DE312090C - Verfahren zur herstellung von titanpigmenten - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 14, MAI 1919

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT!

- JVi 312090-KLASSE 22 f GRUPPE

TITAN CO. A./S. in KRISTIANIA, Norwegen. Verfahren zur Darstellung von Titanpigmenten. Patentiert im Deutschen Reiche vom 3. Juni 1917 ab.

Für diese Anmeldung ist gemäß dem Unionsvertrage vom 3. Juni 1911 die Priorität auf Grund der Anmeldung in Norwegen vom 14. Oktober 1916 beansprucht.

Die bisherigen Versuche, brauchbare titanhaltige weiße oder hellgefärbte Pigmente herzustellen, haben keinen Erfolg gehabt.

Ein weißes oder. schwach gefärbtes Pigment muß, um verwendungsfähig zu sein,

1. starke Deckkraft besitzen,

2. sich mit Öl oder einem anderen Bindemittel gut vermischen lassen.

Die Deckkraft der Pigmente wird hauptsächlich durch ,ihre optischen Konstanten bestimmt, in weißen Pigmenten durch das Brechungsvermögen.

Von dem Brechungsvermögen des Pigments, oder schärfer ausgedrückt,, von der Differenz des Brechungsvermögens des Pigments und des Bindemittels hängt es ab, wieviel von derri auffallenden Licht beim Durchgang durch die oberflächliche Schicht des Pigments unter, dem Bindemittel reflektiert wird. Je größer diese Differenz ist, um so mehr Licht wird reflektiert und um so größer ist die Deckkraft des Pigments.

Folgende Tabelle gibt einige für die vorliegende Erfindung wichtige Zahlen, welche zum Teil der Literatur entnommen, zum Teil durch eigene Beobachtung festgestellt sind. Die Zahlen' bezeichnen das Brechungsvermögen der Substanzen gegenüber Luft mit Natriumlicht.

Der Brechungsindex bezieht sich auf anisotrope Substanzen nach den folgenden Formeln berechnet:

3	3	Differenz
		vom Index
	Brechungs- .	des Lein
	index	samenöls
Leinsamenöl (nach
Trocknen der
Schicht)	1,50	0,14
Bariumcarbonat . .	1,64
Amorphes Titandi		ö 4
oxyd	I1Q
Kristallisiertes Ti	j-,y
tandioxyd
a) Anatas-modi-		1,02
fication .... . .	2,52
b) Brockit-modi-		1,14
fication ......	2,64
c) Rutil-modi		1,21
fication ......	2,71

Wahrscheinlich bringt auch starke Doppelt brechung,., Unterschiede in der Brechung bei verschieden gestellten Teilen derselben Substanz hervor und steigert deshalb die Deckkraft. ; 60

Eine kurze Übersicht über die Wirkung der Doppelbrechung der verschiedenen Sauerstoffverbindungen des Titans und ihrer Modifikationen gibt folgende Zusammenstellung: Differenz zwischen dem höchsten und dem niedrigsten Brechungsindex für Natriumlicht:

Amorphes Titansäurehydrat Ti (OH)₄ . .0,00 '

Amorphes Titandioxyd .... .0,00

Anatas-modification '. 0,07

Brockit-modification 0,16

Rutil-modification 0,29

Die kristallinischen Modifikationea, besonders Rutil, sind auch mit Bezug auf die doppelte-Brechung ausgezeichnet.

Demnach kann man- die' Ergebnisse dahin zusammenfassen, daß hinsichtlich' der optischen Eigenschaften die kristallinischen Titanverbindungen erheblich geeigneter für die Herstellung von Pigmenten sind als die amorphen. ^vAber die in der Natur vorkommenden kristallinischen Titanverbindungen eignen sich trotzdem nicht für die Anwendung als Pigmente, denn selbst wenn sie fein gepulvert

25. werden, besitzen ihre Teilchen ungleiche Größe und zeigen scharfkantige, gezackte Oberflächen und lassen sich deshalb nicht gut mit den üblichen Bindemitteln vermischen.

