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Keramische Folie und Verfahren zu ihrer Herstellung
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Beschreibuag Die vorliegende Erfindung betrifft eine keramische Folie,
die geformt ist durch Unterwerfen von anorganischen Feinteilohen einer Bolienhexstellungsbehandlung.
Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung eine keramische Folie, geformt durch
Fixieren von feinen anorganischen Teilchen auf einer Gellulosepulpe, und weiterhin
eine Methode zur Herstellung derselben.
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Verschiedene Methoden wurden schon vorgeschlagen, um eine keramische
Folie aus einer gemischten Suspension von verschiedenen feinen anorganischen Teilchen
und Cellulosepulpe unter Verwendung eines üblichen Papierherstellungsverfahrens
herzustellen. Unter diesen befindet sich eine Methode, bei der ein anorganisches
Flockungsmittel, wie Aluminiumsulfat,oder ein organisches, hochmolekulares Flockungsmittel,
wie Polyäthylenimin oder kationenmodifizierte Stärke, zu der Suspension zugegeben
werden, um die feinen anorganischen Teilchen in Makroteilchen umzuwandeln und so
sie auf der Cellulosepulpe zu fixieren,und eine Methode, bei der ein oberflächenaktives
Mittel zu der Cellulosepulpe zugegeben wird, um so die feinen anorganischen Teilchen
gleichförmig zu dispergieren und sie auf der Cellulosepulpe zu fixieren. GemäB diesen
Methoden jedoch wird, wenn große Mengen, wie 50 Gew.-% oder mehr, der feinen anorganischen
Teilchen auf Trockengewichtsbasis der Folie in der keramischen Folie enthalten sein
sollen, der Anteil der anorganischen Teilchen, der nicht in Kontakt mit der Cellulosepulpe
kommt, größer, so daß die feinen anorganischen Teilchen sich wahrscheinlich von
der Folie nach der Folienherstellung abschälen. Weiterhin werden, wenn der
Anteil
an Flockungsmittel oder oberflächenaktivem Mittel gesteigert wird, um das Fixierungsverhältnis
der anorganischen Teilchen auf der Cellulosepulpe zu steigern, Flocken der anorganischen
Teilchen gebildet, so daß die Verteilung der anorganischen Teilchen in der Folie
nicht gleichförmig wird, und gleichzeitig eine Folie von einer Dicke von 0,5 mm
oder darunter schwierig herzustellen wird.
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Mögliche Anwendungen dieser Art von keramischer Folie schliessen ein
ein flsmmhemmendes Material, ein elektrisch isolierendes Material und ein wärmeisolierendes
Material in Form der keramischen Folie als solche und eine gesinterte keramische
Folie, nachdem die keramische Folie gesintert ist. Bei der Herstellung des gesinterten
Körpers durch Sintern der keramischen Folie wird die Cellulosepulpe in der Folie
ausgebrannt und die sinterbaren anorganischen Teilchen werden in eine feste, gesinterte,
keramische Folie gesintert. Die üblichen keramischen Folien jedoch unterliegen einer
merklichen Schrumpfung unter dem Brennen in einem weiten Temperaturbereich vom Ausbrennen
der Cellulosepulpe bis zum Sintern der anorganischen Teilchen, so daß die gesinterte
Folie nicht frei vom Auftreten von Rissen ist und leicht zu brechen ist.
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Es ist daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine keramische
Folie vorzusehen, die ein hohes Fixierungsverhältnis von feinen anorganischen Teilchen
besitzt.
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Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine keramische
Folie vorzusehen, bei der große Mengen von feinen anorganischen Teilchen gleichförmig
dispergiert werden in und fixiert werden an der Gellulosepulpe.
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Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine keramische
Folie vorzusehen, die es möglich macht, feine anorganische Teilchen in solch großen
Mengen, wie von 50 bis 95 Gew.-%, auf Trockenbasis der Folie zu fixieren und außerdem
die Dicke der Folie zu reduzieren.
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Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine keramische
Folie vorzusehen, die zur Herstellung einer festen, dünnen, gesinterten keramischen
Folie durch Sintern der keramischen Folie geeignet ist.
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Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine Methode
zur Herstellung der vorerwähnten keramischen Folie vorzusehen.
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Kurz ausgedrückt umfaßt die keramische Folie gemäß der vorliegenden
Erfindung 5 bis 50 Gew. - auf rockengewichtsbasis einer kationenmodifizierten Pulpe,
die auf einen Mahlgrad von 200 bis 100 ml C.S.F. (Canadian Standard Freeness) aufgeschlagen
ist und einen Substitutionsgrad -der kationischen Gruppe von! 0,02 bis 0,04 besitzt,
und wobei 50 bis 95 Gew.-% der feinen anorganischen Teilchen gleichförmig in und
fixiert an der kationenmodifizierten Pulpe sind.
