch von Bedeutung ist. Daher sind derzeit synthetische Verfahren von -großem industriellem Interesse. Die bisher angebotenen technischen Lösungen sind jedoch sehr komplex. Die hierbei eingesetzten Vorrichtungen sind unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten selbst für ausgefallene Materialien kaum noch tragbar.

1862 stellte Berthelot erstmals ein synthetisches Produkt im industriellen Zeitalter her, indem er zur Herstellung von Acetylen (HC=CH)Graphitelektroden, Wasserstoff und elektrische Energie heranzog und einen elektrischen Lichtbogen dabei ausnutzte. Nachfolgend wurden zahlreiche Versuche unternommen, Kohlenstoff und andere kohlenstoffhaltige Materialien zu hydrieren , um daraus industrielle Verfahren zur Herstellung fester, flüssiger und gasförmiger Kohlenwasserstoffe abzuleiten.

Während des 2. Weltkrieges wurden auf der Grundlage von Studien von Prof. Bergius et al große Mengen Brennstofffür Flugzeuge hergestellt. Die Produktionskosten waren größer als der Marktpreis natürlicher Kohlenwasserstoffe. Mit Ende des Krieges wurden daher die Produktionsanlagen geschlossen. In den 70er Jahren bestand dann wiederum ein gesteigertes Interesse an dieser Technologie, was auf strategische Gründe sowie auf die Verfügbarkeit der in Rede ,stehenden Materialien zurückgeht.

Das Fischer-Tropsch-Verfahren ist in- Südafrika wiederum herangezogen und verbessert worden,- um ein ehrgeiziges Programm zu erfüllen. Auf Grund der kohlenstoffhaltigen Vorkommen wurde die Selbstversorgung mit flüssigen und

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gasförmigen Kohlenwasserstoffen angestrebt. Bei der Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus kohlenstoffhaltigen ' Materialien kann grundsätzlich auf zwei verschiedenen Wegen vorgegangen werden. So kann entweder direkt oder indirekt auf Grund einer vorausgegangenen Kohlenstoffvergasung hydriert werden.

So wird z.B. beider direkten Hydrierung bei der technischen Realisierung das S.R.C-Ausgangsmaterial (Rußsorte S.R.C.) herangezogen, wobei auf die Erkenntnisse von Uhde und Pfirmann zurückgegriffen wird. Bei einem anderen Ver-, fahren dieser Art wird Kohle hydriert und stellt den Träger und Donator des Wasserstoffs· für das System dar. Dabei wird schließlich ein flüssiges Produkt erhalten, ' dessen Wasserstoffgehalt größer als der der Kohle ist, die als Rohmaterial verwendet wird. . - Bei dem Hydrierverfahren, bei dem ein Plasma durch eine elektrische Entladung ent- .-steht, verbleibt der Wasserstoff in atomarem Zustand, d.h. im Plasmazustand. Er wird mit der Kohle umgesetzt, um Acetylen zu erhalten. Dieses wird nachfolgend durch petrolchemische Verfahren in Olefine überführt.

Die direkten Verfahren beruhen grundsätzlich auf Vergasung der Kohle und späteren Kondensationsreaktionen, wobei Druck und höhere Temperaturen genutzt werden. Hierbei werden von der chemischen Industrie entwickelte entsprechende Einrichtungen herangezogen. Der Erfindung liegt insbesondere die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen vorzuschlagen, das einfach und wirtschaftlich zu führen ist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß in einen isolierten, mit Heizeinrichtungen versehenen und ein aufgekohltes Metallbad enthaltenden Tiegel-(Schmelz) Ofen ein Strom Wasserstoff technischer

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Qualität und ein Strom eines mit Kohlenstoff versehenen gemahlenen Materials injiziert werden.

