DE3110473C2 - N-Alkyl-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilide und Herbizide, welche diese Verbindungen enthalten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft N-Alkyl-2-halogenacetanilide, sie enthaltende herbizide Zubereitungen und ihre Verwendung bei verschiedenen Nutzpflanzen, im besonderen bei ausgepflanztem Reis.

Description

Diese Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind substituierte 2-Chloracetanilide, die einen n-Butoxyrest in einer ortho-Stellung, einen Ethylrest in der anderen ortho-Stellung und als Substituenten am Anilid-Stickstoffatom einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, besitzen. Sie eignen sich als Herbizide, vor allem bei ausgepflanztem Reis.

Die bisherigen Veröffentlichungen, die für diese Erfindung relevant sind, enthalten zahlreiche Beschreibungen von 2-Halogenacetaniliden, die unsubstituiert, oder mit einer Vielzahl von Substituenten am Anilid-Stickstoffatom und/oder am Phenylrest substituiert sein können, z. B. mit Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, PoIyalkoxy-, Alkoxyalkyl-, Heterocyclyl-, Halogen- und anderen Resten. Die nächstverwandten bekannten Verbindungen auf diesem Gebiet scheinen diejenigen zu sein, die in den US-PS 32 68 584,34 42 945,37 73 492 und 41 52 137 beschrieben sind. In keiner dieser Patentschriften werden jedoch Daten über Verbindungen der hier beschriebenen Art als brauchbare Herbizide für ausgepflanzten Reis veröffentlicht, noch werden die besonderen erfindungsgemäßen Verbindungen beschrieben.

Die bekannten 2-Halogenacetanilide, deren Brauchbarkeit als Herbizide in ausgepflanztem Reis bekannt ist, weichen in ihrer Struktur wesentlich von den hier beschriebenen ab. Insbesondere besitzen alle diese bekannten Herbizide Niedrigalkylradikale in beiden ortho-Stellungen zum Anilid-Stickstoffatom, sowie ein Alkoxyalkylradikal an diesem Stickstoffatom. Diese bekannten Reisherbizide sind daher mit den hier beschriebenen weder verwandt noch weisen sie daraufhin. Um jedoch eine Vergleichsgrundlage zu haben, wird die relative herbizide Wirksamkeit bevorzugter erfindungsgemäßer Verbindungen mit der von bekannten verwandten Herbiziden verglichen; die Daten sind in Tabellen zusammengestellt.

Die erwähnten bekannten 2-Halogenacetanilide sind MACHETE® (Handelsbezeichnung der Monsanto Company), dessen Wirkstoff 2',6'-Diethyl-N-(n-butoxymethyl)-2-chloracetaniIid (allgemeine Bezeichnung »Butachlor«) ist ; 2',6'-Diethyl-N-(n-butoxyethyl)-2-chloracetanilid (hier »Ethylbutachlor«); 2-tert.-Butyl-6-methyl-N-(n-butoxymethyl)-2-chloracetanilid (allgemeine Bezeichnung »Terbuchlor«), und 2',6'-Diethyl-N-(2-propoxyethyl)-2-chloracetanilid (allgemeine Bezeichnung »Pretalachlor«). Butachlor und Ethylbutachlor sind als Reisherbizide in der US-PS 36 63 200 beschrieben; Terbuchlor ist als Herbizid bei ausgepflanztem Reis in der US-PS 39 55 959, und Pretachlor als Reisherbizid in der US-PS 41 68 965 beschrieben. Von diesen Herbiziden ist nur MACHETE handelsüblich.

Bekannte Reisherbizide erwiesen sich zwar als brauchbar, es besteht jedoch laufend Bedarf an verbesserten Reisherbiziden, die wirtschaftlich bedeutsame resistente Unkräuter mit geringeren Aufwandmengen unter Kontrolle halten und solche Unkräuter für längere Zeiträume kontrollieren oder zurückdrängen, während die Unschädlichkeit für die Reisernte beibehalten und die Toxizität für Fische und Säugetiere verringert wird.

Es erwies sich, daß die obigen bekannten Herbizide bei ausgepflanztem Reis eine oder mehrere unerwünschte Eigenschaften gemeinsam haben. Bestimmte Nachteile dieser Herbizide sind:

1. ihre allgemein schwache Leistung bei der Kontrolle oder Zurückdrängung der wirtschaftlich bedeutsamen resistenten mehrjährigen Unkräuter Eleocharis kuroguwai und Sagittaria trifolia und

2. eine abnehmende Wirksamkeit bei der Kontrolle oder Zurückdrängung der mehrjährigen Unkräuter Cyperus serotinus sowie der einjährigen Unkräuter Echinochloa crus-galli und, in geringerem Maß, Monochoria vaginalis, innerhalb eines Zeitraums von 2 bis 6 Wochen.

Diese Schwächen werden besonders bei niedrigeren Aufwandmengen offenbar, z. B. bei bis zu ü,19 kg/ha und darunter. Feldtests ergaben sogar, daß bei einigen Behandlungen einige der bekannten Herbizide nicht imstande waren, Eleocharis kuroguwai bei Aufwandmengen von unter 3 kg/ha oder sogar 6 kg/ha für so kurze Zeiträume wie 2 oder 3 Wochen selektiv zu kontrollieren. Auf gleiche Weise wurde bei Feldtests auch gefunden, daß einige bekannte Reisherbizide keine eindeutige Zurückdrängung von Sagittaria trifolia nach 4 oder 5 Wochen bewirken konnten.

Die Erfindung stellt sich daher zur Aufgabe, Verbindungen zur Verfugung zu stellen, die besonders als Herbizide für ausgepflanzten Reis brauchbar sind. Die Erfindung betrifft daher auch diese Herbizide, die

1. für aufgepflanzten Reis bei Mengen bis zu mindestens 5,60 kg/ha unschädlich sind (d. h. höchstens etwa 15% Schädigung hervorrufen);

2. selektiv Echinochloa crus-galli, Monochoria vaginaüs und Cyperus serotinus mit Mengen unter 0,35 kg/ha bis zu mindestens 7 Wochen kontrollieren;

3. selektiv Eleocharis kuroguwai mit so niedrigen Mengen wie 3,0 kg/ha 5 Wochen lang kontrollieren; und

4. verstärkte Zurückdrängung von Sagittaria trifolia bis zu 7 Wochen bewirken.

Das erfindungsgemäße Herbizid, vorzugsweise für ausgepflanzten Reis, besitzt im Vergleich zu bekannten Herbiziden eine verringerte Toxizität für Fische.

Schließlich liegt ein Vorteil der erfindungsgemäßen Herbizide darin, daß sie unschädlich sind und keine besonderen Handhabungsmaßnahmen erforderlich machen.

Es wurde also gefunden, daß eine selektive Gruppe von 2-Halogenacetaniliden, die durch spezifische Kombinationen von Resten am Anilid-Stickstoffatom, einem spezifischen Alkoxyrest in einer ortho-Stellung und einem Ethylrest in der anderen ortho-Stellung gekennzeichnet sind, unerwarteterweise überlegene und hervorragende selektive, herbizide Eigenschaften als Herbizide bei ausgepflanztem Reis besitzen, verglichen mit bekannten Herbiziden verwandter Struktur, einschließlich einem handelsüblichen Reisherbizid.

Eine hauptsächliche Eigenschaft der erfindungsgemäßen Zubereitungen ist ihre Fähigkeit, ein- und mehrjährige, schmalblättrige Unkräuter in ausgepflanztem Reis zu kontrollieren und/oder zurückzudrängen, insbesondere die vorherrschenden und wirtschaftlich bedeutenden einjährigen Unkräuter, wie Echinochloa crus-galli und Monochoria vaginalis, sowie resistente mehrjährige Spezies, wie Cyperus serotinus, Eleocharis kuroguwai, Sagittaria trifolia und andere schädliche Unkräuter.

Die erfindungsgemäßen N-Alkyl^'-n-butoxy-o'-ethyl^-chloracetanilide besitzen die allgemeine Formel

25

O—n-C₄H,

30

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einschließlich die n-, sek.- und Isopropyl-, -butyl- und -pentyl-Reste, vorzugsweise jedoch Methyl oder Ethyl, bedeutet.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen sind:

N-Methyl^'-n-butoxy-o'-ethyW-chloracetanilid und
N-Ethyl-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid.