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Der Ausdruck "kationenmodifizierte Pulpe", wie er hier verwendet wird,
bedeutet eine Cellulosepulpe, die positiv durch Einführung einer kationischen Gruppe
in die Pulpe geladen ist.
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Der Ausdruck "Substitutionsgrad der kationischen Gruppe", wie er hier
verwendet wird, bedeutet den Grad der Kationenmodifizierung der Cellulosepulpe und
wird durch die Anzahl einer OH-Gruppe oder von OH-Gruppen definiert, die durch die
kationische Gruppe oder Gruppen substituiert ist, unter den drei OH-Gruppen, die
eine Glucoseeinheit in der Cellulose besitzt.
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Die vorausgehend erwähnte keramische Folie gemäß der vorliegenden
Erfindung kann leicht im industriellen Maßstab unter Verwendung einer üblichen Papierherstellungstechnik,
die in weitem Umfang verwendet wird, hergestellt werden. Die Oellulosepulpe kann
so zuerst mild kationenmodifiziert werden, und zwar in einer solchen Weise, daß
der Substitutionsgrad der kationischen Gruppen 0,02 bis 0,04 beträgt. Die Cellulosepulpe
wird dann auf einen Mahlgrad von 200 bis 100 ml C.S.F. aufgeschlagen. Die so erhaltene
kationenmodifizierte Pulpe wird
mit feinen anorganischen Teilchen
in Gegenwart von Wasser zur Ausbildung einer wäßrigen Suspension gemischt und eine
Folie wird aus dieser Suspension durch ein gewöhnliches Papierherstellungsverfahren
hergestellt.
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Die vorliegende Erfindung soll nun im einzelnen anhand der Figuren
erläutert werden.
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Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht einer gesinterten keramischen
Struktur, die durch Sintern der keramischen Folie der vorliegenden Erfindung erhalten
wird und Fig. 2 ist eine perspektivische Ansicht einer anderen gesinterten keramischen
Struktur, die durch Sintern der keramischen Folie der vorliegenden Erfindung erhalten
wird.
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Es wurden intensive Untersuchungen über die zahlreichen Methoden der
Herstellung von keramischen Folien durch Fixieren von feinen anorganischen Teilchen
auf Cellulosepulpe und Formen derselben in eine Folie unternommen und es wurde gefunden:
(1) daß die Adsorption der feinen anorganischen Teilchen auf der Oberfläche der
Cellulosepulpe im allgemeinen durch die synergistischen Effekte einer elektrostatischen
Adsorption infolge der kolloidalen Eigenschaften der Teilchen in dem wäßrigen Medium
und der physikalischen Adsorption infolge der Steigerung der spezifischen Oberfläche
der Cellulose fasern erhalten wird; (2) daß zur Verbesserung des vorerwähnten elektrostatischen
Adsorptionseffekts es notwendig ist, die Kationizität der Cellulosepulpe zu modifizieren,
daß aber, wenn der Grad der Kationenmodifizierung in diesem Fall zu stark ist, die
Pulpe selbst übermäßig geschädigt würde oder pastenförmig wird, wobei schließlich
die Folienherstellung behindert wird und es schwierig gemacht wird, die Aufschlagungsbehandlung
der Pulpe drchzuführen; daher ist die Kationenmodifizierung vorzugsweise mild; und
(3) daß zur Verbesserung des physikalischen Adsorptionseffekts die Cellulosepulpe
einer Aufschlagbehandlung unterworfen werden muß, um die spezifische Oberfläche
der Fasern zu
steigern und ihre mechanische Verknüpfung zu steigern.
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Auf der Basis der vorausgehend beschriebenen Ergebnisse wurde weiter
gefunden, daß, wenn die Cellulosepulpe gleichförmig große Mengen der feinen-anorganischen
Teilchen fixieren soll, es günstig ist, eine Cellulosepulpe zu verwenden, die auf
einen Substitutionsgrad der kationischen Gruppe von 0,02 bis 0,04 kationenmodifiziert
ist und dann auf einen Mahlgrad von 200 bis 100 ml C.S.F. aufgeschlagen wird.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung muß daher der Grad der Kationenmodifizierung
der Cellulosepulpe innerhalb eines relativ niedrigen Bereichs des Substitutionsgrads
an der kationischen Gruppe von0,02 bis 0,04 fallen. Wenn der Substitutionsgrad 0,o4
überschreitet, werden die hydrophilen Eigenschaften der Cellulose so groß, daß die
Cellulose voraussichtlich pastenförmig wird, was nicht nur für die nachfolgende
Aufschlagsbehandlung unerwünscht ist, sondern auch für die Folienherstellung. Wenn
der Substitutionsgrad andererseits unter 0,02 liegt, wird die Fixierbarkeit der
feinen anorganischen Teilchen an der Cellulose drastisch reduziert.