Erfindungsgemäß wird demzufolge in ein zunächst aufgekohltes Metallbad, das vorzugsweise in einem unter Druck gesetzten Tiegel- (Schmelz-) Ofen enthalten ist und der mit Heizeinrichtungen versehen ist, ein .Strom, eines Kohlenstoff enthaltenden Materials, ein Strom technischen Wasserstoffs, ein Strom eines" Zuschlagsstoffs bzw. Schmelzmittels, und Energie eingeführt. Die jeweils erforderlichen und ausreichenden Mengen der eingebrachten Bestandteile lassen sich anhand der zugrunde zu legenden chemischen Reaktionen vom Fachmann ermitteln, wobei das .aufgekohlte Anfangsbad und dessen Temperaturen stationär gehalten werden. Bei diesem Vorgehen" wird dann hauptsächlich ein erfindungs gemäß angestrebter Kohlenwasserstoff abge-" zogen, während andere Kohlenwasserstoffe in geringeren Mengen sowie die in den Rohmaterialien enthaltenen Verunreinigungen zurückbleiben, insbesondere in Form einer aus dem verbleibenden Teil der Kohleverunreinigungen und den eingesetzten Zuschlagstoffen zusammengesetzten Schlacke.

Das erfindungsgemäße Verfahren hebt sich von den bekannten technischen Vorschlägen dadurch ab, daß die gesamte Auflösung des kohlenstoffhaltigen Materials in situ erfolgt, d.h. es handelt sich um das gleiche Medium, in dem Kohlehydrierungsreaktionen auftreten, d.h. in dem aufgekohlten Bad.

Die mit der Erfindung im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren erzielbaren Vorteile sollen nachfolgend im einzelnen erläutert werden. Wie bereits einleitend kurz bei der Erläuterung der bekannten'Verfahren ausgeführt wurde, ist es möglich, zwischen den physikalisch-chemischen Parametern eines jeden Verfahrens und den dynamischen

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Abläufen der jeweiligen Reaktionen Vergleiche zu ziehen bzw. Zusainmenhänge festzulegen. Bei dem erwähnten Fischer-Tropsch-Verfahren sind den Faktoren Druck und Temperatur bezüglich der Materialbelastungen der eingesetzten Einrichtung Beschränkungen auferlegt. Dabei ist die Verwendung von Lösungsmitteln ein Kompromiß, '. was gegenüber dem Fischer-Tropsch-Verfahren unter den gegebenen Umständen als günstig zu bezeichnen ist.

Bei dem neuen vorgeschlagenen System behebt die Unterdrucksetzung der Einrichtung die Notwendigkeit, die Atmosphäre von dem erhaltenen Produkt zu isolieren, um auf diese Weise das Vermischen mit Luft zu vermeiden. Das Verfahren kann aber auch unter Normaldruck durchgeführt werden. Das Unterdrucksetzen führt jedoch dazu, daß die in der Einrichtung ablaufenden Reaktionen quantitativ günstiger sind. Hierbei soll es sich jedoch nicht um einen beschränkenden Gedanken handeln,"was für die vorstehend erwähnten bekannten Verfahren gilt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Temperaturen erreicht werden, die weit über denjenigen der Mehrzahl der bekannten Verfahren liegen. Auf Grund der erfindungsgemäß herangezogenen Technologie bzw. der verwendeten Einrichtungen werden feuerfeste überzüge angewandt, die. traditionell bei einer derartigen thermischen Belastung in Betracht gezogen werden. Bei der Feststellung der wesentlichen Unterschiede zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und den bekannten Verfahren im Hinblick auf die Wahl des Drucks und der Temperatur ergeben sich verschiedene Folgerungen, die nachfolgend wiedergegeben werden:

a) Die mit der thermodynamisehen Wirksamkeit verbundenen Probleme werden erfindungsgemäß ausgeschlossen.

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b) Bezüglich der Einrichtungstechnologie ist ersichtlich, daß die Materialbelastungen keine beschränkenden Faktoren sind.

c) Auch bezüglich der Betriebstechnologie werden erfindungsgemäß Vorteile erzielt. Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf einer Technologie, die. von den gewöhnlichen sehr kompliziert geführten herkömmlichen petrol-chemischen Verfahren oder denjenigen, bei denen ein elektrisches Plasma herangezogen wird, abweicht. Auf der anderen Seite nutzt die. Erfindung ähnliche· Technologien, die metallurgischen Verfahren zugrunde liegen und sich durch hohe Zuverlässigkeit auszeichnen. Darüberhinaus läßt es sich •ohne weiteres einfach führen und nutzt gut verfügbare Einrichtungen.

