DE3122497C2 - - Google Patents

Description

Leitfähige Verbundfäden werden in Kombination mit anderen Fäden verwendet, um eine antistatische Wirkung zu erzielen. In der US-PS 41 85 137 werden Verbundfäden beschrieben, bei denen ein Kern aus einem thermoplastischen Polymer, in welchem Zinkoxid, Kupferoxid, Silberoxid oder Graphit dispergiert ist, von einem Mantel aus einem faserbildenden thermoplastischen Polymer umgeben ist. In den US-PS 42 16 264 und 43 09 479 werden leitfähige Verbundfäden beschrieben, bei denen die leitfähige Komponente aus einer Mischung aus einem faserbildenden Polymer und leitfähigem Ruß besteht.

Diese Fäden sind jedoch durch die in ihnen enthaltenen Komponenten gefärbt, im Falle von Ruß schwarz oder grau, und das Aussehen von daraus hergestellten Geweben oder Gewirken ist wenig attraktiv, so daß die Anwendbarkeit insgesamt beschränkt ist.

Hinsichtlich Metallteilchen ist es sehr schwierig, solche mit einer Korngröße von weniger als 1 µm, und insbesondere weniger als 0,5 µm, herzustellen und deshalb sind ultrafeine Teilchen sehr teuer und in ihrer praktischen Handhabung sehr schlecht. Darüber hinaus verschmelzen und verbinden (versintern) sich Metallteilchen kleiner Korngröße bei hohen Temperaturen und hohen Drücken beim Schmelzspinnen und werden als rauhe Teilchen oder Metallmassen abgetrennt und es ist dann sehr schwierig, solche Gemische im Schmelzverbund zu erspinnen.

Aufgabe der Erfindung ist es, leitfähige Verbundfäden zu zeigen, die im wesentlichen nicht gefärbt sind und die eine ausgezeichnete Leitfähigkeit und antistatische Eigenschaften aufweisen. Verbunden mit dieser Aufgabe ist es, ein Verfahren zur leichten technischen Herstellung solcher Verbundfäden zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch leitfähige Verbundfäden gemäß Anspruch 1 und das Verfahren gemäß Anspruch 13 gelöst.

Die für die leitfähige Komponente (2) verwendbaren Polymeren sind Bindemittel für leitfähige Metalloxidteilchen und sind nicht besonders begrenzt. Zu den thermoplastischen Polymeren gehören beispielsweise Polyamide, wie Nylon-6, Nylon-11, Nylon-12, Nylon-66, Nylon-610 und Nylon-612, Polyester wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylenoxybenzoat, Polyolefine, wie Polyethylen oder Polypropylen, Polyether, wie Polymethylenoxid, Polyethylenoxid und Polybutylenoxid, Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Polystyrol, Polykarbonate und Copolymere und Gemische, die hauptsächlich aus diesen Polymeren bestehen. Zu den lösungsmittellöslichen Polymeren gehören Acrylpolymere mit wenigstens 85 Gew.-% Acrylnitril, Modacrylpolymere, enthaltend 35 bis 85 Gew.-% Acrylnitril, Cellulosepolymere, wie Cellulose, Celluloseacetat, Vinylalkoholpolymere, wie Polyvinylalkohol und dessen Verseifungsprodukte, und Polyurethane, Polyharnstoff, Copolymere oder Mischungen, die hauptsächlich aus diesen Polymeren bestehen.

Aufgrund der Leitfähigkeit werden von diesen Polymeren solche mit einer Kristallinität von nicht weniger als 40%, und insbesondere nicht weniger als 50%, und noch bevorzugter nicht weniger als 60%, bevorzugt. Die vorerwähnten Polyamide, Polyester und Acrylpolymere haben eine Kristallinität von etwa 40 bis 50%, und Polymere mit einer Kristallinität von nicht weniger als 60% sind Polyolefine, wie kristallines Polyethylen, kristallines Polypropylen, Polyether, wie Polymethylenoxid, Polyethylenoxid, lineare Polyester, wie Polyethylenadipat, Polyethylensebakat, Polycaprolakton, Polykarbonate, Polyvinylalkohol und Cellulose.

Als erfindungsgemäß verwendbare faserbildende Polymere in der Komponente (1) kann man Polymere verwenden, die aus der Schmelze trocken oder naß versponnen werden; beispielsweise kann man von den vorerwähnten thermoplastischen Polymeren und lösungsmittellöslichen Polymeren faserbildende Polymere verwenden. Bevorzugt werden als faserbildende Polymere Polyamide, Polyester und Acrylpolymere. Den faserbildenden Polymeren können verschiedene Additive, wie Mattierungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, Antistatika (Polyalkylenoxide, verschiedene oberflächenaktive Mittel), zugegeben werden.

Die mit leitfähigem Zinnoxid überzogenen Titanoxidteilchen werden nachfolgend als "leitfähige Metalloxidteilchen" bezeichnet.

Die Leitfähigkeit der leitfähigen Metalloxidteilchen beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10⁴ Ω · cm, insbesondere nicht mehr als 10² Ω · cm, und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 10¹ Ω · cm. Teilchen mit 10² Ω · cm bis 10^-2 Ω · cm sind erhältlich und können für die vorliegende Erfindung verwendet werden (die Teilchen mit einer besseren Leitfähigkeit werden bevorzugt). Der spezifische Widerstand (Volumenwiderstand) wird gemessen, indem man 5 g einer Probe in einen Zylinder eines Isolators mit einem Durchmesser von 1 cm gibt und 200 kg Druck auf den Zylinder vom unteren Teil mittels eines Kolbens ausübt und eine direkte Spannung (beispielsweise 0,001 bis 1000 V eines Stromes mit weniger als 1 mA) anlegt.

Die leitfähigen Metalloxidteilchen haben vorzugsweise eine Reflexion von nicht weniger als 40 und vorzugsweise nicht weniger als 50, und ganz besonders nicht weniger als 60%. Titanoxidteilchen, die mit leitfähigem Zinnoxid überzogen sind, können eine Reflexion von 60 bis 90% haben. Die Reflexion von Rußteilchen beträgt dagegen nur etwa 10% und die Reflexion von metallischen Eisenspänen (durchschnittliche Korngröße 0,05 µm) beträgt etwa 20%.

Die leitfähigen Metalloxidteilchen müssen eine kleine Korngröße haben. Teilchen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1 bis 2 µm sind verwendbar, aber im allgemeinen verwendet man eine Durchschnittskorngröße von nicht mehr als 1 µm und insbesondere nicht mehr als 0,5 µm und ganz besonders bevorzugt, nicht mehr als 0,3 µm. Mischt man mit einem Bindepolymer, dann ergibt eine kleinere Korngröße eine höhere Leitfähigkeit bei einem niedrigeren Mischungsverhältnis.

Die leitfähige Schicht muß eine ausreichende Leitfähigkeit haben. Im allgemeinen soll die leitfähige Schicht einen Widerstand von nicht mehr als 10⁷ Ω · cm und insbesondere nicht mehr als 10⁶ Ω · cm haben, wobei ein spezifischer Widerstand von nicht mehr als 10⁴ Ω · cm bevorzugt wird und ganz besonders ein solcher, von nicht mehr als 10² Ω · cm.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die Figuren verwiesen.

Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen dem spezifischen Widerstand und dem Mischungsverhältnis der leitfähigen Metalloxidteilchen und einem Polymer (Binder);

Fig. 2 bis 17 zeigen Querschnitte von leitfähigen Verbundfäden, gemäß der Erfindung; und

Fig. 18 zeigt die Beziehung des Streckverhältnisses zu dem spezifischen Widerstand und der aufgegebenen Spannung bei den leitfähigen Verbundfäden.

Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen dem spezifischen Widerstand und dem Mischverhältnis der leitfähigen Metalloxidteilchen zu dem Polymer (Binder). In Kurve C₁ wird eine Ausführungsform eines Gemisches aus leitfähigen Teilchen mit einer Korngröße von 0,25 µm und einem nichtkristallinen Polymer (Polypropylenoxid) gezeigt. Aus Kurve C₁ wird ersichtlich, daß bei Verwendung eines nichtkristallinen Polymeren das Mischungsverhältnis der leitfähigen Teilchen nicht beachtlich erhöht werden soll (nicht weniger als 80%), denn in einem solchen Fall verliert das Gemisch die Fluidität und das Verspinnen wird schwierig oder undurchführbar. In Fig. 1 zeigen die durchgezogenen Linien die Zone, in welcher eine Mischung in der Wärme fließt, und die gestrichelten Linien zeigen die Zone, in welcher ein Fließen auch in der Wärme schwierig wird. Das heißt, daß der Punkt M die obere Grenze des Mischungsverhältnisses darstellt, bei welcher die Mischung noch durch Erwärmen fließfähig ist, und wenn das Mischungsverhältnis größer als diese Grenze ist, muß eine niedrigviskose Substanz, d. h. ein Fluiditätsverbesserungsmittel, z. B. ein Lösungsmittel oder ein Weichmacher und dergleichen, zugegeben werden.

Die Kurve C₂ zeigt eine Ausführungsform für ein Gemisch aus leitfähigen Teilchen mit einer Korngröße von 0,25 µm und einem hochkristallinen Polymer (Polyethylen) und dieses Gemisch zeigt eine befriedigende Leitfähigkeit in einem Mischungsverhältnis von nicht weniger als 60%.

