DE3111386A1

DE3111386A1 - "quaternaere ammoniumverbindungen und deren verwendung als flockulationsmittel"

Info

Publication number: DE3111386A1
Application number: DE19813111386
Authority: DE
Inventors: John Bentham; Jacqueline A. Leeds Coates; David L. Connel
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1980-04-03
Filing date: 1981-03-23
Publication date: 1982-03-04
Also published as: FR2483456B1; GB2085433B; CH655248A5; NL8101586A; IT1170864B; FR2483456A1; GB2085433A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen mit einer Mehrzahl von quaternären Ammoniuingruppen, deren Herstellung und Verwendung als Flokkulierungsmittel und De-Emulgatoren.

Aus der DE-OS 17 95 392 ist die Herstellung bifunktioneller Verbindungen der nachfolgenden Formel (I) bekannt

OH

Hal -CH₀-CH-CH_n-R₇Cf γ-w-f (M -CH-CH..- Hal

I,

OH

in welcher Hai für Chlor oder Brom (vorzugsweise Chlor) steht und die weiteren Reste die in der Formel I des Anspruchs 1 angegebene Bedeutung besitzen. Die vorgenannten Verbindungen (I) werden nach den Angaben der "DE-OS 17 95 392 dazu verwendet, vernetzte Polyamidamine durch Umsetzung mit sekundären Aminen herzustellen.

Es wurde nun gefunden, dass Verbindungen der Art der vorgenannten Formel A sowie deren Hydrolyseprodukte und Reaktionsprodukte mit nicht-polymeren mono- und/oder bi-funktionalen Aminen wertvolle Flockulierungsmittel und De-Emulgatoren für die Trennung von Oel-in-Wasser bzw. Wasser-in-0el Emulsionen sind. Während ümsetzungsprodukte von A mit primären oder sekundären niederen Alkylaminen bekannt sind, sind solche Umsetzungsprodukte mit anderen Aminen neu.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind demnach die in den Ansprüchen 1 und 2 genannten Flockulations- und emulsionsbrechenden Mittel sowie die iin Anspruch 3 näher bezeichneten neuen Verbindungen, die für den angegebenen Zweck verwendet werden können. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist schliesslich ein Flockulierungs- und De-emulsionierungsverfahren unter Verwendung der Mittel nach Ansprüchen 1 und 2 oder der Verbindungen nach Anspruch 3.

Bevorzugte Verbindungen des Anspruchs 3 sind solche der Formel Ha, in welcher die Gruppe X¹ eine solche der Formel VII des Anspruchs 1 ist,

- 6 - Case 370-3710 F/C

vor allem solche in welchen keine der Gruppen R für Wasserstoff steht oder solche, in welchen wenigstens ein R eine C₀ ,_o-Alkylgruppe ist. Be-

O" Io

vorzugt sind ferner solche Verbindungen, in welchen beide X' gleich sind.

Wenn in den n&uen Verbindungen k>-0 ist, d.h. zwei oder mehr C -Gruppen im Molekül vorhanden sind, können diese selbstverständlich gleich oder voneinander verschieden sein, bevorzugt sind sie gleich. Das gleiche trifft zu bei k>- 1, wenn 2 oder mehr B—Gruppen im Molekül vorhanden sind, bevorzugt sind auch hier beide gleich.

Gemäss DE-OS 17 95 392 werden Verbindungen der Formel I hergestellt durch Reaktion eines Ueberschusses von Epi-halohydrin (besonders Epichlorhydrin) mit einem monofunktionalen sekundären Amin (vor allem Dimethylamin) oder einem bifunktionalen tertiären Amin (z.B. Tetramethyläthylendiamin (oder Mischungen derselben), wobei diese Umsetzung in saurem Medium erfolgt, d.h., dass das Amin zumindest teilweise in Salzform vorliegt. Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, in welchen R^ und R„ Methyl, x=0 oder 1, bevorzugt 1 und Y die 2-Hydroxy-l,3-propylengruppe ist.

Diese Verbindungen der Formel I werden im nachfolgenden als "Kupplungskomponente" bezeichnet. Ihre beiden reaktionsfähigen Halogenatome können wie bekannt hydrolysiert werden oder mit monofunktionalen primären oder sekundären niederen Alkylaminen reagieren,wobei endständige Amine (bzw. deren Salze) entstehen. Die erfindungsgemässen Mittel können diese bekannten Verbindungen enthalten oder aus ihnen bestehen, d.h.,die Aktivsubstanz kann eine solche der Formel Hb sein.

X" - C - X" [ Α^Θ ] Hb,

ρ m

worin C , A und m die oben angegebene Bedeutung haben und jedes X" (unabhängig voneinander) fin Chlor, Brom oder die Gruppe

sein kann in welcher R Wasserstoff oder C₁ .Alkyl und R. C₁ .Alkyl ist.

