DE3121177C2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE3121177C2 DE3121177C2 DE3121177A DE3121177A DE3121177C2 DE 3121177 C2 DE3121177 C2 DE 3121177C2 DE 3121177 A DE3121177 A DE 3121177A DE 3121177 A DE3121177 A DE 3121177A DE 3121177 C2 DE3121177 C2 DE 3121177C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- cis
- acid
- dimethyl
- keto
- oxabicyclo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C62/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C62/18—Saturated compounds containing keto groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft 4-Trihalogenmethyl-4-hydroxy-6,6-dimethyl-2-oxo-3-oxabicyclo(3,1,0)h-exane und ein Verfahren zu deren Herstellung.The invention relates to 4-trihalomethyl-4-hydroxy-6,6-dimethyl-2-oxo-3-oxabicyclo (3,1,0) h-exane and a process for their manufacture.
Diese Verbindungen können angewandt werden als Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden, die als Pyrethroide bekannt sind.These connections can be applied are used as intermediates for the production of insecticides, known as pyrethroids.
Diese Pyrethroide zeigen eine bemerkenswerte Aktivität gegenüber verschiedenen Insekten-Schädlingen und besitzen eine sehr geringe Säugetiertoxizität. Durch diese Kombination von Eigenschaften sind sie außerordentlich gut geeignet als Pestizide zum Schutz von Nutzpflanzen. Eine der erfolgreichsten Gruppen von Pyrethroiden sind die Ester von 2-(2,2-Dihalogenvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure und es hat sich gezeigt, daß die Ester in cis-Form dieser Säure sogar noch eine stärkere insektizide Wirksamkeit besitzen. Die cis-Dihalogenvinylsäure kann dargestellt werden durch die FormelThese pyrethroids show remarkable activity towards different insect pests and have one very low mammalian toxicity. Through this combination of They are extremely suitable as properties Pesticides to protect crops. One of the most successful Groups of pyrethroids are the esters of 2- (2,2-dihalovinyl) -3,3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid and it has been shown that the esters in cis form of this Acid have even greater insecticidal activity. The cis-dihalovinyl acid can be prepared through the formula
in der Hal ein Halogenatom bedeutet.in which Hal represents a halogen atom.
Diese hohe Aktivität hat die Suche nach neuen und wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung von cis-Dichlorvinylsäure angeregt. Die vorliegende Erfindung betrifft neue Zwischenprodukte, die für eine derartige Synthese angewandt werden können. This high activity has the search for new and economical processes for Production of cis-dichlorovinyl acid stimulated. The present Invention relates to new intermediates for a such synthesis can be applied.
Die Erfindung betrifft 4-Trihalogenmethyl-4-hydroxy-6,6-dimethyl-2-oxo-3-oxabicyclo(3,1,0)h-exane und die tautomeren cis-Keto-Säuren der allgemeinen FormelnThe invention relates to 4-trihalomethyl-4-hydroxy-6,6-dimethyl-2-oxo-3-oxabicyclo (3,1,0) h-exane and the tautomeric cis-keto acids of the general formulas
sowie die C₁- bis C₁₀-Alkylester und Salze dieser Verbindungen, wobei X₁, X₂ und X₃ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeuten. Vorzugsweise sind X₁, X₂ und X₃ Chloratome.as well as the C₁ to C₁₀ alkyl esters and salts of these compounds, where X₁, X₂ and X₃ can be the same or different and each represent a fluorine, chlorine or bromine atom. Preferably are X₁, X₂ and X₃ chlorine atoms.
