DE3132726A1 - Verfarhen zur herstellung von alkylsubstituierten benzaldehyden - Google Patents
Verfarhen zur herstellung von alkylsubstituierten benzaldehydenInfo
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Description
"Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten Benzaldehyden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen
Herstellung von alkylsubstituierten Benzaidehyden.
Die Elektrosynthese von alkylsubstituierten Benzaldehyden
durch anodische Oxidation der entsprechenden Alkylbenzole /
ist aus HeIv. Chem. Acta £, 1097 (1926) bekannt. Bei diesem
Verfahren, bei dem die Elektrooxidation in schwefelsaurer Lösung durchgeführt wird, werden die Aldehyde nur in sehr
geringer Selektivität gebildet. In der US-PS 4 l48 696 wird
ein Verfahren beschrieben, bei dem man die Elektrooxidation mit einem Elektrolyten durchführt, der neben dem Alkylbenzol
Wasser, Methylenchlorid, Propionsäure und Natriumpropionat • sowie als Phasentransferreagentien quartäre Ammoniumsalze
.enthält. Auch bei diesem Verfahren entstehen die Aldehyde nur in geringen Ausbeuten. Die Aufarbeitung der Elektrolyseausträge
und die Rückführung des Elektrolyten sind so aufwendig, daß sie einer Durchführung dieser Synthese in
der Technik im Wege stehen. In der DE-OS 2 855 508 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem man die Elektrooxidation
der Alkylbenzole in Wasser und Alkansäuren vornimmt. Hierbei werden die alkylsubstituierten Benzaldehyde in
guten Ausbeuten erhalten. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch die Abnahme der Stromausbeuten bei sehr hohen
Umsätzen. Weiterhin weisen die Graphitanöden im Langzeitversuch
einen Graphitabtrag auf.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden,
das es gestattet, bei der Elektrooxidation von Alkylbenzolen zur Herstellung der entsprechenden Benzaldehyde
die Benzaldehyde auch bei hohen Umsätzen in guten Stromausbeuten und bei einer verbesserten Elektrodenstabilität
35 zu erhalten.
BASF Aktiengesellschaft -A-- 0. Z. 0050/035352
PEs wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von
alkylsubstituierten Benzaldehyden der allgemeinen Formel
in der R ein Alkylrest bedeutet, durch Elektrooxidation von Alkylbenzolderivaten der allgemeinen Formel
10
II
in der X für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxlgruppe
2 2
oder eine R CQO-Gruppe steht und R ein Wasserstoffatom·
oder eine Alkylgruppe bedeutet, in Wasser oder einer Alkansäure die gewünschten Ergebnisse erhält, wenn man Graphitanoden
verwendet, die mit Metalloxiden oder Carbiden beschichtet sind.
Nach dem neuen Verfahren, bei dem man die Benzaldehyde der Formel I bei hohen Umsätzen in hohen Material- und
Stromausbeuten erhält, verwendet man Graphit anöden, die mit Metalloxiden, wie Rutheniumoxid, Titandioxid, Eisenoxid,
Chromoxid, Kobaltoxid, Mangandioxid, Nickeloxid oder mit Carbiden, wie Wolframcarbid, beschichtet sind.
Man kann auch Mischungen der genannten Beschichtungsmaterialien
verwenden, wie ein Gemisch aus Eisenoxid und Kobaltoxid.
1 2 Die Alkylreste R und R in den Ausgangsstoffen der
Formel.II'sind z.B. solche mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis
4 C-Atomen. Als Alkylreste R seien Phenylreste, die durch
Alkyl-, Halogen-, Alkoxy- und/oder Acyloxygruppen substituiert
sein können, genannt. Ausgangsstoffe der Formel II
BASF Aktiengesellschaft "9" 0.2. 0050/035352
''sind somit Methylbenzole, Benzylalkohol oder die Alkansäureester
der Benzylalkohol, die nicht substituiert sind oder den genannten Rest R enthalten, wie Toluol, ρ-Xylol,
p-tert.-Butyltoluol, p-Phenyltoluol, Benzylalkohol,
g p-Methylbenzylalkohol, p-tert.-Butylbenzy!alkohol, Benzylacetat,
p-Methylbenzylacetat und p-tert.-Butylbenzylacetat.
Von diesen Ausgangsstoffen sind p-Xylol, p-tert.-Butyltoluol,
p-Methylbenzylalkohol, p-tert.-Butylbenzy!alkohol,
p-Methylbenzylacetat und p-tert.-Butylbenzylacetat von
IQ besonderem technischem Interesse.
Als Alkansäuren sind Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure bevorzugt.
Als Elektrolyt wird ein Gemisch aus dem Benzolderivat der Formel II, Wasser und der Alkansäure verwendet, das zur
Verbesserung der Leitfähigkeit zusätzlich ein Leitsalz enthalten kann. Als Leitsalze können dabei die in der organischen
Elektrochemie üblichen Salze eingesetzt werden, die in der zu elektrolysierenden Lösung löslich und unter
den Versuchsbedingungen weitgehend stabil sind. Beispiele für Leitsalze sind Tetrafluorobarate, Fluoride, Hexafluorophosphate,
Sulfate oder Sulfonate. Das Verfahren wird bevorzugt in ungeteilten Zellen durchgeführt.