3 1-4 4 -1-4 ^J

·'■ *" " - 3111336

- 7 - Case 370-3710 F/C

Unter alkalischen Bedingungen können die Aminsalze in die freie Form überführt werden, und die Formel Hb soll sowohl die Salze wie die freien Amine umfassen.

Es ist weiter bekannt, dass die oben bezeichnete "Kupplungskomponente" bei der Reaktion mit einem Ueberschuss eines di-primären Amins (z.B. Diäthylentriamin) zu Verbindungen der Formel lic führt.

H₂N-D-NH₂ +C^-NH₂-D-NH₂ ^-_k C-NH₂-D-NH₂ [ Α^θ ^ Hc, worin C , D, k, A und m die oben angegebene Bedeutung besitzen. Auch die Verbindungen vom Typ Hc sind erfindungsgemäss geeignete Mittel.

Die "Kupplungskomponente" kann auch mit Ammoniak, mono- oder bi-funktionalen Aminen umgesetzt werden, wobei bevorzugt monofunktionale tertiäre Amine der Formel RN (also solche, in welchen R sieht Wasserstoff ist) in Frage kommen. Die R-Gruppen sind bevorzugt: C _n Alkyl- oder C_ ,-Hydroxyalkylreste. Weiter bevorzugt sind primäre,se-kundäre oder tertiäre Amine mit mindestens einer C -Alkylgruppe.

8—18

Bevorzugte tertiäre Amine sind solche, in welchen alle drei Reste RCr Hydroxylalkyl, besonders die Hydroxyäthylreste oder eine der Gruppen R

C_ -Alkyl, besonders C._n -Alkyl, und die beiden anderen C -Alkyl, o~Io 10— Xh ■ L 4

besonders Methyl oder C„ ,-Hydroxylalkyl, besonders Hydroxyäthyl, sind.

Bevorzugte primäre oder sekundäre Amine für die Umsetzung mit der "Kupplungskomponente"sind solche, in welchen die R-Gruppen, die nicht für Wasserstoff stehen bevorzugt C,_2₀~Alkyl, C2_g-Hydroxyalkyl- oder Benzylreste sind. Besonders bevorzugte primäre und sekundäre Amine sind langkettige Alkylamine mit mindestens einer C₀ ,„-Alkylgruppe, wie Koko-amin

o—Xo

oder Talgfettamine.

Bei 'der Reaktion mit monofunktionalen tertiären Aminen entstehen quaternäre Ammoniumverbindungen (an jeder Stelle des Moleküls, woe die Umsetzung stattfindet), deren weitere Reaktionsfähigkeit hiermit aufhört. Monofunktionale tertiäre Amine sind deshalb als Endgruppen zu betrachten, bzw. dienen sie dazu, die Reaktionssequenz abzuschliessen. Auch bei der

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Umsetzung mit Ammoniak oder monofunktionalen primären oder sekundären Aminen wird durch die erfolgte Salzbildung die Weiterreaktion ausgeschlossen, es sei denn, es erfolgt eine Neutralisierung mit Brom. Hingegen kann bei bifunktionalen Aminen durch das Verhältnis der Reaktionspartner zueinander kontrolliert werden, ob sich an den Molekiilenden freie Aminogruppen oder Halogengruppen befinden, die dann jeweils weiter reagieren können. Ein bifunktionales Amin kann daher als Brückenglied für eine mögliche Molekülvergrösserung betrachtet werden.

Ein Amin im Sinne der vorliegenden Erfindung ist dann als "bifunktional¹¹ anzusehen, wenn es zwei reaktive Aminogruppen enthält, die leicht mit der "Kupplungskomponente" reagieren; auch solche Amine sind also "bifunktional", welche zusätzlich weniger reaktionsfähige Aminogruppen enthalten, d.h. solche die schwieriger in Reaktion treten. Ein solches "bifunktionales" Amin ist z.B. das Diäthylentriamin (H N-C₀E -NH-C H-NH ).

Bevorzugte Gruppen B sind solche der oben angegebenen Gruppen der Formel III, in welcher R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl

und D ein C_{0 Ί}„Alkylenrest, bevorzugt -C₀H.-, -(CH₀) - oder -(CH₀). z—J./ δη /o L IZ

oder eine Gruppe der F.irmel V ist, in welcher e=l, d und f unabhängig voneinander 2 oder 3 und IL- Wasserstoff sind. B kann auch eine Gruppe der Formel VI sein, in welcher D¹ mit den Stickstoffen einen Piperazinring bildet, jedes p=l, R'=H und q=0 ist.

Weitere bevorzugte Klassen der Gruppen B sind solche der Formel III,in welchen drei R¹ Wasserstoff sind und eine Gruppe R¹ ein C Alkyl, speziell C Alkylgruppe ist.

So können beispielsweise zwei Mol der "Kupplungskomponente" Cl-C -Cl erst mit einem Mol eines Diamins (R') N-D-N(R¹) zu einer Verbindung der Formel IX umgesetzt werden.