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Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende kationenmodifizierte
Pulpe kann durch Einführung einer solchen kationischen Gruppe, wie sie von Aminverbindungen
zum Beispiel abgeleitet werden kann, in eine Cellulose eingeführt werden.
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Obgleich es zahlreiche Methoden zur Herstellung der kationenmodifizierten
Pulpe gibt, umfaßt eine der einfachsten und ökonomischsten Methoden das Mischen
von Cellulosepulpe in einer waßrigen alkalischen Lösung einer Aminverbindung, wie
z.B. Diäthylaminoathylchlorid, Äthanolamin, 2, 3-Aminoäthylschwefelsäure oder Cyanamid,
zur Bildung einer Suspension und dann Reagierenlassen wahrend einer vorbestimmten
Zeitdauer zur Einführung der kationischen Gruppe in die Cellulose.
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Das Verhältnis der zu verwendenden Aminverbindungen zu der Cellulosepulpe
variiert mit der Konzentration der Aminverbindung in der Suspension, der Reaktionszeit,
dem pH-Wert, der Temperatur der Reaktion usw. Im allgemeinen jedoch ist
je
größer das Verhältnis der Aminverbindung zu der Cellulosepulpe und je länger die
Reaktionszeit desto höher der Substitutionsgrad der kationischen Gruppe. Obwohl
ein höherer Substitutionsgrad erhalten werden könnte, wenn die Reaktionstemperatur
niedriger ist, wird die Reaktionszeit in einem solchen Fall länger.
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Obwohl die Cellulosepulpe als solche als die Pulpe verwendet werden
kann, die kationenmodifiziert werden soll, kann eine Vorbehandlung mit einer wäßrigen
alkalischen Lösung oder Vorbehandlung durch mechanisches Aufschlagen verwendet werden,
um die Xationenmodifizierungsreaktion zu erleichtern. Da anzunehmen ist, daß die
an der Modifizierungsreaktion teilnehmende funktionelle Gruppe eine OE-Gruppe ist,
können fibröse Substanzen in; jede Form, die allgemein in der gewöhnlichen Pulpen-und
Papierindustrie oder in anderen Industrien verwendet werden als die zu kationenmodifizierende
Cellulosepulpe ungeachtet ihrer Formen eingesetzt werden.
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Nachfolgend wird ein Beispiel der experimentellen Resultate angegeben,
die das Verhältnis zwischen der Konzentration der Äminverbindung in der Suspension
und dem Substitutionsgrad der kationischen Gruppe illustrieren.
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Konzentration einer wäßrigen SubstitutionsÆ ad der Lösung einer Aminverbindung
kationischen Gruppe 15 % 0,05 7% 0,03 2% 0,01 Das vorausgehende Resultat wird erhalten,
wenn Diäthylaminoäthyl chlorid als die Aminverbindung unter der Reaktionsbedingung
der Pulpenkonzentration von 20 % in der Suspension, der Reaktionstemperatur von
200C und der Reaktionszeit von 10 Stdn. verwendet wird.
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Die so erhaltene kationenmodifizierte Pulpe kann gegebenenfalls nach
Umwandlung in ein stabileres Säureadditionssalz eingesetzt
werden.
Das Säureadditionssalz kann leicht durch Behandlung der kationenmodifizierten Pulpe
im sauren Bereich von einem pH 2 bis 5 unter Verwendung einer anorganischen Säure,
wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure, oder einer organischen
Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Oxalsäure, erhalten werden.
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Die auf diese Weise erhaltene kationenmodifizierte Pulpe wird dann
durch eine übliche mechanische Behandlung, wie eine Behandlung mit einem Holländer-
oder einem Scheibenrefiner aufgeschlagen. Der Mahlgrad liegt in einem relativ hohen
Bereich von 200 bis 100 ml C.S.F. Da die kationenmodifizierte Cellulosepulpe auf
einen relativ milden Grad wie vorausgehend beschrieben beschränkt ist, können die
Pulpenfasern wirksam ohne mechanische Schädigungen selbst durch eine so hohe Aufschlagbehandlung
aufgeschlagen werden. Wenn das Aufschlagen in einem solchen Mahlbereich vorgenommen
wird, ist es möglich, die Pulpenfasern mit der physikalischen Adsorptionswirkung
auszustatten, die für die Fixierung großer Mengen von feinen, anorganischen Teilchen
auf den Pulpenfasern geeignet ist.
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Als die feinen, anorganischen Teilchen, die auf der kationenmodifizierten
Pulpe nach der vorliegenden Erfindung fixiert werden sollen, können zahlreiche Arten
von natürlichen und synthetischen anorganischen Substanzen ausgewählt werden je
nach der vorgesehenen Anwendung der entstehenden keramischen Folie. Beispiele für
anorganische Substanzen sind die folgenden.
