DE3133543A1 - Fluide zubereitung und ihre verwendung in hydraulischen vorrichtungen - Google Patents

Description

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DB. WOLFGANG (PATENTANWALT VON 1927 - 1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.- CH EM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS.

C 3313

Chevron Research Company,

Market Street,
San Francisco, CA 94105 / V. St. A.

Fluide Zubereitung und ihre Verwendung
in hydraulischen Vorrichtungen

MÜNCHEN B6. SIEBERTSTR. Λ ■ POB 860720 · KABEL= MUEBOPAT · TEL. <089) «7Λ005 · TFLECOPIER XEROX 400 ■ TELEX 5-24285

Zubereitung .

Die Erfindung betrifft fluide Zubereitungen, die sich für eine Kraftübertragung in hydraulischen Systemen eignen. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit Kraftübertragungsfluids oder -flüssigkeiten, die zu einer Erosion von hydraulischen Systemen neigen, wobei die Erfindung auf der Erkenntnis beruht, wie eine derartige Erosion unterbunden werden kann.

Organische Phosphatesterfluids werden seit einiger Zeit als Kraftübertragungsmedien in hydraulischen Systemen verwendet. Derartige Systeme sind beispielsweise Rückstoßsysteme, Flüssigkeitsantriebskraftübertragungssysteme sowie hydrauliche Flugzeugsysteme. Im letzteren Falle werden insbesondere Phosphatester infolge ihrer speziellen Eigenschaften eingesetzt, beispielsweise aufgrund ihres hohen Viskositätsindexes, ihres niedrigen Gießpunktes, ihres hohen Schmiervermögens, ihrer geringen Toxizität, niedrigen Dichte und geringen Entflammbarkeit. Seit einigen Jahren werden in Flugzeugen, insbesondere Düsenflugzeigen, Phosphatesterfluids in den hydraulischen Systemen verwendet. Andere Kraftübertragungsfluids, die bisher verwendet worden sind, enthalten größere oder kleinere Mengen an Kohlenwasserstoffölen, Amiden von Phosphorsäure, Silikatestern, Silikonen sowie Polyphenylethern. Additive, die spezielle Funktionen erfüllen, beispielsweise zur Verbesserung des Viskositätsindex und zur Schaumunterdrückung, liegen in diesen Fluids ebenfalls vor.

Die hydraulischen Systeme eines typischen modernen Flugzeugs weisen ein Fluidreservoir, Fluidleitungen sowie zahlreiche hydraulische Ventile auf," die verschiedene sich bewegende Teile des Flugzeugs betätigen, beispielsweise die Flügelflaps, die Querruder, die Ruder sowie das Fahrwerk. Damit diese Ventile als exakte Steuerungsmechanismen funktionieren

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können, weisen sie oft Durchgänge oder öffnungen mit öffnungsweiten in der Größenordnung von einigen Tausendstel Millimeter oder weniger auf, wobei das hydraulische Fluid durch derartige öffnungen hindurchgehen muß. In einer Vielzahl von Fällen hat es sich herausgestellt, daß Ventilöffnungen erheblich durch das hydraulische Fluid erodiert worden sind. Die Erosion erhöht die Größe des Durchgangs und vermindert die Fähigkeit des Ventils als exakte Steuerungsvorrichtung auf einen Wert, der unterhalb tolerierbarer Grenzen liegt. Bei vielen Flugzeugen wurde ein Nichtfunktionieren der Flügelflaps während der .Landung und des Starts als Ergebnis einer Ventilerosion festgestellt.

Untersuchungen haben gezeigt, daß die Erosion durch eine Kavitation in dem Fluid verursacht wird, wenn dieses mit .einer hohen Geschwindigkeit von der Hochdruckseite zu der Niederdruckseite eines Ventils strömt. Es wurde festgestellt, daß ein Zusatz von Wasser zu dem hydraulischen Fluid die Erosion hemmt, dennoch verbleiben, wie fortlaufende Erfahrungen gezeigt haben, erhebliche Erosionsprobleme.

Neuere Untersuchungen haben ergeben, daß bestimmte Ventilerosionen in Verbindung mit einem elektrokinetischen Strömungsstrom stehen, der durch das Fließen des Fluids mit hoher Geschwindigkeit induziert wird.