R¹ R¹

Cl-C -N-D-N- C-Cl x 2 Cl

Pi ι Ρ
R' R¹

'"' J« 11386

- 9 - Case 370-3710 F/C

und diese weiter mit 2 Mol eines monofunktionalen Amins (R) N endverkappt werden zu einer Verbindung der Formel X

R^ ffi

R-N-C -TJ-D -N -C-N-R χ 4 Cl R ^P ' ι Ρ \_R
^R R' R' ^R

Bei Erhöhung des Verhältnisses des bifunktionalen Amins zur "Kupplungskomponente" im ersten Schritt kann, wie ersichtlich, die Anzahl der Einheiten vergrössert werden, wobei mit äquimolaren Mengen eine linearpolymere Verbindung entsteht. Bei weiterer Erhöhung der Aminkomponente entstehen Verbindungen mit endständigen Aminogruppen und bei einem Verhältnis von bifunktionalem Amin zur "Kupplungskomponente" von 2:1 entstehen Verbindungen der Formel XI

N - D - N - C - & - J) - N^ χ 2 Cl XI ^R R' R« ^R

Solche Verbindungen können nun mit einer anderen "Kupplungskomponente" Cl-C¹-Cl umgesetzt und dann mit einem tertiären Amin endverkappt werden zu Verbindungen der Formel XII
R¹ R' R' R'

R-N-C-N-D-N-C -ίί -D-N -C-N- R X 6 Cl XII

_R/ P t , P , ,P \_R

^K R¹ R¹ R¹ R'

Durch einen solchen stufenweisen Aufbau kann demnach eine Vielzahl verschiedener linearer Strukturen erhalten werden.

Es ist ersichtlich, dass, wenn eines oder beide R¹ Wasserstoffatome sind, die kationische Gruppe -N(R¹) ein Aminsalz ist und nicht ein quaternäres Ammoniumsalz. Bei der Neutralisierung werden unter Entprotonisierung sekundäre Amine (-NH-) oder tertiäre Amine (-NR¹-) erhalten. Die Basizität und die Wasserlöslichkeit einer solchen Verbindung ist selbstverständlich von der des Salzes verschieden. Die gleichen Ueberlegungen gelten für die Endgruppen (R) N-, wenn eines oder mehrere R Wasserstoff sind.

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Die speziellen Eigenschaften der erfindungsgemässen Verbindungen oder Mittel hängen ab von der Kettenlänge der Moleküle, deren Abstand der quaternären Gruppen in den Ketten und der Natur der Seitenketten oder Nebengruppen. Bei den normalerweise wasserlöslichen Verbindungen können z.B. durch den Einbau von vielen lipophilen Seitenketten diese bis zur Wasserunlöslichkeit verändert werden.

Das Anion A wird üblicherweise dasjenige der Säure sein, die für die Herstellung der "Kupplungskomponente" verwendet wurde sowie dasjenige Halogenanion aus dem verwendeten Epihalohydrin. Bei Verwendung von HCl

Θ Θ

und Epichlorhydrin sind demnach alle A das Chloranion Cl . Selbstverständlich können die Anionen in den Endprodukten auf bekannte Weise ausgetauscht werden.

Selbstverständlich steht bei einem polyvalentem Anion z.B. SO, das Symbol A für 1/2 SO₄ .

Mischungen der Verbindungen der Formel II können durch die Verwendung von Mischungen von Ausgangsmaterialen oder Zwischenprodukten (bei stufenweisem Aufbau) erhalten werden.

Die "Kupplungskomponente" selbst oder solche Endprodukte mit endständigen Halogenresten (z.B. der Formel IX) können (mit wässrigem Alkali) hydrolysiert werden und liefern dabei Verbindungen mit endständigen OH-Gruppon.

Die Reaktionsbedingungen für die Herstellung der erfindungsgemässen oder erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen hängt sowohl vom gewünschten Endprodukt wie auch von den Eigenschaften der Ausgangsmaterialen oder bei stufenweisem Aufbau von denen der Zwischenprodukte ab. Im Falle von reaktionsfreudigen Aminen ist die Umsetzung in der Regel exotherm, auch wenn die "Kupplungskomponente" in wässriger Lösung vorliegt. In diesem Fall wird man durch langsame Zugabe eines Reaktionspartners die Reaktion steuern können, wobei unter Umständen durch zusätzliche Kühlung die Reaktion unter Kontrolle zu halten ist. Die Anfangstemperaturen liegen gewöhnlich zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise bei 20-60⁰C. Die obere Temperaturgrenze richtet sich weitgehend nach dem Siedepunkt des verwendeten

- 11 - Case 370-3710 F/C

Amins wie auch nach dem gewünschten Endprodukt. In gewissen Fällen mag die eine oder andere Reaktionskomponente oder auch beide in wässriger Lösung vorliegen oder in Anwesenheit von Wasser umgesetzt werden, welches auch schon aus der Herstellung derselben anwesend sein kann. In anderen Fällen wird die Abwesenheit von Wasser von Vorteil oder notwendig sein und gegebenenfalls kann die Umsetzung auch in polaren oder nichtpolaren organischen Lösungsmitteln stattfinden.

