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Halogenierte Triazolylvinyl-keto- und -carbinol-Derivate, Verfahren
zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Pflanzenwachstumgsregulatoren und
Fungizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue halogenierte Triazolylvinyl-keto-
und -carbinol-Derivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
als Pflanzenwachstumsregulatoren und Fungizide.
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Es ist bere.its bekannt geworden, daß bestimmte 4,4-Dimethyl-1 -phenyl-2-triazolyl-penten-3-one
und -ole eine gute fungizide Wirksamkeit besitzen (vgl. die japanische patentanmeldung
J5 3130 661 und DE-OS 28 38 847). Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch, insbesondere
bei niedrigen AuSwanumengen und -konzentrationen, nicht immer voll befriedisend.
Die pflanzenwachstumsreguiierende Wirkung dieser Azol-Derivate ist ebenfalls nicht
immer ganz befriedigend.
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Es wurden neue halogenierte Triazolylvinyl-keto- und -carbinol-Derivate
der Formel
in welcher A für die Ketogruppe oder die CH(OH)-Gruppierung steht, X für Wasserstoff
oder Halogen steht, Y für Halogen steht, R für Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Halogenalkoxy,
Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Nitro, Cyano, Hydroxy,
Alkylcarbonyloxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes
Phenoxy oder gegebenenfalls substituiertes Benzyloxy steht und n für die Zahlen
0, 1, 2 oder 3 steht, sowie deren physiologisch verträglichen Säureadditionssalze
und Metallsalzkomplexe gefunden.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) kommen in den geometrischen
Isomeren E (trans) und Z (cis) vor.
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Bei der E,Z-Nomenklatur werden die an der Doppelbindung stehenden
Substituenten nach der Cahn-Ingold-Prelog-Regel nach abnehmender Priorität eingeordnet.
Stehen die bevorzugten Substituenten auf derselbesi Seite der Doppelbindung, liegt
die Konfiguration Z (abgeleitet von "zusammen") vor, stehen sie auf entgegengesetzter
Seite, liegt die Kon-
figuration E (abgeleitet von "entgegen") vor.
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Wenn A für die CH(OH)-Gruppierung steht, liegt ein asymmetrisches
Kohlenstoffatom vor, so daß die Verbindungen der Formel (I) in diesem Fall außerdem
in zwei optischen Isomerenformen anfallen.
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Dje vorliegende Erfindung betrifft sowohl die einzelnen Isomeren als
auch Isomerengemische.
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Weiterhin wurde gefunden, daß man die halogenierten Triazolylvinyl-keto-
und -carbinol-Derivate der Formel (I) sowie deren Säureadditionssalze und Metallsalzkomplexe
erhält, wenn man Triazolyl-ketone der Formel
in welcher X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit Aldehyden der Formel
in welcher R und n die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Lösungsmittels
und in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, gegebenenfalls anschließend die halogenierten
Triazolylvinyl-keto-Derivate der Formel
in welcher X,Y,R und n die oben angegebene Bedeutung haben1 in allgemein üblicher
Weise reduziert, und gegebenenfalls anschließend an die erhaltenen Verbindungen
der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
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Schließlich wurde gefunden, daß die neuen halogenierten Triazolylvinyl-keto-
und -carbinol-Derivate der Formel (I) sowie deren Säureadditionssalze und Metallsalzkomplexe
starke pflanzenwachstumsregulie; nde und starke fungizide Eigenschaften aufweisen.
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Ueberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen der
Formel (I) eine bessere fungizide und wac'>'tumsregulierende Wirkung als die
aus dem Stand der Technik bekannten 4,4-Dimethyl-l-phenyl-2-triazolyl-lpenten-3-one
und -ole, welche chemisch und wirkungsmäßig naheliegende Verbindungen sind. Die
erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
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Die erfindungsgemäßen halogenierten Triazolylvinyl-keto-und -carbinol-Derivate
sind durch die Formel (I) allgemein definiert. In dieser Formel steht X vorzugsweise
für Wasserstoff, Fluor, Chlor und Brom. Y steht vorzugsweise für Fluor, Chlor und
Brom. Der Rest R steht vorzugsweise
für Fluor, Chlor, Brom; geradkettiges
oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
Halogenalkyl2 Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoff-
und bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie insbesondere Fluor-
und Chloratomen; Alkylamino und Dialkylamino mit jeweils l bis 2 Kohlenstoffatomen
in jedem Alkylteil; Nitro, Cyano, Hydroxy und Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkylteil; R steht außerdem vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Phenyl,
Phenoxy und Benzyloxy, wobei als Substituenten vorzugsweise genannt seien: Fluor,
Chlor, Brom und Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. A und der Index n haben vorzugsweise
die in der Erfindungsdefinition angegebene Bedeutung.
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Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I) in
denen X für Wasserstoff und Y für Fluor oder Chlor steht, oder X und Y gleich sind
und für Fluor oder Chlor stehen R für Fluor, Chlor, Methyl, Isopropyl, tert.-Butyl,
Methoxy, Methylthio, Isopropoxy, Trifluormethyl,Ditluorchlormethyl, Fluordichlormethyl,
Trichlormethyl, l,l,2-Trifluor-2-chlor-ethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio,
1,1,2-Trifluor-2-chlor-ethoxy und -ethylthio, Dimethylaminp, Nitro, Cyano, Hydroxy,
Acetoxy, tert. -Butylcarbonyloxy, sowie für gegebenenfalls einfach oder zweifach,gleich
oder verschieden durch Fluor, Chlor und/cder~Methyl substituiertes Phenyl, Phenoxy
und Benzyloxy steht; A und der Index n die in der Erfindungsdefinition angegebene
Bedeutung haben.