Eine Untersuchung des Problems der Ventilerosion durch einen Strömungsstrom, der durch das Fließen eines Fluids erzeugt wird, findet sich in "Corrosion of Servovalves by an Electrokinetic Streaming Current", Boeing Scientific Research Document D1-82-0839 (September, 1969) von Beck et al. sowie "Wear of Small Orifice by Streaming Current Driven Corrosion", von Beck et al., Transactions of the ASME, Journal of Basic Engineering, Seiten 782 bis 791 (December 1970): Bemühungen, eine hydraulische Ventileiosion dadurch unter Kontrolle zu bringen, daß das Problem eis Problem einer Kavitation in dem Fluid behandelt wird, werden von Hampton in "The Problem of Cavitation Erosion In Aircraft Hydraulic Systems",

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Aircraft Engineering, XXXVIII, Nr. 1.2 (December 1966) beschrieben. Kosolapoff beschreibt in "Organophosphorous Compounds" (Wiley, New York, 1950) Methoden zur Herstellung von Organophosphorderivaten. Verschiedene Patent-.Schriften beschreiben Phosphatester als hydraulische Fluids, beispielsweise die US-PSen 2 636 861,.2 636 862, 2 894 911,

2 903 428, 3 036 012, 3 649 721, 3 679 587, 3 790 487 und

3 907 697.

Durch die Erfindung wird eine funktionelle fluide Zubereitung auf Phosphatesterbasis mit erosionshemmender Wirkung aus einer größeren Menge eines Phosphatesters und 10 bis 50000 ppm, bezogen auf das Gewicht, eines perfrluorierten anionischen grenzflächenaktiven Mittels, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Arninsalzen von Perfluoralkansulfonsauren oder Perflüoralkandisulfonsäuren besteht, wobei das Alkan 1 bis 18 Kohlenstoffatom(e) aufweist, zur Verfügung gestellt.. · ·

Es wurde gefunden,, daß durch Zusatz einer wirksamen Menge eines Aminsalzes einer Perfluorsulfonsäure zu einem funktionellen Fluid auf Phosphatesterbasis die Antierosionseigenschaften der Zubereitung in überraschender Weise verbessert werden.

Die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendeten perfluorierten anionischen grenzflächenaktiven Mittel sind die Aminsalze von Perfluoralkansulfonsauren der allgemeinen Formel

worin R_f für eine C F„ ..-Gruppe steht, wobei η eine ganze

Zahl"γόη 1 bis 18 ist, oder eine cyclische C F -Gruppe bein ^^m~i deutet, wobei m eine ganze Zahl von 4 bis 18 bedeutet, χ 1 oder 2 ist, R¹ einen Direst mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und R H oder eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) ist,

unter der Voraussetzung, daß wenigstens einer der Reste R wenigstens ein Kohlenstoffatom enthält, wobei 2 Gruppen R miteinander unter Bildung einer heterocyclischen Gruppe vereinigt sein können, die 1 oder. 2 Stickstoffatome enthält. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in allen Gruppen R beträgt 1 bis 60 und vorzugsweise 8 bis 30. Am meisten bevorzugt werden aliphatische Gruppen R, die 6 bis 10 Kohlenstoff atome enthalten. Das Aminsalz muß in dem funktioneilen Fluid auf Phosphatesterbasis löslich sein.

Die Aminsalze werden durch Umsetzen eines geeigneten Amins mit einer Perfluoralkansulfonsäure oder einer Perfluoralkandisulfonsäure hergestellt. Geeignete Amine sind primäre, sekundäre und tertiäre Amine.

Repräsentative aliphatische Amine sind primäre Amine, wie . Octylamin, Pentadecylamin, Eicosylamin, Cyclohexylamin sowie 3-Oxapentadecylamin. Repräsentative sekundäre Amine sind Dihexylamin, Diundecylamin, Dinonaldecylamin sowie Di(3,6)-dioxadecylamin. Repräsentative tertiäre Amine sind Tripropylamin, Tritetradecylamin, Trieicosylamin sowie Di (2-hydroxyethyl)methylamin.

Repräsentative aromatische Amine sind Anilin, 4-Butylanilin, 3-Octylanilin, Dimethylanilin, N-Ethyl-2-nonylanilin, 4-Phenylbutylamin sowie N-Methyl-2-phenylhexylamin.