Zwischen den erfindungsgemäßen 4-Trihalogenmethyl-4-hydroxy-6,6-dimethyl-2-oxo-3-oxabicyclo(3,1,0)h-exanen (im folgenden auch als Trihalogenmethylhydroxylactone bezeichnet) und der cis-Keto-Säure besteht Tautomerie, die durch die folgende Gleichung gezeigt wird:Between the 4-trihalomethyl-4-hydroxy-6,6-dimethyl-2-oxo-3-oxabicyclo (3,1,0) h-exanes according to the invention (hereinafter also known as trihalomethylhydroxylactones) and The cis-keto-acid tautomerism consists of the following Equation is shown:
Die cis-Keto-Säure der allgemeinen Formel II kann leicht verestert oder in Salze umgewandelt werden durch übliche Verfahren, und sie kann angewandt werden als wertvolles Zwischenprodukt zur Pyrethroid-Synthese. Spezielle Beispiele für derartige Salze sind die Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze.The cis-keto acid of the general formula II can be easily esterified or converted to salts by conventional methods, and it can be used as a valuable intermediate for pyrethroid synthesis. Specific examples for such salts, the alkali, alkaline earth, Ammonium and substituted ammonium salts.
Die Lactone, cis-Keto-Säuren und deren Derivate nach der Erfindung können umgewandelt werden in eine Verbindung der folgenden Formel The lactones, cis-keto acids and their derivatives according to the invention can be converted into a compound of the following formula
z. B. mit Hilde von Natrium-borhydrid in wäßrigem Medium, die entsprechend der Offenbarung in der NL-Anmeldung 78 06 915 (entsprechend DE-OS 28 27 627) in die entsprechende cis-Dihalogenvinylsäure (A) umgewandelt werden kann. Die cis-Dihalogenvinylsäure (A) ist die Schlüsselverbindung für Verfahren zur Herstellung von Pyrethroid-Insektiziden. Es hat sich gezeigt, daß Pyrethroid-Insektizide auf der Grundlage von cis-Dihalogenvinylsäure sehr viel stärker insektizid wirksam sind, als die von trans-Dihalogenvinylsäuren abgeleiteten. Daher sind die erfindungsgemäßen Verbindungen, die alle zu cis-Dihalogenvinylsäuren führen von bedeutender wirtschaftlicher und landwirtschaftlicher Bedeutung.e.g. B. with Hilde sodium borohydride in an aqueous medium, according to the disclosure in the NL application 78 06 915 (corresponding to DE-OS 28 27 627) into the corresponding cis-dihalovinyl acid (A) can be converted. The cis-dihalovinyl acid (A) is the key link for manufacturing processes Pyrethroid insecticides. It has been shown that pyrethroid insecticides based on cis-dihalovinyl acid are much more insecticidal than that of trans-dihalo vinyl acids derived. Therefore, the invention Compounds all related to cis-dihalovinyl acids lead from significant economic and agricultural Importance.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. wie sie angegeben sind in "Journal of Organic Chemistry" Bd. 32 (1967) S. 2166-2171. Ein bevorzugtes Verfahren zu ihrer Herstellung umfaßt die Umsetzung unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen von cis-Caronsäureanhydrid mit einem Trihalogenacetat der allgemeinen FormelThe compounds according to the invention can per se known methods are prepared, e.g. B. as specified are in "Journal of Organic Chemistry" Vol. 32 (1967) Pp. 2166-2171. A preferred method of making them comprises the reaction under essentially anhydrous conditions of cis-caronic anhydride with a trihaloacetate the general formula
in der X₁, X₂ und X₃ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeuten und M ein Alkali-, z. B. ein Natrium- oder Kaliumatom bedeutet, und gegebenenfalls Umsetzung der cis-Keto-Säure in den entsprechenden Ester oder das Salz. Vorzugsweise ist X₁=X₂=X₃=Chlor, und M=Na. Das Verfahren kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden; allgemein kann jedoch eine Temperatur im Bereich von -60°C bis +60°C angewandt werden.in which X₁, X₂ and X₃ can be the same or different and each represent a fluorine, chlorine or bromine atom and M an alkali, e.g. B. represents a sodium or potassium atom, and optionally converting the cis-keto acid into the corresponding ester or the salt. Preferably X₁ = X₂ = X₃ = chlorine, and M = Na. The procedure can Room temperature; in general, however a temperature in the range of -60 ° C to + 60 ° C is applied will.