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Im einzelenen seien außer den bei den Herstellungsbeispielen genannten
Verbindungen folgende Verbindungen der allgemeinen Formel (I) genannt:
T
a b e l l e 1
Rn A X Y 4-Cl CO Cl Cl 4-Cl CH(OH) Cl Cl 4,C(CH3)3 CO Cl Cl 4,C(CH3)3 CH(OH) Cl
Cl 2,4-Cl2 CO Cl Cl 2,4-Cl2 CH(OH) Cl Cl 2-Cl CO Cl Cl 2-Cl CH(OH) Cl Cl 4-C1 CO
F F 4-C1 CH(OH) F F 4-C(CH3)3 CO F F 4-C(CH3)3 CH(OH) F F 2,4-Cl2 CO F F 2,4-C12
CH(OH) F F 2-C1 CO F F 2-C1 CH(OH) F F 4-CF3 CO H Cl 2-CF3 CO H Cl 2-Cl, 4-CF3 CO
H Cl 4-OCH3 CO H Cl 4-SCH3 CO H Cl 4-OH CO H Cl 2-OH,3,5-Cl2 CO H Cl 4-NO2 CO H
Cl 4-OH,3-OCH3 CO H Cl
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Rn A X Y |
| CO H Cl |
| 4Q-C1 CO H Cl |
| 4-0 4 CO H Cl |
| 4-0 4 -Cl CO H Cl |
| 4-O-CH2 4 CO H Cl |
| 4-O-CH2 e Cl CO H Cl |
| 4-CF3 CH(OH) H Cl |
| 2-CF3 CH(OH) H Cl |
| 2-Cl,4-CF3 CH(OH) H Cl |
| 4-OCH3 CH(OH) H Cl |
| 4-SCH3 CH(OH) H Cl |
| 4-OH CH(OH) H Cl |
| 2-OH,3,5-012 CH(OH) H Cl |
| 4-NO2 CH(OH) H Cl |
| 4-OH, 3-OCH3 CH(OH) H Cl |
| CH(OH) H Cl |
| 4 4 -Cl CH(OH) H Cl |
| 4-0 4 CH(OH) H Cl |
| 4-O-Cl CH(OH) H Cl |
| 4-O-CH2 4 CH(OH) H Cl |
| 4-o-CH2 4 -Cl CH(OH) H Cl |
| 4-CF3 CO H F |
| 2-CF3 CO H F |
| 2-Cl,4-CF3 CO H F |
| 4-OCH3 CO H F |
| 4-SCH3 CO H F |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Rn A X Y |
| n |
| 4-OH CO H F |
| 2-OH, 3,5-Cl2 CO H F |
| 4-NO2 CO H F |
| 4-OH,3-OCH3 CO H F |
| CO H F |
| 4-0l CO H F |
| 4-Q 4 CO H F |
| 4-0 4 -Cl CO H F |
| 4-O-CH2 4 CO H F |
| 4-O-CH2 4 -Cl CO H F |
| 4-CF3 CH(OH) H F |
| 2-CF3 CH(OH) H F |
| 2-Cl,4-CF3 CH(OH) H F |
| 4-OCH3 CH(OH) H F |
| 4-ECH3 CH(OH) H F |
| 4-OH CH(OH) H F |
| 2-uH,3,5-C12 CH(OH) H F |
| 4-NO2 CH(OH) H F |
| 4-OH,3-OCH3 CH(OH) H F |
| CH(OH) H F |
| 4C1 CH(OH) H F |
| 4-0 4 CH(OH) H ' F |
| 4-0 4 -Cl CH(OH) H F |
| 4-O-CH2 4 CH(OH) H F |
| 4-O-CH2 t -Cl CH(OH) H F |
Verwendet man beispielsweise Chlorpinakolyl-1,2,4-triazol und
4-Chlorbenzaldehyd als Ausgangsstoffe, so kann der Ablauf des erfindungsgemäßen
Verfahrens durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man beispielsweise 1 -Chlor-5- (4-chlorphenyl) -2,2-dlmethyl-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-4-penten-3-on
und Natriumborhydrid als Ausgangsstoffe, so kann der Ablauf des erfindungsgemäßen
Verfahrens durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten
Triazolyl-ketone sind durch åwe Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel
stehen X und Y vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit
der Beschreibung der erfuldungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese
Substituenten genannt wurden.
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Die Triazolyl-ketone der Formel (II) sind bekannt (vergleiche DE-OS
2 820 361) oder können nach bekannten Verfahren synthetisiert werden. So erhält
man Triazolylketone der Formel (II) zum Beispiel dadurch, daß man Halogenketone
der Formel
in welcher X und Y die oben angegebene Bedeutung haben und Hal
Sür Chlor oder Brom steht, mit 1,2,4-Triazol in Gegenwart eines Verdünnungsmittels,
wie beispielsweise Aceton, und in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie beispielsweise
Kaliumcarbonat, bei Temperaturen zwischen 20 und 150°C umsetzt.
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Die Halogenketone der Formel (IV) sind bekannt (vergleiche z.B. DE-OS
2 632 603 und DE-OS 2 843 767) bzw, werden in allgemein bekannter Art und Weise
erhalten, indem man Verbindungen der Formel
in welcher X und'Y die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines inerten
organischen Lösungsmittels bei Raumtemperatur mit Chlor oder Brom versetzt; oder
z.B.
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mit üblichen Chlorierungsmitteln, wie Sulfurylchlorid, bei 20 bis
6OaC umsetzt.
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Die außerdem für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsstoffe
zu verwendenden Aldehyde.sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser
Formel haben R und der Index n vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits
im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I)
vorzugsweise für diesen Substituenten bzw. für diesen Index genannt wurden.
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Die Aldehyde der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen
der organischen Chemie.