Die Brauchbarkeit der erfindunsgemäßen Verbindungen als Wirkstoff in damit hergestellten Herbizidzubereitungen werden nachfolgend beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedene Weise hergestellt werden, z. B. mit einem Verfahren, das die N-Alkylierung des Anions des geeigneten sekundären 2-Halogenacetanilids mit einem Alkylierungsmittel unter basischen Bedingungen vorsieht. Das N-Alkylierungsverfahren ist in den Beispielen I und 2 beschrieben.

45 Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer bevorzugten Verbindung, nämlich N-Methyl-2'-n-butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid beschrieben. In diesem Beispiel wird Dimethylsulfat als Alkylierungsmittel zur Herstellung des N-Methyl-2-chloracetanilids aus dem entsprechenden sekundären Amidanion verwendet. so

Zu einem auf 15⁰C abgekühlten Gemisch aus 6,2 g (0,023 mol) 2'-n-Butoxy-6'-ethy!-2-chloracetanilid, 3,0 g (0,024 mol) Dimethylsulfat und 2,3 g Triethylbenzylammoniumchlorid in 250 ml Methylenchlorid wurden auf einmal 55 ml 50%iges NaOH gegeben, und das Gemisch wurde 15 min gerührt. 100 ml Wasser wurden zugegeben, die entstandenen Schichten wurden getrennt; die organische Schicht wurde mit Wasser ausgewaschen, mit MgSO₄ getrocknet, dann mit Kugelrohr verdampft, und ergab 5,8 g (89% Ausbeute) klare Flüssigkeit, Kp. 115°C bei 0,05 mm Hg.

Elementaranalyse: Berechnet für Ci₅H₂₂ClNO₂ (%):

C 63,48; H 7,81; Cl 12,49;
Gefunden: C 63,52; H 7,83; Cl 12,52.

Das Produkt wurde als N-Methyl^'-n-butoxy-o'-ethyl^-chloracetanilid identifiziert.

Beispiel 2

65

5,4 g (0,02 mol) 2'-n-Butoxy-6'-ethyl-2-chIoracetanilid, 3,4 g (0,22 mol) Diethylsulfat und 2,0 g Triethylbenzylammoniumchlorid wurden in 150 ml CH₂Cl₂ unter Kühlen gemischt. 45 ml 50%iges NaOH wurden dann auf einmal bei 18°C zugegeben, und das Gemisch wurde 10min gerührt. 150 ml Wasser wurden zugegeben und die ent-

standenen Schichten getrennt. Die organische Schicht wurde mit Wasser ausgewaschen, über MgSO₄ getrocknet und mit Kugelrohr verdampft. Man erhielt 1,3 g einer klaren gelben Flüssigkeit, Kp. 113⁰C bei 0,05 mm Hg, Ausbeute 22%.

Elementaranalyse: Berechnet fiir C₁₆H₂₄ClNO₂ (%):

C 64,53; H 8,12; Cl 11,90;
Gefunden: C 64,26; H 8,16; Cl 11,79.

Das Produkt wurde als N-Ethyl^'-n-butoxy-o'-ethyl^-chloracetanilid identifiziert.

ίο Die als Ausgangsstoffe in dem obigen N-Alkylierungsverfahren verwendeten sekundären Anilide werden mit bekannten Verfahren hergestellt, ζ. B. Halogenacetvlierung des entsprechenden Anilins. Die in den Beispielen 1 und 2 verwendeten sekundären Ausgangsanilide wurden z. B. hergestellt, indem man 2-n-Butoxy-6-ethylanilin in Methylenchlorid mischte und kräftig mit einer 10%igen Natriumhydroxidlösung rührte, während eine Lösung von Chloracetylchlorid in Methylenchlorid innerhalb einer halben Stunde zugegeben wurde,

is wobei mit Hilfe von äußerer Kühlung die Temperatur zwischen 15 und 25°C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde etwa eine weitere Stunde gerührt. Nach vollständiger Zugabe wurden die Schichten getrennt, und die Methylenchloridschicht mit Wasser ausgewaschen, getrocknet und im Vakuum verdampft, womit man einen weißen Feststoff, Fp. 132°C, erhielt.

Elementaranalyse: Berechnet fur Ci₄H₂₀ClNO₂ (%):

C 62,33; H 7,47; Cl 13,14;
Gefunden: C 62,33; H 7,49; Cl 13,16.

Das Produkt wurde als 2'-n-Butoxy-6'-ethyl-2-chloracetanilid identifiziert.

Das zur Herstellung des obigen sekundären Anilids verwendete primäre Amin kann mit bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. mit katalytischer Reduktion des entsprechenden 2-Alkoxy-6-alkyl-nitrobenzol in Ethanol, unter Verwendung eines Platinoxid-Katalysators.

Wie bereits erwähnt, erwiesen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide in ausgepflanztem Reis als effektiv gegen die hauptsächlichen adatischen Unkräuter. Herbizide Aktivität vor und nach dem Auflaufen wurde jedoch auch bei anderen Unkräutern in anderen Kulturen nachgewiesen. In den Tabellen I und II sind die Ergebnisse von Tests zusammengefaßt, die durchgeführt wurden, um die herbizide Vorauflaufaktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen zu bestimmen.
Die Vorauflauftests wurden wie folgt durchgeführt:

Guter Mutterboden wurde in Aluminiumpfannen gegeben und bis zu 1 bis 1,3 cm unterhalb der Oberkante festgeklopft. Auf die Erde wurde eine bestimmte Zahl von Samen oder Ablegern verschiedener Pflanzenarten gegeben. Die zum Auffüllen der Pfannen nach dem Aufbringen der Samen und Ableger benötigte Erde wurde in eine Pfanne gewogen. Die Erde und eine bekannte Menge Wirkstoff, die in Form eines Lösungsmittels oder als Suspension eines benetzbaren Pulvers aufgebracht wurde, wurden gründlich gemischt und zum Abdecken der vorbereiteten Pfannen verwendet. Nach der Behandlung wurden die Pfannen auf einen Treibhaustisch gestellt, wo sie nach Bedarf von unten gewässert wurden, so daß ausreichend Feuchtigkeit für das Keimen und das

Wachstum vorhanden war.

Etwa 2 Wochen nach dem Aussäen und der Behandlung wurden die Pflanzen kontrolliert und die Ergebnisse aufgezeichnet. Diese Ergebnisse sind in den Tabellen I und II unten zusammengefaßt. Die herbizide Bewertung erhielt man mit Hilfe einer festen Skala, die auf der prozentualen Schädigung jeder Pflanzenart beruhte. Die Bewertungen sind wie folgt definiert:

% Kontrolle Bewertung

°- ²⁴ °

25- 49 1

50- 74 2

75-100 3

unbestimmt 5

Die in einer Testreihe verwendeten Pflanzenspezies, für welche die Daten in Tabelle I zusammengefaßt sind, sind gemäß der folgenden Legende mit Buchstaben gekennzeichnet:

Ackcrkratzdislcl Cirsium arvense

Xunthium pensylvanicum

6(i C Velvetleaf Abutilon theophrasti

Winde Ipomoea sp.

Melde Chenopodium album

Polygonum sp.

Cyperus esculentus
H Quackgrass Quecke Agropyrum repens

Sorghum halepense flaumige Trespe Bromus tectorum

Echinochloa crus-galli

A	Canada Thistle
Ii	Cocklcbur
C	Velvetleaf
D	Morningglory
E	Lambsquarters
F	Smartweed
G	Yellow Nutsedge
H	Quackgrass
I	Johnsongrass
J	Downy Brome
K	Barnvardgrass

Tabelle I
Vorauflauf-Test

Verbindung kg/ha

Die

L

Die I

11,2

Pflanzenspezies

Nr.

Tabelle II

B

CDE

N

OPBQD

F

G

HIJK

von

M

Tabelle

5,6

5

2 1 3

3

3

3 3 3 3

N

11,2

A

5

2 2 3

2

3

3 3 3 3

Beispiel Nr.