Die Kurve C₄ ist eine Ausführungsform, bei welcher die Beziehung des Mischungsverhältnisses der leitfähigen Teilchen mit einer Korngröße von 0,01 µm und einem hochkristallinen Polymer (Polyethylen) zu dem spezifischen Widerstand gezeigt wird. Wenn die Korngröße sehr klein ist, so zeigt Fig. 1, daß man eine ausgezeichnete Leitfähigkeit auch bei einem niedrigen Mischungsverhältnis (30 bis 55%) erhält. Der Grund dafür, warum Teilchen mit kleiner Korngröße eine hohe Leitfähigkeit aufweisen, beruht wahrscheinlich auf der Tatsache, daß diese Teilchen leicht eine Kettenstruktur bilden. Andererseits agglomerisieren die Teilchen mit kleiner Teilchengröße sehr leicht und es ist sehr schwierig, sie in das Polymer zu dispergieren (gleichförmig einzumischen) und die erhaltenen Mischungen enthalten häufig Massen, bei denen die Teilchen agglomeriert sind und die Fluidität und Spinnbarkeit schlecht ist.

In Kurve C₃ wird eine Ausführungsform gezeigt, bei der eine Mischung von gemischten Teilchen aus Teilchen mit einer Korngröße von 0,25 µm und Teilchen mit einer Korngröße von 0,01 µm im Verhältnis 1 : 1 mit einem hochkristallinen Polymer (Polyethylen) vorliegt, und die Stellungen liegen zwischen der Kurve C₂ und C₄ und zeigen das Durchschnittsverhalten der beiden Teilchenarten. In diesem Mischteilchensystem werden die Leitfähigkeit und die Fluidität ziemlich gut verbessert, aber es bleibt das Problem hinsichtlich der Schwierigkeit, gleichmäßige Dispersionen zu erhalten und der Verspinnbarkeit.

Das Verhalten der Teilchen mit einer Korngröße von 0,05 bis 0,12 µm ist ähnlich wie bei dem vorerwähnten Mischsystem aus Teilchen von 0,25 µm und Teilchen von 0,01 µm, und liegt zwischen beiden dieser Teilchen und die Leitfähigkeit ist ausgezeichnet, aber eine gleichmäßige Dispergierung ist schwierig und die Spinnbarkeit ist schlecht.

Teilchen mit einer Korngröße von etwa 0,25 µm, d. h. von 0,13 bis 0,45 µm und insbesondere 0,15 bis 0,35 µm, sind besonders gut geeignet, weil sie sich leicht in das Polymer dispergieren lassen, weil sie sehr gleichmäßig sind und eine hohe Fluidität und Verspinnbarkeit in den Mischungen ergeben und deswegen leicht gehandhabt werden können.

Der Ausdruck "Korngröße" wie er hier verwendet wird, bedeutet "Gewichtsdurchschnittsdurchmesser von einzelnen Teilchen". Eine Probe wird unter einem Elektronenmikroskop untersucht und in einzelne Teilchen aufgetrennt und die Durchmesser (Mittelwerte aus dem längsten Durchmesser und dem kürzesten Durchmesser) einer großen Anzahl von etwa 1000 Teilchen werden gemessen und in Einheiten von 0,01 µm klassifiziert, um die Korngrößenverteilung zu bestimmen, und dann wird die gewichtsdurchschnittliche Korngröße gemäß den folgenden Gleichungen (I) und (II) berechnet.

worin bedeuten:
Ni = Anzahl der Teilchen, klassifiziert in Nr. i
Wi = Gewicht der Teilchen, klassifiziert in Nr. i,

worin bedeuten:

ρ = Dichte der Teilchen D = Durchmesser der Teilchen.

Das Mischungsverhältnis von leitfähigen Metalloxidteilchen in der leitfähigen Komponente variiert je nach der Leitfähigkeit, der Reinheit, dem Aufbau, der Korngröße und der Kettenbildungsfähigkeit der Teilchen und den Eigenschaften, der Art und der Kristallinität des Polymeren, aber es liegt im allgemeinen im Bereich von 30 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-%, und wenn das Mischungsverhältnis 80 Gew.-% übersteigt, nimmt die Fluidität ab und man muß ein Fluiditätsverbesserungsmittel (niedrigviskose Substanz) verwenden.

Außer den leitfähigen Metalloxidteilchen können fremde leitfähige Teilchen zur Verbesserung der Dispergierbarkeit, der Leitfähigkeit und der Verspinnbarkeit der Teilchen zugegeben werden. Beispielsweise kann man Teilchen aus Kupfer, Silber, Nickel, Eisen, Aluminium und anderen Metallen, einmischen. Falls solche Teilchen verwendet werden, kann das Mischungsverhältnis der leitfähigen Metalloxidteilchen kleiner als im oben beschriebenen Bereich sein, aber die Hauptkomponente (nicht weniger als 50%) der leitfähigen Teilchen sind durch die leitfähigen Metalloxidteilchen gegeben.

Zu der leitfähigen Komponente kann man ein Dispergiermittel zugeben (beispielsweise Wachs, Polyalkylenoxid, verschiedene oberflächenaktive Mittel, organische Elektrolyte), Färbungsmittel, Pigmente, Stabilisatoren, ein Fluiditätsverbesserungsmittel und andere Additive.

Das Verbundspinnen der leitfähigen Komponente (2) mit der nichtleitfähigen Komponente (1) kann in bekannter Weise erfolgen.

Fig. 2 bis 17 zeigen Querschnitte und bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbundfäden. In diesen Figuren ist die Ziffer 1 die nichtleitfähige Komponente und die Ziffer 2 eine leitfähige Komponente.

Fig. 2 bis 5 zeigen Ausführungsformen des Mantel-Kern- Verbundfasertyps, wobei Fig. 2 ein konzentrischer Typ, Fig. 3 ein nicht kreisförmiger Kerntyp, Fig. 4 ein Vielkerntyp und Fig. 5 ein mehrschichtiger Kerntyp ist. In Fig. 5 ist ein Kern 1′ von einem weiteren Kern 2 umgeben, und die Schichten 1 und 1′ können aus gleichen oder verschiedenen Polymeren bestehen.

Fig. 6 bis 12 zeigen Seite-an-Seite-Ausführungsformen. Fig. 7 ist ein Mehrfach-Seite-an-Seite-Typ, Fig. 8 zeigt eine Ausführungsform, bei welcher eine leitfähige Komponente in linearer Form eingefügt ist. Fig. 9 ist eine Ausführungsform, bei der eine leitfähige Komponente in Kurvenform eingefügt ist. Fig. 10 ist eine Ausführungsform, bei der eine leitfähige Komponente verzweigter Form eingefügt ist, Fig. 11 ist eine Ausführungsform, bei der eine leitfähige Komponente in Schlüssellochform verbundgesponnen wird, und Fig. 12 ist eine Ausführungsform, bei der eine leitfähige Komponente in Blumenvasenform verbundgesponnen wurde.

Fig. 13 ist eine Ausführungsform mit drei Verbundschichten, Fig. 14 eine Ausführungsform, bei der eine leitfähige Komponente in Radialform verbundversponnen wurde, und Fig. 15 eine Ausführungsform mit einer vielschichtigen Verbundfasern. Fig. 16 ist eine Ausführungsform, bei der nicht-kreisförmige Mehrfach-Kern-leitfähige Komponenten exzentrisch angeordnet sind und Fig. 17 ist eine Ausführungsform, bei der eine leitfähige Komponente aus der Faseroberfläche herausragt, indem man die in Fig. 16 gezeigte Faser einem Falschdrallverfahren unterwirft und in diesem Fall können die leitfähigen Komponenten 2 und 2′ verschieden sein.

Im allgemeinen ist bei Mantel-Kern-Verbundfäden, bei denen die leitfähige Komponente der Kern ist, die Schutzwirkung der leitfähigen Komponente durch die nichtleitfähige Komponente groß, weil die leitfähige Komponente nicht der Oberfläche ausgesetzt ist, und deshalb liegt der Nachteil vor, daß die antistatischen Eigenschaften manchmal schlecht sind.

Andererseits ist bei dem Seite-an-Seite-Typ die leitfähige Komponente der Oberfläche ausgesetzt, so daß ausgezeichnete, antistatische Eigenschaften vorliegen, aber der Schutz der leitfähigen Komponente durch die nichtleitfähige Komponente ist schlecht. Bei den Ausführungsformen, wie sie in den Fig. 8 bis 15 gezeigt werden und bei denen die leitfähige Komponente in einer dünnschichtigen Form eingefügt ist oder von der nichtleitfähigen Komponente (z. B. nicht mehr als 70% und insbesondere nicht mehr als 80%) umgeben ist, sind die Schutzwirkung und die antistatischen Eigenschaften sehr gut und diese Ausführungsformen werden bevorzugt.

Das Flächenverhältnis, d. h. das Verbundverhältnis, ausgedrückt durch den Platz, den die leitfähige Komponente im Querschnitt der Verbundfaser einnimmt, ist nicht besonders begrenzt für die Erreichung der Ziele der vorliegenden Erfindung, aber es liegt vorzugsweise bei etwa 1 bis 80 und insbesondere 3 bis 60%.

Nachfolgend werden Erläuterungen hinsichtlich der leitfähigen Verbundfäden gemäß der Erfindung gegeben.

Als Polymere mit einer Kristallinität von nicht weniger als 60%, die für die leitfähige Komponente geeignet sind, kommen hochkristalline Polyolefine, Polyether, Polyester, Polykarbonate, Polyvinylalkohole und Cellulose in Frage. Von diesen hochkristallinen Polymeren gibt es einige, die aus praktischen Gründen weniger gut sind, wegen ihrer Wasserlöslichkeit und des niedrigen Schmelzpunktes, aber diese Polymere sind dann geeignet, wenn die hergestellten Gegenstände bei niedrigen Temperaturen verwendet oder Wasser nicht ausgesetzt werden.