Repräsentative heterocyclische Amine sind 3-Octy!pyrrolidon, 3-Dodecylmorpholin, Piperidin, N-Methy!piperidin, Triethylen diamin, Piperazin, Furfurylamin und Pyridin. . .

Repräsentative Polyamine sind Octamethylendiamin, Tetrabutylethylendiamin, Tetraethyldiethylentriamin, N,N-Dimethylhexamethylendiamin, N,N,N¹,N¹-Tetramethylethylendiamin, p-Phenylendiamin sowie m-X '■lylendiamin.

Eine wirksame Menge des perfluorierten anionischen grenzflächenaktiven Mittels wird in der erfindungsgemäßen funktionellen fluiden Zubereitung verwendet, die zwischen nur 10 ppm und bis zu 50000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Phosphatesters, schwanken kann. Vorzugsweise enthält das funktioneile Fluid wenigstens 100 ppm und insbesondere bis 500 ppm des perfluorierten anionischen grenzflächenaktiven Mittels. Mengen von mehr als 50000 ppm können verwendet werden, wenn diese in dem Fluid löslich sind, dabei werden jedoch keine merklichen Vorteile erzielt.

Das erfindungsgemäße Kraftübertragungsfluid besteht aus einem Fluidgrundmaterial, das in einer größeren Menge vorliegt, wobei in diesem Material die Perfluorsulfonatsalze sowie andere Additive enthalten sind. Das Fluidgrundmaterial, in dem die erfindungsgemäßen Additive verwendet werden, kann aus einer Vielzahl von Grundmaterialien bestehen," beispielsweise organischen Estern von Phosphorsäuren, Mineralölen, synthetischen Kohlenwasserstoffölen, Silikatestern, Silikonen, Carbonsäurestern, aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie aromatischen Halogeniden, Estern von mehrwertigen Materialien (Alkoholen), aromatischen Ethern, Thioethern etc.

Die Phosphatester, welche die bevorzugten Fluidgrundmaterialien gemäß vorliegender Erfindung.sind, entsprechen der Formel: _o

Il

R¹O-P-OR²

OR₃

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worin R , R und R jeweils für eine Alkyl- oder Arylkohlenwasserstoffgruppe stehen (wobei unter "Aryl" Aryl-, AIkarylsowie Aralkylstrukturen zu verstehen" sind und der Begriff "Alkyl" aliphatische und alicyclische Strukturen umfaßt) . Alle drei Gruppen können gleich oder alle drei verschieden sein, es können auch zwei Gruppen gleich und die dritte verschieden sein. Ein typisches Fluid enthält wenig-

stens eine Spezies eines Phosphatesters und ist gewöhnlich eine Mischung aus zwei oder mehreren Phosphatesterspezies.

Die Phosphatester weisen jeweils einen Gesamtkohlenstöffgehalt von 3 bis 36 Kohlenstoffatomen auf. Die einzelnen Alky!gruppen besitzen gewöhnlich 1 bis 12 Kohlenstoffatome, während die einzelnen Arylgruppen gewöhnlich 6 bis 12 Kohlenstoff atome aufweisen. Bevorzugte Ester enthalten insgesamt 12 bis 24 Kohlenstoffatome, die Alkylgruppen vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome und die bevorzugten Arylgruppen 6 bis.9 Kohlenstoffatome. Die Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein, wobei geradkettige Gruppen, wie η-Butyl, bevorzugt werden. In ähnlicher Weise können die Alkylsubstituenten in den Alkylarylstrukturen geradkettig oder verzweigt sein. Allgemeine Beispiele für Phosphatester- sind Trialkylphosphate, Triarylphosphate sowie gemischte Alkylarylphosphate. Spezifische Beispiele sind Trimethylphosphat, Tributylphosphat, Dibutyloctylphosphat, Triphenylphosphat, Phenyldicresylphosphat, Ethyldiphenylphosphat, Isopropyldiphenylphosphat, Diisopropylphenylphosphat, Dibutylphenylphosphat, Tricresylphosphat etc.

In der Praxis enthalten Phosphatester-Fluidgrundmaterialien im allgemeinen verschiedene Phosphatester in Mischung. Gewöhnlich überwiegen ein besonderer Ester oder einige engverwandte Ester. In einem bevorzugten Fluidtyp enthält der. Phosphatesterteil nur Trialkyl- und Triarylphosphatester, wobei die Trialkylphosphatester überwiegen..In typischer Weise besteht der Phosphatesterteil dieses Fluids zu 70 bis Gew.-% und vorzugsweise zu 80 bis 92 Gew.-% aus Trialkylphosphatestern, während sich der Rest aus Triarylphosphat-. estern zusammensetzt. Der Phosphatesterteil macht normalerweise 75 bis 95 Gew.-% des gesamten Fluids und vorzugsweise 85 bis 95 Gew.-% aus.