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Natürliche anorganische Substanzen: siliciumhaltiges Gestein, siliciumhaltiger
Sand, Diatomenerde, Ton, Kaolin, Kaolinit, Bauxit, Sericit, Bentonit, Zeolit, Apatit,
Kieselerde (acid earth), Töpfererde (pottery stone), Pyrophyllit, Feldspat, Kalkstein,
Wollastonit, Gips, Dolomit, Magnesit, Talk und Asbest; und synthetische anorganische
Substanzen: Metallhydroxyde (z.B. Aluminiumhydroxyd, Ferrihydroxyd usw.), Calciumsilicathydrate
(z.B. Tobermorit, Xonotlit usw.),
Hydrate von Oxyden (z.B. Calciumaluminathydrat,
Calciumsulfonathydrat usw.), Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Zirkonoxyd, Titanoxid,
Spinell, synthetischer Cordierit, synthetischer Mullit, synthetischer Zeolit, synthetisches
Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Carbide (z.B. iC, ZrC, HfC, VC, TaC, NbC, WC,
NC, SiC usw.), Nitride (z.B. Imin, VN, NbN, TaN, HfN, AlN, BE, Si3N4 usw.), Aktivkohle,
Graphit, Ferrooxyd, Ferrioxyd, Bleioxyd, Zinkoxyd, Nickeloxyd, Mangandioxyd, Cuprioxyd,
Eobaltoxyd, Bariumcarbonat, Mangancarbonat, verschiedene anorganische Pigmente,
Glaspulver (keramische Fritte usw.) und Glasfasern.
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Es ist möglich, eine dieser anorganischen Substanzen allein oder zwei
oder mehr in Mischung zu verwenden. Diese Substanzen werden in Form von feinen Teilchen
mit einer solchen Teilchengröße verwendet, daß kein Niederschlag in der Suspension
erfolgt, z.B. bis zu 50 ».
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Es ist möglich, die feinen anorganischen Teilchen auf der kationenmodifizierten
Pulpe zu fixieren, die bereits aufgeschlagen ist, und dann eine Folie zu formen
durch Zusammenmischen in einem gewünschten Verhältnis in Gegenwart von Wasser zur
Ausbildung einer wäßrigen Suspension und Umwandlung der Suspension in die Folie
durch ein übliches Papierherstellungsverfahren. Das Mischungsverhältnis der kationenmodifizierten
Pulpe und der feinen, anorganischen Teilchen beträgt von 5 bis 50 Gew.-% (absolutes
Trockengewicht) für die erstere und von 50 bis 95 Gew.-% für die letzteren und wird
günstigerweise ausgewählt innerhalb dieses Bereiches je nach der Anwendung der entstehenden
keramischen Folie. Wenn das Verhältnis der kationenmodifizierten Pulpe unter 5 Gew.
-O/o liegt, ist es nicht möglich, eine ausreichende Verknüpfung der Fasern zu erreichen,
die die Fixierung der Fasern und den Erhalt großer Mengen der feinen, anorganischen
Teilchen erlaubt.
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Wenn das Mischungsverhältnis der feinen, anorganischen Teilchen andererseits
unter 50 Gew.-% liegt, ist es überhaupt nicht möglich, das entstehende Produkt mit
genügenden Eigenschaften als keramische Folie zu versehen.
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Gemäß der auf diese Weise erhaltenen keramischen Folie kann der Grad
der kationischen Modifizierung der Cellulosepulpe so mild sein, daß die physikalischen
Eigenschaften der Cellulqsepulpe nicht sehr durch diese Eationenmodifizierungsbehandlung
geändert werden. Weiterhin kann während der Folienherstellungsstufe die kationenmodifizierte
Pulpe in praktisch der gleichen Weise behandelt werden wie die Cellulosepulpe, die
nicht kationenmodifiziert ist. Wie vorausgehend beschrieben ist es möglich, da die
kationenmodifizierte Pulpe in einem hohen Aufschlagsgrad aufgeschlagen werden kann,
das Fixierungsverhältnis der feinen anorganischen Teilchen auf die Cellulosepulpe
zu erhöhen und daher eine keramische Folie zu erhalten, in der die feinen, anorganischen
Teilchen gleichförmig dispergiert und in einer hohen Dichte fixiert sind. Die entstehende
keramische Folie ist dünn und hat eine hohe Festigkeit, so daß sie leicht hergestellt
werden kann.
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Die keramische Folie gemäß der vorliegenden Erfindung kann selbst
als flammhemmendes Material oder als ein Isolierungsmaterial verwendet werden, aber
sie kann auch als eine dünne, gesinterte keramische Folie nach ihrer Sinterung verwendet
werden. Der Ausdruck "sintern", wie er hier verwendet wird, bedeutet, daß die keramische
Folie in einer solchen Weise erhitzt wird, daß die Cellulosepulpe ausgebrannt wird
und die feinen, anorganischen Teilchen teilweise geschmolzen und vitrifiziert (verglast)
werden.
