DE3115601A1 - "kunstharzemulsion und deren verwendung als klebstoff, papierbehandlungsmittel, anstrichmaterial, faser- und textilbehandlungsmittel und zementmodifizierungsmittel" - Google Patents

Description

Kunstharzemulsion und deren Verwendung als Klebstoff, Papierbehandlungsmittel, Anstrichmaterial, Faser- und Textilbehandlungsmittel und Zementnodifizierungsmittel

Die Erfindung betrifft eine Kunstharzemulsion mit verbesserten Eigenschaften und deren Verwendung für verschiedene Zwecke>- beispielsweise als Klebstoff, Papierbehandlungsmittel, Anstrichmittel, Faser- und Textilbehandlungsmittel und Zementmodifizierungsmittel.

Kunstharzemulsionen sind verwendbar als Klebstoffe, Beschichtungsmaterialien, Behandlungsmittel für Fasern und Textilien, Behandlungsmittel fUr Papiere, überzüge und Häute, Bindemittel für verschiedene Materialien und Modifizierungsmittel für Zement und Mörtel.

Obgleich die Verfahren zur Herstellung dieser Kunstharzemulsionen jeweils etwas voneinander verschieden sind in Abhängigkeit von der Art der Harze, ist die Verwendung eines Emulgiermittels oder Schutzkolloids in allen Fällen wesentlich. So werden beispielsweise Emulsionen von Vinylharzen, wie Polyvinylacetat, Acrylatpolymeren und Polyvinylchlorid, hergestellt durch Emulsionspolymerisation eines Monomeren in Gegenwart eines Emulgiermittels oder

Schutzkolloids. Emulsionen von Polyesterharzen, Epoxyharzen oder Siliconharzen werden ferner hergestellt durch Mischen einer Lösung eines Harzes oder eines geschmolzenen Harzes mit einer wäßrigen Lösung eines Emulgiermittels oder Schutzkolloids. Repräsentative Beispiele für Emulgiermittel oder Schutzkolloide sind nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, anionische oberflächenaktive Mittel und wasserlösliche Harze, insbesondere Polyvinylalkohol (nachfolgend kurz als "PVA" bezeichnet). Da die unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln erhaltenen Emulsionen nicht mechanisch stabil sind, wird PVA bisher überwiegend als Emulgiermittel oder Schutzkolloid verwendet.

Ein partiell hydrolysierter PVA mit einem durchschnittlichen Hydrolysegrad von etwa 88 Mol-?£ liefert Emulsionen mit einer hohen Strukturviskosität, einer geringen Abhängigkeit der Viskositäts-Stabilität von Temperaturänderungen und einer guten Stabilität beim Einfrieren oder Lagern bei tiefen Temperaturen, die Emulsionen sind jedoch nicht gegen Wasser beständig. Andererseits weisen im Falle der Verwendung eines vollständig hydrolysieren PVA mit einem durchschnittlichen Hydrolysegrad von etwa 99 Mol-?? die erhaltenen Emulsionen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wasser und eine niedrige Strukturviskosität auf, ihre Viskosität ist jedoch instabil gegenüber Temperaturänderungen und sie weisen eine geringe Einfrierstabilität oder Lagerstabilität bei tiefen Temperaturen auf. Deshalb werden diese beiden Typen von PVA-Emulgiermitteln oder -Schutzkolloiden ausgewählt entsprechend den Verwendungen der Emulsionen.

In den letzten Jahren besteht jedoch ein Bedürfnis nach Emul-

sionen, die sowohl die Eigenschaften des partiell hydrolysierten PVA als auch die Eigenschaften des vollständig hydrolysierten PVA aufweisen. Das heißt, es sind Kunstharzemulsionen erwünscht, die eine ausreichende Strukturviskosität, eine gute Beständigkeit gegen Wasser und eine gute Viskositätsstabilität, nämlich eine gute Stabilität beim Einfrieren oder Lagern bei tiefen Temperaturen, aufweisen. Zur Herstellung solcher Emulsionen könnte man daran denken, den partiell hydrolysierten PVA und den vollständig hydrolysierten PVA als Emulgiermittel oder Schutzkolloid miteinander zu kombinieren. In vielen Fällen treten dabei jedoch eher die unerwünschten Eigenschaften als die erwünschten Eigenschaften jedes PVA in Erscheinung.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine verbesserte Kunstharzemulsion zu schaffen. Ziel der Erfindung ist es ferner, eine Kunstharzemulsion zu schaffen, die sowohl die vorteilhaften Eigenschaften eines partiell hydrolysierten PVA als auch diejenigen eines vollständig hydrolysierten PVA als Emulgiermittel oder Schutzkolloid aufweist. Ziel der Erfindung ist es ferner, eine für verschiedene Verwendungszwecke geeignete Kunstharzemulsion zu schaffen.

Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor·

Es wurde nun gefunden, daß ein acetoacetylierter Polyvinylalkohol (nachfolgend kurz als "acetoacetylierter PVA" bezeichnet) brauchbar ist als Emulgiermittel oder Schutzkolloid, das Emulsionen mit den obengenannten erwünschten Eigenschaften liefern kann.

Erfindungsgemäß können die nachfolgend angegebenen ausgezeichneten Effekte erzielt werden:

1.) Die erfindungsgemäßen Emulsionen weisen eine gute Einfrier-Auftau-Stabilität und Lagerstabilität bei tiefen Temperaturen auf;

2.) es können Emulsionen erhalten werden, die selbst bei niedrigem Feststoffgehalt eine hohe Viskosität aufweisen;

3.) die aus den erfindungsgemäßen Emulsionen hergestellten Fxlme weisen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wasser auf; die Beständigkeit gegen Wasser kann noch weiter erhöht werden durch Verwendung eines Vernetzungsmittels, wie z.B. von Aldehyden, Aminen oder Metallsalzen;

4.) der acetoacetylierte PVA ist in gleicher Weise verwendbar wie PVA-Emulgiermittel und er ist auch verwendbar in Kombination mit oberflächenaktiven Mitteln;

5.) die Emulsionen weisen ausgezeichnete Cohäsionskräfte mit Tonmineralien auf und sind deshalb verwendbar als Klebstoff für anorganische Baumaterialien; auch kann Abwasser, das die erfindungsgemäßen Emulsionen enthält, leicht mit Tonmineralien, wie z.B. Ton, behandelt werden.

Der erfindungsgemäß als Emulgiermittel oder Schutzkolloid verwendete acetoacetylierte PVA wird hergestellt durch Umsetzung von PVA mit Diketen, wie durch die folgende Reaktionsgleichung dargestellt:

ι L j- - η + ^CH2^=C"^CH2

« OH 0 6-0=0

C=O

-+-CH₂-CH-CH₂-CH-CH₂-Ch 0 OH

CH₃

? C=O

Die Reaktion wird in der Regel in einem nicht-wäßrigen Medium, z.B. in Essigsäure, Dimethylformamid oder Dioxan, durchgeführt und außerdem wird Diketen in Form eines Gases oder in Form einer Flüssigkeit in direkten Kontakt mit PVA-Pulver gebracht. Bei der Reaktion ist es möglich, als ein Ausgangsmaterial einen mit einer Carboxylgruppe, Amidogruppe, Nitrogruppe, Carbonsäureestergruppe oder Kohlenwasserstoffgruppe modifizierten PVA sowie hydrolysiertes Polyvinylacetat zu verwenden.

Obgleich der acetoacetylierte PVA in Bezug auf seinen durchschnittlichen Hydrolysegrad und seinen durchschnittlichen Polymerisationsgrad keinen speziellen Beschränkungen unterliegt, sind die PVA-Arten mit einem Gehalt an restlichen Acetylgruppen innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 15 Mol-/? und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad innerhalb des Bereiches von 500 bis 2600 vom Standpunkt der Effekte als Schutzkolloid aus betrachtet bevorzugt. Der Gehalt an Acetoacetylgruppen in dem acetoacetylierten PVA liegt bei 0,05 bis 15 Mol-5?, vorzugsweise bei 1 bis 10 Mol-/?. Wenn der Acetoacetylgehalt weniger als 0,05 Mol-/? beträgt,sind die Beständigkeit gegen Wasser und die Viskositätsstabilität unzureichend und wenn der Gehalt mehr als

15 MoI-J^ beträgt, ist es schwierig, eine einheitliche Emulsion herzustellen.

Das Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der acetoacetylierte PVA in Kunstharzemulsionen als ein Emulgator oder Schutzkolloid vorliegt. Der acetoacetylierte PVA ist wirksam in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 30 Gew.-??, bezoaen auf das Harz in der Emulsion, wobei die Menge in Abhängigkeit von dem Verfahren zur Herstellung der Emulsionen, der Art und dem Gehalt der Harze und dgl. variieren kann.

Die erfindungsgemäße Emulsion wird nach einem der folgenden drei Verfahren hergestellt, d.h.:

1.) nach einem Verfahren, bei dem ein Monomeres emulsionspolymerisiert wird unter Verwendung des acetoacetylierten PVA als einem Emulgator oder einem Schutzkolloid [Emulsionspolymerisations verfahren];

2.) nach einem Verfahren, bei dem eine Lösung oder eine geschmolzene Flüssigkeit eines Kunstharzes in Gegenwart des acetoacetylierten PVA nachemulgiert wird [Nachemulgierverfahrenj; und 3.) nach einem Verfahren, bei dem der acetoacetylierte PVA einer Kunstharzemulsion zugesetzt wird, die auf beliebige Weise hergestellt worden ist, zur Herstellung einer stabileren Emulsion [nachträgliches Zugabeverfahren].

Das Emulsionspolymerisationsverfahren (l) eignet sich für die Herstellung von Emulsionen von Vinylpolymeren. Es kann die übliche Emulsionspolymerisation in der Weise durchgeführt werden, daß beispielsweise ein Vinylmonomeres auf einmal oder kcrtinu-

ierlich in Gegenwart des acetoacetylierten PVA und eines Polymerisationsinitiators unter Erhitzen und unter Rühren einem Wassermedium zugesetzt wird. Es ist zweckmäßig, daß die Menge des acetoacetylierten PVA ausgewählt wird aus dem Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 20 Gew.-jS, bezogen auf das gebildete Harz. Unterhalb 2 Gew.-% werden keine ausreichenden Effekte erzielt. Die Verwendung in einer Menge von mehr als 20 Gew.-% ist unwirtschaftlich, da die Effekte nicht proportional zur Menge ansteigen. Der acetoacetylierte PVA kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt, d.h. beim Start der Polymerisation oder während des Verlaufs der Polymerisation, dem Polymerisationssystem zugesetzt werden.