Polyamide, Polyester und Polyacrylnitrile, die als Polymere für die nichtleitfähige Komponente geeignet sind, haben eine schlechte Affinität zu den hochkristallinen Polymeren, wie sie für die leitfähige Komponente geeignet sind, und die gegenseitigen Bindungseigenschaften beim Verbundspinnen sind schlecht und eine Auftrennung beim Strecken ist hier möglich. Um ein solches Auftrennen der beiden Komponenten zu vermeiden, kann man das Verbundspinnen so durchführen, daß die leitfähige Komponente der Kern und die Schutzkomponente der Mantel ist, jedoch sind leitfähige Verbundfasern, bei denen die leitfähige Komponente nicht der Faseroberfläche ausgesetzt ist, hinsichtlich der antistatischen Eigenschaften häufig weniger gut und noch verbesserungsfähig.

In den Fig. 8 bis 12 werden Beispiele von Verbundfäden gezeigt, bei denen die antistatischen Eigenschaften und die Auftrennung der beiden Komponenten verbessert sind und bei denen die leitfähige Komponente 2 der Oberfläche ausgesetzt ist (d. h. daß die leitfähige Komponente 2 einen Teil der Oberfläche der Faser einnimmt). Weiterhin wird die leitfähige Komponente eingebaut, wobei im wesentlichen eine gleiche Breite zum inneren Teil der Schutzkomponente vorliegt, oder wobei sich die Breite vergrößert, so daß die leitfähige Komponente 2 und die nichtleitfähige Komponente 1 sich praktisch nicht auftrennen und selbst wenn eine gewisse Auftrennung zwischen diesen Komponenten erfolgt, werden die Komponenten doch nicht vollständig voneinander getrennt.

Die Querschnittsform der leitfähigen Komponente 2 kann linear sein, wie dies in Fig. 8 gezeigt wird, oder zick-zack-förmig, wie dies in Fig. 9 gezeigt wird, oder andere Kurven oder verzweigte Formen aufweisen, wie in Fig. 10. Verbundfäden, bei denen die leitfähigen Komponenten sich in ihrer Breite zum inneren Teil vergrößern, werden in Fig. 11 und 12 gezeigt und sind bevorzugt. In Fig. 12 breitet sich die leitfähige Komponente in Richtung des inneren Teils von einem Halsteil aus und dadurch wird eine Auftrennung beider Komponenten befriedigend verhindert.

Die Beständigkeit gegen eine Auftrennung oder Abtrennung der beiden Komponenten nimmt im Verhältnis der Bindungsfläche zu. Es ist wünschenswert, daß die leitfähige Komponente bis zu einem gewissen Grad tief eingefügt ist. Beispielsweise beträgt bei den Fig. 8 bis 12 die Länge der eingesetzten Komponente etwa die Hälfte des Durchmessers der Faser. Die eingefügte Länge ist vorzugsweise ein Fünftel bis vier Fünftel, und vorzugsweise ein Viertel bis drei Viertel des Durchmessers (bei nicht-kreisförmigen Fasern, entsprechend dem Durchmesser eines Kreises mit gleicher Fläche).

Bei den Verbundfäden mit verbesserter Nichtauftrennbarkeit ist das Verbundverhältnis (d. h. das Verhältnis, wie es im Querschnitt ersichtlich wird) der leitfähigen Komponente nicht festgelegt, aber es liegt im allgemeinen bevorzugt bei etwa 1 bis 40% und insbesondere 2 bis 20%, und noch bevorzugter bei 3 bis 10%. Das Verbundverhältnis bei der Ausführungsform der Fig. 8 beträgt etwa 2,5%.

Der ungeschützte Anteil, d. h. das Verhältnis der Oberfläche der leitfähigen Komponente in der Verbundfaser, bei der Verbesserung der Auftrennung vorliegt, beträgt nicht mehr als 30% und selbst wenn der Freilegungsgrad klein ist, variieren die antistatischen Eigenschaften nicht wesentlich und die Nichtauftrennbarkeit wird erheblich verbessert. Im allgemeinen beträgt das Freilegungsverhältnis nicht mehr als 20%, vorzugsweise nicht mehr als 10% und insbesondere 1 bis 7%. In den Ausführungsformen der Fig. 8 bis 11 beträgt das Freilegungsverhältnis etwa 2 bis 5%.

Die in den Fig. 8 bis 12 gezeigten Verbundstrukturen, bei denen die Nichtauftrennung verbessert ist, sind für eine Kombination einer Vielzahl von Komponenten mit schlechter gegenseitiger Anhaftung geeignet, aber auch für solche Kombinationen von Komponenten geeignet, die sehr gut aneinanderhaften.

Die leitfähige Komponente, welche leitfähige Metalloxide enthält, enthält einen ziemlich großen Anteil an leitfähigen Teilchen, so daß der Gehalt des als Binder verwendeten Polymers gering ist, und deshalb ist die mechanische Festigkeit der gebildeten Verbundfäden schlecht und brüchig. Deshalb besteht die Gefahr, daß die Verbundfäden beim Verziehen und durch Reibung brechen und die Leitfähigkeit verlorengeht, aber in den Verbundfäden, wie sie in den Fig. 8 bis 12 gezeigt werden, ist die leitfähige Komponente tief in der schützenden Komponente eingepflanzt, so daß der Schutzeffekt groß und die Dauerhaftigkeit der Leitfähigkeit hoch ist.

Um die Dauerhaftigkeit der Leitfähigkeit gegenüber äußeren Kräften und Wärme zu verbessern, wird vorzugsweise die gegenseitige Affinität des Polymers der Schutzkomponente und des Polymers der leitfähigen Komponente erhöht. Zu diesem Zweck kann man entweder einzeln oder beide der Polymeren mischen oder copolymerisieren mit einem der beiden Polymeren oder mit einer dritten Komponente, wodurch die Adhäsion oder die Affinität verbessert wird.

Nachfolgend folgt die Erläuterung der Herstellung der erfindungsgemäßen leitfähigen Verbundfäden.

Die erfindungsgemäßen leitfähigen Verbundfäden können durch übliches Schmelz-, Naß- oder Trocken-Verbundspinnen hergestellt werden. Beim Schmelzspinnen werden eine erste Komponente aus einem faserbildenden Polymer und gegebenenfalls einem Additiv, wie einem Antioxidanz und einem Fluiditätsverbesserungsmittel, Dispergiermittel, Pigment und dergleichen, und eine zweite Komponente (leitfähige Komponente) aus leitfähigen Metalloxidteilchen und einem thermoplastischen Bindepolymer und gegebenenfalls Additiven, getrennt erschmolzen und im beabsichtigten Verbundverhältnis zudosiert und in einer Spinnvorrichtung oder unmittelbar nach dem Erspinnen durch die Spinnöffnungen verbunden, abgekühlt und aufgespult und erforderlichenfalls gestreckt und/oder wärmebehandelt. Beim Naßspinnen wird eine erste Komponentenlösung, enthaltend ein in dem Lösungsmittel lösliches faserbildendes Polymer und gegebenenfalls ein Additiv, und eine zweite Komponente (leitfähige Komponente) in Lösung, in welcher leitfähige Metalloxidteilchen gelöst sind und ein lösungsmittellösliches Polymer als Binder vorhanden ist und gegebenenfalls ein Additiv, in einem Lösungsmittel, in Übereinstimmung mit dem Verbundverhältnis zudosiert, in einer Spinnvorrichtung oder unmittelbar nach dem Spinnen durch Spinnöffnungen miteinander verbunden, in einem Koagulierbad koaguliert, aufgespult, gegebenenfalls mit Wasser gewaschen und dann verzogen und/ oder wärmebehandelt.

Beim Trockenspinnen werden beide Komponentenlösungen ersponnen, z. B. in ein Gas in einem Spinnrohr anstelle eines Koagulationsbades beim Naßspinnen, und dann gegebenenfalls erwärmt, um das Lösungsmittel zu verdampfen und zu entfernen, und dann aufgespult und gegebenenfalls mit Wasser gewaschen, verzogen und/oder wärmebehandelt.

Bei der üblichen Faserherstellung, bei welcher die Fasern einer Verstreckungsstufe oder anderen Stufen unterworfen werden, wird die Molekularorientierung und Kristallisation erhöht und man erzielt dadurch eine befriedigende Festigkeit. Wenn man jedoch Verbundfäden aus einer leitfähigen Komponente, die leitfähige Metalloxidteilchen enthält, und der verstärkenden faserformenden Komponente verstreckt, wird die Kettenstruktur der leitfähigen Teilchen durch das Erstrecken abgeschnitten und in vielen Fällen wird die Leitfähigkeit erniedrigt und in einigen extremen Fällen geht die Leitfähigkeit vollständig verloren (d. h. daß der spezifische Widerstand weniger als 10⁸ Ω · cm wird). Um daher Verbundfäden mit sehr guter Leitfähigkeit und guten antistatischen Eigenschaften zu erzielen, ist es erforderlich, daß Problem der Abnahme der Leitfähigkeit aufgrund des Verstreckens zu lösen oder zu verbessern. Nachfolgend wird erläutert, wie man dieses Problem lösen oder verbessern kann.