Amine mit geringer Reaktionsfähigkeit oder geringer Wasserlöslichkeit erfordern besondere Reaktionsbedingungen und möglicherweise eine sorgfältige Kontrolle des pE-Wertes während der Umsetzung. Ein polares Lösungsmittel ist gewöhnlich für eine homogene Verteilung im Reaktionsmedium von Vorteil oder notwendig. Normalerweise mag es günstig sein, die Reaktionskomponenten bei Raumtemperatur zu mischen und durch Erhöhen der Temperatur die Reaktion in Gang zu setzen. Die Reaktionstemperatur wird im allgemeinen höher sein als bei reaktionsfähigeren Aminen und die Reaktion verläuft oft nicht exotherm. Durch die oben genannten Faktoren wird selbstverständlich zusätzlich die Wahl des am besten geeigneten Lösungsmittels beeinflusst werden; dessen Siedepunkt liegt dabei oberhalb der Reaktionstemperatur. Die Art des Lösungsmittels beeinflusst oft auch die Natur des Endproduktes und die Wahl des jeweils am besten geeigneten Lösungsmittels wird demzufolge auch hierdurch beeinflusst. Die Reaktionstemperaturen, liegen in solchen Fällen gewöhnlich oberhalb oO°C (bis 100⁰C). Geeignet sind z.B. niedere Alkohole,z.B. Aethanol und n~ und iso-Propanol und Glykole wie Aethylenglykol oder deren Aether.Das Lösungsmittel kann,falls gewünscht, abdestil'liert werden oder bei stufenweisem Aufbau im Reaktionsinedium verbleiben oder unter Umständen sogar eine Komponente des Endproduktes

bilden.

Wenn das Amin schlecht wasserlöslich oder reaktionsträge ist, kann es von Vorteil sein, dass die "Kupplungskomponente" weitgehend oder völlig wasserfrei ist.

Die Kontrolle des Reaktionsganges kann z.B. durch Messung des Verbrauchs des Amins (oder der "Kupplungskomponente") oder bei stufenweisem Aufbau der Zwischenkomponente erfolgen oder auch durch Messung der Ionen-Bil-

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dung, z.B. aus der α-Chlor-ß-hydroxyäthyl-Gruppe der "Kupplungskomponente" durch Bestimmung der Chlor-Ionen. Die Reaktion ist dann beendet, wenn sich die theoretische Menge an Cl Ionen gebildet hat oder auch wenn deren Konzentration nach einer gewissen Zeit konstant bleibt.

Die Hydrolyse der Halogen-Endgruppe (zu Hydroxyl) kann z.B. in verdünnter wässriger Natronlauge bei Temperaturen um 60⁰C erfolgen.

Die Verbindungen der Formeln I, II und HA besitzen oberflächenaktive Wirkung auf Grund derer sie als Flockulationsmittel oder auch als emulsionsbrechende Mittel eingesetzt werden können. Oel-in-Wasser wie auch

Wasser—in-Oel Emulsionen können vermittels der erfindungsgemässen Zubereitungen wirkungsvoll getrennt werden. Flockulation im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet das Anfangsstadium der De-emulsionierung. Bei Oel-in-Wasser Emulsionen bilden Flocken individuelle Oeltröpfchen, die weiter coagulieren zu grösseren Aggregaten. Wenn das Brechen der Emulsionen nicht über dies Stadium hinausgeht, d.h. die "Flocken" sich nicht völlig trennen, dann enthalten sie meist noch soviel Wasser, dass sie zur Verbrennung oder für die weitere Verarbeitung nicht ohne zusätzliche Behandlung infrage kommen.

Die erfindungsgemässen Mittel bewirken zum überwiegenden Teil in einer zweiten Phase die völlige Vereinigung der "Flocken" zu einer Oelschicht, die kaum noch Wasser enthält. Dieser Vorgang, nämlich der Uebergang von "Flocke" zu einer separaten Oelphase kann durch Erhitzen beschleunigt werden.

In den nachfolgenden Beispielen sind Teile Gewichts- oder Volumenteile, Prozent sind Gewichtsprozente und die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.

Beispiel 1

Eine Mischung von 3514 Teilen Wasser (entmineralisiert) und 1131 Teilen (2 Mol) einer 60% Dimethylaminlösung wird langsam mit 803 Teilen 30% HCl versetzt (Temperatur: 35-40°). Unter Kühlen und ständigem Rühren werden

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sodann 2093 Teile (3 Mol) Epichlorhydrin so zugegeben,wobei die Temperatur bei 35-40° ' gehalten wird.

Nach Beendigung der Zugabe lässt man 8 Stunden bei 35-40° ausreagieren und kühlt auf 25° ab. Das 3:2 Addukt enthält 2 Mol Cl und 2 Mol nicht ionogen gebundenes Chlor.