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Um die keramische Folie zu sintern, ist es notwendig, daß mindestens
eine sinterbare Substanz in den anorganischen Substanzen enthalten ist, die an die
Cellulosepulpe zu fixieren sind. Es wurde gefunden, daß, wenn tonige Materialien
als sinterbare anorganische Substanzen verwendet werden, eine keramische Folie erhalten
werden kann, die zum Erhalt eines festen, dünnen, gesinterten Körpers durch Sintern
der keramischen Folie fähig ist. In anderen Worten, wenn mindestens eine tonartige
Substanz in den feinen anorganischen, auf die Cellulosepulpe zu fixierenden Teilchen
enthalten und damit vermischt ist, können die feinen anorganischen Teilchen fest
fixiert auf und
aufgebracht auf die Cellulosepulpe in einem hohen
Fixierungsverhältnis infolge der Adhäsion und Plastizität der tonartigen Substanz
zusätzlich zu der Verknüpfung der Pulpenfasern werden. Während des Sinterns einer
solchen keramischen Folie reduziert die tonartige Substanz das Schrumpfen der Folie
durch das Brennen infolge des Sinterns zusammen mit den anderen anorganischen Teilchen.
Nachdem die Pulpe ausgebrannt ist, trägt weiter die adhäsive Bindungskraft der tonartigen
Substanz die anderen feinen anorganischen Teilchen als eine Gesamtheit, so daß das
Auftreten von Rissen und Brüchen der Folie verhindert werden kann. So kann ein dünner,
gesinterter Körper mit hoher Bestigkeit erhalten werden.
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Als tonartige Substanz kann nach der vorliegenden Erfindung Ton im
allgemeinen verwendet werden, der üblicherweise als ein Weichmacher und ein Haftmittel
in der keramischen Industrie verwendet wird. Beispiele einer tonartigen Substanz
schließen Ton (z.B. Kibushi-Ton, Gairome-Ton usw.), Kaolin, Pyrophyllit, Montmorillonit,
Bentonit, Tonglimmer und so weiter ein.
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Der Anteil der Zugabe an der Tonsubstanz liegt von etwa 5 Gew.-% bis
etwa 50 Gew.-% auf der Basis der Gesamtheit der feinen anorganischen Teilchen. Wenn
der Anteil unter 5 Gew.-% liegt, kann seine Wirkung als Haftmittel nicht in genügender
Weise erhalten werden, während, wenn er 50 Gew.-% überschreitet, das Schrumpfen
und Krümmen beim Brennen der entstehenden keramischen Folie zu groß wird und Risse
und dergl. entstehen werden.
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Die keramische Folie, die die tonartige Substanz enthält, besitzt
eine hohe Bearbeitbarkeit und kann in zahlreiche Strukturen geformt werden, da nämlich
die feinen, anorganischen Teilchen fest mittels des Verknüpfens der Pulpenfasern
sowie mittels der Adhäsion und Plastizität der tonartigen Substanz verknüpft sind,
kommen ein Rupfen und Risse der feinen anorganischen Teilchen nicht vor, selbst
wenn die Folie geschnitten oder gestoßen wird. Wenn eine Mehrzahl keramischer
Folien
durch ein Haftmittel miteinander verbunden wird, werden die Pulpenteile in der Folie
nicht wesentlich durch das Haftmittel aufgequollen infolge des relativ geringen
Gehalts an Cellulosepulpe in der Folie und infolge der gleichförmigen Verteilung
der Pulpe in der Folie, so daß ein Rupfen der verbundenen Teile nicht eingeleitet
wird. Demgemäß kann die entstehende Folie in eine komplizierte Struktur, wie z.B.
eine Honigwabenstruktur, gebracht werden. Wenn eine solche komplizierte Struktur
gesintert wird, wird so eine gesinterte keramische Struktur mit einer komplizierten
Form erhalten.
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Durch Sintern zahlreicher Strukturen, die aus der keramischen Folie
nach der vorliegenden Erfindung bestehen, können vorteilhafte industrielle Strukturen,
wie Wärmeaustauscher, Katalysatorträger, Radiatoren und dergl., erhalten werden.
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Wenn'ein Kraftpapierprodukt unter Verwendung der keramischen Folie
nach der vorliegenden Erfindung hergestellt und dann gesintert wird, kann ein gesinterter
Artikel erhalten werden, der die Form des Xraftpapierprodukts selbst besitzt.
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Beim Sintern der keramischen Folie der vorliegenden Erfindung und
der durch Ausbildung der keramischen Folie in zahlreiche Formen erhaltenen Strukturen
werden die Folie und die Strukturen zuerst auf eine Temperatur von etwa 200 bis
600 0C z.B.
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erhitzt, bei der die Cellulosepulpe in der Folie carbonisiert wird,
aber nicht entzündet und als ein Gas verdampft wird.