Die erste Methode besteht in einer speziellen Auswahl der Korngröße der leitfähigen Teilchen. Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, gilt, daß je kleiner die Korngröße ist, um so größer die Leitfähigkeit der Mischung der leitfähigen Teilchen und des Bindepolymers ist. Mit superfeinen Teilchen mit einem Durchmesser von nicht mehr als 0,1 µm und insbesondere nicht mehr als 0,05 µm besteht aber das schwierige Problem des gleichmäßigen Vermischens. Um dieses Problem zu lösen, ist es erforderlich, die Wahl zu treffen hinsichtlich des Dispergiermittels, des Mischers und der Mischmethode. Beispielsweise wird die Viskosität der Mischung durch Verwendung eines Lösungsmittels erniedrigt und die erhaltene Mischung wird dann sehr stark oder eine ausreichend lange Zeit gerührt und man erhält dann eine Lösung, direkt oder nach Konzentrierung, die anschließend naß- oder trockenversponnen werden kann oder die nach Entfernung des Lösungsmittels schmelzversponnen werden kann.

Bei einem Mischsystem von Korngrößen aus 0,25 µm und 0,01 µm, wie dies in Kurve C₃ gezeigt wird und wo die Teilchen eine Korngröße von etwa 0,05 bis 0,12 µm haben, zeigen die Leitfähigkeit und die gleichmäßige Dispergierung (Vermischung) ein mittleres Verhalten hinsichtlich der beiden Korngrößen (0,25 und 0,01 µm) und man kann eine Verbesserungswirkung feststellen.

Die zweite Methode besteht in der speziellen Auswahl des Bindepolymers. Ein Vergleich der Kurve C₁ mit der Kurve C₂ in Fig. 1 zeigt, daß die Mischung (Kurve C₁) aus einem nichtkristallinen Polymer und den leitfähigen Teilchen im wesentlichen keine Leitfähigkeit hat und daß die Mischung (Kurve C₂) aus dem hochkristallinen Polymer und den leitfähigen Teilchen eine hohe Leitfähigkeit aufweist.

Im allgemeinen wird als Bindepolymer ein hochkristallines Polymer erwünscht. Die Kristallinität (durch die Dichtemethode bestimmt) beträgt vorzugsweise nicht weniger als 40%, insbesondere nicht weniger als 50% und besonders bevorzugt nicht weniger als 60%.

Die dritte Methode besteht in der bestimmten Auswahl der Wärmebehandlung. Die Abnahme der Leitfähigkeit aufgrund des Verstreckens ist besonders beim Kaltverstrecken erkennbar und kann erheblich verbessert werden, indem man heißverstreckt. Wenn die Strecktemperatur oder die Temperatur der Wärmebehandlung nach dem Verstrecken in der Nähe des Erweichungs- oder Schmelzpunktes des Polymers des Bindemittels oder höher als der Schmelzpunkt des Polymers ist, dann ist die Verbesserungswirkung häufig erheblich höher als beim üblichen Heißverstrecken und Wärmebehandeln.

Für die praktische Durchführung dieses Verfahrens soll die nichtleitfähige Komponente, d. h. die Schutzschicht der Verbundfaser, einen genügend höheren Erweichungspunkt oder Schmelzpunkt haben als die Verstreckungs- oder Wärmebehandlungstemperatur. Das heißt, daß die faserbildenden Polymeren, welche die nichtleitfähige Komponente bilden, vorzugsweise einen höheren Erweichungspunkt oder Schmelzpunkt haben als die thermoplastischen Polymeren oder lösungsmittellöslichen Polymeren, welche die leitfähige Schicht bilden.

Die vierte Methode zur Herstellung des Endproduktes besteht darin, daß man leitfähige Verbundfäden mit einer niedrigen Orientierung verwendet, d. h. unverstreckte oder halbverstreckte (halborientierte), leitfähige Verbundfäden. Es ist verhältnismäßig leicht, unverstreckte Garne mit sehr guter Leitfähigkeit herzustellen, indem man Verbundfasern aus einer leitfähigen Komponente, enthaltend leitfähige Metalloxidteilchen, und die nichtleitfähige Komponente verwendet. Diese unverstreckten Garne neigen dazu, daß die Leitfähigkeitsstruktur beim Verstrecken leicht bricht, aber es wurde festgestellt, daß in vielen Fällen bis zu gewissen Grenzwerten, d. h. bis zu nicht mehr als 2,5 und insbesondere nicht mehr als 2 des Verstreckungsverhältnisses, und bis zu einem Orientierungsgrad von nicht mehr als 89% und vorzugsweise nicht mehr als 86%, die Leitfähigkeitsstruktur im wesentlichen nicht gebrochen wird.

In Fig. 18 wird die Beziehung zwischen dem Verstreckungsverhältnis und dem spezifischen Widerstand und den antistatischen Eigenschaften der Verbundfäden, wie sie in Fig. 13 gezeigt werden und die erhalten wurden durch Schmelzverbundspinnen von Nylon-12 als nichtleitfähige Komponente und einem Gemisch aus 75% von leitfähigen Metalloxidteilchen mit einer Korngröße von 0,25 µm, 24,5% Nylon-12 und 0,5% Magnesiumstearat (Dispergiermittel) als leitfähige Komponente, unter Verwendung üblicher Spinngeschwindigkeiten, gezeigt. Die antistatischen Eigenschaften wurden durch die durch Reibung erzeugte Spannung bewertet bei Strickwaren, bei denen die vorerwähnten Verbundfäden in einem Mischungsverhältnis von etwa 1% in den Strickwaren aus verstreckten Nylon-6-Garnen in Abständen von etwa 6 mm eingemischt waren. Aus Kurve C₅ in Fig. 18 wird ersichtlich, daß dann, wenn das Verstreckungsverhältnis zunimmt, der spezifische Widerstand plötzlich ansteigt, aber daß bei einem Verstreckungsverhältnis von nicht weniger als 2,0 der Anstieg linear erfolgt. Wie andererseits in Kurve C₆ gezeigt wird, ist die aufgenommene Spannung im wesentlichen konstant bei einem Verstreckungsverhältnis von nicht mehr als 2,5 und nimmt dann plötzlich bei einem Verstreckungsverhältnis von mehr als 2,5 zu und die antistatischen Eigenschaften gehen verloren. Wenn der spezifische Widerstand nicht weniger als 10⁸ Ω · cm beträgt, liegen keine antistatischen Eigenschaften vor und wenn der spezifische Widerstand nicht mehr als 10⁷ Ω · cm beträgt, liegen ausreichende antistatische Eigenschaften vor. Das heißt, daß bei einem Verstreckungsverhältnis von nicht mehr als 2,5 (Orientierungsgrad: nicht mehr als 89%) und insbesondere von nicht mehr als 2,0 (Orientierungsgrad: nicht mehr als 86%) befriedigende Leitfähigkeiten und antistatische Eigenschaften erhalten werden, während dann, wenn das Verstreckungsverhältnis 2,5 übersteigt, die antistatischen Eigenschaften verlorengehen. Diese begrenzte Zone variiert je nach den Eigenschaften der leitfähigen Teilchen und des Bindepolymers, aber in vielen Fällen beträgt der Verstreckungsgrad 2,0 bis 2,5 und der Orientierungsgrad 70 bis 89%).

Garne mit niedriger Orientierung, d. h. unverstreckte oder halbverstreckte Garne aus leitfähigen Verbundfäden, können direkt für die Herstellung der fertigen Faserprodukte verwendet werden. Wenn jedoch die unverstreckten oder halbverstreckten Garne äußeren Kräften ausgesetzt werden, insbesondere Spannungen bei den Herstellungsstufen der Faserartikel, z. B. beim Stricken oder Weben oder dergleichen, besteht die Gefahr, daß die leitfähigen Verbundfäden verstreckt werden und die Leitfähigkeit verlorengeht. Deshalb ist es wünschenswert, daß die leitfähigen Verbundfäden mit einer niedrigen Orientierung (Orientierungsgrad: nicht höher als 89%) gedoppelt sind oder gedoppelt und mit nichtleitenden Verbundfäden hoher Orientierung verzwirnt sind, und daß die erhaltenen Garne dann vorzugsweise bei den Stufen für die Herstellung von gewirkten oder gewebten Stoffen und anderen Faserartikeln verwendet werden.

Anschließend wird das Doppeln (Doublieren) erläutert.

Jedes Polymer für die Herstellung von leitfähigen Verbundfasern mit niedriger Orientierung und nichtleitfähige Fasern mit hoher Orientierung (Orientierungsgrad nicht weniger als 85%, insbesondere nicht weniger als 90%) kann, je nach Wunsch, ausgewählt werden. Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und die Farbaffinität ist es jedoch wünschenswert, daß diese Polymeren gleich oder von der gleichen Art sind. Beispielsweise können alle nichtleitenden Komponenten (Schutzpolymer) (1) und die leitfähige Komponente (Bindepolymer) (2) der leitfähigen Verbundfaser und das Polymer (3) der nichtleitfähigen Faser mit hoher Orientierung, aus einem Polyamid bestehen, und dies wird bevorzugt. In ähnlicher Weise können die drei erwähnten Polymeren aus einem Polyester, einem Polyacrylpolymer oder einem Polyolefin bestehen, und auch dies wird bevorzugt.

Das Doublieren kann in üblicher Weise durchgeführt werden. Vorzugsweise werden beide Komponenten so integriert, daß die beiden Komponenten nicht getrennt werden. Beispielsweise kann man verzwirnen oder mit einer Luftdüse verflechten und dann mit einem Kleber verbinden. Für diesen Zweck beträgt die Zwirnzahl vorzugsweise nicht weniger als 10 T/m und vorzugsweise 20 bis 500 T/m. Die Verflechtungszahl beträgt vorzugsweise nicht weniger als 10/m, insbesondere 20 bis 100/m. Als Bindeverfahren kommt eine Behandlung der Garne mit wäßrigen Lösungen, mit wäßrigen Dispersionen oder mit Lösungsmittellösungen von Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyalkylenglykol, Stärke, Dextrin, Arginsäure oder deren Derivate, in Frage.