Beispiel 2

104,3 Teile 35% HCl (1 Mol) werden langsam zu 150 Teilen einer 60% Dimethylaminlösung (2 Mol) unter Kühlen und Rühren zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 40° gehalten wird. Nach Abkühlung auf 35° werden 277,5 Teile (3 Mol) Epichlorhydrin zugegeben, wobei die Zugabe so erfolgt, dass die Reaktionstemperatur nicht über 40° steigt. Es wird 1 Stunde bei 50° nachgerührt und über Nacht stehen gelassen.

Beispiel 3

121,67 Teile 30% HCl (1 Mol) wird langsam zu 210 Teilen Diäthanolamin (2 Mol) zugegeben (Temperatur <40°). Nach Beendigung der Zugabe werden bei 35° 277,5 Teile (3 Mol) Epichlorhydrin so zugegeben, dass die Reaktionstemperatur nicht über 40° steigt. Es wird 1 Stunde bei 50° nachgerührt und über Nacht stehen gelassen.

Beispiel 4

86,3 Teile 36,5% ECl (2 Mol) werden bei 15° mit 110 Teilen entmineralisiertem Wasser vermischt und sodann mit der Zugabe von 50 Teilen (1 Mol) Tetramethyläthylendiamin begonnen, wobei die Temperatur zwischen 35 und 40° gehalten wird. Nach Abkühlen auf 25° werden 79,8 Teile (2 Mol) Epichlorhydrin zugegeben (Dauer ca. 1 Stunde) und die Temperatur dabei auf 25° gehalten. Ueber Nacht wird bei 40° belassen.

Beispiele 5-20

In jedem der nachfolgenden Beispiele wird 1 Mol der Kupplungskomponente der genannten Beispiele mit 2 Mol eines monofunktionalen Amins umgesetzt, wobei Verbindungen der Formel

-U-

Case 370-3710 F/C

Θ © θ

R₀N-C - NR. χ 2 Cl

3 ρ

erhalten werden. Die Reaktion wird so lange weitergeführt, bis der Cl Gehalt konstant bleibt. In der nachfolgenden Tabelle 1 werden die Reaktionspartner, Bedingungen usw. genannt. Bei Zugabe von zusätzlichem LösungsmitteL.ist dessen Menge auf das Amin bezogen (Gew. Teile: Amin = 1)

Tabelle

Bsp.

Kupplung Komp. de Beispiel

Amin R N 3 Zusätzliche
Lösungsmittel

Reaktionsbedingungen

10

11

12 13

2 2

2 1

1 1 Aethanol
(3,7 Teile)

N(C₂H₄OH)₃

NH„ A.ethylenglykolmoloäthyläther(0.8
Teile); Aethanol
(3,9 Teile)

Cocofettdialkylamin (R ) NH (s.u.)

diäthoxyliertes 'algfettamin

(s.u.)

'ettmonoalkylamin l_fNH₂ (s.u.) ethylenglykolmoloäthyläther
(0,33 Teile)

Rückfluss 5 Std, dann Abdestxllieren des Aethanols

Rückfl. 8 Std, pH 7 durch Zugabe von 30% NaOH

85-95° / 4 Std. 60-70° / 4 Std. 65-75° / 3 Std.

60°/4 Std, dann 80°/ 1 Stdj 90°/2 1/2 Std, 9O°/3Std.

85° / 20 Std.

110°/20 Std. (Produkt ist wachsartig)

95°/10 Std.(Produkt ist ein festes Wachs löslicl in Aethanol

60-70° / 3 1/2 Std.

75° / 1 Std. dann 90° /21 Std.

Case 370-3710 F/C

Bsp.	Kupplungs Komp. des Beispiels	Amin R„N	Zusätzliche Lösungsmittel	Reaktionsbedingungen
16	1	Fettdialkylamin (R_f)₂NH (s.u.)	wie Beispiel 15	wie Beispiel 15
17	1	Dimethylmonococo- fettamin R N(CH„)„ ( \ ^c	¹ '	70° / 1 Std. dann 90° / 2 Std.
18	3	2 4 *		85-95° / 4 Std.
19	4	(riTj \ 7J / O 7 ζ 7 \,L.li ,J-IN ^Ζ/,_)Λ		90° / 10 Std.
		wässrige Lösung)
20	4	siehe Beispiel 13		95° / 10 Std.

Die Cocofettalkylgruppe R hat die folgende Zusammensetzung:

Die Talgfcttalkylgruppe R_t (gehärtet) hat die folgende Zusammensetzung:

Caproyl	(C6)	0,5	Teile	Myristyl	(C14)	3,5	Teile
Caprylyl	(C8)	8,0	Teile	Pentadecyl	(C15)	0,5	Teile
Capryl	(ClO)	7,0	Teile	Palmityl	(C16)	30,0	Teile
Lauryl	(C12)	50,0	Teile	Margaryl	(C17)	1,5	Teile
Myristyl	(C14)	18,0	Teile	Stearyl	(C18)	62,5	Teile
Palmityl	(C16)	8,0	Teile	Myristoleyl	(C14)	0,5	Teile
Stearyl	(C18)	1,5	Teile	Palmitoleyl	(C16)	0,5	Teile
Oleyl	(C18)	6,0	Teile	Oleyl	(C18)	1,0	Teile
Linoleyl	(C18)	1,0	Teile

Die Fettalkylgruppe R hat die folgende Zusammensetzung:

C13 alkyl 70 Teile

C15 alkyl 30 Teile

worin 50 Teile gradkettig und 50 Teile verzweigt (hauptsächlich 2-methyl) sind.

