DE3107384A1

DE3107384A1 - Component

Info

Publication number: DE3107384A1
Application number: DE19813107384
Authority: DE
Inventors: Gerd Dipl.-Ing. Dick (FH), 7070 Schwäbisch Gmünd; Richard Dr.-Ing. 8011 Egmating Suchentrunk; Hermann Dipl.-Ing. Tippmann (FH), 8025 Unterhaching
Original assignee: Messerschmitt Bolkow Blohm AG
Current assignee: AlumiPlate Inc
Priority date: 1981-02-27
Filing date: 1981-02-27
Publication date: 1982-09-16
Also published as: DE3107384C2

Abstract

Component having a surface which is electrically conductive or has been rendered electrically conductive and a coating of the said surface as corrosion protection. The coating is an electrodeposit of an aluminium/zinc alloy from an organic zinc- and/or aluminium-containing electrolyte intended to improve the corrosion protection of the parent material with respect to a coating of high-purity aluminium.

Description

Bauteil Component

Die Erfindung betrifft ein Bauteil nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.The invention relates to a component according to the preamble of the claim 1.

Bekanntlich können Bauteile (Werkstücke), insbesondere Formteile, die aus elektrisch leitfähigem Grundmaterial gefertigt sind, z. B. aus hochfestem Stahl, mit einem korrosionsbeständigen Reinst-Aluminium-Überzug versehen werden, und zwar durch galvanische Abscheidung z. B. aus organischen, protonen- und sauerstoff-freien Elektrolyten (vgl. z. B. Dr. W. Wittich t, Dr.As is known, components (workpieces), in particular molded parts, which are made of electrically conductive base material, e.g. B. made of high strength Steel, provided with a corrosion-resistant high-purity aluminum coating, namely by galvanic deposition z. B. from organic, proton and oxygen-free Electrolytes (see e.g. Dr. W. Wittich t, Dr.

R. Suchentrunk und Dr. H. Kellerer, Untersuchung galvanisch abgeschiedener aJuminiumüberzüge als Oberflächenschutz für hochfeste Stähle; Metall, 30. Jahrgang 1976, Heft 10, S. 943-947).R. Suchentrunk and Dr. H. Kellerer, Investigation of Electroplated aJuminium coatings as surface protection for high-strength steels; Metal, 30th year 1976, No. 10, pp. 943-947).

Aufgrund seines unedlen Normalpotentials dient nämlich Aluminium als Opferanode und eignet sich somit an sich hervorragend als ueberzug für korrosionsempfindliche Bauteile.Because of its base potential, aluminum is used as a Sacrificial anode and is therefore ideally suited as a coating for those sensitive to corrosion Components.

Die kathodische Schutzwirkung des Aluminiums wird in wäßrigen Lösungen im wesentlichen bestimmt von der a n o d i s c h e n Auflösungsreaktion Al A13+ + 3e (1) Je nach chemischer Zusammensetzung der Korrosions-Medien können aber folgende k a t h o d i s c h e Reaktionen ablaufen: Wasserstoff-Korrosion: 2H+ + 2e H2 (2) EH2/2H+ = 0 (V) bei pH = 0 *) Sauerstoff-Korrosion in alkalischer und neutraler Lösung: 02 + 2H20 + 4e 4 (OH-) (3) Eo /202~ = + 0,401 (V) bei pH = 14 *) Sauerstoff-Korrosion in saurer Lösung: 02 + 4H+ + 4e 2H2 0 (4) E02/202 = + 1,229 (V) bei pH = 0 *) *) Standardpotential in wäßriger Lösung,gemessen gegen Standard-Wasserstoff-Elektrode (SWE).The cathodic protective effect of aluminum in aqueous solutions is essentially determined by the anodic dissolution reaction Al A13 + + 3e (1) Depending on the chemical composition of the corrosion media, the following cathodic reactions can take place: Hydrogen corrosion: 2H + + 2e H2 (2) EH2 / 2H + = 0 (V) at pH = 0 *) Oxygen corrosion in alkaline and neutral solutions: 02 + 2H20 + 4e 4 (OH-) (3) Eo / 202 ~ = + 0.401 (V) at pH = 14 *) Oxygen corrosion in acidic solution: 02 + 4H + + 4e 2H2 0 (4) E02 / 202 = + 1.229 (V) at pH = 0 *) *) Standard potential in aqueous solution, measured against a standard hydrogen electrode (SWE).