Zu Beispielen fUr Vinylmonomere, die in dem obengenannten Verfahren verwendet werden können, gehören Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylate, Methacrylate, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Äthylen, Propylen, eine Glycidylgruppe enthaltende Vinylverbindungen, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidyldivinyläther und Glycidylvinylather, eine Methylolgruppe enthaltende Vinylverbindungen, wie N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid und ihre Derivate, die eine Alkoxymethylgruppe, z.B. eine Methoxymethyl-, Athoxymethyl- oder Butoxymethylgruppe, enthalten, Carbonsäureamide, wie Acrylamid und Methacrylamid, Carbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, Divinyladipat, Divinylsuccinat, Triallylcyanurat, Diallylfumarat, Triallylcitrat, Diallylmaleat, Vinylversatat und dgl. Diese Monomeren können allein oder in Form einer Mischung verwendet werden und Vinylacetathomopolymere und -copolymere sind besonders bevorzugt. Bei der Homopolymerisation oder Copolymerisation kann die Verwendung von Vinylmonomeren mit

einer N-Methylolgruppe oder einer Glycidylgruppe zu Emulsionen vom selbstvernetzenden Typ führen» Bei den Emulsionspolymerisationskatalysatoren handelt es sich um solche, wie sie bei der üblichen Emulsionspolymerisation verwendet werden, und bevorzugt sind insbesondere Redoxkatalysatoren, wie Kombinationen von Wasserstoffperoxid mit Formaldehydzinksulfoxylat, Glyoxalzinksulfoxylat oder Glyoxylsaurezinksulfoxylat, sowie Kombinationen von Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat mit Natriummetabisulfit, Natriumbisulfit, Eisen(ll)sulfat, Dimethylanilin, Formaldehydzinksulfoxylat oder Formaldehydnatriumsulfoxylat.

Bei der Emulsionspolymerisation kann der acetoacetylierte PVA in Kombination mit nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln oder ionischen oberflächenaktiven Mitteln sowie auch in Kombination mit anderen Emulgiermitteln, wie z.B. PVA, Cellulosederivaten, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und Methylcellulose, Polyacrylsäurederivaten, Maleinsäure/Vinyläther-Copolymeren, Maleinsäure/Vinylacetat-Copolymeren, hydrolysieren Copolymeren von Vinylacetat mit Allylsulfunsäure, 2-Methallylsulfonsäure oder ihren Metallsalzen, verwendet werden.

Das Nachemulgierverfahren (2) eignet sich für die Herstellung von Emulsionen von Kunstharzen, die durch Emulsionspolymerisation schwer herzustellen sind. Bei diesem Verfahren wird eine Lösung eines Harzes oder ein geschmolzenes Harz einer wäßrigen Lösung des acetoacetylierten PVA unter Rühren zugetropft oder es wird eine wäßrige Lösung des acetoacetylierten PVA einerLösung eines Harzes oder einem geschmolzenen Harz unter Rühren zugetrcpft.

Beim Emulgieren ist ein Erhitzen nicht immer erforderlich, wenn es jedoch erforderlich ist, wird die Temperatur bei 45 bis 85 C gehalten. Die in diesem Verfahren verwendbaren Harze unterliegen keinen speziellen Beschränkungen und Beispiele für geeignete Harze sind Epoxyharze, Urethanharze, Harnstofformaldehydprekondensate, Phenolformaldehydprekondensate, Alkydharze, Polyesterharze, Ketendimeres, Siliconharze, Wachse, Polypropylen, Polyäthylen und dgl·

Die Menge des acetoacetylierten PVA wird in der Regel so gewählt, daß sie 0,1 bis 30 Gew.-?£, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das zu emulgierende Harz, beträgt. Der acetoacetylierte PVA kann in Kombination mit nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln, wie Polyoxyäthylenalkyläthern, Polyoxyäthylenalkylphenolen und Polyhydroxyestern, oder mit kationischen oberflächenaktiven Mitteln, wie höheren Alkylaminsalzen, verwendet werden. Diese oberflächenaktiven Mittel werden nicht immer mit PVA gemischt und sie können in dem zu emulgierenden Harz vorliegen.

Das nachträgliche Zugabeverfahren (3) eignet sich für die Verbesserung der Stabilität oder die Erhöhung der Viskosität von Kunstharzemulsionen, die auf irgendeine bekannte Weise hergestellt worden sind.

Zu Beispielen für Emulsionen dieses Verfahrens gehören Emulsionen von Styrol/Butadien-Harzen, cis-1,4—Polyisopren, Chloroprenharz, Vinylpyridinharz, Methylmethacrylat-Butadien-Harz, Polyurethan, Acrylesterharze, Vinylacetatharze, Äthylenvinylacetatharze, Vinylchloridharze, Polystyrol, Polyäthylen, Siliconharze, Polybuten, Thiokohle (Handelsname für ein Produkt der Firma

Thiokol Chemical Corp.) und dgl.

Wenn der acetoacetylierte PVA in Form einer wäßrigen Lösung verwendet wird, wird er bei Raumtemperatur mit einer Emulsion gemischt. Wenn der acetoacetylierte PVA in Form eines Pulvers zugegeben wird, ist es zweckmäßig, das Pulver unter Rühren einer Emulsion zuzusetzen und dann bei einer Temperatur von 60 bis 80 C zuzumischen, da das gleichmäßige Zumischen innerhalb eines kurzen Zeitraumes beendet ist.

Die Menge des acetoacetylierten PVA beträgt 0,1 bis 30 Gew.-$, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-#, bezogen auf das Harz der verwendeten Emulsion.

Die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren (1), (2) und (3) hergestellten Kunstharzemulsionen können außerdem Zusätze, wie z.B. Weichmacher, Filmbildungsbeschleuniger, wie z.B. hochsiedende Lösungsmittel, Streckmittelpigmente, wie Ton, Calciumcarbonat, Kaolin und Diatomeenerde, Farbpigmente, wie z.B. Titandioxid, Konservierungsstoffe, Insektizide, Antirostmittel und Viskositätspromotoren, enthalten.

Auch die Verwendung eines Vernetzungsmittels dient der weiteren Erhöhung der Beständigkeit gegen Wasser. Zu geeigneten Vernetzungsmitteln gehören beispielsweise Metallverbindungen, wie Oxide, Hydroxide, basische Salze, saure Salze, neutrale Salze und Aminkomplexe von Beryllium, Zirkonium, Titan, Chrom, Calcium, Magnesium, Zink, Barium, Strontium, Aluminium, Wismut, Antimon, Kobalt, Eisen und Nickel, die Methylolderivate von Formaldehyd, Glyoxal, Harnstoff und Melamin und dgl. Als Vernetzungsmittel

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bevorzugte Metallverbindungen sind Zinkacetat, Zinkoxid, Zinkglycinat, Chromnitrat, Titanylsulfat, Zinkcarbonat, Aluminiumchlorid, Zinkbenzoat, Zinksalicylat, Zinkglykolat, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid und Titanlactat.

Zur Erhöhung der Viskosität kann eine wasserlösliche hochmolekulare Substanz in die erfindungsgemäße Emulsion eingearbeitet werden. Die Menge des hochmolekularen Materials beträgt in der Regel 5 bis 500 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Emulsion. Zu geeigneten wasserlöslichen hochmolekularen Materialien gehören PVA, PVA-Derivate, Stärken, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxymethylcellulose und Methylcelluiose, Casein und dgl. Diese hochmolekularen Materialien können in jeder geeigneten Form, beispielsweise in Form einer wäßrigen Lösung und in Form eines Pulvers, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Kunstharzemulsionen eignen sich fur die verschiedensten Verwendungszwecke, beispielsweise als Papierbehandlungsmittel, Klebstoffe, Beschichtungsmaterialien, Faserund Texti!behandlungsmittel, Kosmetika, Tiefbau- und Baumaterialien, Zementmodifizierungsmittel, Abdichtungsmittel, Gießprodukte, Teppichverpackungsmittel, Flockungsmittel und Verfugungsmittel fUr den Tiefbau. Die Emulsionen sind insbesondere geeignet als Klebstoffe für Cellulosestrukturmaterialien, wie Holz oder Papier, insbesondere wasserbeständige Wellpappe und Sperrholz. Auch eine Hochgeschwindigkeitsverklebung ist möglich, weil die Viskosität der Emulsionen leicht erhöht werden kann.

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Die erfindungsgemäßen Kunstharzemulsionen werden nachfolgend in Bezug auf jeden der obengenannten Verwendungszwecke näher erläutert.

Klebstoff fUr Holzarbeiter, insbesondere Sperrholz Bisher wurden als Klebstoffe für Holzarbeiten oder Sperrholz in der Regel Vxnylacetatharzemulsionen verwendet. Die den acetoacetylierten PVA als ein Schutzkolloid enthaltenden erfindungsgemäßen Emulsionen weisen gegenüber einer PVA als ein Schutzkolloid enthaltenden Polyvinylacetatemulsion die folgenden Vorteile auf:

1.) Die erfindungsgemäßen Emulsionen weisen eine höhere Naßfestigkeit in siedendem Wasser sowie in heißem Wasser auf; darüber hinaus weisen sie eine höhere Haftfestigkeit (Adhäsionsfestigkeit) beim wiederholten Siedewassertest auf als eine ein Harnstoffharz enthaltende Emulsion; 2.) die erfindungsgemäßen Emulsionen weisen eine ausgezeichnete Viskositätsstabilität bei tiefen Temperaturen, eine ausgezeichnete Mischbarkeit mit einem Harnstoffharz und selbst bei niedrigen Feststoffgehalten eine hohe Viskosität auf.

Bei der Herstellung von Holzarbeiten (Holzmaterialien) wird eine übliche Arbeitsweise angewendet, wie z.B. das Aufbringen eines Klebstoffes auf ein Holz, das Verkleben mit einem anderen Holz und das anschließende Trocknen. Erforderlichenfalls können Papiere, Faserprodukte und Filme an Holzmaterialien angeklebt werden.