Es wurde nun gefunden, daß die in der Größe wenig verschiedenen Einzelteilchen amorpher Titanverbindungen durch genügend' langes Erhitzen auf geeignete Temperaturen in der Weise verändert werden, daß ihre Innenteile kristallinische Struktur annehmen,

35' ohne, daß ihre äußere Form wesentlich verändert wird, und daß die erhältlichen Massen brauchbare Pigmente bilden' weil die kristallinische Struktur des Innenraumes die Deckfähigkeit, die amorphe Form der Oberfläche und die annähernde Gleichheit der Teilchengröße die Mischbarkeit mit den Bindemitteln begünstigt.

Beim Erhitzen der Massen wird zunächst krypto- oder mikrokristallinisches Ti O₂ im Innern der. amorphen Teilchen gebildet. Bei weiterer Behandlung nimmt die Zähl der Kriställchen erst zu, dann wieder ab, indem die kleinen Kristalle sich¹ zu größeren vereinigen. Dies Verhalten steht in Übereinstimmung mit dem bekannten Gesetz, daß eine größere Anzahl kleiner Kristalle weniger beständig' in thermodyna'mischer Hinsicht ist, als eine geringere Zahl großer Kristalle. Erfahrungsgemäß ist es vorteilhaft, die Be-

55' handlung zu unterbrechen, ehe sich die kleinen Kristalle zu größeren vereinigen.

Die Umwandlung findet auch statt, wenn andere Stoffe zugegen sind, wie z. B. Verbindungen der Erdalkalien, besonders Barium- oder Calciumsulfat.

Beschleunigt wird die Entstehung derartiger Teilchen durch die Anwesenheit eines Katalysators. Besonders geeignet sind Stoffe wie Zinkchlorid oder Ammoniumfluorid, welche sich während des Erhitzens verflüchtigen. ν

Das Erhitzen der angewandten Stoffe kann in einem beliebigen Kalzinierofen . in gewöhnlicher \¥eise ausgeführt werden. ■ ■

Eine praktische Methode, den Punkt zu bestimmen, bei welchem das -Erhitzen aufhören soll, ist die mikroskopische Untersuchung des Produktes. ^:

Die dem Ofen entnommenen Proben zeigen ■ deutlich den Kristallisationsgrad; wenn sie im Mikroskop durch gekreuzte Nicols beobachtet und wenn der richtige Kristallisationsgrad erreicht ist, soll das Erhitzen sofort, aufhören. Die Temperatur, bei welcher die KaI-zination aufhören muß, hängt natürlich vom ge\vünschten Kristallisationsgrad ab. Versuche haben gezeigt, daß gute Resultate erhalten werden bei Temperaturen von 900⁰ bis 1000⁰ C. ■ · . ■ ■

Die kalzinierten Produkte sind mitunter mehr oder weniger zusammengebacken. Wenn die Produkte in Pulverform angewandt werden sollen, können sie in bekannter Weise zum gewünschten Feinheitsgrad gepulvert werden.

In.der Zeichnung werden die verschiedenen Formen der oben beschriebenen Sauerstoffverbindungen des Titans verdeutlicht. Die Zeichnung zeigt die Produkte in tausendfacher Vergrößerung, wie sie unter dem Mikroskop erscheinen.

Fig. ι zeigt Rutilkristalle.

Fig. '2 zeigt gepulverte Rutilkristalle.

Fig. 3 zeigt amorphes Titansäurehydrat.

Fig. 4 zeigt amorphe Titandioxydpartikel, durch Erhitzen des amorphen Titansäurehydrats (Fig. 3) auf' 700⁰ hergestellt.

Fig. 5 zeigt kristallinischesTitandiöxyd, hergestellt, indem die in Fig. 4 gezeigte Substanz auf 950⁰ erhitzt worden ist.

Aus den Zeichnungen geht hervor, daß die gemäß vorliegendem Verfahren dargestellten Teilchen eine innere Kristallisation besitzen, daß die Kristalle außerordentlich klein sind, die Teilchen, welche sie enthalten, in der Größe wenig verschieden sind, und daß sie die äußeren Unregelmäßigkeiten des gepulverten Rutils nicht aufweisen.
- Die Farbe der Erzeugnisse wechselt von weiß bis hellgelb. Sie besitzen ein hohes Lichtbrechungsvermögen, beinahe so hoch wie der natürliche Rutil selbst. Als Pigment angewandt, mit Öl oder einem anderen Bindemittel verrieben, liefern sie eine Malerfarbe von außerordentlicher Deckkraft, die der entsprechenden amorphen Substanz sehr überlegen ist. Sie zeigen auch bei Anwesenheit