d) Ein besonderer Vorteil ist in der hohen Reaktionsgeschwindigkeit zu sehen. Das bedeutet, daß unter physikalisch-chemischen·Gesichtspunkten die jeweils eingesetzte Einrichtung höchst wirksam' genutzt werden kann. Diese Wirksamkeit hängt im allgemeinen von thermodynamisehen Faktoren, ■ wie Druck und Temperatur sowie der Katalysatorwirksamkeityab.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein besonderer und einzigartiger Vorteil darin zu sehen, daß Katalysatoren nicht verwendet werden. Andererseits ist jedoch zu betonen, daß der physikalisch-chemisch wesentliche Faktor der Temperatur- als maßgebend angesehen werden muß, um die Verfahrensreaktion dynamisch zu machen. Als kohlenstoffhaltiges Material kommen für die Zwecke der Erfindung eine' Vielzahl von denkbaren Materialien in Frage.

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Hierzu zählen sämtliche Arten fester fossiler Brenn-, stoffe, die verschiedenen Arten pflanzlicher Brennstoff-, materialien, die industriellen Abfälle oder städtischen Abfälle, zweckmäßigerweise trocken zubereitet und von zweckmäßiger Abstufung. Von besonderer Bedeutung als Rohmaterial ist Koks, der zum Beispiel durch einen pyrolytischen Zersetzungsprozeß oder durch Hydropyrolyse von Kohle.., insbesondere von bituminösen Materialien, erhalten wird. ' ■

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet alle diejenigen Vorteile, die aus den Kohleherstellungs- bzw. Kohlebehandlungsverfahren hervorgehen. · Von besonderer Bedeutung sind dabei diejenigen Herstellungsverfahren von Kohle, bei denen der in der Kohle gebunden enthaltene Kohlenstoff in einem Schmelzbad unter den Behandlungsbedingungen gelöst wird. Das gilt insbesondere dann, wenn dieses Bad das gleiche ist, das erfindungsgemäß verwendet wird. ·

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Tiegelofen bzw. Tiegelschmelzofen herangezogen. Dabei handelt es sich um den Ofen, der bereits vorstehend erwähnt wurde. Er stellt einen Ofen des Konvertertyps dar, der unter Druck gesetzt werden kann und einen Überzug aus einem feuerfesten Material aufweist. Er befindet sich auf Drehzapfen und ist an seinem Boden mit vormischenden Einlaßdüsen versehen. Diese Düsen stellen Zweiwegdüsen dar und sind konzentrisch. Durch das . innere Leitungsrohr, das als Auslaßende eines fluidisierten Transportsystems pulverisierter Feststoffe dient- dringt Wasserstoff in den Ofen ein. Durch das äußere Leitungsrohr erfolgt dasselbe für die Kohle, die durch Kohlenwasserstoff im Fließzustand gestoßen bzw. geschoben wird. Der im Fließ-Fernando Horäcio Pablo Bonafede
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zustund herrschende Druck wird entsprechend dem jeweiligen Ofen gewählt und liegt zwischen 1,96 und 11,77.bar (2 bis 12 Atmosphären).

Die Wärmemenge, die erforderlich ist, um den Energiebedarf der Reaktion zu decken, wird dem Bad vorzugsweise mittels einer Induktionsspule zugeführt, die über eine geeignete Verbindung durch eine elektrische Versorgungsstelle unter Strom gesetzt wird.