Die Kraftübertragungsfluids gemäß vorliegender Erfindung enthalten im allgemeinen eine Vielzahl von Additiven, die

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insgesamt 5 bis 25 Gew.-% des fertigen Fluids ausmachen. Von diesen Additiven sei Wasser erwähnt, das zugesetzt werden kann oder oft unbeabsichtigt in das Fluid gelangt. Dies kann geschehen, wenn ein hydraulisches System erneut gefüllt und gegenüber der Atmosphäre offen ist, insbesondere in feuchten Umgebungen. Ein unbeabsichtigtes Hinzutreten von Wasser kann auch während des Herstellungsverfahrens eines Phosphatfluids erfolgen. In der Praxis kann Wasser in das Fluid gelangen, wobei Maßnahmen ergriffen werden, um den Wassergehalt auf einen Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Fluid, einzuregulieren. Vorzugsweise soll der Wassergehalt zwischen 0, 1 und 0,8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 und 0,6 Gew.-%, liegen;

Hydrolyseinhibitoren, die eine Korrosion hemmen, werden oft hydraulischen Fluids zugegeben. Es handelt sich um verschiedene Epoxide, beispielsweise um die Glycidylether, die in der US-PS 2 636 861 beschrieben werden. Typische Epoxidverbindungen, die verwendet werden können, sind Glycidylmethylether, Glycidylisopropylether, Styroloxid, Ethylenoxid, sowie Epichlorhydrin. Kohlenwasserstoffsulfide, insbesondere KohlenwasserstoffdisuTfide, wie Dialkyldisulfide, werden oft in Kombination mit den Epoxyverbindungen für eine weitere Unterdrückung der Korrosion verwendet. Typische Kohlenwasserstoffdisulfide sind Benzyldisulfid, Butyldisulfid sowie Diisoamyldisulfid. Eine, besonders bevorzugte Klasse von Epoxidhydrolyseinhibitoren umfaßt solche Verbindungen, die zwei verknüpfte Cyclohexangruppen aufweisen, an die jeweils eine Epoxid-(Oxiran)-Gruppe ankondensiert ist. Erwähnt seien beispielsweise solche Verbindungen, in welchen die verknüpfende Struktur eine Carbonsäureestergruppe oder einen Dioxanring enthält.

Das hydraulische Fluid enthält normalerweise 2 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer den Viskositätsindex verbessernder Mittel, wie Alkyl, Styrolpolymere, polymerisiert© organische Silikone'oder Vorzugs-

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weise Polyisobutylen oder die polymerisieren Alkylester der. Acryl säurereihe, insbesondere Acryl- und Methacrylsäureester. Diese polymeren Materialien weisen im allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 2000 bis 300000 auf.

Es wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit der Ventilerpsion in Ventilen hydraulischer Flugzeugsysteme mit dem elektrischen Strömungspotential des hydraulischen Fluids, das durch das Ventil strömt, schwankt. Das Strömungspotential· wird auf den Seiten 4 bis 30 des "Electrical Engineers Hand-' book" von Pender und Del Mar (New York, Wiley, 1949) beschrieben. Es handelt sich um die elektromotorische Kraft, die dann erzeugt wird, wenn eine Flüssigkeit durch Druck durch eine öffnung gepreßt wird, und ist eine Funktion verschiedener Faktoren, beispielsweise der elektrischen Eigenschaften und der Viskosität der Flüssigkeit, des angelegten Druckes sowie der physikalischen Charakteristiken der öffnung. Da das Strömungspotential von verschiedenen Faktoren abhängt, schwankt die Strömungspotentialmessung eines gegebenen Fluids mittels einer gegebenen Vorrichtung zu einem gegebenen Zeitpunkt innerhalb eines kleinen Bereiches. Aus diesem Grunde besteht die übliche Praxis darin, als Standard ein Fluid auszuwählen, das annehmbare erosive Eigenschaften besitzt. An jedem Tag wird die Vorrichtung durch Messen des Strömungspotentials des Standardfluids geeicht, worauf das Strömungspotential der Testfluids gegenüber diesem Standard verglichen wird. Die Vorrichtung, die zur Messung des Strömungspotentials verwendet wird, wird näher von Beck et al. in "Wear of Small Orifices by Streaming Current Driven Corrosion" (vgl. oben) beschrieben. Die Messungen erfolgen bei Zimmertemperatur bei einem Fluiddruck, der auf 105 kg/cm² eingestellt wird. Aus Einfachheitsgründen wird das durch die Vorrichtung aufgespürte Strömungspotential auf einen Standard 100000 Ohm-Wider staid aufgedrückt, um einen Strom zu erzeugen, der als "Strömlingsstrom" oder "Wandstrom" bezeichnet wird.