Das Doublierungsverhältnis kann im gewünschten Grad gewählt werden. Das Mischungsverhältnis der leitfähigen Verbundfaser in den doublierten Garnen beträgt vorzugsweise 1 bis 75 Gew.-% und insbesondere 3 bis 50% und die Feinheit der doublierten Garne beträgt vorzugsweise 1,11 bis 111 tex und insbesondere 2,22 bis 55,5 tex für gewirkte oder gestrickte Stoffe.

Das fünfte Verfahren besteht darin, die Verbundfasern unter mäßiger oder hoher Orientierung beim Spinnen aufzunehmen. In diesem Falle können die erhaltenen Fasern ohne Verstreckung (Verstreckungsgrad 1) verwendet werden oder sie können zur Herstellung von Faserstoffen nach dem Verstrecken in einem Verstreckungsverhältnis von nicht mehr als 2,5 verwendet werden. Für diesen Zweck ist es erforderlich, den Verbundfasern beim Erspinnen einen ausreichenden Orientierungsgrad zu verleihen, so daß eine ausreichende Festigkeit von mehr als 18 g/tex und insbesondere mehr als 27 g/tex bei einem Verstreckungsverhältnis von 1 bis 2,5 vorliegt. Der Orientierungsgrad von üblichen, schmelzversponnenen, unverstreckten Fasern beträgt nicht mehr als etwa 70% und in vielen Fällen nicht mehr als etwa 60%, um jedoch das vorerwähnte Ziel zu erreichen, soll der Orientierungsgrad der ersponnenen Fäden (unverstreckt) vorzugsweise nicht mehr als 70% und insbesondere nicht mehr als 80% betragen. Fäden mit einem Orientierungsgrad von nicht mehr als 90% und insbesondere weniger als 91%, sind coorientierte Fäden und ein Verstrecken ist häufig nicht erforderlich.

Das Verfahren zur Erhöhung des Orientierungsgrades der ersponnenen Fäden beim Spinnen besteht darin, daß man höhere Scherspannungen beim Erspinnen anwendet, so daß die ersponnenen Fäden im flüssigen Zustand vor der Verfestigung deformiert werden. Beispielsweise wird die Aufnahmegeschwindigkeit der ersponnenen Fäden erhöht, die Viskosität der Spinnlösungen erhöht, oder das Spinndeformationsverhältnis wird erhöht. Das Verfahren zur Erhöhung der Viskosität der Spinnlösung besteht darin, daß man das Molekulargewicht des Polymeren erhöht, daß man die Konzentration des Polymeren erhöht (beim Trocken- oder Naßspinnen) oder daß man die Spinntemperatur erniedrigt (beim Schmelzspinnen).

Das sechste Verfahren besteht in einer Kombination von zwei oder mehr der vorher erwähnten ersten bis fünften Methode. Beispielsweise kann man die zweite Methode und die dritte Methode kombinieren oder die erste Methode damit kombinieren.

Anschließend werden Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen leitfähigen Verbundfäden beschrieben.

Die Methode 1 zur Herstellung von leitfähigen Verbundfäden gemäß der Erfindung besteht darin, daß man eine nichtleitfähige Komponente aus einem faserbildenden Polymer und eine leitfähige Komponente aus einem thermoplastischen Polymer mit einem Schmelzpunkt, der niedriger um wenigstens 30°C als der Schmelzpunkt der nicht leitfähigen Komponente liegt, und leitfähigen Metalloxidteilchen verbundverspinnt und die ersponnenen Verbundfäden bei einer Temperatur wärmebehandelt, die nicht niedriger als der Schmelzpunkt der vorerwähnten thermoplastischen Polymeren ist und die niedriger als der Schmelzpunkt des vorher erwähnten faserbildenden Polymeren ist, wobei die Wärmebehandlung während oder nach dem Verstrecken oder während des Verstreckens und danach erfolgt.

Die Methode 2 zur Herstellung von erfindungsgemäßen leitfähigen Verbundfäden besteht darin, daß man eine Lösung aus einer nichtleitfähigen Komponente aus wenigstens einem Polymer, ausgewählt aus der Gruppe Acrylpolymere, Modacrylpolymere, Zellulosepolymere, Polyvinylalkohole und Polyurethane, in einem Lösungsmittel, und eine Lösung aus einer leitfähigen Komponente, die sich zusammensetzt aus einem in dem Lösungsmittel löslichen Polymer und leitfähigen Metalloxidteilchen in einem Lösungsmittel, im Verbund verspinnt, die ersponnenen Fasern verstreckt und die verstreckten Fasern wärmebehandelt.

Die Methode 3 zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbundfäden besteht darin, daß man eine nichtleitfähige Komponente aus einem faserbildenden Polymer und eine leitfähige Komponente aus einem thermoplastischen Polymer und leitfähigen Metalloxidteilchen jeweils schmilzt und die geschmolzenen Komponenten dann im Verbund verspinnt, mit einer Aufnahmegeschwindigkeit von nicht weniger als 1500 m/min, und dann erforderlichenfalls die ersponnenen Fäden mit einem Verzugverhältnis von nicht mehr als 2,5 verstreckt.

Bei der vorerwähnten Methode 1 wird die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen einem Schmelzpunkt des Bindepolymers in der leitfähigen Komponente und dem Schmelzpunkt des Polymeren in der nichtleitfähigen Komponente vorgenommen. Um die Wärmebehandlung wirksam durchzuführen, ist es erforderlich, daß der Schmelzpunkt der beiden Komponenten ausreichend verschieden ist, und daß der Unterschied in den Schmelzpunkten nicht weniger als 30°C beträgt. Liegt der Unterschied in den Schmelzpunkten bei weniger als 30°C, so ist es schwierig, die richtige Wärmebehandlungstemperatur zu wählen und es besteht die Möglichkeit, daß die Festigkeit der nichtleitfähigen Komponente aufgrund der Wärmebehandlung abnimmt. Deshalb soll der Unterschied in den Schmelzpunkten vorzugsweise nicht weniger als 50°C und in besonders bevorzugter Weise nicht weniger als 80°C betragen. Wenn beispielsweise das Polymer für die nichtleitfähige Komponente aus einem Polymer besteht mit einem Schmelzpunkt von nicht weniger als 150°C, wird als Polymer für die leitfähige Komponente (Binder) ein Polymer mit einem Schmelzpunkt von nicht weniger als 30°C niedriger als der Schmelzpunkt des Polymers der nichtleitfähigen Komponente verwendet, beispielsweise ein Polymer mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 220°C. Ein solches Polymer aus der nichtleitfähigen Komponente und ein Polymer für die leitfähige Komponente werden vereint und bei einer Temperatur zwischen den Schmelzpunkten der beiden Polymeren, z. B. zwischen 50 und 260°C, und vorzugsweise 80 und 200°C, wird die Verstreckung durchgeführt.

Die Wärmebehandlung kann nach dem Verstrecken der Verbundfäden vorgenommen werden. Das heißt, daß die Verbundstruktur, die beim Verstrecken aufbricht, durch das Erwärmen und Abkühlen wieder wachsen kann und dadurch die Leitfähigkeit wieder hergestellt wird. Beispielsweise werden die verstreckten Fäden unter Spannung oder ohne Spannung bei einer Temperatur, die höher ist als der Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt des Polymers der leitfähigen Komponente (Binder) und unterhalb des Schmelzpunktes oder des Erweichungspunktes des Polymers der nichtleitfähigen Komponente erwärmt und dann gekühlt, und dadurch kann die Leitfähigkeitsstruktur wieder wachsen. In diesem Fall liegt der Unterschied in den Schmelzpunkten oder Erweichungspunkten der beiden Polymeren vorzugsweise in dem obenerwähnten Bereich und es ist wünschenswert, daß der Unterschied in einem gewissen Grade groß ist (und nicht weniger als 30°C und vorzugsweise nicht weniger als 50°C beträgt. Da die Polymeren bei einer Temperatur, bei welcher die Fäden verwendet werden, nicht verfestigen (kristallisieren) sollen, soll der Schmelzpunkt des Polymers mit niedrigem Schmelzpunkt vorzugsweise nicht weniger als 40°C und vorzugsweise nicht weniger als 80°C und insbesondere nicht weniger als 100°C betragen und die Temperatur der Wärmebehandlung beträgt vorzugsweise 50 bis 260°C und vorzugsweise 80 bis 240°C. Im allgemeinen ist es häufig schwierig, unverstreckte Fäden bei zu hohen Temperaturen (nicht unterhalb 150°C und insbesondere nicht unterhalb 200°C) zu verstrecken, so daß die Wärmebehandlung nach dem Verstrecken häufiger angewendet wird als das vorerwähnte Heißverstreckungsverfahren. In der Praxis ist es außerordentlich wirksam, das Heißverstrecken und die Wärmebehandlung nach dem Verstrecken zu kombinieren. Weiterhin ist es sehr praktisch, das Verstrecken bei einer Temperatur von etwa 40 bis 120°C vorzunehmen und die Wärmebehandlung nach dem Verstrecken bei einer Temperatur zwischen den Schmelzpunkten der beiden Polymeren vorzunehmen.