Es können inerte Lösungsmittel, wie Dimethoxyäthan angewandt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion jedoch in einem hochpolaren aprotischen inerten Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele für solche Lösungsmittel sind N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und Acetonitril, wobei Acetonitril bevorzugt ist. Der Ausdruck "hochpolar", wie er hier verwendet wird, bezeichnet das Vorhandensein einer Dielektrizitätskonstante bei 25°C von mindestens 25. Der Ausdruck "aprotisch", wie er hier verwendet wird, bezeichnet Lösungsmittel, die keine Wasserstoffatome enthalten, die mit Anionen Wasserstoffbrücken bilden können. Diese Definitionen sind in Übereinstimmung mit "Physical Chemistry of Organic Solvent Systems", herausgegeben von A. K. Corrington und T. Dickinson, Plenum Press (1973), S. 332 und 333.Inert solvents such as dimethoxyethane can be used will. However, the reaction is preferably carried out in a highly polar aprotic inert solvent. Examples of such solvents are N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and Acetonitrile, with acetonitrile being preferred. The expression "Highly polar", as used here, means the existence a dielectric constant at 25 ° C of at least 25. The term "aprotic" as used here denotes solvents that do not contain hydrogen atoms contain, which can form hydrogen bonds with anions. These definitions are in accordance with "Physical Chemistry of Organic Solvent Systems ", published by A.K. Corrington and T. Dickinson, Plenum Press (1973), Pp. 332 and 333.
Cis-Caronsäureanhydrid kann nach irgendeinem geeigneten Verfahren hergestellt werden; z. B. durch Isomerisierung und Dehydratisierung von trans-Caronsäure oder einem Alkalisalz davon. Diese Isomerisierung kann z. B. durchgeführt werden durch Umwandlung mindestens einer der Carboxygruppen in eine Säurehalogenidgruppe oder in ein Anhydrid und anschließende thermische Einleitung der Isomerisierung z. B. durch Erhitzen des funktionellen Derivats auf eine Temperatur von mindestens 130°C, vorzugsweise mindestens 160°C in Gegenwart eines hochsiedenden Lösungsmittels, z. B. von N-Methylpyrrolidon.Cis-caronic anhydride can be any suitable Processes are made; e.g. B. by isomerization and dehydration of trans-caronic acid or an alkali salt from that. This isomerization can e.g. B. performed are by converting at least one of the carboxy groups into an acid halide group or into an anhydride and subsequent ones Thermal initiation of the isomerization z. B. by heating the functional derivative to a temperature of at least 130 ° C, preferably at least 160 ° C in the presence a high-boiling solvent, e.g. B. of N-methylpyrrolidone.
So kann z. B. trans-Caronsäure mit Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid behandelt werden und das entstehende gemischte Anhydrid kann in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels unter Rückfluß erhitzt werden, wobei cis-Caronsäureanhydrid entsteht. Dieses Anhydrid kann von dem Reaktionsgemisch nach bekannten Verfahren abgetrennt werden oder es kann in situ mit einem Alkalitrihalogenacetat umgesetzt werden, um die gewünschte Verbindung der allgemeinen Formel I zu erhalten.So z. B. trans-caronic acid with acetic anhydride or Acetyl chloride are treated and the resulting mixed Anhydride can be in the presence of a suitable solvent are heated under reflux, with cis-caronic anhydride arises. This anhydride can from the reaction mixture known methods can be separated or it can be in situ be reacted with an alkali metal trihaloacetate to obtain the to obtain the desired compound of general formula I.
Die Erfindung umfaßt auch alle isomeren Formen der Trihalogenmethylhydroxylactone und ihrer tautomeren cis-Keto-Säuren, C₁- bis C₁₀-Alkylester und Salze, einschließlich der einzelnen optischen und geometrischen Isomeren und, je nach dem, Kombinationen von Isomeren.The invention also encompasses all isomeric forms of trihalomethylhydroxylactones and their tautomeric cis-keto acids, C₁ to C₁₀ alkyl esters and salts, including the individual optical and geometric isomers and, depending on the, combinations of Isomers.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples.