O

5,6

3

0

1 2 3

3

3

3 3 3 3

1

P

3

0

0 0 3

3

3

3 2 3 3

B

5

mit

dem obigen Verfahren an

den

folgenden

Pflanzenspezies getestet:

2

Q

5

Sojabohnen

D

Verbindungen wurden ferner

Zuckerrüben

R

Soybean

Weizen

E

Sugarbeet

Reis

F

Wheat

Sorghum

C

Rice

Xanthium pensylvanicum

J

Sorghum

Winden-Knöterich

Polygonum convulvulus

S

Cocklebur

Ipomoea sp.

K

Wild Buckwheat

Sesbania exaltata

T

Morningglory

Melde

Chenopodium album

Hemp sesbania

Polygonum sp.

Lambsquarters

Abutilon theophrasti

Smartweed

flaumige Trespe

Bromus tectorum

Velvetleaf

Panicum spp.

Downy brome

Echinochloa crus-galli

Panicum species

Digitaria sanguinalis

Barnyardgrass

zusammengestellt.

Crabgrass

Ergebnisse sind in

:II

Pflanzenspezies

Vorauflauf-Test

Verbindung kg/ha

L M

R

E F

CJSKT

von

Beispiel

5,6	1	3	3	3	3	0	3	3	3	3	3	1	3	3	3	3
1,12	0	2	2	3	3	5	2	2	3	3	3	1	3	3	3	3
0,28	0	1	2	3	3	5	1	0	3	2	2	0	3	3	3	3
0,06	0	0	1	1	2	0	1	0	3	0	0	0	3	3	3	3
0,01	0	0	0	1	0	5	1	5	2	0	0	0	1	1	2	3
0,006	Ö	0	0	i	0	5	Λ υ	0	2	υ	U	0	0	0	1 1	1 χ
5,6	1	2	3	3	3	1	2	1	2	3	3	1	3	3	3	5
1,12	0	2	2	3	3	0	1	0	2	2	2	0	3	3	3	5
0,28	0	1	1	1	1	0	0	0	0	0	0	0	3	3	3	5
0,06	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	1	1	3	5
0,01	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	1	5

Es erwies sich, daß die erfindungsgemäßen Herbizide unerwartet überlegene Eigenschaften als Herbizide bei ausgepflanztem Reis besitzen, insbesondere für die wirksame Kontrolle und/oder Zurückdrängung der wirtschaftlich bedeutsamen einjährigen Unkräuter Echinochloa crus-galli und Monochoria vaginalis sowie der resistenten mehrjährigen Unkräuter Cyperus serotinus, Eleocharis kuroguwai und Sagittaria trifolia, während sie auch viele andere weniger resistente ein· und mehrjährige Unkräuter kontrollieren oder/und zurückdrängen.

Um die unerwartet überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen sowohl auf absoluter wie auf relativer Basis darzustellen, wurden Vergieichstests im Treibhaus und auf dem Feld durchgeführt. Bei einigen dieser Tests wurden bekannte Herbizide für ausgepflanzten Reis (einschließlich das Herbizid MACHETE, das einzige derzeit handelsübliche 2-Halogenacetanilid-Reisherbizid) zu Vergleichszwecken getestet. Die bekannten 2-Halogenacetanilid-Kerbizide waren die folgenden:

A) 2',6'-Diethyl-N-(n-butoxymethyl)-2-chloracetanilid (US-PS 36 63 200)

B) 2',6'-Diethyl-N-(n-butoxyethyl)-2-chloracetanilid (US-PS 36 63 200)

C) 2'-Methyl-6'-tert.-butyl-N-(n-butoxymethyl)-2-chloracetanilid (US-PS 39 95 959)

D) 2',6'-Diethyl-N-(n-propoxyethyl)-2-chloracetanilid (US-PS 41 68 965).

In der folgenden Diskussion der Daten wird auf Herbizid-Aufwandmengen Bezug genommen, die mit »GR|₅« und »GR₈₅« dargestellt werden; diese Mengen sind in kg/ha angegeben, was sich durch Dividieren mit 1,12 in lbs/A umwandeln läßt. GR₁₅ definiert die maximale Herbizidmenge, die nötig ist, damit bei 15% oder weniger der Kulturpflanzen Schädigung auftritt, während GR₈₅ die notwendige Mindestmenge ist, mit der eine 85%ige

ίο Hemmung der Unkräuter erreicht wird. Die GRi₅- und GRg₅-Mengen werden als Maß für die mögliche Leistung handelsüblicher Produkte verwendet, wobei selbstverständlich geeignete handelsübliche Herbizide innerhalb angemessener Grenzen größere oder geringere Pflanzenschädigungen aufweisen können.

Ein weiterer Hinweis auf die Wirksamkeit einer Chemikalie als selektives Herbizid ist der »Selektivitätsfaktor« (»SF«) für ein Herbizid bei bestimmten Kulturpflanzen und Unkräutern. Er ist ein Maßstab für den relativen Grad der Unschädlichkeit für Kulturpflanzen bzw. der Schädlichkeit für Unkräuter, und wird als das Verhältnis GRis/GRgs ausgedrückt, d. h. GR₎₅-Menge für die Kulturpflanze geteilt durch die GRg₅-Menge für das Unkraut, beide Mengen ausgedrückt in kg/ha.

Da Kulturpflanzentoleranz und Unkrautkontrolle zueinander in Beziehung stehen, ist eine kurze Diskussion dieses Verhältnisses, ausgedrückt als Selektivitätsfaktor, angebracht. Im allgemeinen ist es erwünscht, daß die Sicherheitsfaktoren für die Kulturpflanze, d. h. die Herbizid-Toleranz-Werte, hoch sind, da aus dem einen oder anderen Grund häufig höhere Herbizidkonzentrationen gewünscht werden. Umgekehrt sollen die Mengen für die Unkrautkontrolle aus wirtschaftlichen und möglicherweise ökologischen Gründen klein sein, d. h. das Herbizid soll eine hohe Einheitsaktivität besitzen. Kleine Aufwandmengen eines Herbizids sind jedoch evtl. nicht für die Kontrolle bestimmter Unkräuter ausreichend, und es wird eine größere Menge benötigt. Die besten Herbizide sind daher diejenigen, die mit der geringsten Aufwandmenge die größte Anzahl von Unkräutern kontrollieren und die größtmögliche Unschädlichkeit für die Kulturpflanze, d. h. Kulturpflanzen-Toleranz, bieten. Die (oben definierten) Selektivitätsfaktoren werden also verwendet, um das Verhältnis zwischen Unschädlichkeit für die Kulturpflanze und Kontrolle der Unkräuter zu quantifizieren; je höher der numerische Wert, um so höher ist die Selektivität des Herbizids für die Unkrautkontrolle in einer bestimmten Kultur.

Bei einem Vergleichstest im Treibhaus erhielt man Daten über die herbizide Aktivität, die in Tabelle III zusammengefaßt sind; es wurde dabei die relative Wirksamkeit der Verbindungen von Beispiel 1 und 2, die beispielhafte erfindungsgemäße Verbindungen sind, mit Verbindung A (einem handelsüblichen Reisherbizid) als selektive Herbizide gegen wirtschaftlich bedeutsame asiatische Unkräuter, die gewöhnlich mit ausgepflanztem Reis einhergehen, verglichen.

Es wurde das folgende Testverfahren angewandt: Ray Schlufflehm-Mutterboden, der etwa 0,05 Gew.-% Krillium enthielt und durch ein 0,6-cm-Sieb gesiebt worden war, wurde etwa 5 bis 10 Tage vor der Verwendung geräuchert. Mit dieser Erde wurden Töpfe so hoch gefüllt, daß etwa 2,54 cm Tiefe für das Fluten frei blieb. Zwei bis 3 Wochen alte Reispflanzen wurden dann in diese Töpfe ausgepflanzt, ebenso Zwiebeln oder Samen der zu testenden Unkräuter. Anschließend wurden die Töpfe geflutet und die Testchemikalie auf die Oberfläche des Wassers aufgebracht. Der Wasserspiegel wurde abgesenkt, um das Aufgehen der Echinochloa crus-galli-Samen zu ermöglichen, anschließend wurde er wieder angehoben und gehalten. Die Feststellung der prozentualen Hemmung unter Verwendung einer Skala von 0 bis 100% erfolgte etwa 3 Wochen nach dem Auspflanzen (WAT).