Beispiele

Die folgenden Beispiele erläutern die Wirkung verschiedener Aminsalze einer Perfluoralkansulfonsäure zur Steuerung der Leitfähigkeit sowie des Wandstroms eines funktioneilen Fluids. Leitfähigkeiten von mehr als 0,3 χ 10 mho/cm werden als zufriedenstellend angesehen, während Leitfähigkeiten von 0,3· bis 1,3 χ 10 mho/cm bevorzugt werden. Wandströme von weniger- als 0,15 Mikroampere werden als zufriedenstellend angesehen, während Wandströme von weniger als 0,10 Mikroampere bevorzugt werden.

Das in allen Beispielen eingesetzte hydraulische Fluid besteht aus ungefähr 72,5 Gew.-% Tributylphosphat, 11,8 Gew.-% Tri(isopropylphenyl)phosphat, 12,4 Gew.-% eines Polyacrylats als Viskositätsverbesserungsmittels, 2,3 Gew.-% 2-(3, 4-Epoxycyclohexyl)-5,5'-spiro(3,4-epoxy)cyclohexan-m-dioxan, 0,5 Gew.-% Dibutyl-p-cresol, 0,5 Gew.~% Dioctylphenylamin und Spurenmengen eines Schauminhibitors sowie eines Farbstoffs.

In den folgenden Beispielen werden die Salze dadurch hergestellt, daß eine Trifluormethansulfonsäure mit einem Amin umgesetzt wird. Das Salz wird mit dem hydraulischen Fluid vermischt und dann 'die Leitfähigkeit und der Wandstrom gemessen.· Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle
Aminkation

Trioctylamin Tributylamin Dodecylaitdn Tetramethylguanidin Quadrol

4-Azahexadecylamin ■

Ν,Ν,Ν¹ ,Ν' -Tetxakis (2-hydroxypropyl) ethylendiamin

Konzen tration, ppm	Leitfähigkeit (mho/cm) 10~6	Wandstrom, A (10~6)
250	0,4	0,03
200	0,5	0,07
167	0,35	0,11
130	0,64	0,09
200	0,36	0,07
190	0,43	0,06

Claims (8)

Patentansprüche

1. Fluide funktioneile Zubereitung mit erosionshemmender Wirkung auf Phosphatesterbasis, gekennzeichnet durch ' eine größere Menge eines Phosphatesters und 10 bis 50000 ppm, bezogen auf das Gewicht, eine s perfluorierten anionischen grenzflächenaktiven Mittels, ausgewählt aus löslichen Aminsalzen einer Perfluoralkansulfonsäure oder Perfluoralkandisulfonsäure, wobei das Alkan 1 bis 18 Kohlenstoffatom(e) aufweist.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz aus dem Salz eines aliphatischen Amins, das 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, besteht.

3. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz aus dem Salz von Trioctylamin und Trifluormethansul fonsäure" besteht.

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4. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, *

daß der Phosphatester ein gemischtes Alkylarylphosphat ist.

5. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ■ daß der Phosphatester eine Mischung aus Trialkylphosphat und Triarylphosphat ist.

6. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Trialkylphosphat aus Tributylphosphat· und das Triarylphosphat aus Tricresylphosphat oder Triisopropylphenylphospha.t besteht.

7. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluid 200 bis 5000 ppm des grenzflächenaktiven

Mittels enthält. · ^

8. Verwendung einer Zubereitung gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zum Betrieb einer hydraulischen Vorrichtung, in der eine Verdrängungskraft auf ein Verdrängungs-' element mittels eines funktioneilen Fluids übertragen wird.