Eine Lösung von 0,5 g (3,6 mmol) Caronsäureanhydrid und 0,67 g (3,6 mmol) CCl₃COONa in 10,8 ml Dimethoxyäthan wurde 24 h bei 20°C gerührt. Nach Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure wurden 75 ml Wasser zugegeben, und die wäßrige Schicht mit 3 × 20 ml CH₂Cl₂ extrahiert. Die vereinigten Methylchloridauszüge wurden mit 10 ml Wasser gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Man erhielt 0,8 g eines Öls.A solution of 0.5 g (3.6 mmol) caronic anhydride and 0.67 g (3.6 mmol) of CCl₃COONa in 10.8 ml of dimethoxyethane Stirred at 20 ° C for 24 h. After acidification with concentrated hydrochloric acid 75 ml of water were added and the aqueous layer extracted with 3 × 20 ml CH₂Cl₂. The combined methyl chloride extracts were washed with 10 ml of water, dried over MgSO₄, filtered and the solvent under reduced pressure Pressure evaporated. 0.8 g of an oil was obtained.
Die NMR-Analyse zeigte: Umwandlung: 66%; Selektivität: cis-Caronsäure:
50%;
4-Hydroxy-4-trichlormethyl-6,6-dimethyl-2-oxo-3-oxabicyclo(3,1,0)hex-an:
6% (Hydroxylacton),
cis-2,2-Dimethyl-3-(trichloracetyl)cyclopropancarbonsäure:
27% cis-Keto-Säure.
NMR analysis showed: conversion: 66%; Selectivity: cis-caronic acid: 50%;
4-hydroxy-4-trichloromethyl-6,6-dimethyl-2-oxo-3-oxabicyclo (3,1,0) hexane: 6% (hydroxylactone),
cis-2,2-dimethyl-3- (trichloroacetyl) cyclopropanecarboxylic acid: 27% cis-keto acid.
Eine Lösung von 0,5 g (3,6 mmol) Caronsäureanhydrid und 0,67 g (3,6 mmol) CCl₃COONa in 10,8 ml Dimethoxyäthan wurde 3 h bei 80°C gerührt. Nach Abkühlen auf 20°C und Ansäuern mit konz. Salzsäure wurde das Reaktionsgemisch mit 50 ml Wasser verdünnt und mit 3 × 15 ml CH₂Cl₂ extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridauszüge wurden mit 3 × 10 ml Wasser gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert, und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Man erhielt 0,57 g eines farblosen Öls.A solution of 0.5 g (3.6 mmol) caronic anhydride and 0.67 g (3.6 mmol) of CCl₃COONa in 10.8 ml of dimethoxyethane Stirred at 80 ° C for 3 h. After cooling to 20 ° C and acidifying with conc. Hydrochloric acid was the reaction mixture with 50 ml Diluted water and extracted with 3 × 15 ml CH₂Cl₂. The combined methylene chloride extracts were 3 x 10 ml Washed water, dried over MgSO₄, filtered, and that Solvent removed under reduced pressure. You got 0.57 g of a colorless oil.
Die NMR-Analyse zeigte: Umwandlung: 75%;
Selektivität: cis-Caronsäure: 28%;
4-Hydroxy-4-trichlormethyl-6,6-dimethyl-2-oxo-3-oxabicyclo(3,1,0)hex-an:
7% (Hydroxylacton),
cis-2,2-Dimethyl-3-(trichloracetyl)cyclopropancarbonsäure:
21% cis-Keto-Säure.NMR analysis showed: conversion: 75%; Selectivity: cis-caronic acid: 28%;
4-hydroxy-4-trichloromethyl-6,6-dimethyl-2-oxo-3-oxabicyclo (3,1,0) hexane: 7% (hydroxylactone),
cis-2,2-dimethyl-3- (trichloroacetyl) cyclopropanecarboxylic acid: 21% cis-keto acid.