Daneben werden verschiedene zusätzliche Einrichtungen verwendet. So wird z.B. ein Trichter verwendet, der unter Druck gesetzt wird und einer kontinuierlichen Beschickung dient. Ihituist eine 'Zufuhreinrichtung zugeordnet, die unter Arbeitsdruck steht. Eine Schalttafel dient zur automatischen Regulierung der Zufuhr von Rohmaterialien; wobei Signale bzw. Anzeigen eines Meßfühlers zur Verfahrenseinregelung genutzt werden. . Ferner . steht .ein Stickstoffbehälter aus Sicherheitsgründen bereit, der des weiteren das Düsensystem dann abkühlen soll, wenn sich der Ofen in horizontaler Stellung befindet. Daneben können noch folgende Einrichtungen vorgesehen werden:- Lagerbehälter, eine Anlage zum Trocknen von Rohmaterialien, eine Anlage zum Mahlen von Rohmaterialien, eine Anlage zum Reinigen der vom Ofen abgeführten Produkte sowie ein Schlackenreservoir. Daneben steht ein Gießlöffel zur Verfügung.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann wie folgt vorgegangen werden: Der Tiegelofen wird in horizontale Stellung gebracht. Sobald er auf die Betriebstemperatur vorerhitzt ist, wird Stickstoff durch die Düsen geblasen. Das aufgekohlte Bad wird eingebracht. Nach Abschluß dieser Maßnahmen wird der Tiegelofen in vertikale Stellung gebracht und gleichzeitig der Stickstoffstrom an den entsprechenden ZuFernando Horäcio Pablo Bonafede
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fuhrdüsen abgestellt. Dann wird Wasserstoff durch die innere Düse und kohlenstoffhaltiges Material und der ■ Zuschlagstoff durch die äußere Düse geführt, wobei gleichzeitig die Induktionsspule mit elektrischem Strom versorgt wird. .

Durch die Mündung des Ofens wird der Kohlenwasserstoff abgezogen. Dabei handelt es sich um das hauptsächlich anyostrebte Kohlenwasserstoffprodukt, das nur geringe Mengen an anderen Kohlenwasserstoffen, Verunreinigungen und . einen kleinen Anteil von Teilchen des aufgekohlten Bades enthält,.die in der für den gasförmigen Ausstrom vorgesehenen Reinigungsvorrichtung abgetrennt werden sollten. Von dort wird das Produkt in einen Lagerbehälter überführt.

Um den Produktionszyklus zu vervollständigen, wird der Tiegelofen wieder in die Horizontale gebracht und der Stickstoff strom wieder eingeschaltet, um danach unter Einleitung des StickstoffStroms das aufgekohlte Bad abzuziehen, wobei die Auskleidungstemperatur eine brauchbare Lebensdauer der Düsen nicht beeinträchtigt.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Beispielen noch näher erläutert werden.

Beispiel 1

Hiernach soll Methan (CH₄)hergestellt werden. Verwendet wurde ein Konverterofen eines Fassungsvermögens von 200 t, der mit Gußeisen eines Kohlenstoffgehaltes von 4%. bei Atmosphärendruck und 1300°C gefüllt wurde.

Als Rohmaterial wurde Restpetrolkoks (petroleum coal) verwendet, der 98% Kohlenstoff, 2% flüchtige Substanzen, 0,5% Asche'.und 0,5% Schwefel enthielt. Des weiteren wurde technischer Sauerstoff (99%) verwendet. Die Rohmaterialien

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in Form von Kohlenstoff und Wasserstoff wurden in einer Menge von 0,00481 t/s bzw. 0,00167 t/s zugeführt. Der Energiebedarf betrug 6 150 kW. P'ro Sekunde fielen 9,33 cbm· Methan bzw. pro Stunde 33 588 cbm Methan an.

Der Schlackenstrom und Ströme von Schwefelverbindungen (Schwefelwasserstoff) waren vernachlässigbar. Dies war auf die hohe Qualität der als Rohmaterial verwendeten Kohle zurückzuführen.

Beispiel 2

Zur Herstellung von Acetylen wurden die Rohmaterialien und der.Ofen des Beispiels 1 bei einem Druck von 2 Atmosphären verwendet. Die Rohmaterialien in'Form von Kohle und Wasserstoff wurden in einer Menge von 0,147 t/s bzw. 0,00123 t/s zugeführt. Der Energieaufwand betrug 200 604 kW. Acetylen (C₀H₀) wurde in einer Menge von

3 0,01593 t/s gewonnen. Diese Menge entsprach 13,72 Nm /s (bzw. .49 407 Nm /h)Acetylen.

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Claims (3)

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1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoff en, dadurch gekennzeichnet, daß in die Mitte eines isolierten, mit Heizeinrichtungen versehenen und ein aufgekohltes Metallbad enthaltenden Tiegelofens ein Strom Wasserstoff technischer Qualität und ein Strom eines Kohlenstoff enthaltenden gemahlenen Materials injiziert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Tiegelofen unter Druck gesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Strom eines zerkleinerten Zuschlagstoffs injiziert wird.