Die Testdaten der Tabelle III erhielt man für alle Verbindungen unter identischen Testbedingungen. Die in

diesen Tests verwendeten Unkräuter sind in den Tabellen durch die folgenden Abkürzungen gekennzeichnet:

Echinochloa crus-galli (EC), Monochoria vaginalis (MV), Cyperus serotinus (CS), Eleocharis kuroguwai (EK) und Sagittaria trifolia (ST).

Tabelle III

Verbindung Menge % Hemmung

kg/ha Reis EC MV CS EK ST

Beispiel 1

Beispiel 2 65

2,24	15
1,12	10
0,56	10
0,28	5
2,24	20
1,12	15
0,56	0
0,28	5
2,24	25
1,12	15
0,56	10
0,28	0

100	100	100	100	15
100	100	90	100	30
100	100	85	100	45
96	98	100	50	15
100	100	100	100	90
100	100	100	100	85
100	100	100	100	85
100	100	85	100	75
100	100	100	100	55
100	100	100	100	70
100	100	100	100	25
100	100	100	100	30

Die Daten von Tabelle HI ergeben, daß in diesem Test beide erfindungsgemäßen Verbindungen eine höhere Einheitsaktivität (d. h. Phytotoxizität pro Einheit ausgebrachtes Herbizid) gegenüber jedem getesteten Unkraut aufwiesen, als die Verbindung A. Bei 0,28 kg/ha ergab die Verbindung von Beispiel 2 100% Kontrolle jedes Unkrauts, ausgenommen St; die Verbindung von Beispiel 1 ergab 100% Kontrolle über drei von fünf Unkräutern, d. h. EC, MV und EK, bei 0,28 kg/ha, und über alle Unkräuter, ausgenommen ST, bei 0,56 kg/ha. Mit Ausnahme des leicht anormalen Wertes Fur CS ergab die Verbindung A für kein getestetes Unkraut 100% Kontrolle bei 0,28 kg/ha, allerdings war die Kontrolle von EC, MV und EK bei 0,56 kg/ha vollständig. Außerordentlich signifikant ist die relative Kontrolle der mehrjährigen Unkräuter, EK bei 0,28 kg/ha, und von ST bei allen Testmengen durch die erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu Verbindung A. Mit Ausnahme des leicht ungewöhnlichen Wertes von 45% Kontrolle über ST bei 0,56 kg/ha zeigten die erfindungsgemäßen Verbindungen wesentlich größere Kontrolle über ST als die Verbindung A, und zwar mindestens um einen Faktor 2. Die außerordentlich überlegene Kontrolle über ST durch die Verbindung von Beispiel 1 im Vergleich zur Verbindung A bei allen Aufwandmengen ist besonders auffallend. Ferner ist bei diesem Test zu bemerken, daß die Verbindung von Beispie! 1 positive selektive Kontrolle von ST in Reis bei 0,56 kg/ha zeigte, während eine wesentlich verbesserte Zurückdrängung dieses Unkrauts durch die Verbindung von Beispiel 2 im Vergleich zur Verbindung A erzielt wurde. Die Daten der Tabelle III ergeben ferner, daß Reis bei 2,24 kg/ha gegenüber der Verbindung A geringfügig toleranter war als gegenüber den erfindungsgemäßen Verbindungen, jedoch nicht wesentlich.

In weiteren Vergleichstests wurde eine bevorzugte erfindungsgemäße Verbindung (Beispiel 1) auf dem Feld im Vergleich mit den bekannten Verbindungen A bis D getestet. Diese Tests wurden unter Bedingungen durchgeführt, die den Herbizidanwendungszeiten entsprachen, die im allgemeinen für alle getesteten Herbizide günstig waren. Die Zeitwahl für die Anwendung von Herbiziden bei ausgepflanztem Reis ist außerordentlich wichtig: sie erfolgt in einigen Fällen vor, in anderen Fällen während, oder andernfalls nach dem Auspflanzen. Die Anwendungszeiten werden im allgemeinen mit DBT = Tage vor dem Auspflanzen oder mit DAT = Tage nach dem Auspflanzen bezeichnet. Die Daten des Feldtests von Tabelle IV stammen von einem Test, bei dem die Herbizide zur Zeit des Auspflanzens ausgebracht wurden, d. h. »0 DAT«. Die Beobachtungen erfolgten wöchentlich bis zu 6 Wochen nach dem Auspflanzen (»WAT«), beginnend 2 Wochen nach dem Auspflanzen. In Tabelle IV sind als Beispiele nur die frühen, mittleren und späten Beobachtungen aufgeführt, d. h. 2 WAT, 4 WAT und 6 WAT. Die Aufwandmengen waren für alle Testherbizide gleich, d. h. 3,0 kg/ha bis 0,375 kg/ha. Alle Herbizide wurden in den vorgeschriebenen oder zu erwartenden Verwendungsmengen ausgebracht, d. h. als Granula, die 2,5 Gew.-% Herbizid der Verbindung von Beispiel 1 bzw. der Verbindungen B, C und D, und 5,0 Gew.-% der Verbindung A enthielten.

Tabelle IV	A	Menge	Reis	ausgebracht 0	4	6	EC	98	DAT)	6	MV	4	6	CS	4	99	6	EK	97	4	6	ST	4	6
					22	23	WAT	100		100	WAT	100	100	WAT	83	100	WAT	87	92	65	WAT	22	18
% Hemmung (Herbizid		(kg/ha)		WAT	0	2	2	98		100	2	100	100	2	53	73	2	82	83	37	2	8	5
Verbin		3,0		2	0	2	97	4	98	100	99	97	95	73	25	73	75	50	47	12	S
dung	B	1,5	25	7	5	98	100	100	100	100	93	92	68	50	90	40	3	30	8	5
		0,75	5	2	3	95	100	100	100	100	100	62	82	50	83	88	68	43	33	12
Beispiel		0,375	3	23	5	on	100	97	98	100	100	77	93	77	45	78	28	42	33	20
1		3,0	10	0	Q	60	100	100	100	98	100	73	67	93	65	22	Q	42	20	15
	C	1,5	10	10	7	97	100	60	100	87	82	90	62	63	100	33	10	60	22	7
		0,75	8	2	3	90	100	100	10©	100	97	95	83	37	73	94	72	52	30	13
	0,375	2	3	0	87	inn	98	98	100	100	67	53	45	63	65	17	37	12	7
	3,0	8	2	3	55	72	88	100	98	100	72	55	12	48	42	0	32	15	7
D	1,5	7	3	7	98	100	37	98	90	80	82	100	3	82	37	7	62	10	5
	0,75	10	27	30	100	98	100	95	100	100	70	99	100	85	90	80	27	35	18
	0,375	3	18	18	100	93	100	97	100	100	62	82	100	68	93	67	27	30	17
	3,0	7	2	2	98	68	100	100	100	100	95	92	77	63	58	18	53	18	8
1,5	22	0	0	99	100	98	100	100	97	93	65	72	85	52	18	38	5	0
0,75	12	7	5	97	100	100	100	98	98	70	93	60	70	75	22	33	28	18
0,375	2	8	7	90	100	93	100	100	100	93	77	93	63	67	47	30	27	22
3,0	3	2	0	73	100	100	100	99	100	67	65	70	62	40	10	22	10	7
1,5	8	3	2		100	83	98	95-	83	92		33		20	0	23	2	0
0,75	10		98		100			73						28
0,375	2		100		90			82						20
0	88

Tabelle IV ergibt, daß, wenn die Herbizide am Tag des Auspflanzens des Reises ausgebracht wurden, d. h. 0 DAT, der Reis gegenüber der Verbindung von Beispiel 1 (nachfolgend »Beispiel 1«) und Verbindung C bei 3,0 kg/ha empfindlicher war, als gegenüber anderen Herbiziden; Beispiel 1 und Verbindung C zeigten höhere Einheitsaktivitäten bei 0,375 kg/ha gegenüber den einjährigen Gräsern, EC und MV; die Verbindung C hatte die höchste Einheitsaktivität gegenüber dem mehrjährigen CS, gefolgt von Beispiel 1 bei den Beobachtungen von 4 WAT und 6 WAT; Beispiel 1 zeigte die beste Kontrolle über beide mehrjährige, EK und ST bei 2 WAT; bei 4 WAT und 6 WAT hatte Verbindung C jedoch die höchste Einheitsaktivität gegen EK, gefolgt von Beispiel 1 und Verbindung B. Bei WAT 4 und WAT 6 hatten die Verbindungen A und C die höchste Einheitsaktivität gegenüber ST.