Die Herstellung von Sperrhölzern wird in der Regel unter Verwendung der erfindungsgemäßen Klebstoffe wie folgt durchgeführt:

Der Klebstoff wird in Form einer Schicht mittels einer bekannten Beschichtungsvorrichtung, beispielsweise einer Doppelwalze, einem Leimverteiler oder einer Doppelwalze oder einem Leimverteiler, die (der) mit einer Rakelwalze ausgestattet ist, auf ein Furnier aufgebracht. Es sind beliebige Arten von Furnieren verwendbar, eine besonders gute Adhäsionskraft wird jedoch beim Kleben von Lauan erzielt. Die Beschichtungsmenge unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, sie wird jedoch im allgemeinen

2 aus dem Bereich von 20 bis 250 g/m , insbesondere von 50 bis

2 150 g/m , bezogen auf den Feststoffgehalt, ausgewählt, da unter-

2 halb 20 g/m keine ausreichende Adhäsionskraft erzielt wird und die Adhäsionskraft nicht proportional zu ihrer Menge über einen Wert von mehr als 250. g/m hinaus ansteigt. Die beschichteten Furniere (Furnierblätter) werden in Schichten gelegt und unter Druck getrocknet, so daß sie aneinander haften. Es ist auch möglich, zwei oder mehr Furnierblätter miteinander zu verkleben. Das Trocknen kann bei beliebigen Temperaturen, d.h. bei Raumtemperatur oder darüber, durchgeführt werden. Das Trocknen wird jedoch zweckmäßig bei einer Temperatur von 20 bis 150 C, vorzugsweise von 20 bis 120 C, durchgeführt, um die Trocknungszeit abzukürzen und eine höhere Beständigkeit gegen Wasser zu erzielen. Bei einer Temperatur oberhalb 150 C tritt eine Beeinträchtigung (Verschlechterung) der Furnierblätter auf. Beim Trocknen reichen

2 ein Druck von 5 bis 15 kg/cm und eine Trocknungszeit von 10 Minuten bis 24 Stunden aus. Nach Beendigung des Verklebens kann das dabei erhaltene Sperrholz erforderlichenfalls in einer Schlußbehandlungsstufe behandelt werden, beispielsweise bis auf die gewünschte Größe abgesägt werden und es kann eine Oberflächenbehandlung zur Erzielung einer gleichmäßigen Oberfläche und

einer genauen Dicke durchgeführt werden. Bei diesen Behandlungen können beliebige bekannte Maschinen verwendet werden, beispielsweise Sägemaschinen, wie z.B. eine Kreissäge,und ein Doppelschlichter, sowie eine Oberfläehenschlußbehandlungsmaschine, wie z.B. ein Schaber, ein Bandschmirgler, ein Trommelschmirgler und ein Breitbandschmirgler.

Klebstoff für Wellpappe Bei der Herstellung von Wellpappen werden die als Klebstoffe

verwendeten erfindungsgemäßen Emulsionen in der Regel in einer

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Menge von 8 bis 25 g/m , bezogen auf den Feststoffgehalt, auf ein sich wellendes Medium aufgebracht. Das mit einem Klebstoff beschichtete, sich wellende Medium wird durch Erhitzen beispielsweise mittels einer Heizwalze, vorzugsweise unter Druck, mit

Unterlagen materialien verklebt. Die Heizwalzentemperatur wird in der Regel ausgewählt aus dem Bereich von 100 bis 200 C und der Druck wird in der Regel ausgewählt aus dem Bereich von 2 bis 7 kg/cm .

Es ist vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Emulsionen in Kombination mit Vinylalkoholharzen in Form eines Pulvers, vorzugsweise solchen, die in kaltem Wasser unlöslich, jedoch in heißem Wasser löslich sind, zu verwenden. Außerdem ist in diesem Falle die Zugabe eines Gelierungsmittels, das bei den Adhäsionstemperaturen auf die Vinylalkoholharze einwirkt, wie z.B. Borsäure und Borax, zweckmäßig zur Erhöhung der Anfangsadhäsionskraft und zur Verhinderung des Eindringens der Harze in die Papierschicht. Erforderlichenfalls können die als Klebstoffe verwendeten erfindungsgemäßen Emulsionen außerdem Streckmittel (Füllstoffe), wie z.B. Stärkepulver, Ton, Calciumcarbonat und Diatomeenerde,

Pigmente, pH-Wertkontrollmittel, wie z.B. Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallphosphate, wasserbeständigmachende Mittel, wie Harnstoff-Formaldehyd-Prekondensate, Melamin-Formaldehyd-Prekondensate, eine N-Methylolgruppe enthaltende Verbindungen, Glyoxal und Dialdehydstärke, Weichmacher, wie Äthylenglykol und Glycerin, und dgl. enthalten.

Faser- und Texti!behandlungsmittel

Die erfindungsgemäßen Emulsionen sind verwendbar als Mittel zur Behandlung von Fasern und Textilien, wie z.B. Naturfasern, wie Baumwolle, Seide und Wolle, und verschiedenen Kunstfasern, wie solchen aus Polyamid, Polyester, Polyacrylat, Polyvinylchlorid und Polypropylen.

Die Fasern und Textilien können behandelt werden durch Beschichten, beispielsweise durch Walzenbeschichten, durch Besprühen mit oder Eintauchen in eine Behandlungsmittellösung. Die behandelten Fasern oder Textilien werden dann durch Erhitzen getrocknet. Es ist möglich, die erfindungsgemäßen Emulsionen in Kombination mit einem Vernetzungsmittel zu verwenden, um eine wirksamere Behandlung zu erzielen. In diesem Falle läuft die Vernetzungsreaktion durch Erhitzen auf eine Temperatur von 100 bis 170 C in ausreichendem Maße ab.

Mit den erfindungsgemäßen Behandlungsmitteln ist es möglich, Fasern und Textilien ausgezeichnete Effekte in Bezug auf die Weichheit, die Federungseigenschaften, die Beständigkeit gegen Trockenreinigen, die mechanische Festigkeit und die Haftfestigkeit zu verleihen. Da die Behandlungsmittel eine gute Bestän-

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digkeit gegen Wasser aufweisen, ist darüber hinaus die Beständigkeit gegen Waschen ausgezeichnet und anhaltend. Die erfindungsgemäßen Emulsionen können für verschiedene Zwecke als Faser- und Textilbehandlungsmaterialien verwendet werden, beispielsweise um sie gegen Faltenbildung (Knittern) beständig zu machen, um sie gegen Schrumpfen beständig zu machen, um sie weich zu schlichten, zumBeflodcen, zum Bedrucken mit einem Pigment, zur Oberflächenbehandlung eines nicht-gewebten Gewebes mit einem Harz und für eine generelle Adhäsionsbehandlung.

Beschichtunqsmaterialien

Die erfindungsgemäßen Emulsionen liefern gute Überzüge und können leicht als Beschichtungsmaterialien oder Anstrichmittel verwendet werden. Sie können auf verschiedene Materialien unter Anwendung üblicher Beschichtungsverfahren, beispielsweise durch Aufbürsten, Aufsprühen, Walzenbeschichten und Eintauchen, aufgebracht werden. Die erfindungsgemäßen Emulsionen weisen gute Haftungseigenschaften und gute Fülleigenschaften gegenüber Holz, Wänden, .Wandtapeten, Beton, Gips, Steinen, Metall und Mörtel auf und eignen sich insbesondere für die Beschichtung von öffentlichen Gebäuden, für die Innenauskleidung von Schiffen und Fahrzeugen und für die Verkleidung von Krankenzimmern und Küchen. Die zu beschichtenden bzw. zu verkleidenden Objekte sind jedoch nicht auf die obengenannten beschränkt. Die erfindungsgemäßen Emulsionen werden in der Regel für Innenverkleidungen verwendet und sie sind auch auf Außenbeschichtungen bzw. -verkleidungen, wie z.B. Straßen, anwendbar*

Die erfindungsgemäßen Beschichtungs- bzw. Verkleidungsmaterialien oder Anstrichmittel können erforderlichenfalls Zusätze,

wie z.B. Streckmittelpigmente, wie Calciumcarbonate Ton, Talk, Glimmer, Palait und Zirkelit, Farbpigmente, wie Titanweiß, rotes Eisenoxid, Ruß, Chinagelb, Cyaninblau und Hansagelb, flüchtige Filmbildungshilfsmittel, wie Cellosolveacetat und Butylcarbitolacetat, Antigefriermittel, wie Äthylenglykol, Weichmacher, Dispergiermittel, Antischaummittel, Viskositätspromotoren, wie z.B. Alkalien, und Konservierungsstoffe, enthalten.

Papierbeschichtuncjsmittel

Die erfindungsgemäßen Emulsionen mit einem Feststoffgehalt von 2 bis 6 Gew.-% eignen sich für die Papierbeschichtung vom Standpunkt der Bearbeitbarkeit aus betrachtet. Die Papiere, die damit beschichtet werden können, unterliegen keinen Beschränkungen, bevorzugt sind jedoch Papierkartons, wie Manilakarton, weißer Karton und Unterlagenkarton, sowie Druckpapiere, wie z.B. übliche Feinpapiere und Gravurdruckpapiere.

Die Emulsion kann auf irgendeine bekannte Weise, beispielsweise unter Anwendung eines Walzenbeschichtungsverfahrens, eines Luftrakelverfahrens und eines Klingenbeschichtungsverfahrens, in Form einer Schicht auf ein Papier aufgebracht werden. Die Be schichtungsmenge wird zweckmäßig ausgewählt aus dem Bereich von

ο 0,5 bis 30 g/m ,

Feststoff geha It.

2 2

0,5 bis 30 g/m , vorzugsweise von 1 bis 20 g/m , bezogen auf den

Die Emulsion kann erforderlichenfalls bekannte Zusätze, wie z.B. wasserbeständigmachende Mittel, wie Glyoxal und Melamin-Formaldehyd-Harz, polyvalente Metallsalze, Weichmacher, wie Glykole und Glycerin, Antischaummittel, Trennmittel und ober-

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flächenaktive Mittel, enthalten.

Obgleich die erfindungsgemäßen Emulsionen zum klaren Beschichten von Papieren verwendet werden können, ist es auch möglich, sie beim Pigmentbeschichten unter geeigneter Zugabe von Pigmenten, wie Ton, Titandioxid und Satinweiß, zu verwenden.

Modifiziermittel fUr Zement

Durch Formen eines Gemisches aus Zement, eines Zuschlags, wie Sand, kleinen Steinen oder zerbrochenen Steinen und Wasser hergestellte Betonstrukturen und Zementprodukte, wie z.B. Blöcke, Pfeiler, Mörtel und Tafeln, werden in großem Umfange auf dem Gebiet des Tiefbaus und des Baus verwendet. Sie weisen jedoch keine ausreichende mechanische Festigkeit, Wasserbeständigkeit und chemische Beständigkeit (Beständigkeit gegen Chemikalien) auf. Zur Beseitigung dieser Mängel können die erfindungsgemäßen Emulsionen als Zementmodifizierungsmittel verwendet werden.