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Als Lösungsmittel kommen für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise
inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie
Methanol und Ethanol; Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; aliphatische und cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Benzol, Toluol und Cumol; halogenierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Chlorbenzol und Dichlorbenzol.
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Das erfindungsgemäßeVerfahren wird in Gegenwart eines Katalysators
durchgeführt. Man kann alle üblicherweise verwendbaren sauren und insbesondere basischen
Katalysatoren sowie deren Puffergemische einsetzen. Hierzu gehören vorzugsweise
Lewis-Säuren, wie z.B. Bortrifluorid, Bortrichlorid, Zinntetrachlorid oder Titantetrachlorid;
organische Basen wie Pyridin und Piperidin; sowie insbesondere Piperidinacetat.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man
zwischen 20 und 1600C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des jeweiligen Lösungsmittels.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf
1 Mol Triazolyl-keton der Formel (II) 1 bis 1,5 Mol Aldehyd der Formel (III) und'katalytische
bis 0,2 molare Mengen an Katalysator ein. Die Endprodukte der Formel (I) fallen
vorzugsweise als E/Z-Isomerengemische an.
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Eine Trennung in die reinen Isomeren ist auf übliche Art una Weise
möglich, wie z.B. durch Kristallisation oder durch chromatographische Trennverfaswen.
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Die erfindungsgemäße Reduktion erfolgt in üblicher Weise, z.B. durch
Umsetzung mit komplexen Hydriden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels,
oder durch Umsetzung mit Aluminiumisopropylat in Gegenwart eines Verdünnungsmittels.
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Arbeitet man mit komplexen Hydriden, so kommen als Verdünnungsmittel
für die erfindungsgemäße Umsetzung polare organische Lösungsmittel infrage.Hierzu
gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Butanol, Isopropanol, und
Ether, wie Diethylether oder Tetrahydrofuran. Die Reaktion wird im allgemeinen bei
-lO bis +300C, vorzugsweise bei -lO bis 200C durchgeführt. Hierzu setzt man auf
1 Mol des Ketons der Formel (Ia) etwa 1 Mol eines komplexen Hydrids, wie Natriumborhydrid,
Calciumborhydrid oder Lithiwaalanat, ein.
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Zur Isolierung der reduzierten Verbindungen der Formel (I) wird der
Rückstand in verdünnter Salzsäure aufgenommen, anschließend alkalisch gestellt und
mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Die weitere Aufarbeitung erfolgt
in üblicher Weise, ebenso eine eventuelle Trennung der E/Z-Isomerengemische.
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Arbeitet man mit Aluminiumisopropylat, so kommen als Verdünnungsmittel
für die erfindungsgemäße Umsetzung bevorzugt Alkohole, wie Isopropanol, oder inerte
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,-infrage. Die Reaktionstemperaturen können wiederum
in einem größeren Bereich variiert werden; im allgemeinen arbeitet man zwischen
20 und 1200C, vorzugsweise bei 50 bis 10000. Zur Durchführung der Re-
aktion
setzt man auf 1 Mol des entsprechenden Ketons der Formel (Ia) etwa 1 bis 2 Mol Aluminiumisopropylat
ein.
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Zur Isolierung der reduzierten Verbindungen der Formel (I) wird das
überschüssrge Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum entfernt und die entstandene
Alumlnium-Verbindung mit verdünnter Schwefelsäure oder Natronlauge zersetzt. Die
weitere Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise.
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Bei der Reduktion mit Aluminiumisopropylat erhält man ausschließlich
die Z-Isomeren.
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Ein eindeutiges Charakterisierungsmerkmal für die beiden geometrischen
Isomeren ist die 9 -Kernresonanz der zwei Triazol-Protonen. Die Differenz der Shiftwerte
für diese beiden Protonen ist in den E-Formen ungefähr doppelt so groß wie in den
entsprechenden Z-Formen.
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Zur Herstellung von physiologisch verträglichen Säureadditionssalzen
der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise folgende Säuren infrage: Die
Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure,
insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure,
mono-und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäüren, wie z.B. Essigsäure,
Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure,
Sorbinsäure, Milchsäure, sowie Sulfons2uren,wie z.B. p-Toluolsulfonsäure und 1,
5-Naphthalindisulfonsäure.
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Die Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel (I) können in
einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung
der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure,
z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren,
isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel
gereinigt werden.
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Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel
(I) kommen vorzugsweise Salze von Metallen der II. bis IV. Hauptgruppe und der I.
und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems in Frage, wobei Kupfer,
Zink, Mangan, Magnesium, Zinn, Eisen und Nickel beispielhaft genannt seien.
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Als Anionen der Salze kommen solcffe in Betracht, die sich -vorzugsweise
von folgenden Säuren ableiten: Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure
und Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure und Schwefelsäure.
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Die .ietallsalz-Komplexe von Verbindungen der Formel (I) können in
einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des
Metallsalzes in Alkohol, z.B. Ethanol und Hinzufügen zur Verbindung der Formel (I).
Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z.9. durch Abfiltrieren, isolieren
und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe greifen in den Metabolismus der Pflanzen
ein und können deshalb als Wachstums regulatoren einge.setzt werden.
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Für die Wirkungsweise von Pflanzenwachstumsregulatoren gilt nach der
bisherigen Erfahrung, daß ein Wirkstoff auch mehrere verschiedenartige Wirkungen
auf Pflanzen ausüben kann. Die Wirkungen der Stoffe hängen im. wesentlichen ab von
dem Zeitpunkt der Anwendung bezogen auf das Entwicklungsstadium der Pflanze sowie
von den auf die Pflanzen oder ihre Umgebung ausgebrachten Wirkstoffmengen und von
der Art der Applikaticn. In jedem Fall sollen Wachstumsregulatoren die Kulturpflanzen
in bestimmter gewünschter Weise beeinflussen.