25 '
Als Kathoden werden beispielsweise Graphit-, Eisen-, Stahl-,
Blei- oder Edelmetallelektroden eingesetzt. Die Alkylbenzolverbindung
der Formel II wird bevorzugt zu über 80 % umgesetzt. Die Stromdichte beträgt bei dem Verfahren z.B.
zwischen 1 und 15 A/dm . Die Elektrolyse kann sowohl diskontinuierlich
als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Die Aufarbeitung der Elektrolyseausträge erfolgt vorzugsweise
destillativ. Der Elektrolyt aus Wasser-Alkansäure- -Leitsalz wird zweckmäßigerweise zur Elektrolyse zurück-
35 geführt.
BASF Aktiengesellschaft -4·- 0.2. 0050/035352
**Die erfindungsgemäß zu verwendenden Graphit anöden können
z.B. durch Beschichtung der Elektrodengrundkörper mit Hilfe der thermischen Spritztechnik oder auch durch thermische
Zersetzung geeigneter Verbindungen angefertigt werden. Im ersten Fall werden die Oxide oder Carbide
direkt in Pulverform einer Spritzanlage, bevorzugt einer Plasmaspritzanlage, zugeführt und mit deren Hilfe auf den
Graphitkörper aufgebracht. Im zweiten Fall wird die Verbindung
in gelöster Form auf den' Graphitkörper aufgebracht und durch Einbrennen bei erhöhter Temperatur die Aktivschicht
erzeugt. So wird z.B. eine Titanoxid-Schicht durch Besprühen oder Einpinseln der Elektrode mit Butyltltanat
in Butanol und anschließendes Erhitzen auf 500 bis 600°C
erzeugt.
15
Die genannten beschichteten Anoden ergeben beim Verfahren der Erfindung überraschenderweise eine Verbesserung der
Selektivität sowie eine Erhöhung der Stromausbeuten auch bei hohen Umsätzen. Hierdurch vereinfacht sich die Aufarbeitung
der Elektrolyseausträge wesentlich. Weiterhin lassen sich mit den beschichteten Graphitelektroden längere
Laufzeiten infolge des geringeren Abtrags erreichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll im folgenden an der
Elektrosynthese von 4-tert. Butylbenzaldehyd näher erläutert werden:
30 35
BASF Aktiengesellschaft
0.2. OO5O/O35352
Reaktionsverlauf:
(TBT)
-2e-2H
+ H2O-HOAc '
-2e-2H
(TBA)
(TBAc)
Apparatur: ungeteilte Zelle
Anoden: beschichtete Graphitanoden (Beschichtung IS s. Tabelle)
Elektrolyt: 16,2 Gew.% 4-tert. Butyltoluol (TBT) 1,6 Gew.% NaBP1^
8,2 Gey.% Wasser
74,0 Gew.^ Essigsäure (HOAc)
8,2 Gey.% Wasser
74,0 Gew.^ Essigsäure (HOAc)
20 Kathoden: Graphit
2 Stromdichte: 5S3 A/dm
Temperatur: 55 bis 65P
Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse über einen Wärmetauscher gepumpt. Nach Beendigung der Elektrolyse wird
Wasser und Essigsäure bei Normaldruck abdestilliert, NaBF2J abfiltriert und der rohe 4-%ert. Buty!benzaldehyd
(TBA) bei 2 bis 20 Torr und 40 bis 125°C reindestilliert.
Die Versuchsergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt
:
Ν»
Ul
Ul
UI QD
Bei- Anodenbeschichtung Elektrolyse mit Umsatz {%) Ausbeute (%) Stromausbeute (%)
spiel auf Graphit Q (P/Mol TBT) TBT TBAc TBA TBA
| 1 | Cr2O3 | 5,0 |
| 2 | Wo1frame arb id | 5,0 |
| 3 | Nickeloxid | 5,0 |
| Ί | MnO2 | 5,0 |
| 5 | Titandioxid | 5,0 |
| 6 | Pe3O11 (10%) | 4,9 |
| Co3O4 (30 %) | ||
| 7 | RuO2/TiO2 | 5,0 |
| Ver | ||
| gleich unbeschichtet | 5,5 |
| 100 | 90,1» | 86,7 | 66,7 |
| 100 | 95,2 | 80,3 | 63,1 |
| 100 | 80,6 | 8M | 62,2 |
| 100 | 70,3 | 85,3. | 59,9 |
| 100 | 83,3 | 83,5 | 62, i| |
| 100 | 84,5 | 82,6 | 63,3 |
100
100
89,0
93,1 77,0
71,3
61,0
50,8
O O VJl
VjJ VJl VjJ Ul
ro
Claims (1)
- BASF Aktiengesellschaft 0.2. 0050/035352PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten Benzaldehyden der allgemeinen Formel
5in der R ein Alkylrest bedeutet, durch Elektrooxidation von Alkylbenzolderivaten der allgemeinen Formel .-CH2-X II,in der X für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oägsv2 2eine R COO-Gruppe steht und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, in Wasser und einer Alkansäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Graphitanoden verwendet, die mit Metalloxiden oder Carbiden beschichtet sind.35 112/81 Hee/Rei l8.08.i98l
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