Die Modifizierungsmittel ergeben Zementprodukte, die nicht nur ausgezeichnete mechanische Festigkeiten, wie z.B. eine ausgezeichnete Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Druckfestigkeit, sondern auch gute Eigenschaften, wie z.B. eine gute Schlagfestigkeit, Abriebsbeständigkeit, gute Haftungseigenschaften an alten Betonoberflächen und eine gute Verwitterungsbeständigkeit aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel sind auch unter alkalischen Bedingungen stabil und deshalb ist es möglich, sie bei der Herstellung von Beton und analogen Produkten davon dem

Zement direkt zuzusetzen. Die Menge der Modifizierungsmittel wird ausgewählt aus dem Bereich von 2 bis 40 Gew.-?? als Harzfeststoff, bezogen auf den Zement. Eine Menge von weniger als 2 Gew.-/S ist unwirksam und eine Menge von mehr als 40 Gew.-/? vermindert die mechanische Festigkeit und ist auch unwirtschaftlich.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen alle Teile und Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestatteter zerlegbarer Kolben vurde mit 131,3 Teilen Wasser, 11,5 Teilen eines acetoacetylierten PVA (Polymerisationsgrad 1700, restlicher Acetylgehalt 1 M0I-/S, Acetoacetylgehalt 2,3 Mol-Τθ und 10 Teilen Vinylacetatmonomerem beschickt. Die Temperatur wurde unter Rühren auf 60 C erhöht, während die Luft in dem Kolben durch Stickstoffgas verdrängt wurde. Die Polymerisation wurde gestartet durch Zugabe von 2 ml einer 10 jSigen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und 3 ml einer 10 /Sigen wäßrigen Weinsäure lösung. Nach 30-minütiger Anfangspolymerisation wurde die Polymerisation unter Zutropfen von 90 Teilen Vinylacetatmonomerem über einen Zeitraum von 3 Stunden weiter fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann 1 Stunde lang bei 70 C gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen, und dann wurde sie abgekühlt, wobei man eine Emulsion erhielt. Die dabei erhaltene Emulsion hatte ein gutes Fließvermögen,

Die Ergebnisse der Messung der Eigenschaften der Emulsion sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal PVA mit einem Polymerisationsgrad von 1700 und einem restlichen Acetylgehalt von 1 Mol-?? anstelle des acetoacetylierten PVA verwendet wurde. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Emulsion sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 2

Die anfängliche Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung von 155,5 Teilen Wasser, 7,0 Teilen eines acetoacetylierten PVA (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1800, restlicher Acetylgehalt 12 Mol-^S, Acetoacetylgehalt 1,6 Mol-??) und 10 Teilen Vinylacetatmonomerem. Dann wurden 90 Teile Vinylacetatmonomeres über einen Zeitraum von 2 Stunden zugetropft und die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang bei 75 C gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen, dann wurde sie abgekühlt. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Emulsion sind in der folgenden Tabelle. I angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahrens des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei diesmal PVA mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1800 und einem restlichen Acetylgehalt von 12 Mol-?? ans+olle

J I I bbU I

des acetoacetylierten PVA verwendet wurde. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Emulsion sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 3

Der gleiche Kolben wie in Beispiel 1 wurde mit 11,0 Teilen eines acetoacetylierten PVA (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1400, restlicher Acetylgehalt 1 Mol-/2, Acetoacetylgehalt 5,9 Mol-yS), 0,5 Teilen Polyoxyäthylennonylphenoläther (Handelsname "Emulgene 950", ein Produkt der Firma Kao Soap Co., Ltd.), 70 Teilen Vinylacetatmonomerem, 30 Teilen Butylacrylat und 101,5 Teilen Wasser beschickt. Dem Kolben wurden 5 ml einer 5 ?2igen wäßrigen Ammoniumpersulfat lösung und 5 ml einer 5 ^igen wäßrigen Natriumbisulfatlösung zugesetzt und die Emulsionspolymerisation wurde zuerst 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 40 bis 50 C und dann 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 180 bis 185 C unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Emulsion sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei diesmal PVA mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1400 und einem restlichen Acetylgehalt von 1 Mol-j£ anstelle des acetoacetylierten PVA verwendet wurde. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Emulsion sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

■Λ tt ·* *· * — ■- * ^t <·

Beispiel 4

Ein Polymerisationsautoklav wurde mit 100 Teilen Wasser und 8 Teilen eines acetoacetylierten PVA (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1800, restlicher Acetylgehalt 1 Mol-/£, Acetoacetylgehalt 3,5 Mol-?S) beschickt. Nach dem Steigern der Temperatur auf 65 C, um den acetoacetylierten PVA zu lösen, wurde Äthylen bis zu einem Druck von 30 kg/cm eingeleitet und die Temperatur wurde auf 75 C erhöht. Die Emulsionspolymerisation wurde durchgeführt durch Zutropfen von 40 Teilen Vinylchlorid, 45 Teilen Vinylacetat und 8 Teilen einer 5 T&gen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung über einen Zeitraum von 5 Stunden, wobei der oben angegebene Druck durch Einleiten von Äthylen aufrechterhalten wurde. Nach der Herabsetzung des Äthylendruckes auf Normaldruck wurde die Polymerisation eine weitere Stunde lang fortgesetzt und der Feststoff gehalt der dabei erhaltenen Emulsion des Äthylen/Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymeren wurde dann auf 50 % eingestellt· Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Emulsion sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 5

Ein Polymerisationsgefäß wurde mit 100 Teilen Wasser und 8 Teilen des gleichen acetoacetylierten PVA, wie er in Beispiel 4 verwendet worden war, beschickt und die Temperatur wurde auf 65 C erhöht, um den acetoacetylierten PVA zu lösen. Nach dem Erhöhen der Temperatur auf 75 C wurden 50 Teile eines Vinylesters von Versatinsäure (Handelsname "Veova", ein Produkt der Firma Shell Chemical Co.), 50 Teile Vinylacetat und 8 Te^1-Ie einer 5 /Sigen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung gleichzeitig

über einen Zeitraum von 3,5 Stunden zugetropft und die Polymerisation wurde eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Der Feststoffge haIt der dabei erhaltenen Emulsion des Vinylacetat/-Veova-Copolymeren wurde auf 50 % eingestellt. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Emulsion sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 6

Eine 5 /Sige Emulsion eines Butylacrylat/Styrol-Copolymeren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, wobei diesmal jedoch 60 Teile Butylacrylat und 40 Teile Styrol als Monomere und 0,2 Teile tert.-Dodecylmercaptan als Kettenübertragungsmittel verwendet wurden. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Emulsion sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Acetoacetylierter PVA

Polymeres Acetoacetyl_ restlicher

gehalt Acetylgehalt

<Mol-*) (Mol-50

Beisp. 1 Polyvinyl-acetat " 2 Polyvinyl-acetat

Vinyl-acetat/-" 3 Butyl-acrylat-Copolymeres

Äthylen/ vinyl-" 4 acetat/ Vinylchlorid - Copolymers „ ₅ Vinyl-acetat /Veova-Copolymeres

„ ₆ Butyl-acrylat/-

S tyrol -Copolymere s

Vergl.-Beisp. 1

polyvinyl-acetat - P olyvinyl-acetat·

■ Vinyl-acetat/-Butyl«acrylat. Copolymeres

2.3 1.6

5.9 3.5

1 12 durchschnittlicher Polymerisationsgrac!

Feststoffgehalt der
Emulsion {%)

1700
1800

1400
1800

3.5	1	1800
3.5	1	1800
-	1	1700
	12	1800

1400

44.8 39.1

49.9

50.0

50.0 50.0 45.0 39.4

50.1

Tabelle I - Fortsetzung

	.1	Viskosität der Emulsion (cP)	900	Struktur viskosität
3eisp,	2	52	000	0.64
Il	3	37	000	0.63
Il	4	26	600	0.51
Il	5	5	000	0.65
Il	6	12	400	0.82
Il	1	3	900	0.64
Vergl. Beisp.	' 5	0.11

Einfrier-Auftau- Stabilität bei
Stabilität tiefer Temperatur

Beständigkeit gegen Wasser {,%)

640

0.56 B
A
B
B
B
B

D
C

B"

D
B

0.6 7.4 0.8 0.5 0.4 0.2

1.4

(nicht meßbare Auflösung des Films)

κ e fr

200

0.07

3.3

Fußnoten:

1,) Die Viskosität der Emulsion wurde gemessen unter Verwendung eines Rotationsviskometers vom BH-Typ bei 10 UpM in Anzahl der Rotationen des Rotors bei 30 C.

2.) Die Strukturviskosität zeigt den logarithmischen Wert des Verhältnisses zwischen der bei 2 UpM gemessenen Viskosität und der bei 20 UpM gemessenen Viskosität an. 3.) Die Einfrier-Auftau-Stabilität wurde auf der Basis der folgenden Kriterien in. einem Test gemäß dem Japanese Industrial Standard (JIS) K 6826 bestimmt, bei dem etwa 100 g einer Emulsion in eine Polyäthylenflasche eingeführt, 16 Stunden lang bei -15 C gehalten und dann eine Stunde lang in einem Wasserbad mit einer konstanten Temperatur von 30 C stehengelassen und danach mit einem Glasstab gerührt wurde, wobei das Aussehen der Emulsion festgestellt wurde:

A: Der Zustand der Emulsion war sehr gut B: Der Zustand der Emulsion war gut C: Der Zustand der Emulsion war mäßig gut D: Der Zustand der Emulsion war gut

4.) Die Stabilität bei tiefen Temperaturen wurde bestimmt unter Anwendung der folgenden Kriterien in einem Test, bei dem etwa 100 g einer Emulsion 5 Tage lang in einen bei 0 C gehaltenen Thermostaten gestellt und nach dem Rühren der Emulsion mit einem

Glasstab die Viskositätsänderung festgestellt wurde:

A: Keine Viskositätsänderung

B: Geringe Viskositätsänderung

C: Mäßig starke Viskositätsänderung D: Starke Viskositätsänderung

5.) Die Beständigkeit gegen Wasser zeigt den Elutionsprozentsatz eines aus einer Emulsion hergestellten Films an. Der vorher einer 10-minütigen trockenen Wärmebehandlung bei 100 C unterworfene Film wurde 24 Stunden lang in Wasser von 30 C eingetaucht und der Elutionsprozentsatz wurde errechnet aus der Gewichtsänderung des Films vor und nach dem Eintauchen*

Beispiel 7

Zu 100 Teilen einer Äthylen/Vinylacetat-Copolymeremulsion (Feststoffgehalt 50 %, Viskosität 530 cP) wurden 2,5 Teile eines acetoacetylierten PVA (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1700, restlicher Acetylgehalt 1 Mol-/?, Acetoacetylgehalt 5,4 Mol-50 zugegeben und das Ganze wurde gemischt. Die Eigenschaften der so hergestellten Emulsion sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Beispiele 8-13

Zu 100 Teilen einer Polyvinylacetatemulsion (Feststoffgehalt 50 %, Viskosität 7400 cP) wurde ein acetoacetylierter PVA (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1700, restlicher Acetylgehalt 1 Mol-?£, Acetoacetylgehalt 2,3 Mol-5?) in einer Menge von 1 Teil (Beispiel 8), 2 Teilen (Beispiel 9) oder 6 Teilen (Beispiel 10) zugegeben und das Ganze wurde gemischt.