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Pflanzenuchsregulierende Stoffe können zum Beispiel zur Hemmung des
vegetativen Wachstums der Pflanzen eingesetzt werden. Eine derartigo Wuchsemmung
ist unter anderem bei Gräsern von wirtschaftlichem Interesse, denn dadurch kann
die Häufigkeit der Crasschnitte in Ziergärten, Park- und Sportanlagen, an Straßenrändern,
auf Flughäfen oder in Cbstanlagen reduziert werden. Von Bedeutung ist auch die Hemmung
des Wuchses von krautigen und holzigen Pflanzen an Straßenrändern und in der Nähe
von Pipelines oder Überlandleitungen oder ganz allgemein in Bereichen, in denen
ein starker Zuwachs der Pflanzen unerwünscht ist, Wichtig ist auch die Anwendung
von Wachstumsregulatoran zur Hebung das Längwachstums von Getreide, Hierdurch wird
die Gefahr des Umknickens ("Lagerns") der Pflanzen vor der Ernte verringert oder
vollko-.:en beseitigt. Außerdem können Wachstumsregulatoren bei Getreide eine HaIrn':erstärkung
hervorrufen, die ebenfalls dem Lagern entgegen wirkt. Die Anwendung von Wachstumsregulatoren
zur Halmverkürzung und HalmverstarQung erlaubt es, höhere Düngermengen auszubringen,
um den Ertrag zu steigern, ohne daß die Gefahr besteht, daß das Getreide lagert.
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Eine Heizung des vegetativen Wachstums ermöglicht bei vielen Kulturpflanzen
eine dichtere Anpflanzung, sodaß Mehrerträge bezogen auf die Bodenfläche erzielt
werden können. Ein Vorteil der so erzielten klei.
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neren Pflanzen ist auch, daß die Kultur leichter bearbeitet und beerntet
werden kann.
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Eine Hemmung des vegetativen Wachstums der Pflanzen kann auch dadurch
zu Ertragsteigerungen führen, daß die Nährstoffe und Assimilate in stärkerem Maße
der Blüten- und Fruchtbildung zugute kommen als den vegetativen Pflanzenteilen.
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Mit Wachstumsregulatoren läßt sich häufig auch eine Förderung des
vegetativen Wachstums erzielen. Dies ist von großem Nutzen, wenn die vegetativen
Pflanzenteile geerntet werden. Eine Förderung des vegetativen Wachstums kann aber
auch gleichzeitig zu einer Förderung des generativen Wachstums führen, dadurch daß
mehr Assimilate gebildet werden, sodaß mehr oder größere Früchte entstehen.
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Ertragssteigerungen können in manchen Fällen durch einen Eingriff
in den pflanzlichen Stoffwechsel erreicht werden, ohne daß sich Änderungen des vegetativen
Wachstums bemerkbar machen. Ferner kann mit Wachstumsregulatoren eine Veränderung
der Zusammensetzung der Pflanzen erreicht werden, was wiederum zu einer Qualitätsverbesserung
der Ernteprodukte führen kann. So ist es beispielsweise möglich, den Gehalt an Zucker
in Zuckerrüben, Zuckerrohr, Ananas sowie in Zitrusfrüchten zu erhöhen oder den Proteingehalt
in Soja oder Getreide zu steigern. Auch ist es beispielsweise möglich, den Abbau
erwünschter Inhaltsstoffe, wie z.B.
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Zucker in Zuckerrüben oder Zuckerrohr, mit Wachstumsregulatoren vor
oder nach der Ernte zu hemmen. Außerdem läßt sich die Produktion oder der Abfluß
von sekundären Pflanzeninhaltsstoffen positiv beeinflussen.
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Als Beispiel sei die Stimulierung des Latexflusses bei Gummibäumen
genannt.
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Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren kann es zur Ausbildung
parthenokarper Früchte kommen. Ferner kann das Geschlecht der Blüten beeinflußt
werden. Auch kann eine Sterilitäc des Pollens erzeugt werden, was bei der Züchtung
und Herstellung von Hybridsaatgut eine große Bedeutung hac.
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Durch den Einsatz tr von Wachstumsregulatoren lüEt sich die Verzweigung
der Pflanzen steuern. Einerseits kann durch Brechen der Apikaidominanz die Entwicklung
von Seitentrieben gefördert werden, was besonders im ZierpFlanznbau auch in Verbindung
mit einer Wuchshemmung sehr erwünscht sein kann. Andererseits ist es aber auch möglich,
das Wachstum der Seitentriebe zu hemmen. Für diese Wirkung besteht z.B. großes Interesse
im Tabakanbau oder bei der Anpflanzung von Tomaten.
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Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren kann der Blattbestand der
Pflanzen so gesteuert werden, daß ein Entblättern der Pflanzen zu einem gewünschten
Zeitpunkt erreicht wird. Eine derartige Entlaubung spielt bei der mechanischen Beerntung
der Baumwolle eine große Rolle ist aber auch in anderen Kulturen wie z.B. im Weinbau
zur Erleichterung der Ernte von Interesse. Eine Entlaubung der Pflanzen kann auch
vorgenommen werden, um die Transpiration der Pflanzen vor dem Verpflanzen herabzusetzen.
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Ebenso läßt sich mit Wachstumsregulatoren der Fruchtfall steuern.
Einerseits kann ein vorzeitiger Fruchtfall verhindert werden. Andererseits kann
aber auch der Fruchtfall oder sogar das Abfallen der Blüten bis zu einem gewünschten
Maße gefördert werden ("Ausdünnung"), um die Alternanz zu brechen. Unter Alternanz
versteht man die Eigenart einiger Obstarten, endogen bedingt von Jahr zu Jahr sehr
unterschiedliche Erträge zu bringen. Schließlich ist es möglich, mit Wachstumsregulatoren
zum Zeitpunkt der Ernte die zum Ablösen der Früchte erforderlichen Kräfte zu reduzieren,
um eine mechanische Beerntung zu ermöglichen oder eine manuelle Beerntung zu erleichtern.