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Danach wird die Folie graduell auf eine Sintertemperatur der feinen,
anorganischen Teilchen erhitzt, wobei die Sintertemperatur je nach der Art der verwendeten
feinen, anorganischen Teilchen variiert.
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Im folgenden soll die Erfindung anhand der Beispiele im einzelnen
erläutert werden.
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Beispiel 1 Eine wäßrige Lösung wurde zuerst durch Lösen von 50 kg
Calciumcyanamid in 2,5 m3 Wasser und dann Filtrieren der unlöslichen Rückstände
hergestellt. Zu dieser wäßrigen Lösung wurden 50 ig
N-RKP (gebleichte
Kraftpulpe einer Konifere) zugegeben, wobei eine Suspension gebildet wurde,und die
entstehende Suspension wurde 10 Min. gerührt und bei Raumtemperatur und Normaldruck
40 Stdn. lang zur Reaktion gebracht. Der pH-Wert der Suspension betrug 12,5. Die
Pulpe wurde von der Suspension nach der Reaktion abgetrennt, mit Wasser gewaschen
und dann in Wasser eingetaucht. Der pH-Wert wurde auf 5 mit 20 %iger wäßriger Chlorwassersto£fsäurelösung
eingestellt und die Lösung wurde bei diesem pH-Wert 1 Std. lang gehalten. Danach
wurde die Pulpe abgetrennt und mit Wasser gewaschen, wobei man ein stabiles Säureadditionssalz
der kationenmodifizierten Pulpe erhielt. Der Substitutionsgrad der kationischen
Gruppe der entstehenden Pulpe betrug 0,03.
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Danach wurde die vorausgehend erwähnte kationenmodifizierte Pulpe
auf 130 ml C.S.F. durch einen Holländer aufgeschlagen und 2,5 g (absolutes Trockengewicht)
der so aufgeschlagenen Pulpe wurden zu 22 g der feinen anorganischen Teilchen (500
Maschen Durchgang, 500 mesh pass) in Form einer Suspension zugegeben, die vorher
durch Suspendieren von 40 Gew.-Teilen Siliciumdioxyd, 20 Gew.-Teilen Aluminiumoxyd,
15 Gew.-Teilen Feldspat und 25 Gew.-Teilen Gairome-Ton in Wasser, gefolgt von einem
Rühren zur Ausbildung der Suspension, hergestellt war. Die keramische Folie auf
einer Gewichtsbasis von 275 g/m2 wurde manuell aus dieser Suspension hergestellt.
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Zum Vergleich wurden auch keramische Folien hergestellt unter Verwendung
einer aufgeschlagenen Pulpe (mediumaufgeschlagene Pulpe, medium beaten.pulp), die
durch Aufschlagen der vorausgehend erwähnten kationenmodifizierten Pulpe auf 450
ml C.S.F.
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hergestellt war und einer unaufgeschlagenen Pulpe (650 ml C.S.F.),
wobei die gleichen Arbeitsweisen unter den gleichen Bedingungen wie vorausgehend
angewandt wurden.
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Eine Spitze der Folie wurde von jeder der drei Arten von Folien abgeschnitten
und dann in einen Tiegel eingeführt und bei 900 0C in einem elektrischen Ofen zur
Messung des Aschengewichts gebrannt. Der Aschengehalt hinsichtlich des Urockenbasisgewichts
betrug
81,7 Gew.-% für die aufgeschlagene Pulpe von 130 ml C.S.F., 58,8 Gew.-% für die
aufgeschlagene Pulpe von 450 ml C.S.F. und 46,8 Gew.-% für die unaufgeschlagene
Pulpe.
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Beispiel 2 20 kg (absolutes Trockengewicht) der kationenmodifizierten
Pulpe, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurden auf 170 ml C.S.F.
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durch einen Scheibenrefiner aufgeschlagen und hierzu wurden 90 kg
Aluminiumhydroxydpulver, das vorher in Wasser suspendiert wurde, zugegeben. Die
Mischung wurde zur Ausbildung einer Suspension gerührt. Unter Verwendung einer Zylindermaschine
(Schnellpresse) wurde eine keramische Folie mit einem Basisgewicht von 214,6 g/m2
als eine Dreilagenfolie aus der Suspension hergestellt.
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Ein Teil der entstehenden Folie wurde abgeschnitten, in einen Tiegel
eingeführt und auf 900°C in einem elektrischen Ofen zur Bestimmung des Aschengewichts
erhitzt. Der Aschengehalt betrug, bezogen auf das Trockenbasisgewicht, 46,2 Gew.-%.
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Beispiel 3 Eine kationenmodifizierte Pulpe mit einem Substitutionsgrad
der kationischen Gruppe von 0,035 wurde durch Unterwerfen von nicht aufgeschlagener
Baumwollinterpulpe in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten. 20 kg (absolutes
Trockengewicht) dieser Pulpe wurde auf 120 ml C.S.F. mittels eines Scheibenrefiners
aufgeschlagen und dazu 90 kg Zeolitpulver (500 Maschen Durchgang, 500 mesh pass),
das vorher in Wasser suspendiert wurde, zugegeben und zur Ausbildung einer Suspension
gemischt. Unter Verwendung einer Zylindermaschine wurde eine keramische Folie mit
einem Basisgewicht von 250,5 g/m2 als Dreilagenfolie aus der Suspension hergestellt.