Dieses Beispiel zeigt die Anwendung von Dimethylformamid (DMF) als Reaktionsmedium und die Wirkung, die dieses Medium in Beziehung auf eine höhere Selektivität gegenüber Hydroxylacton und der cis-Keto-Säure und die Abwesenheit von unerwünschter Caronsäure hat. Eine Lösung von 0,5 g (3,6 mmol) Caronsäureanhydrid und 0,67 g (3,6 mmol) CCl₃COONa in 10,8 ml DMF wurde 3 h bei 0°C gerührt, und anschließend das Reaktionsgemisch mit konz. HCl angesäuert, mit 75 ml Wasser verdünnt, und mit 3 × 10 ml CH₂Cl₂ extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridauszüge wurden mit 3 × 10 ml Wasser gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert, und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Man erhielt 0,9 g eines Öls.This example shows the use of dimethylformamide (DMF) as the reaction medium and the effect that this medium has in relation to higher selectivity towards hydroxylactone and the cis-keto acid and the absence of unwanted Has caronic acid. A solution of 0.5 g (3.6 mmol) Caronic anhydride and 0.67 g (3.6 mmol) CCl₃COONa in 10.8 ml DMF was stirred at 0 ° C for 3 h, and then the reaction mixture with conc. Acidified HCl, diluted with 75 ml water, and extracted with 3 × 10 ml CH₂Cl₂. The combined methylene chloride extracts were washed with 3 × 10 ml of water, over MgSO₄ dried, filtered, and the solvent under reduced pressure Pressure evaporated. 0.9 g of an oil were obtained.
Die NMR-Analyse zeigte: Umwandlung: 59%;
Selektivität: 4-Hydroxy-4-trichlormethyl-6,6-dimethyl-2-oxo-3-oxabicyclo(3,1,0)hex-an:
14% (Hydroxylacton);
cis-2,2-Dimethyl-3-(trichloracetyl)cyclopropancarbonsäure:
54% (cis-Keto-Säure).NMR analysis showed: conversion: 59%; Selectivity: 4-hydroxy-4-trichloromethyl-6,6-dimethyl-2-oxo-3-oxabicyclo (3,1,0) hexane: 14% (hydroxylactone);
cis-2,2-dimethyl-3- (trichloroacetyl) cyclopropanecarboxylic acid: 54% (cis-keto acid).
Dieses Beispiel zeigt die Anwendung von Acetonitril als Reaktionsmedium und die höhere Ausbeuten an Hydroxylacton und cis-Keto-Säure, die dabei entstehen.This example shows the use of acetonitrile as Reaction medium and the higher yields of hydroxylactone and cis-keto acid, which are produced in the process.
Eine Suspension von 0,74 g (4,0 mmol) CCl₃COONa in 10 ml Acetonitril und 0,5 g Caronsäureanhydrid wurde 20 h bei Raumtemperatur gerührt, anschließend das Reaktionsgemisch mit 0,5 ml konz. HCl angesäuert, mit 70 ml Wasser verdünnt und mit 3 × 10 ml CH₂Cl₂ extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridauszüge wurden mit 3 × 10 ml Wasser gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Man erhielt 0,8 g eines weißen Feststoffes.A suspension of 0.74 g (4.0 mmol) CCl₃COONa in 10 ml Acetonitrile and 0.5 g of caronic anhydride was at 20 h Stirred at room temperature, then the reaction mixture with 0.5 ml conc. Acidified HCl, diluted with 70 ml of water and extracted with 3 × 10 ml CH₂Cl₂. The United Methylene chloride extracts were washed with 3 × 10 ml water, dried over MgSO₄, filtered and the solvent under evaporated under reduced pressure. 0.8 g of one was obtained white solid.
Die NMR-Analyse zeigte:
Umwandlung: 95%;
Selektivität: cis-2,2-Dimethyl-3-(trichloracetyl)cyclopropancarbonsäure:
54%;
4-Hydroxy-4-trichlormethyl-6,6-dimethyl-2-oxo-3-oxabicyclo(3,1,0)hex-an:
33%.