Die Wärmebehandlung nach dem Verstrecken kann unter trockener Wärme oder feuchter Wärme und unter Spannung oder Relaxation erfolgen. Selbstverständlich kann man die Wärmebehandlung kontinuierlich vornehmen, während die Fäden gebildet werden, oder man kann eine absatzweise Behandlung von auf Spulen oder Rollen aufgewickelten Garnen vornehmen. Weiterhin kann man die vorerwähnte Wiedergewinnung der Leitfähigkeit auch bei den Stufen für das Färben oder beim Schichten der Garne, Wirkwaren, Webwaren oder von Vliesen oder dergleichen, vornehmen.

Im allgemeinen ist die Wiedergewinnung der Leitfähigkeit aufgrund der Wärmebehandlung häufig wirksamer bei einer Schrumpfbehandlung als bei einer Streckbehandlung. Selbstverständlich nimmt durch die Schrumpfbehandlung die Festigkeit der Fasern ab, so daß es erforderlich ist, geeignete Wärmebehandlungsbedingungen unter Einbeziehung dieser Überlegungen auszuwählen.

Die Methode 2 der vorliegenden Erfindung besteht in dem Trockenverspinnen der Spinnlösungen, bei denen die leitfähige Komponente und die nichtleitfähige Komponente jeweils in einem Lösungsmittel gelöst werden, oder indem man diese Lösungen in einem Koagulationsbad naßverspinnt. Beispielsweise verwendet man bei Acrylpolymeren ein organisches Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Diethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Aceton, oder ein anorganisches Lösungsmittel, wie eine wäßrige Lösung von Rhodanat, Zinkchlorid oder Salpetersäure. Bezüglich des Verstreckens und der Wärmebehandlung nach dem Verstrecken der durch Naßverspinnen oder Trockenverspinnen erhaltenen Verbundfäden kann die Wärmebehandlung, wie sie bei der Methode 1 vorher erwähnt wurde, in ähnlicher Weise angewendet werden. Die Verstreckungstemperatur liegt vorzugsweise bei nicht weniger als 80°C und vorzugsweise 100 bis 130°C, in feuchter Wärme, und vorzugsweise bei nicht weniger als 80°C und insbesondere 100 bis 200°C, in trockener Wärme. Die Wärmebehandlung nach dem Verstrecken ist im wesentlichen die gleiche wie bei der vorerwähnten Verstreckungstemperatur. Die nachträgliche Wärmebehandlung kann mehrfach unter Spannung oder ohne Spannung oder als Kombination davon durchgeführt werden. Aufgrund der Leitfähigkeit, insbesondere der beim Verstrecken verschlechterten oder verlorengegangenen Leitfähigkeit wird vorzugsweise eine Schrumpfbehandlung vorgenommen, aber eine solche Behandlung muß unter Berücksichtigung der Verringerung der Festigkeit durchgeführt werden.

Beim Naß- oder Trockenspinnen wird das Spinnmaterial in einem Lösungsmittel aufgelöst und dann angewendet.

Selbst wenn eine große Menge an leitfähigen Metalloxidteilchen in dem Polymer eingemischt ist, kann man die Fluidität verbessern, indem man das Gemisch mit einem Lösungsmittel verdünnt, so daß dieses Verfahren vorteilhafter als das Schmelzspinnen ist. Um aber die Homogenität, Fluidität und die Koagulierungsfähigkeit des Spinnlösungsgemisches zu verbessern, kann man eine Vielzahl von Additiven und Stabilisatoren zugeben. Zu der Spinnlösung der nichtleitfähigen Komponente kann man ein Pigment, einen Stabilisator oder weitere Additive zugeben.

Die Methode 3 zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundfäden umfaßt das Schmelzspinnen mit einer Spinngeschwindigkeit von nicht weniger als 1500 m/min und insbesondere nicht weniger als 2000 m/min, wobei man mäßig oder hochorientierte Fäden erhält. Bei diesem Verfahren, selbst im unverstreckten Zustand oder bei einem Streckverhältnis von nicht mehr als 2,5 und insbesondere nicht mehr als 2, kann man Verbundfäden mit einer ausreichend befriedigenden Dauerhaftigkeit der Festigkeit erhalten, von beispielsweise nicht weniger als 18 g/tex, vorzugsweise nicht weniger als 22,5 g/tex, und besonders bevorzugt nicht weniger als 27 g/tex.

Hierzu muß die Spinngeschwindigkeit nicht weniger als 1500 m/min und vorzugsweise 2000 bis 10 000 m/min betragen. Im Bereich der Spinngeschwindigkeit von 1500 bis 5000 m/min, und insbesondere 2000 bis 5000 m/min, kann man Fasern mit einem ziemlich hohen Orientierungsgrad erhalten und bei einem Verstreckungsverhältnis von 1,1 bis 2,5 und insbesondere 1,2 bis 2, erhält man befriedigende Fasern. Bei einer Spinngeschwindigkeit von 5000 bis 10 000 m/min erzielt man eine befriedigende Festigkeit bei einem Verstreckungsverhältnis von nicht mehr als 1,5 und die Fasern können sogar unverstreckt angewendet werden.

Die mit hoher Spinngeschwindigkeit ersponnenen Fäden werden erforderlichenfalls verstreckt und/oder wärmebehandelt. Beim Verstrecken ist die Verminderung der Leitfähigkeit im allgemeinen geringer, wenn man warmverstreckt, als beim Kaltverstrecken. Die Temperatur beim Warmverstrecken beträgt vorzugsweise 50 bis 200°C, und insbesondere 80 bis 180°C. Die Wärmebehandlung der verstreckten Fäden oder der unverstreckten Fäden wird im wesentlichen bei den gleichen Temperaturen unter Spannung oder ohne Spannung durchgeführt, wodurch die Festigkeit, die Wärmeschrumpfbarkeit und die Leitfähigkeit der Fäden verbessert werden können.

Die erfindungsgemäßen leitfähigen Verbundfäden haben ausgezeichnete Leitfähigkeit, antistatische Eigenschaften und einen sehr guten Weißheitsgrad. Gibt man beispielsweise ein Weißpigment, wie Titanoxid, zu der nichtleitfähigen Komponente, so kann man Fäden mit noch verbesserten Weißheiten erhalten.

Die Kristallinität des Polymers bestimmt man, indem man die Kristallinität des ersponnenen, verstreckten und wärmebehandelten Probepolymers unter den möglichst gleichen Bedingungen, wie sie bei der Herstellung der leitfähigen Verbundfäden eintreten, mißt. Es gibt eine Vielzahl von Methoden, um die Kristallinität zu messen, aber hier wird die Kristallinität durch die Dichtemethode oder durch die Röntgenbeugungsmethode bestimmt. Bei der Dichtemethode wird die Kristallinität nach der folgenden Gleichung (III) berechnet.

ρ :Dichte der Probe x :Kristallinität (wenn x = 1, 100%) ρ c :Dichte des kristallinen Teils ρ a :Dichte des nichtkristallinen Teils.

Die Dichte ρ c des kristallinen Teils und die Dichte p a des nichtkristallinen Teils bei einem typischen faserbildenden Polymer (unverstreckt) wird in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.

Bei Polymeren, bei denen man die Dichtemethode nicht anwenden kann, wird die Kristallinität gemäß der nachfolgenden Gleichung (IV) im Anschluß an die Röntgenstrahlbeugungsmethode bestimmt.

I _c :Streuintensität aufgrund des kristallinen Anteils, I _a :Streuintensität (Halo), aufgrund des nichtkristallinen Anteils.

Der Orientierungsgrad der Polymeren wird durch die Röntgenstrahlbeugungsmethode bestimmt und nach der folgenden Gleichung (V) berechnet. Die Halbwertsbreite R der dispersen Kurvenlinie längs des Debye-Rings des hauptdispersen Peaks der Röntgenstrahlbeugung der Kristallfläche parallel zur Faserachse wird gemessen.

Eine Probe, bei der keine Kristallisation vorliegt, wird um 0 bis 5% verstreckt und in geeigneter Weise unter Spannung wärmebehandelt, um die Kristallisation zu beschleunigen, und dann wird die vorstehende Messung durchgeführt.

Der Weißheitsgrad des Pulvers wird durch Reflexions-Fotometrie mittels einer weißen oder fast weißen Lichtquelle (z. B. einer Wolframlampe) gemessen. Das Fotometer wird kalibriert, indem man die Reflexion von Magnesiumoxidpulver mit 100% ansetzt. Die Weißheit der Fäden wird gemessen, indem man die Fäden gleichmäßig um eine quadratische Metallplatte mit einer Seitenlänge von 5 cm in einer Dicke von etwa 1 mm wickelt und diese Probe dann bei der vorerwähnten Reflexionsfotometermessung anwendet.

Der elektrische Widerstand der Fäden wird in einer Atmosphäre von 25°C bei 33% relativer Feuchte gemessen, unter Verwendung von Fäden, von denen Öle durch Waschen entfernt wurden. Zehn Einzelfäden mit einer Länge von 10 cm werden gebündelt und die Enden der Bündel werden mit einem leitfähigen Kleber mit einem Metallterminal versehen und dann wird zwischen den beiden Terminalen ein 1000-V-Gleichstrom angelegt und der elektrische Widerstand wird gemessen und der elektrische Widerstand pro 1 cm eines Einzelfadens bestimmt. Der spezifische Widerstand der leitfähigen Komponente wird nach folgender Gleichung (VI) berechnet.

l :Länge der Probe (cm) a :Querschnittsfläche der Probe (cm²) R :elektrischer Widerstand (Ω) der Probe.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen beschrieben. In den Beispielen sind Teile und Prozentsätze in den Mischungsmengen immer auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Titanoxidteilchen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,04 µm, die mit Zinnoxid überzogen waren, die Menge des Zinnoxids betrug etwa 12%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Titanoxid und Zinnoxid, wurden mit 5%, bezogen auf die Menge der mit Zinnoxid überzogenen Titanoxidteilchen, Antimonoxidteilchen mit einer Korngröße von 0,02 µm vermischt und die Mischung wurde unter Erhalt von leitfähigen Teilchen A₁ gebrannt. Die leitfähigen Teilchen A₁ hatten eine durchschnittliche Korngröße von 0,05 µm, einen spezifischen Widerstand von 9 Ω · cm, eine Weißheit von 85%, und waren im wesentlichen weiß (schwach grau-blau).