Außerdem wurden zu 100 Teilen der obigen Polyvinylacetatemulsion ein acetoacetylierter PVA (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1800, restlicher Acetylgehalt 12 M0I-/6, Acetoacetyl-

gehalt 1,6 Mol-jS) in einer Menge von 1 Teil (Beispiel 11), 2 Teilen (Beispiel 12) oder 6 Teilen (Beispiel 13) zugegeben und das Ganze wurde gemischt. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Emulsionen sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Vergleichsbeispiele 4-6

Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 7 und 9 wurden Emulsionen hergestellt, wobei diesmal Jedoch PVA mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1700 und einem restlichen Acetylgehalt von 1 Mol-jS (Vergleichsbeispiele 4 und 5) verwendet wurde, und auf die gleiche Weise wie in Beispiel wurden Emulsionen hergestellt, wobei diesmal jedoch PVA mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1800 und einem restlichen Acetylgehalt von 12 Mol-5? (Vergleichsbeispiel 6) verwendet wurde anstelle des acetoacetylierten PVA. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Emulsionen sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

	7	verwendete sion	Emul-	530	Acetoacetyl- gehalt des	Tabelle II	1	500	Eigenschafter	38	1 der Emulsion	Beständigkeit gegen Wasser
	8		Visko- Harz sität (cP) .	7 400	AA-PVA*3^ (Mol -*)		8	200	Strukturvis kosität	16	Stabilität bei tiefer Temperatur	0.3
	9	E-VAc*1;	Il	5:4	Menge des AA-PVA oder	10	400	Ö.	21	B	0.9
Beisp.	10	VAc*2>	It	2.3 '		19	600	0.	29	B	1.1
Il	11	Il	ti	2.3		7	700	0.	16	B	0.8
Il	12	It	M	2.3		9	400	0.	20	B	7.3
Il	13	Il	It	1.6		13	200	0.	25	. A	7.6 ,
Il	"4 5	If	530 7 400	1.6	PVA (Teile/- Viskosität 100 Teile (cP) Emulsion)	8	600 800	0.	22 14	A	7.9 -^
■ I	6	It	tt	1.6	2.5	8	000	- 0.	13	A	3.6 ,' O 3.8 , ■ ·
Il		E-VAc VAc		-	1			0 0		D D	nicht '.t.. meßbar I'.T: ■ t
Vergl. ßeisp. It		ti	-	2			0.		B	1*9· * * «Bf«
Il		*1) E-VAc:	6						* ♦ * ·
		1	Emulsion erfolgte auf die		gleiche Weise
		2					* * * * «
	6			wie in der
	2.5 2
	2 .
	Äthylen /vinylacetat _ copolymeres
	*2)VAc: Vinyl-acetate- homopolymeres
* 3) AA-PVA
r. Acetoacetylierter-PVA
Die Messung der Eigenschaften der Tabelle I.

Beispiel 14

In 31,0 g heißem Wasser von 50 C wurden 4,0 g eines acetoacetylierten PVA (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 500, restlicher Acetylgehalt 1,3 Mol-#, Acetoacetylgehalt 2,3 MoI-Ji) gelöst. Zu der dabei erhaltenen Lösung wurden 65 g einer flüssigen Bisphenol A-Epoxyharz (Handelsname "Epikote 828", ein Produkt der Firma Shell Chemical Co.)-Lösung von etwa 50 C unter starkem Rühren mittels eines Hochgeschwindigkeitsmischers allmählich zugegeben zur Herstellung einer Epoxyharzemulsion. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Emulsion sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Vergleichsbeispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 14 wurde wiederholt, wobei diesmal PVA (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 500) restlicher Acetylgehalt 1,3 Mol-%) anstelle des acetoacetylierten PVA verwendet wurde. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Emulsion sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Beispiel 15

In 82 Teilen Wasser wurden 8 Teile eines acetoacetylierten PVA (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1700, restlicher Acetylgehalt 1,9 Mol-%, Acetoacetylgehalt 3 Mol-jS) gelöst. Die Lösung wurde bei 65 C gehalten und es wurde ein vorher geschmolzenes Hexadecylketendimeres allmählich zugegeben und mittels eines Homogenisators emulgiert zur Herstellung einer Ketendimeremulsion. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen

Emulsion sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Vergleichsbeispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 15 wurde wiederholt, wobei diesmal PVA (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1700, restlicher Acetylgehalt 1,9 Mol-5?) anstelle des acetoacetylierten PVA verwendet wurde. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Emulsion sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Beispiel 16

Unter Verwendung eines Druckkneters wurden 15 Teile des gleichen acetoacetylierten PVA, wie er in Beispiel 15 verwendet worden war, 15 Teile Wasser und 100 Teile ataktisches Polypropylen (durchschnittliches Molekulargewicht 18000) 20 Minuten lang bei 90 C miteinander gemischt. Dann wurde die Konzentration der Mischung durch Zugabe von Wasser eingestellt, wobei man eine Polypropylenemulsion mit einem Feststoffgehalt von 30 % erhielt. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Emulsion sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

	Tabelle .	B B	Einfrier- Auftau- Stabilität	Stabilität bei tiefer Tempe ratur
	EII	A	B D	B C
Beispiel 14 Vergl*Beisp# 7	Emulsion mechanische Stabilität	B	A	A
Beispiel 1 5	Epoxyemulsion Il	A	C	B
Vergl.-Beisp. 8	Hexadecylketen- dimeremulsion		A	B
Beispiel 16	ti
ataktische Polypropylen emulsion

Fußnote;

Die mechanische Stabilität wurde bestimmt unter Verwendung

einer Testvorrichtung vom Maron-Typ, die unter einer Belastung von 10 kg mit einer hohen Geschwindigkeit 10 Minuten lang bei

30 C gedreht wurde, und es wurde die Menge des gebildeten

Agglomerate unter Anwendung der folgenden Kriterien ermittelt: A: weniger als 1 % (sehr gut)

B: 1 bis 25 % (gut)

C: 25 bis 50 % (schlecht)

D: 50 bis 100 % (sehr schlecht)

Beispiel 17

Ein Polyvinylacetatemulsions-Klebstoff für Holz, der Überwiegend die nachfolgend angegebenen Komponenten enthielt, „ürde wie

folgt hergestellt:

Polyvinylacetat 100 Teile

acetoacetylierter PVA als Schutzkolloid (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1800, restlicher Acetylgehalt 1 Mol-?S, Acetoacetylgehalt 3,8 MoI-^) 8 "

Dibutylphthalat 10

Wasser 144 Teile

Ein Glaspolymerisationsgefäß wurde mit 136 Teilen Wasser und 8 Teilen des Schutzkolloids beschickt. Nach dem Erhöhen der Temperatur auf 60 C und nach dem Auflösen des Schutzkolloids wurde die Temperatur auf 75 C gesteigert und die Emulsionspolymerisation wurde durchgeführt durch Zutropfen von 100 Teilen Vinylacetat und 8 Teilen einer 5 %igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung Über einen Zeitraum von 3,5 Stunden. Die Mischung wurde eine weitere Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen, und es wurden 10 Teile Dibutylphthalat zu der Emulsion zugegeben. Die Mischung wurde abgekühlt und der Feststoffgehalt wurde auf 45 % eingestellt, wobei man einen Klebstoff erhielt.

Beispiel 18

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 wurde ein Polyvinylacetatemulsions-Klebstoff für Holz mit einem Feststoffgehalt von 45 % hergestellt, wobei diesmal jedoch das Schutzkolloid in einer Monge von 4 Teilen verwendet wurde. Die Hauptkomponenten des Klebstoffes waren folgende:

Polyvinylacetat 100 Teile

das gleiche Schutzkolloid wie in Beispiel 17 4 "

Dibutylphthalat 10"

Wasser 139 "

Beispiel 19

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 wurde ein Polyvinylacetatemulsions-Klebstoff für Holz mit einem Feststoffgehalt von 42 % und einer Viskosität von 200 000 cP hergestellt, wobei diesmal jedoch der nachfolgend angegebene acetoacetylierte PVA als ein Schutzkolloid in einer Menge von 12 Teilen verwendet wurde. Die Hauptkomponenten des Klebstoffes waren folgende:

Polyvinylacetat 100 Teile

acetoacetylierter PVA als Schutzkolloid (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1800, restlicher Acetylgehalt 1 Mol-#, Acetoacetylgehalt 6,8 Mol-?0 12

Dibutylphthalat 10

Wasser 168

Beispiel 20

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 wurde ein Polyvinylacetatemulsions-Klebstoff fUr Holz mit einem Feststoffgehalt von 50 % hergestellt, wobei diesmal jedoch der nachfolgend angegebene acetoacetylierte PVA als ein Schutzkolloid in einer Menge von 10 Teilen verwendet wurde. Die Hauptkomponenten des Klebstoffes waren folgende:

Polyvinylacetat 100 Teile

acetoacetylierter PVA als Schutzkolloid (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1000, restlicher Acetylgehalt 1 Mol-$, Acetoacetylgehalt 2,3 Mol-jS) 10

Dibutylphthalat 10 "

Wasser 120 "

Beispiel 21

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 wurde ein Polyvinylacetatemulsions-Klebstoff für Holz mit einem Feststoffgehalt von % hergestellt, wobei diesmal jedoch der nachfolgend angegebene acetoacetylierte PVA als ein Schutzkolloid in einer Menge von 10 Teilen verwendet wurde. Die Hauptkomponenten des Klebstoffes waren folgende:

Polyvinylacetat 100 Teile

acetoacetylierter PVA als Schutzkolloid (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1800, restlicher Acetylgehalt 12 MoI-^, Acetoacetylgehalt 3,8 Mol-5?) 10 "

Dibutylphthalat 10 "

Wasser 146 "

Beispiel 22

Es wurde ein Ä'thylen/Vinylacetat-Copolymeremulsions-Klebstoff für Holz, der überwiegend die nachfolgend angegebenen Komponenten enthielt, wie folgt hergestellt:

Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres mit einem Äthylengehalt von 15 % 100 Teile

das gleiche Schutzkolloid wie in Beispiel 17 8 " Wasser 132 "

Ein Polymerisationsautoklav wurde mit 100 Teilen Wasser und 8 Teilen des gleichen Schutzkolloids wie in Beispiel 17 beschickt und die Temperatur wurde auf 60 C erhöht und das Schutzkolloid wurde gelöst. Dann wurde Äthylen in den Autoklaven eingeleitet. Nach dem Erhöhen der Temperatur auf 75 C wurde die Emulsionspolymerisation durchgeführt durch gleichzeitiges Eintropfen von 85 Teilen Vinylacetat und 8 Teilen einer 5 /Sigen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung in den Autoklaven über einen Zeitraum von 4

Stunden, wobei der Innendruck durch Einleiten von Äthylen bei

2 30 kg/cm gehalten wurde. Nach dem Reduzieren des Äthylendruckes wurde die Reaktionsmischung eine weitere Stunde lang bei 75°C gehalten und dann auf einen Feststoffgehalt von 45 % eingestellt, wobei man einen Klebstoff erhielt.