NMR: Varian EM-390,90 MHz, NMR-Spektrometer;
Lösungsmittel: CDCl₃; Temperatur: -30°C.NMR analysis showed: conversion: 95%;
Selectivity: cis-2,2-dimethyl-3- (trichloroacetyl) cyclopropanecarboxylic acid: 54%;
4-Hydroxy-4-trichloromethyl-6,6-dimethyl-2-oxo-3-oxabicyclo (3,1,0) hex-an: 33%.
NMR: Varian EM-390.90 MHz, NMR spectrometer;
Solvent: CDCl₃; Temperature: -30 ° C.
Ein Gemisch von 3,3 mmol Caronsäureanhydrid, 4,4 mmol Natriumtrichloracetat und 0,1 mmol Methyltricaprylammoniumchlorid in 10 ml Acetonitril (getrocknet über Molekurlarsiebe) wurde 6 h bei 18°C bis 21°C gerührt. Nach Ansäuern mit 0,4 ml konz. HCl wurde das ausgefallene NaCl abfiltriert und mit Aceton gewaschen.A mixture of 3.3 mmol caronic anhydride, 4.4 mmol sodium trichloroacetate and 0.1 mmol methyltricaprylammonium chloride in 10 ml of acetonitrile (dried over molecular sieves) Stirred at 18 ° C to 21 ° C for 6 h. After acidification with 0.4 ml conc. HCl, the precipitated NaCl was filtered off and with acetone washed.
Die CH₃CN-Lösung und die Aceton-Waschflüssigkeiten wurden gesammelt und die Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Man erhielt 1,05 g eines Gemisches von Caronsäureanhydrid, Caronsäure und dem gewünschten cis-Ketonsäure-Hydroxylacton-Gemisch. Der größte Teil der entstandenen Caronsäure konnte durch Zugabe von 25 ml Toluol (in dem die Di-Säure schwach löslich ist) und Filtration entfernt werden. Bei Entfernung des Toluols unter vermindertem Druck erhielt man 0,8 g eines weißen Feststoffes. Die NMR-Analyse zeigte, daß das erhaltene Produkt 90% (Gewicht) reine cis-Keto-Säure + Hydroxylacton war.The CH₃CN solution and acetone washes were collected and the solvents are evaporated under reduced pressure. 1.05 g of a mixture of caronic anhydride were obtained, Caronic acid and the desired cis-ketonic acid-hydroxylactone mixture. Most of the caronic acid produced could by adding 25 ml of toluene (in which the di-acid is slightly soluble) and filtration are removed. At Removal of the toluene under reduced pressure was obtained 0.8 g of a white solid. NMR analysis showed that the product obtained 90% (weight) of pure cis-keto acid + Was hydroxylactone.
Das Gemisch cis-Keto-Säure + Hydroxylacton, das entsprechend Beispiel 5 hergestellt worden war, wurde in einem leichten molaren Überschuß von Natriumbicarbonat gelöst, wobei das Natriumsalz der cis-Keto-Säure entstand. Die Struktur wurde durch NMR-Analyse bestätigt. The mixture cis-keto-acid + hydroxylactone, the corresponding Example 5 had been prepared in a lightweight molar excess of sodium bicarbonate dissolved, the Sodium salt of cis-keto acid was formed. The structure was confirmed by NMR analysis.
Ein Gemisch von 3,0 g (21,6 mmol) Caronsäureanhydrid und 4,5 g (24 mmol) Natriumrichloracetat wurde 24 h bei 20°C gerührt. Anschließend wurden 24 mmol Dimethylsulfat zugegeben und das Lösungsmittel nach 65 h langem Rühren bei 20°C unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Wasser verdünnt und mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wurde mit einer wäßrigen NaHCO₃-Lösung gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Man erhielt 3,6 g 50% reinen cis-Ketosäuremethylester, dessen Struktur durch NMR-Analyse bestätigt wurde.A mixture of 3.0 g (21.6 mmol) and caronic anhydride 4.5 g (24 mmol) of sodium richloroacetate was at 20 ° C for 24 h touched. 24 mmol of dimethyl sulfate were then added and the solvent after stirring at 20 ° C for 65 hours removed under reduced pressure. The residue was with Diluted water and extracted with dichloromethane. The organic Phase was washed with an aqueous NaHCO₃ solution, dried over MgSO₄, filtered and the solvent evaporated under reduced pressure. 3.6 g of 50% were obtained pure cis-keto acid methyl ester, its structure by NMR analysis has been confirmed.