Ein Gemisch aus dem Polymer P₁ (Nylon-6 mit einem Molekulargewicht von etwa 16 000 und einem Schmelzpunkt von 220°C mit einer Kristallinität von 45% wird als Polymer P₁ bezeichnet) und die vorerwähnten Teilchen A₁ mit einem Gehalt an Teilchen A₁ in einem Mischungsverhältnis von 60% oder 70% wurde als leitfähige Komponente verwendet. Polymer P₁ wurde mit 5%, bezogen auf die Menge des Polymers P₁, Titanoxid vermischt und das Gemisch wurde als nichtleitfähige Komponente verwendet. Beide Komponenten wurden zu einer Verbunstruktur gemäß Fig. 13 in einem Verbundverhältnis von 1 : 8 verbunden und dann extrudiert und verstreckt unter Erhalt von Garnen Y₁ bzw. Y₂. Die Garne Y₁ und Y₂ hatten einen elektrischen Widerstand von 1,1 × 10¹¹ Ω/cm bzw. 8,5 × 10⁹ Ω/cm und eine Weißheit von 80%.

Beispiel 2

Titanoxidteilchen, die mit auf der Oberfläche gebildetem Zinnoxid (SnO₂) beschichtet waren, wurden mit 0,75%, bezogen auf die Menge der mit Zinnoxid beschichteten Titanoxidteilchen, Antimonoxid vermischt und das Gemisch wurde unter Erhalt von leitfähigen Teilchen A₂ gebrannt. Die Teilchen A₂ hatten eine durchschnittliche Korngröße von 0,25 µm (Korngrößenbereich: 0,20 bis 0,30 µm, verhältnismäßig gleichmäßig), einen Zinnoxidgehalt von 15%, einen spezifischen Widerstand von 6,3 Ω · cm, eine Weißheit (Lichtreflexion von 86% und waren im wesentlichen weiß mit einer hell grau-blauen Farbe.

Die so erhaltenen leitfähigen Teilchen A₂ wurden mit den in Tabelle 1 gezeigten verschiedenen Polymeren abgemischt.

Tabelle 1

Pulver der Polymeren P₂ bis P₅ wurden mit leitfähigen Teilchen A₂ in verschiedenen Kombinationen vermischt, so daß die erhaltenen Mischungen die leitfähigen Teilchen in einem Mischungsverhältnis von 75% enthielten und die Mischungen wurden geschmolzen und verknetet unter Erhalt von vier Arten leitfähiger Polymerer, wie sie in der Tabelle 2 gezeigt werden. Nach dem Vermischen der leitfähigen Teilchen mit den Polymeren P₂ bis P₅ wurde ein Blockcopolymer aus Polyethylenoxid und Polypropylenoxid in einem Copolymerisationsverhältnis von 3 : 1, wobei das Copolymer ein Molekulargewicht von 4000 hatte, als teilchendispergierendes Mittel in einer Menge von 0,3, bezogen auf die Menge der leitfähigen Teilchen, verwendet. Nachdem die leitfähigen Teilchen mit dem Polymer P₅ vermischt worden waren, wurde Magnesiumstearat als Dispergiermittel in einer Menge von 0,5%, bezogen auf die Menge der leitfähigen Teilchen, verwendet.

Tabelle 2

Nylon-6 mit einem Molekulargewicht von 16 000 wurde mit 1,8%, bezogen auf die Menge des Nylon-6, Titanoxidteilchen als Markierungsmittel vermischt. Das titanoxidhaltige Nylon-6 wurde als nichtleitfähige Komponente verwendet und das zuvor erhaltene leitfähige Polymer CP₂₂ wurde als leitfähige Komponente verwendet und beide Komponenten wurden in der Schmelze im Verbund zu einem Verbundfaden mit der Verbundstruktur gemäß Fig. 8 versponnen. Dabei wurden die beiden Komponenten in einem Verbundverhältnis (Volumenverhältnis) von 19 : 1 verbunden und durch Öffnungen mit einem Durchmesser von 0,25 mm extrudiert und bei 255°C gehalten und die extrudierten Fäden wurden auf eine Spule mit einer Geschwindigkeit von 800 m/min unter Kühlen und Ölen aufgenommen und dann um das 3,1fache ihrer ursprünglichen Länge bei 85°C verstreckt, unter Erhalt eines verstreckten Verbundfasergarns von 333 tex/4 f, das als Garn Y₃₁ bezeichnet wird. Im Garn Y₃₁ beträgt das Verhältnis der Oberfläche, die von der leitfähigen Schicht 2 bedeckt wird, etwa 2,5%.

In gleicher Weise wie bei der Herstellung von Garn Y₃₁ wurde das vorerwähnte mattierungsmittelhaltige Nylon-6 und verschiedene leitfähige Polymere, wie sie in Tabelle 2 gezeigt werden, im Verbund versponnen und die Leitfähigkeitseigenschaften der erhaltenen unverstreckten Verbundfasergarne und der verstreckten Verbundfasergarne werden in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Beispiel 3

PET mit einem Molekulargewicht von 15 000, einer Kristallinität nach der Wärmebehandlung von 46% und einem Schmelzpunkt von 257°C wird als Polymer P₆ bezeichnet. Ein leitfähiges Polymer, das durch Schmelzen und Verkleben des Polymers P₆ mit leitfähigen Teilchen A₂ gemäß Beispiel 2 erhalten wurde und welches die leitfähigen Teilchen in einem Mischungsverhältnis von 15% enthielt, wird als leitfähiges Polymer CP₁₀₂ bezeichnet. Bei der Herstellung des leitfähigen Polymers wurde ein Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Blockcopolymer als Dispergiermittel in einer Menge von 0,3%, bezogen auf die Menge der leitfähigen Teilchen, verwendet.

PET mit einem Molekulargewicht von 15 000 und abgemischt mit 0,7%, bezogen auf die Menge des PET, Titanoxidteilchen als Mattierungsmittel, wurde als nichtleitfähige Komponente verwendet und das vorerwähnte, nichtleitfähige Polymer CP₁₀₂ wurde als leitfähige Komponente verwendet. Beide, nichtleitfähige und leitfähige, Komponenten wurden geschmolzen und im Verbund unter Erhalt von Verbundfasern mit einer Verbundstruktur gemäß Fig. 10 ersponnen. Das heißt, daß beide Komponenten in einem Verbundverhältnis (Volumenverhältnis von 11 : 1 verbunden und durch Öffnungen mit einem Durchmesser von 0,25 mm extrudiert und dann bei 275°C gehalten wurden und die extrudierten Fäden wurden auf eine Spule mit einer Geschwindigkeit von 1400 m/min aufgenommen, bei 90°C um das 3,2fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt, mit einem Erhitzer, der bei 150°C gehalten wurde, unter Spannung in Berührung gebracht und dann auf eine Spule aufgenommen, unter Erhalt von verstreckten Garnen mit 2,75 tex/5 Fäden, welches als Garn Y₄₅ bezeichnet wird. Im Garn Y₄₅ betrug die durch die leitfähige Schicht 2 bedeckte Oberfläche etwa 3,5%.

Weiterhin wurde das vorerwähnte PET als nichtleitfähige Komponente verwendet und die leitfähigen Polymere CP₂₂, CP₃₂ und CP₄₂ wurden als leitfähige Komponenten verwendet und daraus wurden die verstreckten Garne Y₃₉, Y₄₁ und Y₄₃ in gleicher Weise wie vorher beschrieben hergestellt. Die Leitfähigkeit der unverstreckten Garne und die der verstreckten und wärmebehandelten Garne Y₃₉ bis Y₄₅ werden in der nachfolgenden Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Beispiel 4

Eine DMF-Lösung aus einem Acrylpolymer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 53 000 der Zusammensetzung Acrylnitril : Methylacrylat : Natriummethallylsulfonat =90,4 : 9 : 0,6 (%), wurde durch Lösungsmittelpolymerisation hergestellt und mit leitfähigen Teilchen A₁, hergestellt gemäß Beispiel 1, so vermischt, daß das Mischungsverhältnis der leitfähigen Teilchen A₁ 60% betrug, bezogen auf die Gesamtmenge der Feststoffe in der gebildeten Lösung, wobei man eine Lösung L₃ mit einem Feststoffgehalt von 50% erhielt, die als Kernbildungslösung verwendet wurde. Eine DMF- Lösung L₀ aus dem gleichen Acrylpolymer der vorerwähnten Art wurde als Mantelkomponentenlösung verwendet. Die Lösungen L₃ und L₀ wurden in eine 60%ige wäßrige Lösung von DMF von 20°C in einem Verbundverhältnis von 1 : 10 verbundversponnen und die versponnenen Fäden wurden primär um das 4,5fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt. Die primär verstreckten Fäden wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann sekundär um das 1,3fache ihrer ursprünglichen Länge bei 105°C verstreckt und die sekundär verstreckten Fäden wurden einer feuchten Wärmebehandlung bei einer Temperatur, wie sie in der folgenden Tabelle 5 gezeigt wird, im spannungslosen Zustand unterworfen. Die spezifischen Widerstände der so behandelten Fasergarne werden in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 75 Teilen leitfähigen Teilchen A₂, hergestellt gemäß Beispiel 2, 24,5 Teilen Nylon-12 mit einer Kristallinität von 40% und einem Molekulargewicht von 14 000, und 0,5 Teilen Magnesiumstearat wurde geschmolzen und unter Erhalt eines leitfähigen Polymers verknetet. Das leitfähige Polymer und das vorerwähnte Nylon-12 wurden geschmolzen und zu einer Verbundfaser mit einem Querschnitt, wie in Fig. 13 gezeigt, bei einer Spinntemperatur von 260°C und mit einer Spinngeschwindigkeit von 600 m/min verbundversponnen. Das gebildete unverstreckte Garn von 6,6 tex/4 Fäden, wurde in verschiedenen Verstreckungsverhältnissen über einen Streckstab, der bei 85°C gehalten wurde, verstreckt und das verstreckte Garn wurde auf einer bei 150°C gehaltenen heißen Platte in Berührung gebracht und dann auf einer Spule aufgenommen.