Beispiel 1 und Verbindung C zeigten zwax gegenüber allen getesteten Unkräutern insgesamt die höchste Einheitsaktivität, der geringe Sicherheitsspielraum der Verbindung C bei Reis (d. h. Schädigung geringfügig größer als 15% bei 1,5 kg/ha nach 4 WAT) macht diese zu einem weniger geeigneten Herbizid bei ausgepflanztem Reis als Beispiel 1, das bei Mengen über 1,5 kg/ha und etwas weniger als 3,0 kg/ha unter den Testbedingungen fiir Reis unschädlich war. Aus Daten der Tabelle V von einem anderen Feldtest ergibt sich außerdem, daß die Zeit-

IS wahl für die Anwendung des Herbizids von Beispiel 1 wesentlich wirksamer ist, wenn dieses nach dem Tag der Auspflanzung ausgebracht wird; die in Tabelle IV angegebenen Daten für die Leistung von Beispiel 1 geben also nicht die optimale Leistung wieder.

Tabelle V enthält Daten von einem Feldtest, die die relative Leistung der Verbindung von Beispiel 1 und der Verbindungen A bis D bei Aufbringung 9 Tage nach dem Auspflanzen wiedergeben; die Beobachtungen erfolgten wöchentlich von 3 WAT bis 7 WAT. Als Beispiele sind wiederum nur die frühen, mittleren und spaten Beobachtungen aufgeführt, die Herbizidmengen und Konzentrationen der Wirkstoffe sind die gleichen wie in Tabelle IV.

Tabelle V

% Hemmung (Herbizid ausgebracht 9 DAT)

Verbin	(kg/ha)	Reis	7	EC	5	7	MV	5	7	CS
dung		WaI	WAT		WAT		WAT
		3 5	3		3		3 5

EK ST

^uun* WaI WAT WAT WAT WAT WAT

7 3 5 7 3 5 7

Beispiel 3,0 15 15 10 100 100 100 100 100 100 100 100 100 93 93 67 72 43 38

1 1,5 10 7 5 100 98 100 100 100 100 82 100 67 82 65 0 40 13 7

0,75 7 2 0 100 100 100 100 100 100 93 93 95 83 68 13 43 33 13

0,375 13 7 7 90 88 78 100 100 100 100 98 97 80 52 15 50 23 18

A 3,0 12 7 5 93 93 90 100 100 100 88 100 100 68 40 0 52 23 13

1,5 12 7 5 88 90 85 100 100 100 100 100 100 55 25 0 35 5 3

0,75 13 3 7 80 75 70 92 87 60 70 50 38 37 12 3 26 10 8

0,375 10 8 8 23 20 17 90 98 80 80 33 67 40 22 3 37 12 7

B 3,0 12 5 2 95 95 92 100 100 97 75 72 65 55 43 18 42 25 12

1,5 10 2 5 90 80 85 98 100 100 87 85 67 42 32 0 40 25 13

0,75 12 5 3 68 53 50 97 98 88 78 67 67 28 5 0 38 12 10

0,375 12 0 5 57 55 47 100 95 77 93 100 77 27 3 0 5 2 5

C 3,0 10 5 8 98 100 100 100 100 100 95 100 100 83 93 74 30 13 3

1,5 18 15 13 98 100 100 100 100 100 62 87 83 70 77 38 48 17 7

sn 0.75 10 7 8 92 95 97 100 100 100 93 93 82 75 68 32 32 8 0

0,375 17 8 10 82 78 82 97 98 60 58 60 43 52 23 15 47 10 2

D 3,0 15 5 8 100 100 100 100 100 100 90 100 100 84 78 45 73 60 52

1,5 10 5 7 78 75 73 100 100 100 77 77 100 52 30 0 43 25 22

0,75 10 5 2 88 92 88 100 87 100 77 67 33 45 20 0 42 25 18

0,375 8 7 7 62 48 57 95 98 95 92 87 67 50 23 0 45 12 7

Aus Tabelle V ist sofort ersichtlich, daß Beispiel 1 die höchste Einheitsaktivität von allen getesteten Herbiziden gegenüber allen getesteten Unkräutern hatte, ausgenommen Verbindung D gegenüber ST, während gleichzeitig die Unschädlichkeit für Reis bei 3,0 kg/ha, der höchsten Testmenge, aufrecht erhalten wurde. Ebenso bemerkenswert ist die Beobachtung, daß bei den meisten Aufwandsmengen, insbesondere bei den niedrigsten, Beispiel 1 den höchsten Grad selektiver Kontrolle über EC, MV und CS für den längsten Zeitraum aufrecht erhielt, d. h. für 7 WAT; es zeigte eine vergleichbare Zurückdrängung von EK wie Verbindung C bei den höchsten und niedrigsten Aufwandmengen und lag an zweiter Stelle nach Verbindung D bei der Zurückdrängung von St bei 7 WAT. Es ist festzustellen, daß in den Fällen, in denen die Verbindungen C und D eine etwas höhere Einheitsaktivität als Beispiel 1 aufwiesen, d. h. gegenüber EK bzw. ST bei 7 WAT, beiden dieser Verbindungen die Gesamtkontrolle und Zurückdrängung der restlichen getesteten Unkräuter fehlt.

Die Überlegenheit von Beispiel 1 über bekannte Herbizide wird ferner durch die Selektivitätsfaktoren (GR₁₅/ GRgs-Verhältnis) der jeweiligen Verbindungen gegenüber den verschiedenen getesteten Unkräutern nachgewiesen. Aufgrund der Daten von Tabelle V ergibt sich, daß Beispiel 1 gegenüber EC, MV und CS bei ausgepflanztem Reis für 3 bis 7 WAT Selektivitätsfaktoren von 16 aufwies, während die Selektivitätsfaktoren für die bekannten Herbizide gegenüber den gleichen Unkräutern die folgenden waren (zu verschiedenen Zeiten zwisehen 3 WAT und 7 WAT): Verbindung A: 2,8 bzw. 2; Verbindung B: 2,8 bzw. 1; Verbindung C: 4,8 bzw. 4; und Verbindung D: 1,8 bzw. 1. Gegenüber EK besaß Beispiel 1 bis zu 5 WAT einen Selektivitätsfaktor von etwa 2; Verbindung C hatte einen Selektivitätsfaktor von über 1 bei 5 WAT, und Verbindung D hatten einen Selektivitätsfaktor von etwa 1 bei 3 WAT, und die Verbindungen A und B waren selbst bei 3 WAT nicht selektiv.

Hieraus ergibt sich eindeutig, daß die Verbindung von Beispiel 1 den bekannten Verbindungen als selektives io :

Herbizid in ausgepflanztem Reis insgesamt überlegen war.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Herbizide ist daß die optimale Zeit für ihr Ausbringen auf den J£

Reis etwa 9 Tage nach dem Auspflanzen liegt Der Landwirt kann also den Reis auspflanzen und ihn 9 Tage lang h

wachsen lassen, während er sich mit anderen unmittelbar notwendigen Aufgaben beschäftigt, bevor er zu den |

Reisfeldern zurückkehrt und das Herbizid ausbringt. Die allgemeine Praxis mit dem handelsüblichen Herbizid 15 |

MACHETE ist dagegen, es innerhalb eines Zeitraums von 3 Tagen vor bis 4 Tage nach dem Auspflanzen aus- ff

zubringen (ein Verfahren ist, das Herbizid am Tag des Auspflanzens auszubringen); bei diesem Verfahren ist der ;f

Landwirt gezwungen, sich nicht nur mit dem Auspflanzen des Reises zu befassen, sondern auch mit der Herbizidbehandlung, bzw. umgekehrt, und zwar innerhalb von Stunden oder wenigen Tagen.