Bei Beschädigung des aufgebrachten Aluminium-Überzugs kommt es dann in der Praxis zur Kontaktkorrosion, wobei die (relativen) Flächenverhältnisse zwischen Anode und Kathode dafür maßgebend sind, welche der Reaktionen (1) - (4) den Korrosionsvorqanq bestimmt.If the applied aluminum coating is damaged, it happens in practice for contact corrosion, the (relative) area ratios between Anode and cathode are decisive for which of the reactions (1) - (4) the corrosion process certainly.

Deutlich sichtbar werden diese Flächeneffekte an Schnittkanten, Bohrungen oder gestörten Bereichen der Metallstruktur, wo durch die erwähnten Flächenverhältnisse entweder eine verstärkte Metallauflösung an der Anode oder eine Fernschutzwirkung des freiliegenden Grundmaterials auftritt.These surface effects are clearly visible at cut edges and holes or disturbed areas of the metal structure, where due to the mentioned area ratios either increased metal dissolution at the anode or a remote protective effect of the exposed base material occurs.

Gefährdete Oberflächenbereiche können nur solange geschützt werden, wie ein ausreichender Elektronentransport zwischen anodischen und kathodischen Zonen nicht unterbrochen wird.Endangered surface areas can only be protected as long as such as sufficient electron transport between anodic and cathodic zones is not interrupted.

Darüber hinaus muß ein Elektrolyt guter Leitfähigkeit entstandene Schwachstellen benetzen, oft genügt dabei ein Feuchtigkeitsfilm oder eine ionenleitende Deckschicht.In addition, an electrolyte with good conductivity must be produced Wet weak points, often a moisture film or an ion-conductive one is sufficient Top layer.

Es.ist ferner bekannt, daß galvanisch abgeschiedene Reinst-Aluminium-Über züge nur bei gleichzeitiger Anwesenheit von Halogenidionen (Cl , F , Br , J-) in der umgebenden Phase einen ausreichenden kathodischen Schutz bewirken (vgl. z. B. M.G.It is also known that electroplated high-purity aluminum over pull only in the presence of halide ions (Cl, F, Br, J-) in provide the surrounding phase with adequate cathodic protection (see e.g. M.G.

Fontana, N.D. Greene, Corrosion Engineering, Mc Graw Hill, New York, 1967). In neutraler, chloridfreier umgebender Phase kann dieser überaus wichtige Schutz infolge Passivierung des Aluminium-Uberzugs wegfallen. Das Grundmaterial kann dann, bedingt durch Oxidfilmbildung, nur solange anodisch geschützt werden, Wie der aufgebrachte Überzug nicht durch mechanische oder chemische Einflüsse beschädigt wird. Aluminium ist sehr reaktionsfähig, so daß sich unter atmosphärischen Einflüssen spontan sehr kompakte und dichte Oxidfilme an der Oberfläche ausbilden, und zwar aus Metall, Hydroxyl- und Sauerstoff-Ionen. Stabile Gleichgewichtsverhältnisse an der Grenzfläche Metall/umgebende Phase bewirken aber eine reaktionsträge Metalloberfläche, die keine ausreichende Metallauflösung des Überzugs mehr zuläßt, so daß er nicht mehr als Elektronen-Donator auftreten kann.Fontana, N.D. Greene, Corrosion Engineering, Mc Graw Hill, New York, 1967). In a neutral, chloride-free surrounding phase, this can be extremely important No protection due to passivation of the aluminum coating. The basic material can then, due to oxide film formation, only be anodically protected as long as How the applied coating is not damaged by mechanical or chemical influences will. Aluminum is very reactive, so that it is exposed to atmospheric influences spontaneously form very compact and dense oxide films on the surface, namely made of metal, hydroxyl and oxygen ions. Stable equilibrium conditions the metal / surrounding phase interface, however, result in an inert metal surface, which no longer allows sufficient metal dissolution of the coating, so that it does not can act as an electron donor.