In diesem Fall wurde überhaupt kein Abwasser (Weißwasser) gewonnen.
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Ein Teil dieser Folie wurde abgeschnitten und wurde dann in
einen
Tiegel eingeführt und auf 90000 eine Std. lang in einem elektrischen Ofen zur Messung
des Aschengewichts erhitzt. Der Aschengehalt, bezogen auf das Trockenbasisgewicht,
betrug 83,2 Gew.-%.
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Beispiel 4 Eine kationenmodifizierte Pulpe mit einem Substitutionsgrad
der kationischen Gruppe von 0,035 wurde auf 120 ml C.S.F. aufgeschlagen. Zu 10 Gew.-Teilen
(absolutes Trockengewicht) der so erhaltenen N-BKP wurden 90 Gew.-Teile eines keramischen
Rohmaterials, bestehend aus 50 Gew.-Teilen Ton, 30 Gew.-Teilen feinem, siliciumhaltigem
Gesteinsmaterial und 20 Gew.-Teilen feinem Feldspatpulver zugegeben. Wasser wurde
zu der Mischung zur Ausbildung einer Suspension zugegeben, aus der eine Folie durch
eine übliche Papierherstellungsmethode hergestellt wurde. Nach der Trocknung wurde
die Folie walzengepreßt, wobei eine keramische Folie gemäß der vorliegenden Erfindung
mit einer Foliendichte von 1,55 g/cm3 erhalten wurde.
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Zum Vergleich wurde eine keramische Folie gemäß einer Methode des
Standes der Technik hergestellt. Es wurden so 90 Gew-Teile des vorerwähnten keramischen
Rohmaterials mit 10 Gew. -Teilen (absolutes Trockengewicht) des N-BKP gemischt,
wobei diese nicht kationenmodifiziert war, und Wasser wurde zu der Mischung zur
Ausbildung einer Suspension zugegeben. Aluminiumsulfat wurde zur Einstellung des
pH-Werts der Suspension auf 4,5 zugegeben und die keramische Folie mit einer Foliendichte
von 1,11 g/cm3 wurde durch die gleiche Papierherstellungsmethode wie vorausgehend
hergestellt.
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20 Folien von quadratischen Testprobe (100 mm x 100 mm) wurden aus
diesen zwei Arten von keramischen Folien hergestellt und wurden auf 100000 in einem
elektrischen Ofen zur Messung des Gewichts nach dem Sintern und so zur Bestimmung
des Reduktionsverhältnisses des Sintergewichts gesintert. Die Resultate sind in
Tabelle 1 angegeben. Diese Proben wurden bei 13000C 1 Std. lang in dem elektrischen
Ofen gehalten, um das Schrumpfungsverhältnis
der gesinterten Produkte
zu messen. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben. Während die keramischen Folien
gemäß der vorliegenden Erfindung ein gleichförmiges Schrumpfen durch das Sintern
auslösten, die ursprüngliche Form der Testproben aufrechterhielten und flach wurden,
lösten die keramischen Folien gemäß der Methode des Standes der Technik ein irreguläres
Schrumpfen aus, so daß die entgegengesetzten Seiten der quadratischen Testprobe
nicht parallel liefen und die Testprobe eingehend als Ganzes gewellt wurden und
zahlreiche kleine Risse besaßen.