Die verschiedenen Eigenschaften der unverstreckten und verstreckten Garne werden in der Tabelle 6 gezeigt.

Die antistatischen Eigenschaften des Garns wurden in folgender Weise ermittelt. Eine Probe des Verbundfadengarns wurde mit hochorientiertem, verstreckten Nylon-6-Garn von 21,1 tex/32 Fäden, mit einer Zwirnzahl von 80 T/m doubliert. Verstrecktes Nylon-6-Garn von 23,1 tex/54 Fäden wurde zu einem Schlauch gestrickt, wobei man das vorerwähnte doublierte Garn in Abständen von 6 mm einbrachte und der hergestellte schlauchförmig gestrickte Stoff wurde mit einem Baumwolltuch bei 25°C und 33°C relativer Feuchte gerieben. 10 Sekunden nach dem Reiben wurde die durch die Reibung auf das Schlauchtuch aufgebrachte Spannung gemessen und die antistatischen Eigenschaften des verstreckten Stoffes wurden durch die aufgenommene Spannung bewertet. Je niedriger die durch die Reibung aufgenommene Spannung ist, umso besser sind die antistatischen Eigenschaften und eine aufgenommene Spannung von nicht mehr als 2 kV ist am vorteilhaftesten. Die Beziehung zwischen dem Verstreckungsverhältnis, dem spezifischen Widerstand und der durch Reibung aufgenommenen Spannung werden in Fig. 18 gezeigt.

Tabelle 6

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 75 Teilen leitfähigen Teilchen A₂, hergestellt gemäß Beispiel 2, 24,5 Teilen Nylon-6 mit einem Molekulargewicht von 17 000 und einer Kristallinität von 44%, und 0,5 Teilen eines statistischen Copolymers aus Polyethylenoxid/Polypropylenoxid = 3 : 1 (Gewichtsverhältnis) mit einem Molekulargewicht von 4000, wurde unter Erhalt eines leitfähigen Polymers verschmolzen und verknetet.

Dieses leitfähige Polymer wurde als leitfähige Komponente verwendet und das vorerwähnte Nylon-6, vermischt mit 0,8%, bezogen auf die Menge des Nylon-6, Titanoxidteilchen wurde als nichtleitfähige Komponente verwendet. Beide Komponenten wurden geschmolzen und in einem Verbundverhältnis von 1 : 15 zu Verbundfasern mit einem Querschnitt, wie in Fig. 8 gezeigt, ersponnen. Beim Verspinnen, nach dem Verbinden der beiden Komponenten, wurden die verbundenen Komponenten durch Öffnungen mit einem Durchmesser von 0,25 mm, die bei 265°C gehalten wurden, gesponnen, gekühlt und auf Spulen mit unterschiedlichen Aufnahmegeschwindigkeiten unter Ölen aufgenommen. Die aufgenommenen Fäden wurden über einen bei 90°C gehaltenen Streckstab in verschiedenen Streckverhältnissen verstreckt und dann bei 160°C wärmebehandelt. Die Beziehung zwischen den Spinnbedingungen, dem Verstreckungsverhältnis und die verschiedenen Eigenschaften der erhaltenen Garne werden in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7

Der vorerwähnte Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Copolyester mit einem Molekulargewicht von 16 000 und einer Kristallinität von 43%, der durch Copolymerisieren von Polyethylenterephthalat mit 5% Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 600 erhalten worden war, anstelle des Nylon-6 verwendet wurde und ein Hochgeschwindigkeitsspinnen mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 2000 m/min, unter Erhalt von unverstreckten Garnen durchgeführt wurde und die unverstreckten Garne dann in einem Streckverhältnis von nicht mehr als 2,0 verstreckt wurden. Sowohl das unverstreckte Garn hatte ausreichend hohe antistatische Eigenschaften (spezifischer Widerstand von nicht mehr als 7 × 10⁷ Ω · cm) und eine ausreichende Festigkeit (von nicht weniger als 18 g/tex).

Claims (16)

1. Leitfähige Verbundfäden aus einer leitfähigen Komponente (2) aus elektrisch leitfähigen Metalloxidteilchen und wenigstens einem thermoplastischen Polymer oder lösungsmittellöslichen Polymer, und einer elektrisch nicht leitfähigen Komponente (1) aus einem faserbildenden Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähigen Metalloxidteilchen in der Komponente (2) Titanoxidteilchen sind, die mit leitfähigem Zinnoxid überzogen sind.

2. Verbundfäden gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallinität des thermoplastischen Polymers bzw. des lösungsmittellöslichen Polymers nicht weniger als 40% beträgt.

3. Verbundfäden gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer der Komponente (2) wenigstens ein Polymer aus der Gruppe Polyamide, Polyester, Polyolefine, Vinylpolymere, Polyether und Polycarbonate ist.

4. Verbundfäden gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das faserbildende Polymer der Komponente (1) wenigstens ein Polymer aus der Gruppe Polyamide, Polyester, Polyolefine und Vinylpolymere ist.

5. Verbundfäden gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lösungsmittellösliche Polymer der Komponente (2) wenigstens ein Polymer aus der Gruppe Acrylpolymere, Modacrylpolymere, Cellulosepolymere, Vinylalkoholpolymere und Polyurethan ist.

6. Verbundfäden gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylpolymer wenigstens 85 Gew.-% Acrylnitril enthält.

7. Verbundfäden gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchschnittskorngröße der leitfähigen Metalloxidteilchen nicht mehr als 0,5 µm beträgt.

8. Verbundfäden gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähigen Metalloxidteilchen einen spezifischen Widerstand von nicht mehr als 10² Ω · cm haben.

9. Verbundfäden gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die leitfähigen Metalloxidteilchen eine Lichtreflexion von nicht weniger als 40% haben.

10. Verbundfäden gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an leitfähigem Metalloxid in der leitfähigen Komponente (2) 30 bis 85 Gew.-% beträgt.

11. Verbundfäden gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der spezifische Widerstand der leitfähigen Komponente (2) nicht mehr als etwa 10⁷ Ω · cm beträgt.

12. Verbundfäden gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbundverhältnis der leitfähigen Komponente (2) zu der nichtleitfähigen Komponente (1) 3 : 97 bis 60 : 40 beträgt.

13. Verfahren zur Herstellung von leitfähigen Verbundfäden gemäß Ansprüchen 1, 3, 7 bis 10 und 12, bei dem man eine nichtleitfähige Komponente (1) aus einem faserbildenden Polymer und eine leitfähige Komponente (2), bestehend aus einem thermoplastischen Polymer, mit einem Schmelzpunkt, der um wenigstens 30°C niedriger ist als der Schmelzpunkt der nichtleitfähigen Komponente (1), und leitfähigen Metalloxidteilchen verbundverspinnt, die ersponnenen Verbundfäden bei einer Temperatur nicht unterhalb des Schmelzpunktes des thermoplastischen Polymers und unterhalb des Schmelzpunktes des faserbildenden Polymers während und/oder nach dem Verstrecken wärmebehandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man als leitfähige Metalloxidteilchen in der Komponente (2) Titanoxidteilchen, die mit leitfähigem Zinnoxid überzogen sind, verwendet.

14. Verfahren zur Herstellung von leitfähigen Verbundfäden gemäß Ansprüchen 5 bis 10 und 12, bei dem man eine Lösung einer nichtleitfähigen Komponente (1) aus wenigstens einem Polymer aus der Gruppe Acrylpolymere, Modacrylpolymere, Cellulosepolymere, Polyvinylalkohole und Polyurethane in einem Lösungsmittel, sowie eine Lösung aus einer leitfähigen Komponente (2) aus einem lösungsmittellöslichen Polymer und leitfähigen Metalloxidteilchen in einem Lösungsmittel verbundverspinnt, die ersponnenen Fäden verstreckt und die verstreckten Fäden wärmebehandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man als leitfähige Metalloxidteilchen in der Komponente (2) Titanoxidteilchen, die mit leitfähigem Zinnoxid überzogen sind, verwendet.

15. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterschied der Schmelzpunkte der leitfähigen Komponente (2) von der nichtleitfähigen Komponente (1) nicht weniger als 50°C beträgt und die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 80 und 260°C durchgeführt wird.

16. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in trockener Wärme oder in feuchter Wärme bei einer Temperatur von nicht weniger als 100°C durchgeführt wird.