Werden bereits passivierte Überzüge verletzt, tritt.eine verstärkte örtliche Korrosion (Lochfraß) der freigelegten Stellen im Grundmaterial auf. Bei mechanischen Belastungen führen örtlich sehr hohe Auflösungs-Stromdichten zu einer wesentlichen Verstärkung des Korrosionsangriffs (mechano-chemische Korrosion).If coatings that have already been passivated are damaged, a reinforced one occurs local corrosion (pitting) of the exposed areas in the base material. at mechanical loads locally lead to very high resolution current densities substantial intensification of the corrosive attack (mechano-chemical corrosion).

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Bauteil der eingangs genannten Art hinsichtlich des insbesondere kathodischen Korrosionsschutzes seines aluminium-haltigen Überzugs beträchtlich zu verbessern.It is therefore an object of the invention to provide a component of the type mentioned at the beginning Kind with regard to the particularly cathodic corrosion protection of its aluminum-containing Coating to improve considerably.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch die Lehre nach dem Kennzeichen des Anspruchs 1.This object is achieved according to the invention through the teaching according to the characterizing part of claim 1.

Erfindungsgemäß wird also vom bisher bekannten Reinst-Aluminium-Überzug als Korrosionsschutz, der zudem wegen des erforderlichen Reinheitsgrads verhältnismäßig aufwendig war, bewußt abgegangen, indem zur Verbesserung insbesondere der kathodischen Schutzwirkung von galvanisch abgeschiedenem Aluminium diesem Zink elektrochemisch zulegiert wird.According to the invention, the purest aluminum coating known so far is used as corrosion protection, which is also proportionate because of the required degree of purity was elaborate, deliberately gone by to improve in particular the cathodic Protective effect of galvanically deposited aluminum and zinc electrochemically is added.

Die erfindungsgemäß in der Aluminium-Matrix eingelagerten Zink-Ionen bewirken eine Fehlordnung der Aluminiumstruktur, nämlich Störstellen im Gitteraufbau, die nach vollständiger Passivierung der Bauteil-Oberfläche als Vorkeime für örtliche Aktivbereiche dienen, in denen eine stationäre Metallauflösung stattfinden kann.The zinc ions embedded in the aluminum matrix according to the invention cause a disorder of the aluminum structure, namely defects in the lattice structure, after complete passivation of the component surface as pre-germs for local Active areas are used in which stationary metal dissolution can take place.

Al Zn A13+ + 3e (wie oben) (1) Zn2+ + 2e <5) Der relativ große Potentialunterschied zwischen Aluminium und Zink fördert die Bildung mikroskopischer Anoden-Kathoden-Bereiche, die eine gleichförmige Korrosion und damit eine gleichförmige Abtragung des Überzugs sichern. Durch die Einlagerung von Zink-Ionen werden reaktionsträge Passivstellen der Oberfläche infolge der Wechselwirkungen an der Phasen-Grenzfläche Metall/wäßrige Lösung in einen stationären aktiven Zustand u'beriührt, der einen ständigen Austauschprozess mit der Umgebung zuläßt. Der Alumin.iun-Zink-Uberzug wirkt nun als Opferanode, d.h. als kathodischer Schutz über weite Bereiche.Al Zn A13 + + 3e (as above) (1) Zn2 + + 2e <5) The relatively large potential difference between aluminum and zinc promotes the formation of microscopic anode-cathode areas, which ensure uniform corrosion and thus uniform removal of the coating. Due to the incorporation of zinc ions, inert passages on the surface due to the interactions at the metal / aqueous solution phase interface are converted into a stationary active state, which allows a constant exchange process with the environment. The aluminum-zinc coating now acts as a sacrificial anode, ie as cathodic protection over wide areas.

Der erfindungsgemäße Aluminium-Zink-Uberzug ist festhaftend und porenfrei. Der Korrosionsangriff in wäßrigen Systemen erfolgt gleichmäßig. Der erfindungsgemäße Aluminium-Zink-Uberzug zeichnet sich durch guten kathodischen Schutz des Grundmaterials auch bei spezifisch extremen Anforderungen aus (vgl. dazu auch das folgende Ausführungsbeispiel).The aluminum-zinc coating according to the invention is firmly adherent and pore-free. The corrosion attack in aqueous systems takes place evenly. The inventive Aluminum-zinc coating is characterized by good cathodic protection of the base material even with specifically extreme requirements (cf. also the following exemplary embodiment).