Beispiel 23

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 wurde ein Polyvinylacetatemulsions-Klebstoff für Holz mit einem Feststoffgehalt von 43 % hergestellt, wobei diesmal jedoch kein Dibutylphthalat verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 9

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 wurde ein Polyvinylacetatemulsions-Klebstoff für Holz mit einem Feststoffgehalt von

45 % hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle des acetoacetylierten PVA als ein Schutzkolloid PVA verwendet wurde. Die Hauptkomponenten des Klebstoffes waren folgende:

Polyvinylacetat PVA als Schutzkolloid Polymerisationsgrad 1 gehalt 1 Mol-?5)	(durchschnittlicher 800, restlicher Acetyl-	100 8	Teile Il
Dibutylphthalat		10	Il
Wasser		144	Il
Vergleichsbeispiel 10

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 wurde ein Polyvinylacetatemulsions-Klebstoff für Holz mit einem Feststoffgehalt von 50 % hergestellt, wobei diesmal anstelle des acetoacetylierten PVA PVA als ein Schutzkolloid verwendet wurde. Die Hauptkomponenten des Klebstoffes waren folgende:

Polyvinylacetat 100 Teile

PVA als Schutzkolloid (durchschnittlicher

Polymerisationsgrad 1800, restlicher Acetyl-

gehalt 12 Mol-5Ö 8 "

Dibutylphthalat 10 "

Wasser 118 "

Vergleichsbeispiel 11

Durch Mischen von 100 Teilen der gleichen Polyvinylacetatemulsion wie sie in Beispiel 10 hergestellt worden war, 100 Teilen eines

70 ^igen HarnstoffHarzes und 5 Teilen eines Härters wurde ein Klebstoff für Holz hergestellt.

Vergleichsbeispiel 12

Auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 9 wurde ein Polyvinylacetatemulsions-Klebstoff für Holz mit einem Feststoffgehalt von 50 % hergestellt, wobei diesmal jedoch kein Dibutylphthalat verwendet wurde.

Die in den Beispielen 17 bis 23 und in den Vergleichsbeispielen 9 bis 12 hergestellten Klebstoffe wurden den folgenden Tests unterworfen:

1.) Mischbarkeit mit einem Harnstoffharz (gemäß JIS K 6804) 2.) Viskositätsstabilität bei tiefen Temperaturen: Es wurden die Viskositäten bei 5 C und. 25 C gemessen und die Stabilität ist angegeben durch das Verhältnis der Viskosität bei 5°C zu der Viskosität bei 25°C. 3.) Klebekraft in Sperrholz:

Ein Klebstoff wurde in Form einer Schicht auf beide Oberflächen eines Lauan-Furnierblattes einer Dicke von 1,4 mm, einer Breite von 25 mm und einer Länge von 75 mm in einer Menge von 100 g/m als Feststoffgehalt pro Oberfläche aufgetragen und dann sandwichartig zwischen zwei Lauan-Furnierblättern einer Dicke von 0,8 mm, einer Breite von 25 mm und einer Länge von 75 mm eingeschlossen. Sie wurden dann unter einem Druck von 10 kg/cm 4 Stunden lang gepreßt zur Herstellung einer Testprobe. Es wurden vier derartige Proben hergestellt. Mit den dabei erhaltenen Proben wurdennach den Verfahren, wie sie im Japanese Agricultural and Forestry Standard für übliches Sperrholz

angegeben sind, ein Typ-Drei-Sperrholz (JAS Ul)-TeSt, ein Typ-Zwei-Sperrholz (JAS H)-Test und ein Typ-Eins-Sperrholz

(JAS I)-Test durchgeführt.

4.) Klebekraft bei Sperrholz mit aufgelegtem Papier:

Ein Klebstoff wurde in Form einer Schicht auf die Oberfläche eines Lauan-Furnierblattes (klassifiziert als "JAS I") mit einer Dicke von 3 mm, einer Breite von 75 mm und einer Länge

von 75 mm in einer Menge von 100 g/m als Feststoffgehalt aufgebracht. Dann wurde auf das Furnierblatt unter Verwendung einer Walze unter einer Belastung von 2 kg ein mit Titandioxid beschichtetes Papier (Basisgewicht 80 g/m ) mit der gleichen Fläche wie das Sperrholzblatt auflaminiert und 48 Stunden lang bei Raumtemperatur gehärtet zur Herstellung einer Testprobe aus einem Sperrholz mit darauf aufgebrachtem Papier. Es wurden vier derartige Proben hergestellt. Nach dem Japanese Agricultural and Forestry Standard für Spezialsperrholz wurden die Testproben dem Typ-Eins-Spezialsperrholz (JAS l)-Test und dem Typ-Zwei-Spezialsperrholz (JAS Il)-Test unterworfen. Die Ergebnisse der Tests sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

	17	Harz	"!enge f Teile}	Art	AA	3.8	Klebstoff	P	Menge (Teile}	Dibutyl phtha- lat (TeilαΪ	Vis	Feststoi
	18	Art '	100	AA-PVA	3.8	Schutzkolloid	1800	8	10	kosität (cP)	gehalt (*)
	19	P olyvinyl- acetat	100	AA-PVA	6.8	RA } · (Mol-*}	1800	4	10	62000	45
Seisp.	20	It	100	AA-PVA	2.3	1	1800	12	10	21000	45
Il	21	It	100	AA-PVA	3.8	1	1000	10	10	200000	42
η		Il	100	AA-PVA		1	1800	10	10	53000	50
Il	22	ti			3.8	1				71000	45
Il		Äthylen/-	100	AA-PVA		12	1800	' 8	-
	23	yinyl - acetat-			3.8					49000	45
Il	9	Copolymeres	100	AA-PVA	-	1	1800	8	-
	10	Polyvinyl acetat	100	PVA	-		1800	8	10	75000	43
It		P olyvinyl- acetat	100	PVA		1	1800	8	10	150000	45
Vergl Eeisp.	.-	ti	100		-	1				64000	50
Vergl Seisp.	11	polyvinyl	+	PVA		12	1800	8	-
	12	acetat +	100		-					-	-
Vergl		Harnstoffharz	100	PVA	12	1800	8	-
seisp.	Polyvinyl acetat							20000	50
Vergl. Eeisp.				1

AA-PVA: Acetoacetyliej-ter PVA RA: AA: Acetoacetvl gehalt P;

Restlicher Acetylgehalt
durchschnittlicher Polymerisationsgrad

cn cn

Tabelle IV - Fortsetzung

	Klebekraft im Sperr	JAS III	(kg./cm?)	Eigenschaften des Holzklebstoffes	Klebekraft in	dem	JAS II	Mischbarkeit	Stabilität
	holz	14			Sperrholz mit	aufgebrach-	O	mit Harnstoff	bei tiefer
		16	JAS II		+ f»m Ρπρΐ P]	r*	O	harz	Temperatur
	14	8.1		JAS I	O
	14	8.5	JAS I	O	O	O	1.2
3eispJ.7	15	7.8	8.7	O	O	O	1.3
» 18	13	8.0	8.4	• O	O	O	1.0
π 19	15	8.2	8.0	O	O	O ·	1.1
" 20	14	7.9	7.7	O	O	O	1.2
» 21	15	11.0	8.1	O	O	O	1.3 ,
„ 22	14	3.0	8.0	O	O	O	1.2 £
» 23	15	0.7	9.5	X	O	X
Vergl. Beisp. 9	^" bestanden	9.5	2.0	X		O	1 · O lUttt t ft C V
11 10	X ' nicht bestanden	5.0	2.2	X		-	* r * * * «
» 11		* 0	X		X	t C 3*8 im» «
» 12		4.5			t

Beispiel 24 und Vergleichsbeispiel 13

Die Bindung einer A-Rippen-Wellpappe wurde durchgeführt mittels einer Rippungsmaschine unter Verwendung von PVA mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1400, einem durchschnittlichen Hydrolysegrad von 99,3 Mol-5? und einer Teilchengröße von 0,058 bis 0,04 mm (200 bis 350 mesh) und einer Äthylen/Vinylacetat-Copolymer-Emulsion, die 1 % eines acetoacetylierten PVA (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1700, restlicher Acetylgehalt 1 Mol-5?, Acetoacetylgehalt 2,3 Mol-·??) enthielt, unter den folgenden Bedingungen:

Zusammensetzung des Klebstoffs (Viskosität 1250 cP bei 40 C)

Komponente A:

eingeführtes Wasser 540 1

PVA-Pulver 120 kg

Ton 80 kg

Borax 1 kg

Carboxymethylcellulose 3 kg

Komponente B:

Äthylen/Vinylacetat-Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 50 % (Äthylengehalt 30 Mol-?*) 60 kg

Zusatz: 80 #iges Methylolmelamin 20 kg

Struktur der We!!pappe

2 Unterlage : Basisgewicht 240 g/m , waaserdichte K-Unterlage,

2 Rippungsmedium: Basisgewicht 160 g/m , wasserdichtes SCP-

Rippungsmedium.

Wl I W O

Maschinenbedingungen

vorgesehene Geschwindigkeit: 150 m/Min.