Beispiel 21

Die Verbindung aus Beispiel 1 (wässrige Zubereitung) (1 Mol) wird auf 40-50° erwärmt und darauf 174 Teile (2 Mol) der folgenden handelsüblichen Diaminmischung: 30-36% Hexamethylendiamin und 64-70% Diaminocyklohexan - tropfenweise innerhalb 1 1/2 Stunden zugegeben. 4 Stunden lang wird bei 50° nachgerührt, hiernach zeigt die Analyse die theoretische Menga an Cl . Das Produkt entspricht der weiter vorne genannten Formel XI..

Case 370-3710 F/C

Beispiele 22-30

In jedem dieser Beispiele werden 2 Mol der Kupplungskomponente des Beispiels 1 mit 1 Mol des in der Tabelle 2 jeweils angegebenen bifunktionalen Amins umgesetzt, wobei die Verbindungen des nachfolgenden Typs
entstehen:

Cl-C-B-C-Cl P P

Aus der nachfolgenden Tabelle 2 sind ebenfalls die Reaktionsbedingungen ersichtlich

Tabelle

Bsp.

22 23

24 25

26

27 28

29 30

Bifunktionale Amine

R NHCH-CH₀CK₀NH₀ c λ 2. λ λ

(R =Cocofettalkyl)(s.o.) c

1,4-Diazabicyclooktan

Zusätzliche
Lösungsmittel

Industrie-Alkohole
Teil)

Reaktionsbedingungen

60° / 2 Std.

40°/2 Std,dann 60°/l Std 85°/2 Std,dann 95°/lStd

60° / 2 Std.

60° / 1 Std, dann 80° / 4 Std.

85° / 4 Std.

40° / 4 Std, dann 60° / 2 Std.

85-90° / 18 Std.

50° / 1 Std, dann 90° / 2 Std.

Beispiele 31-4

In jedem der nachfolgenden Beispiele wird 1 Mol einer Verbindung der
Beispiele 22-30 weiter umgesetzt mit 2 Mol eines monofunktionalen Amins, wobei Verbindungen des nachfolgenden Typs entstehen:

3:11336

Case 370-3710 F/C

R-N-C - B - C - NR, ρ ρ

χ 2 Cl

Die Reaktxonskomponenten und die Bedingungen sind aus nachfolgender Tabelle 3 ersichtlich.

Tabelle

Bsp.

31 32 33 34

35 36 37

38

39' 40 41

Brückenglied von Beispiel

22 23 22 25

25 25 26

26

26 30 30

N(CH₂CH₂OE)₃ N(CH₂CH₂OH)₃ HN(CH₂CH₂OH)₂

(CEg)₂KH (60% wassr. Lösung

wie Bsp.

Amin

I₂NH (60% wassr. Lösung)

!oVnh„

N(CH₂CH₂OH)₃ N(CK₉CH₂OH)₃

(R_f)N(CH₃)₂

(R =Fettalkyl, s.o.)

Zusätzliches Lösungsmittel

Isopropanol (4,7 Teile)+ Aethylenglykol (4,7 Teile)

Reaktionsbedxngungen

85-95° / 4 Std. 95-98° / 3 Std. 60-70° / 4 Std. 40°/3 Std., dann 70°/l Std.

50°/l Std., 80°/7 Std. 60-70°/3 1/2 Std.

40°/3 Std, dann 70°/l Std

60°/4 Std, dann 80°/] Std 90°/2 1/2Std, 95°/3 Std.

85-95°/4 Std.
95°/16 Std.
90-95°/16 Std.

Beispiel

Oelverschmutzte Industrieabwässer, welche ca. 4% an Oelen und Fetten enthalten und die mit weiterem Industrieabfall verschmutzt sind, werden mit verschiedenen Flockulierungsmxtteln behandelt. Das hier benutzte fettverschmutzte Abwasser enthielt eine Mischung von Mineralöl und Fettresten aus der Metallindustrie.

- 18 - Case 370-3710 F/C

Hichtionogene Tenside (Polyäthylenglykole, Aethoxylierte höhere Alkohole oder Phenole) hatten nur eine beschränkte Wirkung bei hohen Einsatzmengen. Al Cl₃ bewirkte bei 2000-5000 ppm Flockulierung, jedoch unter Miteinschluss von Wasser, auch dann war die wässrige Phase trübe. Unterhalb 1000 ppm war Al Cl_g unwirksam, ebenso Ca Cl und Fe Cl . Das Produkt des Beispiels 7 bewirkt Flockulierung schon bei 200 ppm. und Phasentrennung innerhalb 24 Stunden. Die (obere) Oelschicht war homogen und die (untere) wässrige Phase klar und farblos.

Beispiel 43

Hier war die Verschmutzung öliger Art (f^ 4%) eine Mischung von Tierfett und Mineralöl als Hauptbestandteil und geringen Beimengen an Fettsäureestern und Fettalkoholen, Fettadditiven, Emulgatoren und Industrieabwasser ebenfalls aus der Metallindustrie.

Anorganische Flockulierungsmittel zeigten kaum eine Wirkung. Das Produkt des Beispiels 8 war bei 10 000 ppm , das des Beispiels 7 bei 5000 ppm und das des Beispiels 31 bei 1000 ppm voll wirksam und bewirken allmähliche Phasentrennung, die innerhalb 2-3 Tagen abgeschlossen war und zu einer homogenen Oelschicht und einer transparenten, leicht gefärbten, wässrigen Schicht führte.

Beispiel 44

Abwässer aus der Stahlindustrie, die 1.03% Roll-öl in der wässrigen Phase enthielten wurden mit den erfindungsgemässen Mitteln behandelt.

a) die Produkte der Beispiele 13, 17 und 19 waren wirksam zwischen 1000 und 5000 ppm. Es resultierte eine flockulierte Oelschicht und eine leicht trübe wässrige Phase;

b) die Produkte der Beispiele 40 und 41 lieferten bei 1000-5000 ppm.

eine ziemlich trübe wässrige Phase und eine fast wasserfreie Oelschicht;

c) die Produkte der Beispiele 16, 34, 37 und 38 waren bei 500-1000 ppm wirksam, das Erscheinungsbild war ähnlich wie. unter a);

- 19 - Case 370-3710 F/C

d) das Produkt des Beispiels 15 war bei 500-750 ppm wirksam. Die wässrige Phase war hier deutlich klarer als unter a). Es wurden 14 000 1 des o.a. Abwassers in einem Tank mit 750 ppm des Produktes des Beispiels 15 versetzt. Der Tankinhalt wurde durch Umpumpen (6 Min. lang) gut gemischt und dann bei 28° 40 Std. lang belassen. Die wässrige Schicht enthielt danach nur noch 0.046% ölige Bestandteile. Die flockulierte obere Schicht wurde nach Abtrennen auf 60° erwärmt und enthielt nach 1 Std. nur noch 1.3% Wasser.

Beispiel 45

Eine Bitumen-Verarbeitungsanlage (oxydative Aufbereitung) lieferte ein Destillat, das aus λ/60% Wasser und λ/40% OeI bestand (Wasser-in-Oel-Mischung). Die Produkte der Beispiele 5, 13, 14 und 19 waren wirksam bei 1000-2000 ppm. und lieferten eine Phasentrennung mit einer klaren leicht bräunlichen wässrigen Phase. Die Trennung geschah schneller bei 40-50° (der Temp, des Destillats) und konnte durch Temperaturerhöhung noch verbessert werden.

29 000 1 der vorbeschriebenen Wasser-in-Oel-Emulsion mit einem Wassergehalt von 62.4% (pH 9.6) wurde bei 50° mit 1000 ppm des Produktes aus Beispiel 13 versetzt. Mit HCl wurde der pH Wert auf einen Wert von 7 adjustiert. Eine gute Mischung wurde durch 30 minutiges Umpumpen bewerkstelligt. Die Phasentrennung begann unverzüglich und war nach 15 Std. abgeschlossen.

Eine wasserfreie Oelschicht und eine klare wässrige Phase resultierten, wovon letztere geeignet war, in das öffentliche Abwasser überführt zu werden.

Claims

SANDOZ- PATENT- GMBJJ 7850 Lörrach Case 370-3710/F/C QUATERNAERE AMMONIUMVERBINDUNGEN UND DEREN VERiiENDUNG ALS FLOCKULATIONS-MITTEL Patentansprüche

1./ Flockulations- bzw. emulsionsbrechende Mittel, bestehend aus oder enthaltend Verbindungen der Formel I

HaI-CH₀-CH-CH -Ng

Z₁ Z ,^-

OH

?1

CH-CH-CH-HaI 2 _t ί

OH

worin Hai Chlor- oder Brom, bevorzugt Chlor ist,

R und R unabhängig voneinander C₁-C₅-AIkYl- oder C₂-C₅-Hydroxyalkylgruppen sind,

Y eine C -C_r -Alkylgruppe, eine 2-Hydroxy-l,3-propylen-

2 6
gruppe oder eine der Gruppen -C H -NH-CO-NH-C₂H₄- oder

-C H -NH-CO-NH-C H- ist, sowie deren Hydrolysenpro-

3 6 3 6

dukte und Reaktionsprodukte mit Anmoniak und/oder

nicht-polymeren mono- und/oder bifunktionalen Aminen, und χ eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist, wobei, wenn χ grosser als 2 ist, jedes der Symbole Y nicht gleich zu sein braucht.