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Tabelle 1: Sinter-Reduktions-Verhältnis (%) Keramische Folie gemäß
Erfindung
| Probe Werte IProbe Werte |
| Nr. Nr. Nr. Nr. |
| 1 17,62 i 17,5L |
| 2 17,14 12 17,01 |
| 3 17,97 13 17,31 |
| 17,42 14 17,88 |
| 6 17,13 16 17,93 |
| 7 17,25 17 17,15 |
| 8 16,89 18 17,33 |
| 9 17,46 19 17,49 |
| 10 17,41 20 17,09 |
Anzahl der Werte: n = 20 Mittelwert: Z = 17,402 Standardabweichung; #= 0,311 Keramische
Folie gemäß Stand der Technik
| Probe Werte Probe Werte |
| Nr. Nr. |
| 1 49,84 11 49,67 |
| 2 48,54 12 50,02 |
| 3 50,75 13 51,57 |
| 4 47,46 14 47,68 |
| 5 50,71 15 48,37 |
| 6 45,68 16 49,58 |
| 7 49,08 17 50,17 |
| 8 49,89 18 51,04 |
| 9 52,75 19 47,71 |
| 10 46,84 20 47,92 |
Anzahl der Werte: n = 20 Mittelwert: X = 49,244 Standardabweichung: d= = 1,722
Tabelle
2: Brenn-Schrumpfungs-Verhältnis (%) Keramische Folie gemäß Keramische Folie gemäß
Erfindung Stand der Technik Dimension vor dem 100 m/m 100 m/m Sintern (mm)
| Probe Werte Probe Werte Probe Werte Probe Werte |
| Nr. Er. Nr. Mr. |
| 1 89,77 11 90,19 1 62,04 11 63,48 |
| 2 89,87 12 89,70 2 66,15 12 65,58 |
| Dimen- 3 89,69 13 89,95 3 65,19 13 65,35 |
| sion |
| des ge- 4 89,92 14 89,60 4 63,83 14 63,49 |
| sinter- 5 90,01 15 89,86 5 64,71 15 66,03 |
| ten |
| Pro- 6 89,45 16 89,74 6 63,09 16 64,01 |
| dukts 7 89,62 17 89,88 7 64,78 17 64,85 |
| (mm) |
| 8 89,75 18 89,79 8 64,09 18 64,54 |
| 9 89,99 19 89,64 9 62,89 19 63,97 |
| 10 89,85 20 89,79 10 65,47 20 64,47 |
Anzahl der Werte: n = 20 Anzahl der Werte: n = 20 Mittelwert: Z = 89,803 Mittelwert:
Z = 64,501 Standardab- Standardabweichung: # = 0,168 weichung: # = 0,935 Brennschrumpfungs-
10,197 35a499 verhältnis (%)
Beispiel 5 Die kationenmodifizierte
Pulpe, hergestellt in Beispiel 1, wurde auf 130 ml C.S.F. aufgeschlagen und 2,5
kg (absolutes Trockengewicht) an Pulpe wurden zu 22 kg einer Mischung, bestehend
aus 60 Gew.-Teilen einer Mischung aus feinem, pulverförmigem Siliciumsand, Aluminiumoxyd
und Cordierit und 40 Gew.-Teilen Ton, zugegeben, die vorher in Wasser suspendiert
wurde. Unter Verwendung einer Zylindermaschine wurde eine keramische Folie aus dieser
Suspension hergestellt. Die so erhaltene keramische Folie besaß ein Basisgewicht
von 284 g/m2 als eine Dreilagenfolie.
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Die keramische Folie wurde zu einer Struktur ausgebildet, die eine
norm gemäß der Fig. 1 besaß. Diese Struktur war aus einer Anzahl von Zylindern 1
zusammengesetzt, die variierende Durchmesser voneinander besaßen und gebildet aus
der flachen keramischen Folie waren, und eine Anzahl von Zylindern 2, die verschiedene
Durchmesser voneinander besaßen und aus der gewellten keramischen Folie gebildet
waren. Die Zylinder der gewellten keramischen Folie waren in der Sequenz mit den
Zylindern der flachen keramischen Folie verbunden. Wenn diese Struktur bei einer
Temperatur von 12500C gesintert wurde, behielt die entstehende gesinterte, keramische
Struktur vollkommen die ursprüngliche Form bei und besaß genügend Festigkeit, um
der Anwendung in der Praxis zu widerstehen.
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Außerdem ist es möglich, eine Struktur, ähnlich derjenigen der Fig.
,herzustellen durch Verbinden eines Streifens der flachen keramischen Folie und
einer gewellten Folie der vorerwähnten Art zur vorherigen Ausbildung einer einseitig
gewellten Pappe und dann Winden dieser einseitig gewellten Pappe in einer Spiralform.
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Betspiel i 20 kg (absolutes Trockengewicht) der kationenmodifizierten
Pulpe, hergestellt wie in Beispiel 1, wurde mittels eines
Scheibenrefiners
auf 170 ml C.S.F. aufgeschlagen und dazu wurden 90 kg einer Mischung, bestehend
aus 90 Gew.-Teilen einer Mischung aus feinem, pulverförmigem Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd
und Feldspat und 10 Gew.-Teilen einer Mischung aus Bentonit und Gairome-Ton, zugegeben.
Unter Verwendung einer Zylindermaschine wurde eine keramische Folie hergestellt.
Die keramische Folie besaß ein Basisgewicht von 276 g/m2 als Dreilagenfolie.
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Die keramische Folie wurde in eine Struktur mit einer Form, wie in
Fig. 2 gezeigt, gebracht. Diese Struktur war zusammengesetzt aus flachen Folien
3 aus der keramischen Folie und gewellten Folien 4 aus der keramischen Folie, die
in der Sequenz verbunden und mit den vorhergehenden laminiert waren.
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Wenn die Struktur bei einer Temperatur von 12300C gesintert wurde,
wurde eine gesinterte keramische Struktur erhalten, die vollkommen die ursprüngliche
Borm beibehielt und eine genügende Festigkeit besaß.
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