Temperaturen an der Druckwalze und an der Rippungswalze: 160 C

2 Druck an der Preßwalze: 5 kg/cm

Zum Vergleich wurde das obige Verfahren wiederholt, wobei diesmal jedoch eine Äthylen/Vinylacetat-Copolymer-Emulsion verwendet wurde, die keinen acetoacetylierten PVA enthielt.

Die Haftfestigkeit der dabei erhaltenen Wellpappen wurde gemessen. Die Trockenhaftfestigkeit und die Naßhaftfestigkeit wurden gemäß JIS Z 0402 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V

maximale Verkle- Haftfestigkeit (kg)

bungsgeschwindigkeit (m/Min.;	einseitiges Produkt	naß	doppelseitiges Produkt	naß
	trocken	3,7 2,2	trocken	18,7 10,8
Beisp. 24 80 Kontrolle 70	32,7 30,6	40,2 38,7

Beim Verkleben (Binden) wurde eine einseitige Wellpappe als Testproben verwendet und den folgenden Tests unterworfen:

Der obige Klebstoff wurde in Form einer Schicht auf die Rippen-

oberseitender Wellpappe in einer Menge von 10 g/m als Feststoffgehalt aufgebracht und darauf wurde eine Unterlage mit einem Ba-

2 sisgewicht von 240 g/m aufgelegt und durch Erhitzen mit einem

2 Eisen (angewendeter Druck 50 g/cm , Oberflächentemperatur

150 C) damit verklebt. Die Anfangshaftfestigkeit, die Trockenhaftfestigkeit und die Naßhaftfestigkeit wurden gemessen.

Das gleiche Verfahren wie oben wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch die Komponente B des Klebstoffes nicht verwendet wurde und die Carboxymethylcellulose in einer Menge von 1,7 kg verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 13). Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Auftragsmenge anfängliche Haftfe- Trocken- Naßhaftals feststoff stigkeit haftfe- festigig/m ) i-L-j. ι /ei\ stigkeit keit ^w Erhitzungsdauer (Sek.) ,? <. ,, ν

9 10 15

Beisp. 24 _9>8 Δ O ® 39.2- .20.1

'ia ^{1(K1 Δ} OO 38.6 "" 13.2

1.) Anfangshaftfestigkeit

Nach dem Erhitzen für einen Zeitraum von 9,12 oder 15 Sekunden zum Verkleben wurden das Rippungsmedium und die Unterlage sofort voneinander abgezogen und der Zustand der übertragung der Rippungsmediumspulpejbuf die Unterlage wurde unter Anwendung der folgenden Kriterien bestimmt:

(Q) : übertragung der gesamten Oberfläche X : Keine übertragung

/\ : Mittelwert zwischen (F\) und X

\J t I <M»

-4T-

2») Trockenhaftfestigkeit

Eine Testprobe, die durch 10 Sekunden langes Erhitzen verklebt worden war, wurde 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 20 C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % konditioniert und die Klebe festigkeit (Haftfestigkeit) wurde gemäß JIS Z 0402 bestimmt.

3.) Naßhaftfestigkeit

Nach 10 Sekunden langem Erhitzen zum Verkleben wurde eine Testprobe eine Stunde lang in Wasser von 20 C eingetaucht und die Haftfestigkeit (Klebefestigkeit) wurde gemäß JIS Z 0402 bestimmt.

Beispiel 25

Herstellung einer Äthylen/Vinylacetat-Copolymeremulsion . Ein Druckpolymerisationsgefäß wurde mit 50 Teilen Vinylacetat, 150 Teilen Wasser und 3 Teilen eines acetoacetylierten PVA (Polymerisationsgrad 1400, restlicher Acetylgehalt 1 Mol-jS, Acetoacetylgehalt 3 Mol-70 beschickt und das Vinylacetat wurde emulgiert. Als Polymerisationsinitiator wurde Kaliumpersulfat verwendet und es wurde Äthylen in das Gefäß eingeleitet, bis der Druck 50 Atmosphären betrug. Die Polymerisation wurde 10 Stunden lang bei 60 C durchgeführt, wobei man eine Emulsion eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren (Gewichtsverhältnis 80:20) erhielt.

Herstellung eines Zementmörtels

Nach dem Verfahren zum Testen eines wasserdichtmachenden Mittels für Zement für den Hochbau gemäß JIS A 6101 (1953) wurde die obige Emulsion mit einem Gemisch von normalem Portland-Zement und

Toyoura-Standardsand (Gewichtsverhältnis des Harzes in der Emulsion zu Zement = 20:80) gemischt, wie in der folgenden Tabelle VII angegeben.

Es wurden die Eigenschaften des dabei erhaltenen Mörtels, wie z.B. die Festigkeit, die Wasserabsorption, die Haftungseigenschaften, die Schlagfestigkeit und die Abriebsbeständigkeit, bestimmt.

Mit einem normalen Zementmörtel, der keine Äthylen/Vinylacetat-Copolymeremulsion enthielt, wurde das gleiche Verfahren wie oben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII Beispiel 25 Kontrolle

Verhältnis von normalem Portlandzement zu Toyoure-Standardsand 1:3 1:3

Verhältnis von Harz in der Emulsion zu Zement

Verhältnis von Wasser zu Zement Fließwert des Mörtels (mm)

Biegefestigkeit (kg/cm )

nach 28-tägigem Aushärten in Wasser nach 28-tägigem trockenem Aushärten Druckfestigkeit (kg/cm )

nach 28-tägigem Aushärten in Wasser nach 28-tägigem trockenem Härten Wasserabsorptions {%)

20 : 80	0
45,6 : 54,4	72,5 : 27,5
170	162
42,6	44,3
65,6	30,2
189	202
242	154
2,4	11,4

- η-

Tabelle VII - Fortsetzung

Haftfestigkeit an normalem Zementmörtel (kg/cm ) (Trockenfestigkeit) 15,1 5,3

Schlagfestigkeit (Fallhöhe einer Stahlkugel bis zum Zerbrechen derselben)
(cm) HO 25

Abriebsbeständigkeit (Taber-Index) 454 19 100

Beispiel 26

Ein Gewebe mit einem Trockengewicht von 100 g/m aus Polyäthylenterephthalatfilaments wurde in eine Emulsion eines Ä'thylen/-Vinylacetat/N-Methylolacrylamid-Copolymeren (Gewichtsverhältnis 70:25:5) (Harzgehalt 15 %), das 5 % eines acetoacetylierten PVA (Polymerisationsgrad 1700, restlicher Acetylgehalt 0,1 MoI-^, Acetoacetylgehalt 5 Mol-/?) enthielt, eingetaucht. Das eingetauchte Gewebe wurde mittels einer Mangel ausgewrungen und bei 80 C 20 Minuten lang vorgetrocknet und dann 5 Minuten lang bei 150 C getrocknet. Die Harzaufnahme in dem Gewebe nach dem Trocknen betrug 60 % des Gewichtes des Gewebes vor dem Eintauchen.

Die Eigenschaften des dabei erhaltenen nicht-gewebten Gewebes sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

ο Zugfestigkeit im gewöhnlichen Zustand (kg/cm )

Elution des Harzes durch Trichlene (%) Zugfestigkeit nach dem Trockenreinigen (kg/cm ) Beständigkeit gegen Faltenbildung (Knittern) (Grad) Farbänderung Biegebeständigkeit (cm)

Beispiel 26

2,6

6,8

2,5 105 keine 131

Fußnote:

1 ·) Zugfestigkeit im gewöhnlichen Zustand

Eine Testprobe einer Größe von 1 cm χ 1,5 cm wurde bei einer Temperatur von 20 C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % konditioniert und es wurde die Zugfestigkeit beim Bruch gemessen unter Verwendung einer Instron-Universal-Zugspannungstestvorrichtung (Abstand des Zwischenraums: 5 cm). 2.) Zugfestigkeit nach dem Trockenreinigen Eine Testprobe mit einer Größe von 1 cm χ 1,5 cm wurde 30 Minuten lang in Trichlene von 20 C eingetaucht und nach dem Trocknen an der Luft und dem weiteren Trocknen bei einer Temperatur von 80 bis 100 C für einen Zeitraum von 30 Minuten wurde die Zugfestigkeit beim Bruch gemessen unter Verwendung einer Instron-Universalzugspannungstestvorrichtung (Abstand des Zwischenraums: 5 cm),

3.) Elution des Harzes durch Trichlene

Eine Testprobe einer Größe von 6 cm χ 6 cm wurde in 3 1 Trichlene von üblicher Temperatur eingeführt und 5 Minuten lang stark gerührt, um sie zu extrahieren. Die behandelte Prch3 wurde dann an der Luft getrocknet und 30 Minuten lang bei einer

5Ρ-·Λ.^:

Temperatur von 80 bis 100 C weiter getrocknet und gewogen. Die Elution ist angegeben durch die Gewichtsabnahme in %, bezogen auf das Gewicht der Probe vor der Behandlung, 4.) Beständigkeit gegen Faltenbildung (Knitern) Eine Testprobe einer Größe von 1 cm χ 4 cm wurde in der Mitte bei einer Temperatur von 20 C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % gefaltet und es wurde ein Gewicht von 500 g 5 Minuten lang auf den gefalteten Teil einwirken gelassen. Das Gewicht wurde dann entfernt und nach 5 Minuten wurde der Faltenerholungswinkel der Probe gemessen.

5.) Farbänderung

Eine Testprobe wurde 200 Stunden lang in einem Weather-Q-Meter bestrahlt und die Farbänderung wurde mit bloßem Auge festgestellt, 6.) Biegebeständigkeit

Unter Verwendung einer Testprobe einer Größe von 2 cm χ 10 cm wurde die Biegebeständigkeit bei einer Temperatur von 20 C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % unter Anwendung eines 45 Cäntilever-Verfahrens gemessen,

Beispiele 27 und 28 und Vergleichsbeispiel 14

Eine in der folgenden Tabelle IX angegebene Emulsion, die einen acetoacetylierten PVA (restlicher Acetylgehalt 1 MoI-J^ Acetoacetylgehalt 3 Mol-/?) enthielt, wurde in Form einer Schicht mittels einer Beschichtungsvorrichtung in einer Menge von 100 g/m als Feststoffgehalt auf ein Baumwolldrill aufgebracht. Eine Nylonstapelfaser (3 Denier, 0,5 mm Länge) wurde auf den beschichteten Drill unter Verwendung einer antista-

sv:

tischen Beflockungsmaschine beflockt. Der beflockte Drill wurde bei einer Temperatur von 80 bis 100 C 20 Minuten lang vorgetrocknet und dann 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 120 bis 145°C getrocknet.