Er kommt insbesondere in Frage bei Verbindungselementen wie Schrauben, Bolzen usw., Federn, aber auch Waffen sowie Luft-und Raumfahrtgerät, Rohren.It is particularly suitable for fasteners such as screws, Bolts, etc., springs, but also weapons as well as aerospace equipment, pipes.

Wegen ihrer hervorragenden Korrosionsfestigkeit können die Bauteile insbesondere in der Luft- und Raumfahrt, selbstverständlich auch im Kraftfahrzeugbau, eingesetzt werden, wobei das Grundmaterial der Bauteile insbesondere hochfester Stahl bzw. eine hochfeste wasserstoffempfindliche Eisen-Legierung sein kann.Due to their excellent corrosion resistance, the components can especially in the aerospace industry, of course also in automotive engineering, are used, the base material of the components being particularly high-strength Steel or a high-strength hydrogen-sensitive iron alloy can be.

Dabei ist es nicht erforderlich, daß das Grundmaterial von sich aus elektrisch leitfähig ist,wenn es nur (in an sich bekannter Weise) an seiner Oberfläche elektrisch leitfähig gemacht wird, z. B. durch Reduktionsversilberung, Vakuumbedampfung, Aufbringen von Leitlack.It is not necessary that the base material by itself is electrically conductive if it is only (in a manner known per se) on its surface is made electrically conductive, e.g. B. by reduction silver plating, vacuum evaporation, Application of conductive varnish.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.Advantageous refinements of the invention are set out in the subclaims specified.

Anhand eines A u s f ü h r u n g s b e i s p i e 1 s , das die Herstellung eines erfindungsgemäßen Bauteils beschreibt, wird die Erfindung näher erläutert.On the basis of a r u u n g s b e i s p i e 1 s that the manufacture describes a component according to the invention, the invention is explained in more detail.

Das (geometrisch komplizierte) Bauteil wird spanabhebend-mechanisch gefertigt aus dem hochfesten, martensitaushärtenden Stahl 1.6359, der sehr zu Wasserstoffversprödung neigt und nach Luftfahrtnorm- nicht galvanisch kadmiert, phosphatiert oder nach anderen wäßrigen Verfahren beschichtet werden darf.The (geometrically complicated) component is machined mechanically made of high-strength, martensite-hardening steel 1.6359, which is very susceptible to hydrogen embrittlement tends and According to aviation standards - not galvanized, phosphated or may be coated by other aqueous processes.

Mit Schraubverbindungen aus Titan wird das Bauteil an einem Titan-Kathodengestell befestigt. Anhaftende Zunderschichten werden durch Schlammstrahlen mit nichtwäßriger Schleifmittelsuspension (Rewagit SN 180 in Silikon-Paraffinöl-Gemisch) bei einem Arbeitsdruck von 6 bar entfernt. In einem PER-Tauchbad wird die Elektrolyse-Anordnung grob gereinigt und anschließend in Freon unter Ultraschalleinwirkung nachbehandelt. Danach wird der Warenträger in einer Freondampf-Zone entfettet, in Xylol gespült und Xylol-feucht unter Inertgasatmosphäre (Argon ) in einer Aluminier-Zelle (Elektrolytraum) eingefahren, die mit einem Aluminium-Zink-Elektrolyten beschickt ist.The component is attached to a titanium cathode frame with titanium screw connections attached. Adhering layers of scale are removed by mud blasting with non-aqueous Abrasive suspension (Rewagit SN 180 in a silicone-paraffin oil mixture) for one Working pressure of 6 bar removed. The electrolysis arrangement is in a PER immersion bath roughly cleaned and then treated in freon under the action of ultrasound. Then the product carrier is degreased in a freon steam zone and rinsed in xylene and xylene-moist under an inert gas atmosphere (argon) in an aluminizing cell (electrolyte room) retracted, which is charged with an aluminum-zinc electrolyte.