organischer Substanzen, wie Leinöl, große , Beständigkeit und sind .namentlich gegen die Einwirkung des Lichts sehr widerstandsfähig, während amorphe Titanpigmente unter diesen Bedingungen nicht stabil sind oder besondere Stabilierungsprozesse durchmachen müssen. Je nach dem gewünschten Kristallisationsgrad, den man erreichen will, kann man die Dauer des Erhitzens regeln und erzielt schon ίο eine merkliche Verbesserung des Produktes im Vergleich zu dem amorphen Ausgangsprodukt, wenn die Kristallisation auch nur zum kleinen Teile stattgefunden hat.

Das Optimum der AVirkung fällt mit der völligen Überführung der Titanverbindungen in die kristallinische Form zusammen.

Folgende Beispiele erläutern das Verfahren:

B e i s ρ i e 1 ι:

Reines amorphes Titandioxydhydrat wird in einem Kalzinierofen etwa eine Stunde auf ungefähr 900 bis 1000⁰ C erhitzt, bis eine Probe unter starker Vergrößerung im Polarisationsmikroskop Kristallenen, kenntlich an ihrer Doppelbrechung, zeigt. Das erhaltene Produkt wird dann weiter behandelt, wie für Pigmente im allgemeinen üblich.

Beispiel2:

Amorphes, aus schwefelsaurer Lösung gefälltes Titandioxydhydrat, dessen einzelne isotrope Teilchen Ti O₂, H₂O und S O₃ in wechselndem ' Verhältnis enthalten, wird .nach Zusatz von 5 Prozent Zn Cl₂ in einem Kalzinierofen etwa eine Stunde auf etwa 900bis 1000⁰C erhitzt. Man überzeugt sich, wie im Beispiel ι angegeben, daß die Kristallisation stattgefunden hat, ehe man das Erhitzen unterbricht. Das Produkt wird dann weiter behandelt, wie für Pigmente im allgemeinen üblich.

Beispiel 3:

Ein amorpher titandioxydhydrathaltiger Ausgangsstoff, der neben TiO₂ und H₂O auch eine beliebige Menge eines Erdalkalisulfates, z. B. 20 Prozent Ba So₄ enthält/wird nach Zusatz von 5 Prozent Zn Cl₂ irt einen Kalzinierofen gebracht und dort etwa eine Stunde auf etwa 900 bis iooo⁰ C erhitzt. .Man überzeugt sich, wie im Beispiel 1, daß die Kristallisation stattgefunden hat, ehe man das Erhitzen unterbricht. Das Produkt wird dann weiter behandelt, wie für Pigmente im allgemeinen üblich.

B e i s ρ t e 1 4:

Ein amorpher titandioxydhydrathaltiger _g Ausgangsstoff, dessen Teilchen eine feste Lösung von χ Titandioxydhydrat in einem Erdalkalisulfat, z. B. Bariumsulfat, darstellen, wird mit 5 Prozent Ammonfluorid gemischt in einem Kalzinierofen etwa eine Stunde auf etwa 900 bis 1000⁰ C erhitzt. Man überzeugt sich wieder, wie vorher angegeben, daß die Kristallisation eingetreten ist, ehe man das Erhitzen unterbricht. Das . Produkt wird dann weiter behandelt, wie für Pigmente im allgemeinen üblich.

Claims (2)

Patent-Ansprüche;

1. Verfahren zur Darstellung von Titanpigmenten von großer Deckkraft, dadurch gekennzeichnet, daß amorphes Ti-, tandioxyd oder Titandioxydhydrat, oder diese enthaltende Massen ,so lange auf hohe Temperaturen erhitzt werden, bis innerhalb der Teilchen unter Erhaltung ihrer äußeren Form eine Kristallisation stattgefunden hat.

2. Verfahren zur Herstellung von Titanpigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß. Mischungen von Titandioxyd bzw. Titandioxydhydrat mit einem oder mehreren Sulfaten der Erdalkalieri dem Verfahren gemäß Anspruch 1 · unterworfen werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.