Das obige Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal eine Emulsion verwendet wurde, die keinen acetoacetylierten PVA enthielt.

Die Ergebnisse der Messung der Eigenschaften der dabei erhaltenen beflockten Gewebe (Stoffe) sind in der folgenden Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

Beispiel Beispiel Vergl·»- 27 28 Beisp.

Emulsion	80	70	80
Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres	20	30	20
Vinylacetatgehalt
Äthylengehalt	5	5	5
N-Met hy Io lme la min	3	4	-
Mengenanteil in den Harzen (%)	3,8	3,9	9,3
acetoacetylierter PVA (Gehalt) (%)
Gewichtsabnahme durch Abrieb (%)	4,5	4,6	4,0
Biegefestigkeit (cm)	4,0	4,1	2,0
Normalzustand
nach dem Trockenreinigen

Fußnote;

Die Gewichtsabnahme durch Abrieb ist angegeben durch den Prozentsatz der Gewichtsabnahme nach 300-maligem Reiben der Oberfläche einer Testprobe mit einem Schmirgelpapier Nr· 600 unter einem Druck von 0,454 kg unter Verwendung einer Abriebstestvorrichtung.

Beispiele 29 und 30

Ein acetoacetylierter PVA (restlicher Acetylgehalt 0,1 Mol-Jfc, Acetoacetylgehalt 5 Mol-/?) wurde zu einer Emulsion eines Vinylacetat/Veova/Acry!säure (Gewichtsverhältnis 80:16:4)-Copolymeren und einer Emulsion eines Äthylen/Vinylacetat (Gewichtsverhältnis 70:30)-Copolymeren in einer Menge von 2 % bzw. 5 %, bezogen auf das Gewicht des Feststoffgehaltes in der Emulsion, zugegeben.

Unter Verwendung der so hergestellten Emulsionen wurde eine Pigmentbeschichtung eines Papiers mit einem Basisgewicht von

2
85 g/m unter Verwendung einer Dixon-Beschichtungsvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 10 m/Min, durchgeführt. Die Auf-

o
tragsmenge betrug etwa 20 g/m . Das beschichtete Papier wurde dann unter Verwendung einer Superkalanderwalze bei einer Oberflächentemperatur von 60 C, einem Apparatedruck von 100 kg/cm und einer Geschwindigkeit von 7,5 m/Min, oberflächenbehandelt. Die Oberflächeneigenschaften der dabei erhaltenen beschichteten Papiere wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X angegeben

-Äf-

Tabelle X

Beispiel Beispiel 29 30

Naßreibbeständigkeit (%) 98 96

Weißgrad {%) 82,0 81,8

Glanz {%) 75,4 67,7

Fußnote:

Die Naßreibbeständigkeit wurde wie folgt bestimmt: eine Testprobe wurde 100 mal unter Verwendung einer Abriebsvorrichtung der Firma Taber Co· mit einem Gummiband unter einem Druck von 125 g gerieben und das zum Benetzen verwendete Wasser wurde gesammelt und der Prozentsatz der Transmission wurde gemessen zur Bestimmung der Trübung.
Weißgrad: gemäß JIS P 8123
Glanz: gemäß JIS P 8142

Beispiel 31

Unter Verwendung der in den Beispielen 1, 4, 5 und 6 erhaltenen Emulsionen wurden Grundier-Anstrichmittel (a), (b), (c) und (d) vom Emulsions-Typ mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung hergestellt und in Form einer Schicht auf Glasplatten und

2 flexible Tafeln in Mengen von jeweils 150 bis 200 g/m als

Feststoffgehalt aufgebracht. Die beschichteten Platten und Tafeln wurden 5 Tage lang bei 25 C getrocknet und den nachfolgend beschriebenen Tests unterworfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XI angegeben.

Li « O

• κ ·

♦ β

1200	Teile
250	Il
20	Il
420	Il
780	Il
5	Il
200	■ι

-jar-

Zusammensetzung des Grundier-' Anstrichmittels Emulsion (Feststoffgehalt 50 %)

2 /Sige wäßrige Hydroxyäthylcelluloselösung

Dispergiermittel für das Pigment Calciumcarbonat Titandioxid

25 jSiges wäßriges Ammoniak

Wasser etwa

Test

1.) Adhäsion (Kreuzschnittverfαhren);

Unter Verwendung einer beschichteten Glasplatte als Probe wurden 11 im Abstand von 3 mm voneinander angeordnete Schnittlinien in vertikaler bzw. horizontaler Richtung erzeugt, wobei man 100 Flächenquadrate erhielt· Ein Cellophanklebestreifen wurde auf den eingeschnittenen Überzug aufgeklebt und schnell abgezogen und es wurde der Zustand der Ablösung (Abschälung) unter Anwendung der folgenden Kriterien ermittelt: O : keine Abschälung /\: partielle Abschälung X : vollständige Abschälung

2·) Beständigkeit gegen Wasser

Als Probe wurde eine beschichtete flexible Tafel verwendet. In einen Glasbehälter wurde Wasser bis zu einer Tiefe von 150 mm eingefüllt und eine Probe wurde bis zu einer Tiefe von etwa 120 mm in das Wasser eingetaucht. Nach 96-stUndigem Eintauchen wurde die Probe herausgenommen und der Zustand des Überzugs wurde sofort ermittelt. Die Probe, die keine

Änderungen, beispielsweise keine Falten, Risse, kein Aufquellen und Ablösen (Abschalen) aufwies, wurde 2 Stunden lang in einem Raum stehen gelassen und der Zustand des Überzugs wurde erneut festgestellt. Wenn der überzug keine Falten, Risse, kein Aufquellen und Ablösen (Abschälen) und keinen großen Unterschied in Bezug auf die Farbe und den Glanz zwischen dem eingetauchten Abschnitt und dem nicht-eingetauchten Abschnitt aufwies, wurde die Beständigkeit gegen Wasser als gut angesehen. Wenn eine Abnormität in dem überzug auftrat, wurde die Beständigkeit gegen Wasser als schlecht angesehen.

3.) Waschbarkeit

Als Probe wurde eine beschichtete Glasplatte verwendet. Unter Verwendung einer Gardner-Waschbarkeits-Testvorrichtung wurde die Anzahl der Bewegungen festgestellt, bis der Überzug brach, wobei eine Hin- und Herbewegung als eine Bewegung angesehen

wurde.

Beispiel 32

Unter Verwendung der in den Beispielen 1, 4, 5 und 6 erhaltenen Emulsionen wurden Anstrichmittel (a), (b), (c) und (d) mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung hergestellt und mittels einer Kelle in einer Menge von etwa 1 kg/m als Feststoffgehalt jeweils in Form einer Schicht auf die flexiblen Tafeln aufgebracht. Die beschichteten Tafeln wurden 5 Tage lang bei 25 C getrocknet und den folgenden Tests unterworfen.

Zusammensetzung des Anstrichmittels Emulsion (FeststoffgehaIt 50 %) 100 Teile

goldgelber Steinbruch (Teilchengröße etwa 2 mm) 2000 "

Die Viskosität des Anstrichs wurde unter Verwendung von Wasser oder eines acetoacetylierten PVA auf 20 000 bis 30 000 cP eingestellt.

1.) Beständigkeit gegen Wasser: Sie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 31 ermittelt·

2.) Antiverfärbungstest: Eine Probe wurde einem 3-monatigen Verwitterungstest im Freien ausgesetzt und mit Wasser gewaschen und der Zustand der Verfärbung wurde festgestellt im Vergleich zu einer nicht-exponierten Probe unter Anwendung der folgenden Kriterien:

O: geringe Verfärbung /\: leichte Verfärbung

X : deutliche Verfärbung

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XI angegeben· Beispiel 33

Unter Verwendung der in den Beispielen 1, 4, 5 und 6 erhaltenen Emulsionen wurden stuckartige Beschichtungsmassen (a), (b), (c) und (d) mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung hergestellt und mittels einer Mörtelpistole in einer Menge von etwa 1 kg/m , bezogen auf den Feststoffgehalt, auf flesible Tafeln aufgesprüht. Die besprühten Tafeln wurden 5 Tage

3 1 1 5.6 O 1

-AT-

lang bei 25 C getrocknet und den folgenden Tests unterworfen,

Zusammensetzung der Beschichtungsmasse

Emulsion (Feststoffgehalt 50 %) 200 Teile

Calciumcarbonat (5 μηι) 400 "

(50 μηι) 100 "

(100 μιη) 100 " Pulpenfaser 10 "

Talk 50 "

Dispergiermittel für das Pigment 1 Teil

Die Viskosität der Beschichtungsmasse wurde unter Verwendung von Wasser oder eines acetoacetylierten PVA auf etwa 20 000 cP eingestellt«

1.) Beständigkeit gegen Wasser: sie wurde auf die gleiche Weise

wie in Beispiel 31 ermittelt.

2.) Gestalt des Musters: Die Gestalt des Musters wurde unter

Anwendung der folgenden Kriterien bestimmt:

(~*)i fast halbkreisförmig

X : Auflösung oder Zerkleinerung /S, : Mittelwert zwischen(~)und X

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XI angegeben.

W ι {www

	Tabelle	XI	a	b	C	d
		O gut 30004	O gut 3000<	gut 3000<	gut 3000<
Beispiel 31 Haftung Beständigkeit gegen Waschbarkeit	Wasser	O	O	O O	O
Beispiel 32 Beständigkeit gegen AntiVerfärbung	Wasser	8	O O	O
Beispiel 33 Beständigkeit gegen Gestalt des Musters	Wasser

Claims (8)

1. Patentansprüche

   Kunstharzemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen acetoacetylierten Polyvinylalkohol als ein Schutzkolloid enthält.
2. 2.) Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kunstharz um ein Polymerr s einer Vinylverbindung handelt.
3. 3.) Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polymeren einer Vinylverbindung um ein Vinylacetatpolymeres handelt.
4. 4.) Verwendung der Kunstharzemulsion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 3 in einem Klebstoff.
5. 5.) Verwendung einer Kunstharzemulsion gemäß Anspruch 1 in einem Paser- oder Textilbehandlungsmittel.
6. 6.) Verwendung einer Kunstharzemulsion gemäß Anspruch 1 in einem Anstrichmaterial.
7. 7.) Verwendung einer Kunstharzemulsion gemäß Anspruch 1 in einem Papierbeschichtungsmaterial.
8. 8.) Verwendung einer Kunstharzemulsion gemäß Anspruch 1 in einem Zementmodifizierungsmittel.