Als Anodenmaterial wird eine Aluminium-Zink-Legierung verwendet.An aluminum-zinc alloy is used as the anode material.

Damit eine optimale Schichtdickenverteilung erzielt werden kann, sind die Legierungs-Elektroden im Abstand von 90 ° in der Aluminier-Zelle angeordnet.So that an optimal layer thickness distribution can be achieved, are the alloy electrodes are arranged in the aluminizing cell at a distance of 90 °.

Durch Anwendung spezieller Strom- und Elektrolyse-Bedingungen, z. B. Impuls-Strom mit Umpolzyklen (Taktverhältnis z. B. 2 : 1), können bei kathodischer Stromdichte von 0,7 A/dm2 feinkristalline, festhaftende und homogene Überzüge abgeschieden werden.By using special current and electrolysis conditions, e.g. B. pulse current with polarity reversal cycles (clock ratio z. B. 2: 1), can with cathodic Current density of 0.7 A / dm2 fine crystalline, firmly adhering and homogeneous coatings deposited will.

Anhaftender Elektrolyt wird anschließend durch Waschen in Toluol und Trockenblasen mit ölfreier Preßluft sowie kurzzeitiges Ein- -tauchen in einer Aluminiumbeize wie Trinorm Al entfernt.Adhering electrolyte is then washed in toluene and Blow-dry with oil-free compressed air and brief immersion in an aluminum pickle like Trinorm Al removed.

Der derart hergestellte Überzug zeigte im Schwitzwassertest gemäß DIN 50 017-SFW sowie im Salzs-rühnebel nach DIN 50 021-SS ausgezeichnete kathodische Schutzwirkung des Grundmaterials über weite Bereiche. Auch an definiert angebrachten nescs digungen (z. B. Beschädigungsbreite 1 - 2 mm) konnte kein Korrosionsbefall beobachtet werden.The coating produced in this way showed in the condensation test according to DIN 50 017-SFW as well as in salt spray according to DIN 50 021-SS excellent cathodic Protective effect of the base material over wide areas. Also at a defined location nescs damage (e.g. damage width 1 - 2 mm) could not be corroded to be observed.

Die Analyse des Überzugs mittels herkömmlicher Prüfverfahren (Elektronenstrahlmikrosonde, naßchemische Analyse) ergab 2 Gew.-% Zink in der Aluminium-Zink-Legierung.The analysis of the coating using conventional test methods (electron beam microprobe, wet chemical analysis) showed 2% by weight of zinc in the aluminum-zinc alloy.

Es wurden aber auch Legierungen mit z. B. 0,6 und 1,0 Gew.-% Zink praktisch erprobt.But there were also alloys with z. B. 0.6 and 1.0 wt .-% zinc tried and tested in practice.

Claims

Claims 1j component with at least electrically conductive or conductive made surface and - an aluminum-containing coating of this surface as Corrosion protection, characterized in that - that the coating - a galvanic deposition an aluminum-zinc alloy - from an organic zinc and / or aluminum-containing alloy Electrolyte is.

2. Component according to claim 1, characterized in - that the aluminum-zinc alloy contains approx. 1% by weight zinc.

3. Component according to claim 1 or 2, characterized in - that the Electrolyte - a proton-free organic complex compound of zinc and aluminum alkyls, in particular -ethylene is.

4. Component according to one of the preceding claims, characterized in that - that the electrolyte - an electrically conductive mixture of zinc diethyl (Zn (C2H5) 2) and sodium hexaethylaluminum fluoride (NaF.2Al (C2H5) 3) in toluene.

5. Component according to one of the preceding claims, characterized in that - That the aluminum-zinc alloy - is deposited by pulse current with polarity reversal cycles as cathode current.

6. Component according to one of the preceding claims, characterized through - a single electroplating anode - made of an aluminum-zinc alloy.

7. Component according to one of claims 1-5 characterized by - separate Electroplating anodes - made of zinc and aluminum.

8. Component according to one of claims 1 - 5, characterized by - at least one insoluble electroplating anode and - supplementing the electrolyte spent zinc and / or aluminum.

9. Component according to claim 8, characterized in - that the insoluble Electroplating anode - made of platinum-coated titanium.