Bei einem weiteren Vergleichstest im Treibhaus wurde die Verbindung von Beispiel 2 und die Verbindung B bei ausgesätem Upland Reis getestet Es wurde gefunden, daß die Verbindung von Beispiel 2 selektiv Echinochloa crus-galli bei 0,064 kg/ha kontrollierte, während die Unschädlichkeit für Reis bei der maximalen Testmenge von 1,12 kg/ha aufrecht erhalten wurde, was einen Selektivitätsfaktor von mindestens 17,5 ergab. Von Verbindung A (einem handelsüblichen Reisherbizid) wurden dagegen 0,14 Lj/ha benötigt, um das gleiche Unkraut selektiv zu kontrollieren, während die Unschädlichkeit für Reis ebenfalls bei 1,12 kg/ha aufrecht erhalten wurde, was einen Selektivitätsfaktor von mindestens 8 ergab, d. h., weniger als die Hälfte des Selektivitätsfaktors der Verbindung von Beispiel 2.

Bei weiteren Treibhaustests wurde die Aktivität der Verbindung von Beispie! 2 gegenüber einjährigen

Unkräutern in Zuckerrüben bei Testmengen innerhalb eines Bereichs von 0,07 bis 1,12 kg/ha getestet. Die GRi₅- und GRgs-Mengen für Zuckerrüben und die verschiedenen Unkräuter sind in Tabelle VI aufgezeigt; die Selektivitätsfaktore.i für die Herbizide gegenüber den Unkräutern in Zuckerrüben sind in Klammern unter den Unkräutern angegeben; »NS« bedeutet nicht-selektiv innerhalb der Testmengenbegrenzungen. Die folgenden Abkürzungen sind in der Tabelle verwendet: Echinochloa crus-galli (BYG), Avena fatua (WO), flaumige Trespe (DB), Amaranthus retroflexus (RRP), Alopecurus m. (BG), Digitaria s. (LCG) und gelber Fuchsschwanz (YFT).

Tabelle VI GR|₅-Menge (kg/ha) GR,₅-Menge (kg/ha) Zuckerrüben BYG WO DB RRP BG LCG YIT

0,56 <0,07 0,28 0,14 > 1,12 0,21 0,07 <0,07

08,0) (2,0) (4,0) (NS) (2,7) (8,0) O8.0)

Die Daten von Tabelle VI zeigen, daß die Verbindung von Beispiel 2, mit Ausnahme von Amaranthus retroflexus bei Aufwandmengen gut unter 0,56 kg/ha selektiv jedes getestete Unkraut kontrollierte, womit die Vielseitigkeit dieser Verbindung als wirksames Herbizid in wichtigen Kulturen bewiesen ist.

Angesichts der Bedeutung der Toxizität für Fische wurden mit der Verbindung von Beispiel 1 Test!, mit Karpfen (7 cm) gemäß den japanischen Vorschriften durchgeführt; die Daten sind in Tabelle VII enthalten. Da die oben erwähnte US-PS 39 55 959 Daten über Karpten-Toxizität von Butachlor (Verbindung A) und Terbu- so chlor (Verbindung C) enthält, die ebenfalls gemäß den japanischen Vorschriften erhalten wurden, sind in Tabelle VlI diese Daten für Vergleichszwecke ebenfalls angegeben.

Tabelle VII Fisch-Toxizität (Karpfen)	TLM*) (ppm) 48 h	96 h
Verbindung	3,2 1,0 1,8	2,4 0,76 1,4
Beispiel 1 A C

·) Mittlere Toleranzgrenze (LC₅₀).

Die Daten von Tabelle VII zeigen, daß die Verbindung von Beispiel 1 weniger als ein Drittel so toxisch fur Karpfen war als Verbindung A, das handelsübliche Reisherbizid, und nahezu halb so toxisch wie Verbindung C.

Da die vermutliche Verwendungsmenge der Verbindung von Beispiel 1 etwa halb so groß ist wie die der Verbindung A, bedeuten die Daten von Tabelle VII, daß die erwartete Fischsterblichkeit bei der Verbindung von Beispiel 1 nur ¹M derjenigen der Verbindung A ausmachen würde. Die TLM Werte variieren um einige 0,1 ppm von Test zu Test innerhalb ies gleichen Testprotokolls und von einem Testprotokoll zum anderen, derartige Unters schiede liegen jedoch innerhalb der Reproduzierbarkeitsgrenzen und sind ohne Bedeutung.

Die obigen Verbindungen sind sicher, wenn sie mit der normalen Sorgfalt verwendet werden, die für Verbindungen mit den angegebenen toxikologischen Eigenschaften erforderlich sind.

Aus der ausführlichen Beschreibung ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen unerwartete und außerordentlich überlegene herbizide Eigenschaften aufwiesen, sowohl absolut als auch im Vergleich mit struk unverwandten bekannten Verbindungen, von denen eine (Verbindung A) ein handelsübliches Herbizid ist Ins besondere erwiesen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen als hervorragende selektive Herbizide, vor allem bei der Kontrolle von wirtschaftlich bedeutsamen ein- und mehrjährigen asiatischen Unkräutern in ausgepflanztem Reis. Vor allem zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hervorragende Kontrolle der einjährigen Gräser Echinochloa crus-galli und Monochoria vaginalis sowie mehrjähriger Unkräuter wie Cyperus serotinus, Eleocharis kuroguwai und Sagittaria trifolia, während sie andere weniger resistente einjährige Gräser und mehrjährige Unkräuter, einschließlich der in den Tabellen I, II und VI aufgeführten, kontrollieren.

Die erfindungsgemäßen herbiziden Zubereitungen, einschließlich der Konzentrate, die vor der Anwendung verdünnt werden müsssen, enthalten mindestens einen Wirkstoff und einen Zusatzstoff in flüssiger oder fester Form. Die Zubereitungen werden durch Vermischen des Wirkstoffes mit einem Zusatzstoff, wozu Verdünnungs-

mittel, Streckmittel, Trägerstoffe und Konditionierungsmittel gehören, hergestellt, so daß Zubereitungen in Form von feinverteilten Feststoffpartikeln, Granula, Pellets, Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen entstehen. Der Wirkstoff kann also mit einem Zusatzstoff wie einem feinverteilten Feststoff, einer Flüssigkeit organischen Ursprungs, Wasser, einem Benetzungsmittel, einem Dispergierungsmittel, einem Emulgierungsmittel oder einer geeigneten Kombination derselben verwendet werden.

Die erfiadungsgemäßen Zubereitungen, insbesondere Flüssigkeiten und benetzbare Pulver, enthalten vorzugsweise als Konditionierungsmittel ein oder mehrere oberflächenwirksame Mittel in ausreichenden Mengen, um eine bestimmte Zubereitung in Wasser oder Öl leicht dispergierbar zu machen. Die Aufnahme eines oberflächenwirksamen Mittels in die Zubereitungen fördert ihre Wirksamkeit wesentlich. Unter den Begriff »oberflächenwirksames Mittel« fallen Benetzungsmittel, Dispergierungsmittel, Suspendierungs- und Emulgierungs- mittel. Anionische, kationische und nichtionische Mittel können gleichermaßen verwendet werden.

Bevorzugte Benetzungsmittel sind Alkylbenzol- und Alkylnaphthalinsulfonate, sulfatierte Fettsäurealkohole, Amine oder Säureamide, langkettige Säureester des Natriumisothionat, Natriumsulfosuccinatester, sulfatierte öder sulfonierte Fettsäureester, Petroleumsulfonate, sulfonierte Pflanzenöle, ditertiäre acetylenische Glycole, Polyoxyethylenderivate der Alkylphenole (insbesondere Isooctylphenol und Nonylphenol) und Poiyoxyethy lenderivate der höheren Fettsäuremonoester der Hexitolanhydride (z. R. Sorbitan). Bevorzugte Dispergierungs mittel sind Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Natriumligninsulfonate, polymere Alkylnaphthalinsulfonate, Natriumnaphthalinsulfonat, sowie Polymethylenbisnaphthalinsulfonate.

Benetzbare Pulver sind in Wasser dispe.rgierbare Zubereitungen, die einen oder mehrere Wirkstoffe, einen inerten Streckfeststoff und ein oder mehrere Benetzungs- und Dispergierungsmittel enthalten. Die inerten Streckfeststoffe sind gewöhnlich mineralischen Ursprungs, z. B. natürliche Tone, Diatomeenerde und synthetische Minerale aus Kieselerde und dgl. Zu solchen Streckmitteln gehören Kaolinite, Attapulgitton und synthetisches Magnesiumsilikat. Die erfindungsgemäßen benetzbaren Pulver enthalten gewöhnlich etwa 0,5 bis 60 Anteile (vorzugsweise 5 bis 20 Anteile) Wirkstoff, etwa 0,25 bis 25 Anteile (vorzugsweise 1 bis 15 Anteile) Benetzungsmittel, etwa 0,25 bis 25 Anteile (vorzugsweise 1,0 bis 15 Anteile) Dispergierungsmittel und 5 bis etwa 95 Anteile (vorzugsweise 5 bis 50 Anteile) inerten Streckfeststoff, wobei alle Anteile auf das Gewicht der gesamten Zubereitung bezogen sind. Wenn nötig, können etwa 0,1 bis 2 Anteile des inerten Streckfeststoffs durch einen Korrosions- oder Schaumhemmer, oder beides, ersetzt werden.

Andere Rezepturen enthalten Staub konzentrate, die 0,1 bis 60 Gew.-% Wirkstoff auf einem geeigneten Streckmittel enthalten; diese Stäube können für die Anwendung mit Konzentrationen von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% ver- dünnt werden.

Wäßrige Suspensionen oder Emulsionen können hergestellt werden, indem man ein wäßriges Gemisch aus einem in Wasser unlöslichen Wirkstoff und einem Emulgiermittel rührt, bis es gleichförmig ist, und es dann homogenisiert, so daß man eine stabile Emulsion von sehr fein verteilten Partikeln erhält. Die dabei entstehende konzentrierte wäßrige Suspension ist durch ihre extrem kleine Teilchengröße gekennzeichnet, so daß nach dem Verdünnen und Sprühen die Beschichtung sehr gleichförmig ist. Geeignete Konzentrationen dieser Zubereitungen enthalten etwa 0,1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% Wirkstoff, wobei die Obergrenze durch die Löslichkeitsgrenze des Wirkstoffs im Lösungsmittel bestimmt wird.

Bei einer anderen Art wäßriger Suspensionen wird ein mit Wasser nicht mischbares Herbizid verkapselt, so daß eine in einer wäßrigen Phase dispergierte Mikrokapselphase entsteht. In einer Ausführungsform werden sehr kleine Kapseln gebildet, indem man eine wäßrige Phase, die ein Ligninsulfonat-Emulgiermittel enthält, eine nicht mit Wasser mischbare Chemikalie und Polymethylenpolyphenylisocyanat zusammenbringt, die nicht mit Wasser mischbare Schicht in der wäßrigen Schicht dispergiert und anschließend ein polyfunktionelles Amin zugibt. Die Isocyanat- und Aminverbindungen reagieren und bilden eine feste Harnstoffschale um Partikel der nicht mit Wasser mischbaren Chemikalie, so daß Mikrokapseln derselben entstehen. Im allgemeinen liegt die Konzentration des verkapselten Materials bei etwa 480 bis 700 g/Liter, vorzugsweise 480 bis 600 g/Liter der gesamten Zubereitung.

Konzentrate sind gewöhnlich Lösungen von Wirkstoff in nicht oder nur teilweise mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, zusammen mit einem oberflächenaktiven Stoff. Geeignete Lösungsmittel für den erfindungs-

gemäßen Wirkstoff sind u. a. Dimethylformid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Kohlenwasserstoffe und nicht mit Wasser mischbare Ether, Ester oder Ketone. Andere starke flüssige Konzentrate können jedoch aurh durch Auflösen des Wirkstoffs in einem Lösungsmittel und anschließende Verdünnung, z. B. mit Kerosin, zur Sprühkonzentration zubereitet werden.

Die Konzentratzubereitungen enthalten im allgemeinen etwa 0,1 bis 95 Teile (vorzugsweise 5 bis 60 Teile) Wirkstoff, etwa 0,25 bis 50 Teile (vorzugsweise 1 bis 25 Teile) Surfaktant und, wenn nötig, etwa 4 bis 94 Teile Lösungsmittel; alle Teile sind Gewichtsanteile und auf das Gesamtgewicht des emulgierbaren Öls bezogen.

Granula sind physikalisch stabile partikelfönnige Zubereitungen, die einen Wirkstoff enthalten, der an einer Matrix aus inertem, feinverteiltem, partikelförmigen Streckmittel haftet oder in derselben verteilt ist. Um das Auslaugen des Wirkstoffs aus den Partikeln zu unterstützen, kann in der Zubereitung ein oberflächenwirksames Mittel, wie sie oben aufgeführt sind, vorhanden sein. Natürliche Tone, Pyrophyllitc, Uli te und Vermiculite sind Beispiele ILr brauchbare Arien von partikcllormigcn mineralischen Streckmittel!!. Bevorzugte Streckmittel sind poröse, absorptive, vorgeformte Partikel, wie vorgeformtes und gesiebtes partikelförmiges Attapulgit oder durch Wärme expandiertes, partikelformiges Vermiculit, sowie die feinverteilten Tone wie Kaolintone, hydrierte Aitapulgit- oder Bentonittone. Diese Streckmittel werden zur Herstellung der herbiziden Granula mit dem Wirkstoff besprüht oder gemischt.

Die erfindungsgemäßen Granulazuuereitungen können etwa 0,1 bis 30 Gewichtsanteile, vorzugsweise etwa 3 bis 20 Gewichtsanteile Wirkstoff pro 100 Gewichtsanteile Ton und 0 bis etwa 5 Gewichtsanteile Surfaktant pro 100 Gewichtsanteile Tonpartikel enthalten.

Die erfindungsgemäßen Herbizide können auch noch andere übliche Zusätze enthalten, z. B. Düngemittel, andere Herbizide oder Pestizide oder Schutzstoffe, die als Adjuvantien oder in Kombination mit einem der oben aufgeführten Adjuvantien verwendet werden. Für die Verwendung in anderen als Reiskulturen können auch andere Herbizidverbindungen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden. Solche Verbindungen sind z. B. Triazine, Harnstoffe, Carbamate, Acetamide, Acetanilide, Uracile, Essigsäure- oder Phenolderivate, Thiolcarbamate, Triazole, Benzoesäuren, Nitrile oder Biphenylether.

Die erfindungsgemäßen Herbizide können einzeln, als Gemische mit anderen Herbiziden oder in einer bestimmten Reihenfolge mit anderen Herbiziden verwendet werden. So können sich z. B. an Behandlungen von ausgepflanzten Reiskulturen mit den erfindungsgemäßen Herbiziden Behandlungen mit anderen Herbiziden oder Gemischen anschließen, z. B. mit S-4-Chlorbenzyldiethylthiocarbamat (allgemeine Bezeichnung »Ben-Ihiocarb«) plus 2-Chlor-4,6-di-(ethylamino)-l,3,5-triazin (allgemeine Bezeichnung »Simazin«) oder 3-Isopropyl-(lH)-benzo-2,l,3-thiadiazin-4-on-2,2-dioxid (allgemeine Bezeichnung »Bentazon«) oder 4-(4-Chlor-2-methyiphenoxy)-buttersäure (allgemeine Bezeichnung »MCPB«).

Feldtcsts ergaben, daß die Verbindung von Beispiel 1 bei direkt ausgesätem Reis weniger wirksam ist, da diese Art der Reiskultur weniger tolerant ist, als ausgepflanzter Reis. Aufgrund der hohen Einheitsaktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber einjährigen und mehrjährigen Unkräutern, die mit Reis einhergehen, ist es jedoch zweckmäßig, diese Herbizide mit Schutzstoffen oder Gegenmitteln zu kombinieren, um die Toleranz sowohl des ausgepflanzten wie des direkt gesäten Reises zu erhöhen. Beispielhafte Schutzstoffe, die als brauchbar zusammen mit den erfindungsgemäßen Herbiziden angesehen werden, sind der in US-PS 41 52 137 beschriebene Phenylglyoxylonitril-2-oximcysnomethylether, 2,4-disubstituierte-5-Thiazolcarbonsäuren und deren Derivate, sowie andere bekannte Schutzstoffe für Reis.

In Kombination mit den Wirkstoffen brauchbare Düngemittel sind z. 3. Ammoniumnitrat, Harnstoff, Pottasche und Superphosphat. Andere brauchbare Zusätze sind Stoffe, in denen Pflanzenorganismen wurzeln und wachsen, z. B. Kompost, Mist, Humus und Sand.

Für Herbizidzubereitungen der oben beschriebenen Art werden im folgenden verschiedene beispielhafte Ausfuhrungsformen angegeben.

I. Emulgierbare Konzentrate ~ _„,

A) Verbindung von Beispiel 1 . 50,0
Phosphatester ethoxylierter Alkohole (z. B. GAFAC¹⁸ RE-610) 4,125

Ethoxyliertes tertiäres Amin abgeleitet von fetten Ölen wie Palmöl

(z. B. Ethomeen® C/12) 0,875

Monochlorbenzol 13,5

C.) aromatisches Lösungsmittel (T-400) 31,5

100,00

B) Verbindung von Beispiel 2 46,45
GAFAC® RE-610 4,125
Ethomeen® C/12 0,875 MCB 48,55

100,00

C) Verbindung von Beispiel Nr. 1 5,0
Calciumdodecylbenzolsulfonat/Polyoxyethylenether-Gemisch (z. B. Atlox 3437F) 1,0
Xylol 94,0

100,00

	3110 473	A) Verbindung von Beispiel Nr. 1	III. Emulsionen	A) Verbindung von Beispiel Nr. 1	IV. Benetzbare Pulver	A) Verbindung von Beispiel Nr. 1	V. Stäube	A) Verbindung von Beispiel Nr. 1	12	Gew.-%
	II. Flüssige Konzentrate	Xylol		Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Block-Copolymer mit Butanol (z. B. Tergitol XH)		Natriumlignosulfonat		Attapulgit		10,0
			Wasser	Natrium-N-methyl-N-oleyltaurat			90,0
	B) Verbindung von Beispiel Nr. 2		Amorphe Kieselerde (synthetisch)	100,0
5	Dimethylsulfoxid	B) Verbindung von Beispiel Nr. 2		85,0
		Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymer mit Butanol	B) Verbindung von Beispiel Nr. 2	15,0
	C) Verbindung von Beispiel Nr. 1	Wasser	Natriumdioctylsulfosuccinat	100,0
	N-Methylpyrrolidon		Calciumlignosulfonat	50,0
10		Amorphe Kieselerde (synthetisch)	50,0
	D) Verbindung von Beispiel Nr. 2		100,0
	Ethoxyliertes Rhizinusöl	C) Verbindung von Beispiel Nr. 1	5,0
15	Rhodamin B	Natriumlignosulfonat	20,0
	Dimethylformamid	Natrium-N-methyl-N-oleyltaurat	0,5
		Kaolinit-Ton	74,5
		100,0
20
	Gew.-%
	40,0
	4,0
25	56,0
	100,0
	5,0
30	3,5
	91,5
	100,0
35	Gew.-%
	25,0
	3,0
	1,0
40	71,0
	100,0
	80,00
45	1,25
	2,75
	16,00
	100,00
50	10,0
	3,0
	1,0
CC	86,0
JJ	100,0
	Gew.-%
60	2,0
	98,0
	100,0
65

B) Verbindung von Beispiel Nr. 2 60,0 Montmorillonit 40,0

ιοο,ο ;;;'

C) Verbindung von Beispiel Nr. 1 30,0 ⁵ ι Beiitonit 70,0

100,0 ν

D) Verbindung von Beispiel Nr. 2 1,0

Diatomeenerde 99,0 ^

100,0 I

Vl. Granule I

Gew.-% ,5 I

A) Verbindung von Beispiel Nr. 1 15,0 | Granuliertes Attapulgit (20/40 Sieb) 85,0 |

100,0 I

B) Verbindung von Beispiel Nr. 2 30,0 Diatomeenerde (20/40) 70,0

100,0

C) Verbindung von Beispie! Nr. 1 0,5 Bentonit (20/40) 99,5

100,0

D) Verbindung von Beispiel Nr. 2 5,0

Pyrophyllit (20/40) 95,0 ³⁰

100,0 >

VII. Mikrokapseln

Gew.-%

A) Verbindung von Beispiel Nr. 1 verkapselt in Polyharnstoffschale 49,2 Nutriumlignosulfonat (z. B. Reax 88 B) 0,9 Wasser 49,9

100,0

B) Verbindung von Beispiel Nr. 2 verkapselt in Polyharnstoffschale 10,0 Kaliumlignosulfonat (z. B. Reax C-21) 0,5 Wasser 89,5

100,0

C) Verbindung von Beispiel Nr. 1 verkapselt in Polyharnstoffschale 80,0 Magnesiumsalz des Lignosulfat (Treax LTM) 2,0 Wasser 18,0

100,0

Bei zweckmäßiger Anwendung werden wirksame Mengen der erfindungsgemäßen Acetanilide auf die die Pflanzen enthaltende Erde aufgebracht oder in geeigneter Weise in wäßrige Medien aufgenommen. Das Aufbringen der Zubereitungen als Flüssigkeiten und Feststoffpartikel auf die Erde kann mit herkömmlichen Verfahren erfolgen, z. B. mit Motorzerstäubern, Tank- und Handsprühern oder Sprühzerstäubern. Die Zubereitungen können wegen ihrer Wirksamkeit in geringen Dosen auch von Flugzeugen als Staub oder Spray verteilt werden. Die Anwendung herbizider Zubereitungen bei Wasserpflanzen erfolgt gewöhnlich durch Zusatz der Zubereitungen zu dem wäßrigen Medium in dem Gebiet, in dem Kontrolle der Wasserpflanzen gewünscht wird.

Das Aufbringen einer wirksamen Menge der erfindungsgemäßen Zubereitungen am Standort der unerwünschten Unkräuter ist wesentlich und kritisch für eine erfolgreiche Anwendung. Die zu verwendende exakte Wirkstoffmenge hängt von verschiedenen Faktoren ab, so z. B. der Verwendung in wäßrigem Medium oder Boden, der Pflanzenart und ihrem Entwicklungsstadium, Art und Zustand des Bodens, der Regenmenge und dem spezifischen verwendeten Acetanilid. Bei selektiver Vorauflauf-Aufbringung aufpflanzen oder Boden wird gewöhnlich eine Aufwandmenge von 0,02 bis 11,2 kg/ha, vorzugsweise von etwa 0,04 bis 5,60 kg/ha oder 1,12 bis 5,6 kg/ha Acetanilid verwendet. In einigen Fällen können kleinere oder größere Mengen ausreichen oder benötigt werden. In einigen Tests mit ausgesätem Upland-Reis ergaben erfindungsgemäße Verbindungen eine meßbare Schädigung von Echinochloa crus-galli bei extrem geringen Aufwandmengen. So zeigte in einem Test die

Verbindung von Beispiel 2 20% Kontrolle von Echinochloa crus-galli bei 0,0087 kg/ha.

Die Bezeichnung »Boden« wird im weitesten Sinn des Wortes gebraucht und schließt alle üblichen Bodenarten ein, wie sie unter »soils« in Webster's New International Dictionary, Second Edition, Unabridged (1961) definiert sind. Die Bezeichnung bezieht sich also auf jede Substanz bzw. jedes Medium, in dem Pflanzen wurzeln und wachsen können, und schließt nicht nur Erde, sondern auch Kompost, Mist, Dung, Humus und Sand ein, die Pflanzenwachstum unterhalten können.

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Claims (2)

1. Patentansprüche:
   1. N-Alkyl^'-n-b-itoxy-o'-ethyl^-chloracetanilide der allgemeinen Formel

   ClCH₂-C-N-R

   H₅C₂-rv\—O—n-C,H,

   worin R einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. 2. Herbizid enthaltend mindestens ein N-Alkyl^'-n-butoxy-o'-ethyl^-chloracetanilid nach Anspruch 1 in einer herbizid wirksamen Menge sowie mindestens ein übliches Zusatzmittel.