Diese Verbindung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Natriumtribromacetat anstelle von Natriumtrichloracetat verwendet wurde. Das NMR-Spektrum zeigte, daß in Lösung in CDCl₃ das Produkt weitgehend in Form der cis-Keto-Säure vorlag.This compound was made according to the procedure of Example 4 produced with the exception that sodium tribromoacetate was used instead of sodium trichloroacetate. The NMR spectrum showed that the product largely in solution in CDCl₃ was in the form of cis-keto acid.
Claims (4)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8017698 | 1980-05-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3121177A1 DE3121177A1 (en) | 1982-03-04 |
| DE3121177C2 true DE3121177C2 (en) | 1989-07-20 |
Family
ID=10513721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19813121177 Granted DE3121177A1 (en) | 1980-05-30 | 1981-05-27 | Trihalomethylhydroxylactones and their preparation |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5721382A (en) |
| AR (1) | AR228602A1 (en) |
| BE (1) | BE888924A (en) |
| BR (1) | BR8103314A (en) |
| CA (1) | CA1170663A (en) |
| CH (1) | CH651301A5 (en) |
| DE (1) | DE3121177A1 (en) |
| DK (1) | DK234281A (en) |
| ES (1) | ES502525A0 (en) |
| FR (1) | FR2483418A1 (en) |
| IN (1) | IN157781B (en) |
| IT (1) | IT1137238B (en) |
| NL (1) | NL8102596A (en) |
| SE (1) | SE450121B (en) |
| ZA (1) | ZA813553B (en) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5273843A (en) * | 1975-12-17 | 1977-06-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of 2,2-dimethyl-3-trihalogeno-acetylcyclopropane carboxyli c acid derivatives |
| FR2396006A1 (en) * | 1977-06-27 | 1979-01-26 | Roussel Uclaf | NEW CYCLOPROPANIC CORE COMPOUNDS, PREPARATION PROCESS AND APPLICATION TO THE PREPARATION OF CYCLOPROPANIC DERIVATIVES WITH DIHALOVINYL CHAIN |
| DE3171470D1 (en) * | 1980-05-30 | 1985-08-29 | Shell Int Research | Process for the preparation of dihalomethylene-lactones |
-
1981
- 1981-05-06 CA CA000377006A patent/CA1170663A/en not_active Expired
- 1981-05-22 BE BE1/10231A patent/BE888924A/en not_active IP Right Cessation
- 1981-05-25 FR FR8110349A patent/FR2483418A1/en active Granted
- 1981-05-27 ES ES502525A patent/ES502525A0/en active Granted
- 1981-05-27 CH CH3502/81A patent/CH651301A5/en not_active IP Right Cessation
- 1981-05-27 BR BR8103314A patent/BR8103314A/en not_active IP Right Cessation
- 1981-05-27 DK DK234281A patent/DK234281A/en not_active Application Discontinuation
- 1981-05-27 AR AR285473A patent/AR228602A1/en active
- 1981-05-27 JP JP7947381A patent/JPS5721382A/en active Granted
- 1981-05-27 ZA ZA00813553A patent/ZA813553B/en unknown
- 1981-05-27 SE SE8103371A patent/SE450121B/en not_active IP Right Cessation
- 1981-05-27 DE DE19813121177 patent/DE3121177A1/en active Granted
- 1981-05-27 NL NL8102596A patent/NL8102596A/en not_active Application Discontinuation
- 1981-05-27 IT IT21988/81A patent/IT1137238B/en active
- 1981-12-22 IN IN797/DEL/81A patent/IN157781B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES8207167A1 (en) | 1982-09-01 |
| SE8103371L (en) | 1981-12-01 |