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Mit Wachstumsregulatoren läßt sich ferner eine Beschleunigung oder
auch Verzögerung der Reife des Erntegutes vor oder nach der Ernte erreichen. Dieses
ist von besonderem Vorteil, weil sich dadurch eine aptimale Anpassung an die Bedürfnisse
des Marktes herbeiführen läßt.
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Weiterhin können Wachstumsregulatoren in manchen Fällen die Fruchtausfärbung
verbessern. Darüberhinaus kann mit Wachstumsregulatoren auch eine zeitliche Konzentrierung
der Reife erzielt werden. Damit werden die Voraussetzungen dafür geschaffen, daß
z.B. bei Tabak,
Tomaten oder Kaffee eine vollständige mechanische
oder manuelle Beerntung in einem Arbeitsgang vorgenommen werden kann.
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Durch Anwendung von 5 chstumsregulatoren kann ferner die Samen- oder
Kncspenruhe der Pflanzen beeinflußt werden, sodaß die Pflanzen, wie z.B. Ananas
oder Zierpflanzen in Gärtnereien, zu einem Zeitpunkt keimen, austreiben oder blühen,
an dem sie normalerweice hierzu keine Bereitschaft zeigen. Eine Verzögerung des
Austriebes von Knospen oder der Keimung von Samen mit Hilfe von Wachstumsregulatoren
kann in frostgefährdeten Gebieten erwünscht sein, um Schädigungen durch Spätfröste
zu vermeiden.
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Schließlich kann mit Wachstmsregulatoren eine Resistenz der Pflanzen
gegen Frost, Trockenheit oder hohen Salzgehalt des Bodens induziert werden. Hierdurch
wird die Kultivierung von Pflanzen in Gebieten möglich, die hierzu normalerweise
ungeeignet sind.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine starke mikrobizide
Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch
eingesetzt werden Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel
geeignet.
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Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung
von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes,
Basidiomycetes, Deuteromycetes.
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Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung
von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von
oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens,
Als
Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem
Erfolg zur Bekämpfung solcher Pilze eingesetzt werden, die echte Mehltauerkrankungen
hervorrufen; so zur Bekämpfung von Erysiphe-Arten, wie z.B. gegen den Erreger des
Gersten- bzw. des Getreidemehltaus (Erysiphe graminis) und des Gurkenmehltaus (Erysiphe
cichoracearum) ; sowie zur Bekämpfung von Pyricularia oryzae und Pellicularia sasakii.
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Besonders hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe
nicht nur eine protektive Wirkung entfalten, sondern auch systemisch wirksam sind,
So gelingt es, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen, wenn man den Wirkstoff über
den Boden und die Wurzel oder über das Saatgut den oberirdischen Teilen der Pflanze
zuführt.
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In entsprechenden Aufwandmengen zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen
auch eine herbizide Wirkung;
Die Wirkstoffe können in die üblichen
Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspecsionen, Pulver,
Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische
Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut,
ferner in Formulierungen mit Brsnnsätzen, wie Räucherpatronen, -doser, -spiralen
u.ä., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streohmittein, also flüssigen Lösungsmitteln, unter
Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls
unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgiermitteln undSoder Dispergiermitteln
und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel
können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol,
Toluol, oder Alkylnaphthalinc, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chioräthylene oder Methyl-nchlorid, aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole,
wie Butanol oder Glycol sowie deren äther und Ester, Xetone, wie Aceton, Methyläthylketon,
Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid
und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln
oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur
und unter Ncrmaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol- Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe
sowie Butan, Propan, Stickstoff
und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe
kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide,
Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle,
wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe
für Granulate kommen in Frage: z.B.
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gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor,
Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen
Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemenl, KokosnuB-schalen,
Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier-und/oder schaumerzeugende Mittel kommen
in Frage: z.B.
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nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Ather, z.B. Alkylarylpolyglykol-äther, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen
in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymetnylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige und latexförmige Polymere verwendet
werden, wie G*wamiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
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Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie
Alizarin-, Azo -Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von
Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen oder
in den verschiedenen Anwendungsformen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen
vorliegen, wie Fungiziden,Bakteriziden,Insektiziden,Akariziden,Nematiziden,Herbiziden,
Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, PfLanzennahrstoffen, Bodenstrukturverbesserungsmitteln
und Pflanzenwachstumsregulatoren.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden.
Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Tauchen, Spritzen,
Sprühen, Vernebeln, Verdampfen, Injizieren, Verschlämmen, Verstreichen, Stäuben,
Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.
Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ult. a-Low-Volume-Verfahren auszubringen
oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selber in den Boden zu injizieren.
Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
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Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen als Pflanzenwachstumsregulatoren
können die Aufwandmengen in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen
verwendet man pro Hektar Bodenfläche 0,01 bis 50kg, bevorzugt 0,05 bis 10 kg an
Wirkstoff.
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Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Stoffe als Pflanzenwachstumsregulatoren
gilt, daß die Anwendung in einem bevorzugten Zeitraum vorgenommen wird, dessen genaue
Abgrenzung sich nach den klimatischen und vegetativen Gegebenheiten richtet.
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Auch beim Einsatz der erfindungsgemÇBen Stoffe als Fungizide kann
die Aufwandmenge je nach Art der Applikation in einem größeren Bereich variiert
werden. So liegen die Wirkstoffkonzentrationen bei der Behandlung von Pflanzenteilen
in den Anwendungsformen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Ges-%, vorzugsweise
zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen
von 0,001 bis 50g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis lOg, benötigt.
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Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001
bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 %, am Wirkungsort erforderlich.
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Herstellungsbeispiele Beispiel 1
E/Z-Isomerengemisch Beispiel 2
E-Isomeres 201,5g (1 Mol) 1-Chlor-2,2-dimethyl-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-3-on,
140,5g (1 Mol) 4-Chlorbenzylaldehyd sowie 9,9ml Piperidin und 30g Eisessig werden
in 300 ml Toluol 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei das entstehende Reaktionswasser
azeotrop entfernt wird. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Wasser und mit verdünnter
Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum
eingeengt. Man erhält 305,9g (94,4 % der Theorie) rohes l-Chlor-5-(4-chlorphenyl)-2,2-dimethyl-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-4-penten-3-on
vom Siedepunkt 1650C/O,l Torr als E,Z-Isomerengemisch.
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Durch Verrühren mit Isopropanol oder Ethanol läßt sich das E-Isomere
in kristalliner Form isolieren. Es besitzt einen Schmelzpunkt von 1120C.
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Herstellung des AusgangsSroduktes 5
43,3g (0,32 Mol) 1-Chlor-2,2-dimethyl-butan-2-on werden in 250 ml Ether gelöst und
bei 200C unter Kuhlung tropfenweise mit 52g (0,325 Mol) Brom versetzt. Man läßt
1 Stunde nachrühren, wäscht die etherische Lösung fünfmal mit je 100 ml Wasser,
trocknet über Natriumsulfat und engt im Vakuum ein. Das resultierende 4-Brom-l-chlor-2,2-dimethylbutan-2-on
wird in 50 ml Aceton aufgenommen und bei Raumtemperatur unter Kühlung tropfenweise
zu einer Mischung aus 23,1g(0,33 Mol) 1,2,4-Triazol und 46,2g(0,4 Mol) Kaliumcarbonat
in 250 ml Aceton gegeben. Man läßt 4 Stunden bei 200C nachrühren, saugt vom anorganischen
Niederschlag ab und engt das Filtrat im Vakuum ein. Man erhält 57,9g (90 5' der
Theorie) 1-Chlor-2,2-dimethyl-4-(1,2,4-triazoll-yl)-butan-2-on, das direkt weiter
umgesetzt werden kann.
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11,6-g (0,1 Mol) 2,2-Dimethyl-I-hydroxy-butan-3-on werden bei 50 bis
6o0c (Eiskühlung) zu 20,5g (0,1 Mol) N,N-Diethyl-1,2,2-trichlorvinyl-amin getropft.
Nach zweistündigem Rühren bei'600C wird im Wasserstrahlvakuum destilliert.
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Man erhält 8,lg (60 5' der Theorie) l-Chlor-2,2-dimethylbutan-3-on
vom Schmelzpunkt 60 - 62°C/12mm Hg.
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(Das l-Chlor-2,2-dimethyl-butan-3-on wird in einer Ausbeute von 90
% erhalten, wenn man äquimolare Mengen 2,2-Dimethyl
l-hydroxy-butan-3-on
und Triphenylphosphin in der zehnfachen enge Tetrachlorkohlenstoff 12 Stunden unter
Rückfluß erhitzt, das Lösungsmittel abdestilliert, den Rückstand in Scher aufnimmt,
filtriert und destilliert.)
Zu 172g (2 Mol) Methylisopropylketon in 1000 ml Methanol werden 66g (2,2 Mol) Paraformaldehyd
und lg Kaliumhydroxid in 10 ml Methanol getropft. Man erhitzt 15 Stunden unter Rückfluß
und destilliert anschließend das Methanol über eine Kolonne bei 820C Innentemperatur
ab. Der Rückstand wird im Wasserstrahlvakuum destilliert. Man erhält 152,7g (68
% der Theorie) 2,2-Dimethyl-l-hydroxy-butan-3-on vom Siedepunkt 80-82°C/12mm Hg.
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Beispiel 3
162g (0,5 Mol) l-Chlor-5-(4-chlorphenyl)-2,2-dimethyl-4-(l,2,4-triazol-l-yl)-4-penten-3-on
(Beispiel 1) werden in 500 ml Isopropanol gelöst und unter Rühren portionsweise
mit 9,5g (0,25 Mol) Natriumborhydrid versetzt. Man läßt das Reaktionsgemisch 10
Stunden bei Raumtemperatur rühren und engt anschließend im Vakuum ein. Der Rückstand
wird in Toluol aufgenommen, mt verdünnter Essigsäure und anschließend mit Wasser
gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Man erhält 156,6g
(96 der Theorie) l-Chlor-5-(4-chlorphenyl)-2,2-dimethyl-
4-(l,2,4-triazol-l-yl)-4-penten-3-ol
vom Brechungsindex nD2O = 1,5579 als E/Z-Isomerengemisch.
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Beispiel 4
Z-Isomeres 48,6g (0,15 Mol) l-Chlor-5-(4-chlorphenyl)-2,2-dimethyl-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-4-penten-3-on
(Beispiel 1) und 30,6g (0,15 Mol) Aluminiumisopropylat werden in 200 ml Isopropanol
7 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei über eine 30 cm Vigreux-Kolonne kontinuierlich
Isopropanol und Aceton abdestilliert bis im Destillat kein Aceton mehr nachzuweisen
ist. Danach wird das Reaktionsgemisch eingeengt und der Rückstand mit Eis/Salzsäure
versetzt. Man extrahiert mit Methylenchlorid. Die vereinigten Methylenchloridextrakte
werden über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt.Der ölige Rückstand
wird säulenchromatographisch (Kieselgel/Chloroform) getrennt. Man erhält das nicht
reduzierte E-Isomere des l-Chlor-5-(4-chlorphenyl)-2,2-dimethyl-4-(l,2,4-triazol-l-yl)-penten-3-ons
(Beispiel 2) sowie reines 1-Chlor-5-( 4-chlorphenyl) -2,2-dimethyl-4-(1, 2,4-triazol-lyl)-penten-3-ol
vom Schmelzpunkt 1204C als Z-Isomeres.
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Beispiel 5
2,0g (6,13 Mol) E-Isomeres des l-Chlor-5-(4-chlorphenyl)-2,2-dimethyl-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-4-penten-3-ons
(Beispiel 2) und 0,467g (4,11 m Mol) Calciumchlorid werden in 30 ml Isopropanol
gelöst und bei 50C tropfenweise mit einer Lösung von O,167g(4,3mMol)Natriumborhydrid
versetzt. Nach 6 Stunden wird das Reaktionsgemisch auf 250C erwärmt und im Vakuum
eingeengt. Der Rückstand wird auf Wasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert.
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Die vereinigten Essigesterextrakte werden über Natriumsulfat getrocknet
und im Vakuum eingeengt, Der ölige Rückstand kristallisiert beim Verrühren mit Diisopropylether.
Man erhält 1,1g (55 % der Theorie) l-Chlor-5-(4-chlorphenyl)-2,2-dimethyl-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-4-penten-3-ol
vom Schmelzpunkt 170°C als E-Isomeres.
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In entsprechender Weise werden die folgenden Verbiqdungen der allgemeinen
Formel (I) erhalten: Tabelle 2
| Schmelzpunkt(°C) |
| Bsp. Rn A X Y o.Brechungs- |
| Nr. index nD20 |
| 6 4-Cl CO H F 1,5672 |
| 7 4-C(CH3)3 CO H F 1,5565 |
| 8 4-C(CH3)3 CO H Cl 1,5655(Z-Isom.) |
| 9 4-N(CH3)2 CO H F 100 |
| 10 4-N(CH3)2 CO H Cl 84 |
| 11 2-C1 CO H F . 1,5632(E-Isom.) |
| 12 4-C1 CH(OH) H F 230(x NDS) |
| 13 4-C1 CH(OH) H F 11O(Z-Isom.) |
| 14 4-C(CH3)3 CH(OH) H F 1,5250 |
| 15 4-C(CH3)3 CH(OH) H Cl 1,5820(Z-Isom.) |
| 16 4-N(CH3)2 CH(OH) H F 118(Z-Isom.) |
| 17 4-N(CH3 )2 CH(OH) H Cl 120(Z-Isom.) |
| 18 2-Cl CH(OH) H F 116(Z-Isom.) |
| 19 # 2-C1 CH(OH) H F 140(E-Isom.) |
| 20 4-OCF3 CH(OH) H # C1 100(Z-Isom.) |
| 21 4-OCF3 CH(OH) H Cl 140(E-Isom.) |
| 22 2,4-Cl2 CH(OH) H F 150(Z-Isom.) |
| 23 2,4-Cl2 CH(OH) H F 158(E-Isom.) |
NDS = 1,5-Naphthalindisulfonsäure
| Bsp. Schmelzpunkt (°C) |
| Nr. Rn A X Y o.brechungs- |
| index nD20 |
| 24 4-Cl CO F F 1,5728 |
| 25 2,4-C12 CO F F 1,5778 |
| 26 4-Cl CO Cl Cl 1,5942 |
| 27 2,4-C12 CO Cl Cl 1,5868 |
| 28 4-Cl CH(OH) F F 74(E-Isom.) |
| 29 4-Cl CH(OH) F F 110 (Z-Isom.) |
| 30 2,4-C12 CH(OH) F F 157 (E-Isom.) |
| 31 2,4-C12 CH(OH) F F 154 (Z-Isom.) |
| 32 # 4-C1 CH(OH) Cl Cl 150 (2-Isom.) |
| 33 2,4-C12 CH(OH) Cl Cl 148 (Z-Isom.) |
| 34 4-Cl CH(OH) H F 88 (E-Isom.) |
| 35 4-F CH(OH) H Cl 122 (Z-Isom.) |
| 36 4-F CH(OH) H Cl 150 (E-Isom.) |
| 37 4-F CH(OH) H F 108 (Z-Isom.) |
| 38 4-Cl CH(OH) H F 1,5421 |
| 39 2,4-C12 CH(OH) H C1 150 (Z-Isom.) |
| 40 2,4-C12 CH(OH) H Cl 140 (E-Isom.) |
| 41 4-F CO H Cl 58 (E-Isom.) |
| 42 2,4-Cl2 CO H F # Öl (E-Isom.) |
Anwendungsbeispiele In den nachfolgenden Anwendungsbeispielen
werden die nachstehend angegebenen Verbindungen als Vergleichssubstanzen eingesetzt:
Beispiel A Wuchshemmuno bei Sojabohnen Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile
Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monõlaurat Zur
Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser
auf die gewünschte Konzentration auf.
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Sojabohnenpflanzen werden im Gewächshaus bis zur vollen Entfaltung
des ersten Folgeblattes angezogen. In diesem Stadium werden die Pflanzen tropfnaß
mit den Wirkstoffzubereitungen besprüht. Nach 3 Wochen wird bei allen Pflanzen der
Zuwachs gemessen und die Wuchshemmung in Prozent des Zuwachses der Kontrollpflanzen
berechnet. Es bedeuten loo S Wuchshemmung den Stillstand des Wachstums und 0 S ein
Wachstum entsprechend dem der Kontrollpflanzen.
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Eine sehr deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber den
aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen (A), (B), (D), (E), (F) und (G)
zeigen bei diesem Test z.B. die Verbindungen gemäß folgenden Herstellungsbeispielen:
3, 4, 7, 12, 13, 14, 35, 36 37 38 und 40.
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Beispiel B Wuchshemmunq bei Baumwolle Lösungsmittel: 3o Gewichtsteile
Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat Zur
Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser
auf die gewünschte Konzentration auf.
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Baumwollpflanzen werden im Gewächshaus bis zur vollen Entfaltung des
5. Folgeblattes angezogen. In diesem Stadium werden die Pflanzen tropfnaß mit den
Wirkstoffzubereitungen besprüht. Nach 3 Wochen wird der Zuwachs der Pflanzen gemessen
und die Wuchshemmung in Prozent des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Es
bedeuten loo ,: Wuchshemmung den Stillstand des Wachstums und 0 % ein Wachstum entsprechend
dem der Kontrollpflanzen.
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Eine sehr deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber den
aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen (A), (B), (E), (F) und (H) zeigen
bei diesem Test z.B. die Verbindungen gemäß folgenden Herstellungsbeispielen: 3,
4, 7, 13, 14, 36, 37, 38 und 40.
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Beispiel C Wuchshemmung bei Zuckerrüben Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile
Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat Zur
Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung ver=isc:t man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit den argegeberien zehen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser
auf die gewünschte Konzentration auf.
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Zuckerrüben werden im Gewächshaus bis zur vollen Ausbildung der Keimblätter
angezogen. In diesem Stadium werden die Pflanzen tropfnaß mit den Wirkstoffzubereitungen
besprüht. Nach 14 Tagen wird der Zuwachs der Pflanzen gemessen und die Wuchshemmung
in Prozent des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Es bedeuten O % Wuchshemmung
ein Wachstum entsprechend dem der Kontrollpflanzen. 100 % Wuchshemung bedeutet Stillstand
des Wachstums.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe 3, 4, 12, 13, 35, 36, 37, 38, 39
und 40 zeigen in diesem Test eine bessere Wuchshemmung als die aus dem Stand der
Technik bekannten Verbindungen (E) und (F).
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Beispiel D Trockenresistenz bei Zuckerrüben Bei Behandlung junger
Zuckerrübenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung wurde besonders bei dem erfindungsgemäßen
Beispiel 3 in den Konzentrationen 250 und 125 ppm eine Resistenz gegenüber Boden-Trockenheit
festgestellt.
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Beispiel E Erysiphe-Test (Gerste) /protektiv Lösungsmittel: 100 Gewichtsteile
Dimethylformamid Emulgator: 0,25 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykolether Zur Herstellung
einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit
den angeaebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Xcnzentrat mit
Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man jungen Pflanzen
mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht.
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Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen -it Spcren von
Erysiphe graminis f.sp.hordei bestäubt.
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Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von
ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtig keit von ca. 80 aufgestellt, um die Entwicklung
von Mehltaupusteln zu begünstigen.
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7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung, Eine deutliche
Ueberlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten
Verbindungen (B) und (E) zeigen bei diesem Test z.B. die Verbindungen gemäß folgender
Herstellungsbeispiele: 6, 7, 3, 4, 12, 13 und
Beispiel F Gerstenmehltau-Test
(Erysiphe graminis var.hordei)/ systemisch (pilzliche Getreidesproßkrankheit) Die
Anwendung der Wirkstoffe erfolgt als pulverförmige Saatgutbehandlungsmittel. Sie
werden hergestellt durch Abstrecken des Wirkstoffes mit einem Gemisch aus gleichen
Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten
Wirkstoffkonzentration.
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Zur Saatgutbehandlung schüttelt man Gerstensaatgut mit dem abgestreckten
Wirkstoff in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sät man mit 3 x 12 Korn
in Blumentöpfe 2 cm tief in ein Gemisch aus einem Volumenteil Fruhstorfer Einheitserde
und einem Volumenteil Quarzsand ein. Die Keimung und der Auflauf erfolgen unter
günstigen Bedingungen im Gewächshaus. 7 Tage nach der Aussaat, wenn die Gerstenpflanzen
ihr erstes Blatt entfaltet haben, werden sie mit frischen Sporen von Erysiphe graminis
var.hordei bestäubt und bei 21-220C und 80-90% rel.Luftfeuchte und 16-stündiger
Belichtung weiter kultiviert. Innerhalb von 6 Tagen bilden sich an den Blättern
die typischen Mehltaupusteln aus.
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Der Befallsgrad wird in Prozent des Befalls der unbehandelten Kontrolipflanzen
ausgedrückt. So bedeutet 0% keinen Befall und 100 den gleichen Befallsgrad wie bei
der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer je geringer der Mehltaubefall
ist.
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Eine deutliche Ueberlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber der aus
dem Stand der Technik bekannten Verbindung (H) zeigt bei diesem Test z.B. die Verbindung
gemäß Herstellungsbeispiel 3.
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Beissie1 G Erysnphe-Test (Gurken)/ Protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile
Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykolether Wasser: 95,0 Gewichtsteile
tan vermisent die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit
nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt
das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält,
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit etwa drei Laubblätterr
bis zur Tropfnässe.
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Die Gurkenpflanzen verbleiben zur Trocknung 24 Stunden im Gewächshaus.
Dann werden sie zur Inokulation mit Konidien des Pilzes Erysiphe cichoracearum.
bestäubt.
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Die Pflanzen werden anschließend bei 23 bis 240C und bei einer relativen
Luftfeuchtigkeit von ca 75 % im Gewächshaus aufgestellt.
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Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen
Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. Q % bedeutet keinen Befall, 100
ffi bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.
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Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen eine sehr gute
Wirkung, die derjenigen der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen (D)und(E)
überlegen ist: Verbindungen gemäß Herstellungsbeispielen:6,7,14, 2 und 13.