2. Mittel nach Anspruch 1, bestehend aus oder enthaltend Verbindungen der Formel II

C -B-J₁C -Χ[Α^Θ] P k ρ m

II,

worin C eine Gruppe der Formel I des Anspruchs 1 ohne Hai ist, P

to * *

mm O _

Case 370-3710 F/C

eine Gruppe der Formel III ist

R¹ R¹ -JP- D-JP-

R'

III,

worin die Reste R¹, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, eine C __2QAlkyl-, eine C Alkenyl, eine Cg-Hydroxyalkyl, eine Aralkyl oder eine Gruppe der Formel IV stehen

IV, η

--CH- CK- 0-\- H

in welcher R H oder Methyl sein kann und

η eine Zahl von 2 bis 150, bevorzugt 2 bis 50, ist, · und die. Gruppe R₁- glei.ch oder verschieden sein kann,

D eine C „»Alkylengruppe oder eine solche der Formel V ist

V,

2>f

worin e eine Zahl von 1 bis 5 ist,

d und f unabhängig voneinander Zahlen von 2 bis 5 und

R, Wasserstoff, eine C₁ ,Alkyl, eine C„ -Hydroxy-alkylo I~o /—ο

oder eine C Haloalkylgruppe oder ein Rest der Formel 1 6

·(· CH

CH₂

sein kann,

2'g 7 2
worin g und h unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 3 sind und R ein 5- bis 7-gliedriges Ringsystem ist, welches ganz oder teilweise ungesättigt sein kann, und welches carbocyclisch oder ein 0 und/oder N enthaltender Heterocyclus sein kann, oder

B eine Gruppe der Formel VI ist
(R¹) (R¹)

D^T

^(cVd -

VI,

- 3 - Case 370-3710 F/C

in welcher D¹ zusammen mit den beiden N-Atomen ein oder mehrere Ring-'systeme aus 5-. bis 7-Fi.nggliedern bildet, das gesättigt oder ungesättigt oder aromatisch sein und weitere N-Atome enthalten kann,

R¹ und d die obige Bedeutung besitzen und ρ und q unabhängig voneinander 0 oder 1 sein können,

jedes X unabhängig voneinander Chlor, Brom, Hydroxyl- oder eine Gruppe der Formel VII sein kann

R-N- VII,

worin die Gruppen R, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, eine C, _oriAlkyl, eine C₁ „„Alkenyl, eine C_n ,-1-zü 2-20 2-O

Hydroxyalkyl, eine C Cycloalkyl, eine Phenyl, eine Aralkyl, Alkaryl- oder eine Gruppe der Formel IV sein kann
oder beide Gruppen R, zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten 5-bis 7—gliedrigen Ring bilden, welcher ein oder mehrere 0- oder weitere N-Atome enthalten kann sowie Alkyl-substituenden in Positionen aufweisen kann, die nicht benachbart zu quaternären N-Atomen sein dürfen, oder drei Gruppen R zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind,
einen polycyclxschen Ring bilden, welcher weitere
0- oder N-Atome enthalten kann, oder ein heterocyclischaromatisches Ringsystem bilden, welches eine oder mehrere

zusätzliche N-Atome enthält,
R^f

^_N_D—N^@- VIII,

^R R'
in welcher R' und D die obige Bedeutung besitzen und

k eine Zahl, bevorzugt von 0 bis 5, speziell 0 oder 1
ist und

- 4 - Case 370-3710 F/C

A ein Anion bedeutet, wobei

m eine Zahl gleich der Nummer der kationischen Stellen im Molekül ist.

3· Verbindungen der allgemeinen Formel Ha

X'fC - B -t C - X^f [ A® ] Ha,

P k ρ m

worin C , B, k, A und m die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzen, X¹ die Bedeutung von X besitzt, mit folgenden Einschränkungen für den Fall von k=o

a) X¹ nicht Chlor oder Brom sein kann, · -

b) wenn jedes X im Gesamtmolekül eine Gruppe der im Anspruch 1 genannten Formel VII ist, ist dann, wenn zwei Reste R in jeder der X-Gruppen C -C -Alkylreste sind, wenigstens eine der beiden anderen R-Gruppen im Gesamtmolekül, und wenn ein Rest R in jeder der X-Gruppen ein O.-C -Alkylrest ist, wenigstens eine der vier anderen R-Gruppen im Gesamtmolekül von Wasserstoff verschieden, und

c) wenn jedes X eine Gruppe der Formel VIII des Anspruchs 1 ist, ist wenigstens eine Gruppe R' von Wasserstoff verschieden.

4· Flockulations— und De-emulgierungs-Verfahren unter Verwendung der Mittel nach .Ansprüchen 1 und/oder 2 oder der Verbindungen nach Anspruch 3.