| IN157781B (en) | 1986-06-14 |
| AR228602A1 (en) | 1983-03-30 |
| DK234281A (en) | 1981-12-01 |
| IT1137238B (en) | 1986-09-03 |
| ZA813553B (en) | 1982-06-30 |
| DE3121177A1 (en) | 1982-03-04 |
| CH651301A5 (en) | 1985-09-13 |
| NL8102596A (en) | 1981-12-16 |
| JPS5721382A (en) | 1982-02-04 |
| BE888924A (en) | 1981-11-23 |
| FR2483418B1 (en) | 1983-08-26 |
| JPH0148271B2 (en) | 1989-10-18 |
| ES502525A0 (en) | 1982-09-01 |
| BR8103314A (en) | 1982-02-16 |
| FR2483418A1 (en) | 1981-12-04 |
| SE450121B (en) | 1987-06-09 |
| IT8121988A0 (en) | 1981-05-27 |
| CA1170663A (en) | 1984-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69213067T2 (en) | Method for the production of alpha, beta unsaturated ketolactones | |
| EP0132733B1 (en) | Fluoropivalic-acid fluorides and process for producing them | |
| CH634033A5 (en) | DIHALOGENVINYL-COMPOUNDS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THE USE THEREOF FOR THE PRODUCTION OF DIHALOGENVINYL-CYCLOPROPANCARBONIC ACIDS AND THEIR ESTERS. | |
| DE2437882B2 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ESTERS OF 3-PHENOXYBENZYL ALCOHOL | |
| DE3121177C2 (en) | ||
| DE1667979A1 (en) | Pest repellants containing certain benzodioxoles and processes for their manufacture | |
| DE2800073A1 (en) | SUBSTITUTED PENTENCARBON ACID ESTERS | |
| DE3524204C2 (en) | ||
| DE69211685T2 (en) | BICYCLO (4.1.0) HEPTAN-2,4-DION DERIVATIVE, INTERMEDIATE PRODUCT FOR SYNTHESIS AND METHOD FOR PRODUCTION | |
| DE2804894A1 (en) | HALOGEN-BENZOFURANONE-CARBONIC ACIDS | |
| DE4413402A1 (en) | Process for the preparation of intermediates for the synthesis of glucose-6-phosphatase inhibitors and new intermediates | |
| US4332730A (en) | Dihalomethylenelactone pyrethroid intermediates | |
| EP0115811B1 (en) | 2,4-dichlor-5-thiazolecarboxaldehyd and a process for its preparation | |
| EP0017952B1 (en) | Process for the production of styryl-cyclopropanecarboxylic-acid esters, intermediates therefor and process for their production | |
| DE2744956A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING N HIGH 1 - (2'-FURANIDYL) -5-FLUOR-URACIL | |
| DE2065698A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2ISOPROPYL-6-METHYL-4 (3H) -PYRIMIDONE | |
| DE2825855B2 (en) | ||
| EP0002532B1 (en) | Naphthylmethylester of cyclo-propanecarboxylic acid, process for the preparation of this compound and its use as a pesticide | |
| AT381938B (en) | METHOD FOR PRODUCING NEW SPIROBENZOFURANONE COMPOUNDS | |
| DE3045768A1 (en) | 2- (2 ', 2'-DICHLOR-3', 3 ', 3'-TRIFLUORPROPYL) - AND 2- (2', 2 ', 3'-TRICHLOR-3', 3'-DIFLUORPORPYL) -4-CHLORCYCLOBUTAN -1-ONE | |
| AT375242B (en) | INSECTICIDAL AGENT | |
| DE68914813T2 (en) | 2-Acylamino-5-halogeno-cinnamic acid derivatives and process for their preparation. | |
| DE68908783T2 (en) | Process for the preparation of furylpropargylcarbinol and a derivative thereof. | |
| DE69227890T2 (en) | METHOD FOR PRODUCING 5-AMINO-3-METHYLPYRAZOLE | |
| DE60103530T2 (en) | Process for the preparation of 5-formylphthalides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |