DE3105296C2

DE3105296C2 -

Info

Publication number: DE3105296C2
Application number: DE19813105296
Authority: DE
Inventors: Karl Dipl.-Phys. 7900 Ulm De Boehm; Wolfgang 7906 Blaustein De Kirchberger; Werner Dipl.-Chem. 7900 Ulm De Moeller; Egbert 7915 Elchingen De Reschauer
Original assignee: Videocolor SA
Current assignee: Videocolor SA
Priority date: 1981-02-13
Filing date: 1981-02-13
Publication date: 1990-04-26
Also published as: DE3105296A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Leuchtschirm für eine Farbfern sehbildröhre mit linearer Strom-Helligkeits-Charakteristik, der einen rot lumineszierenden Leuchtstoff aus Y₂O₃ : Eu oder Y₂O₂S : Eu, einen grün lumineszierenden Leuchtstoff aus Zn(Cd)S : Te und einen blau lumineszierenden Leuchtstoff aus ZnS : Te enthält (DE-OS 30 02 255)The invention relates to a fluorescent screen for a color remote visual tube with linear current-brightness characteristic, of a red luminescent phosphor from Y₂O₃: Eu or Y₂O₂S: Eu, a green luminescent phosphor Zn (Cd) S: Te and a blue luminescent phosphor ZnS: Te contains (DE-OS 30 02 255)

Die Anforderungen an Kathodenstrahlröhren, insbesondere Farbfernsehbildröhren, in bezug auf Helligkeit, Kontrast und Auflösungsvermögen wachsen ständig. Dies hat zur Folge, daß die auf die Leuchtschirme der Kathodenstrahlröhren; ins besondere Farbfernsehbildröhren, aufgebrachten blau, grün und rot fluoreszierenden Leuchtstoffe zunehmend höheren In tensitäten des anregenden Elektronenstrahls ausgesetzt wer den müssen. The requirements for cathode ray tubes, in particular Color television picture tubes, in terms of brightness, contrast and resolution are constantly growing. As a consequence, that on the fluorescent screens of the cathode ray tubes; ins special color television tubes, applied blue, green and red fluorescent phosphors increasingly higher in who are exposed to the intensities of the exciting electron beam have to.

Unter diesen Bedingungen zeigen die bisher verwendeten Leuchtstoffe, beispielsweise die grün und blau fluoreszie renden Leuchtstoffe, auf der Basis von ZnS Sättigungserschei nungen. Dies hat zur Folge, daß bei hohen Stromdichten, d. h. bei starker Anregung durch Elektronenstrahlen, die Hel ligkeit nicht mehr linear, sondern nur noch sublinear mit der Stromdichte der anregenden Elektronen wächst. Dies be deutet, daß im Bereich der Sättigung die Lichtausbeute und damit die Leuchtdichte und der Helligkeitskontrast abneh men. Noch störender als dieser Wirkungsgradverlust ist aber vor allem die Tatsache, daß die in einer Farbbildröhre üb licherweise verwendeten drei Leuchtstoffe, d. h. die blau, grün und rot fluoreszierenden Leuchtstoffe, diese uner wünschte Nicht-Linearetät in unterschiedlichem Maße aufwei sen. Unter diesen Umständen zeigt dann die durch additi ves Mischen der drei Primärfarben entstehende Mischfarbe eine Verschiebung ihres Farbortes, wenn die Gesamthellig keit variiert wird. Dies kann sich bei Farbbildröhren im Bereich der Stromsättigung in einer Verfärbung des Weiß bildes auswirken, wenn beispielsweise neben einem schwach gesättigten Blau-Leuchtstoff ein stark gesättigter Grün- Leuchtstoff und ein stark gesättigter Rot-Leuchtstoff ver wendet werden.Under these conditions, the previously used show Luminescent materials, for example the green and blue fluoresce fluorescent materials, based on ZnS saturation appearances mentions. As a result, at high current densities, i.e. H. with strong excitation by electron beams, the Hel no longer linear, but only sublinear with the current density of the exciting electrons grows. This be indicates that in the area of saturation the light output and so that the luminance and the brightness contrast decrease men. But even more disturbing than this loss of efficiency especially the fact that they are in a color picture tube Lichlich used three phosphors, i. H. the blue, green and red fluorescent phosphors, these un desired non-linearity to different degrees sen. Under these circumstances, additi ves mixing the three primary colors resulting mixed color a shift in their color location when the overall bright speed is varied. This can be the case with color picture tubes in the Range of current saturation in a discoloration of white image impact if, for example, next to a weak one saturated blue phosphor a highly saturated green Phosphor and a highly saturated red phosphor ver be applied.

Als Rot-Leuchtstoffe werden üblicherweise solche auf Basis von Seltenen Erden, wie z.B. Y₂O₃ : Eu oder Y₂O₂S : Eu, verwen det, bei denen sich die Leuchtdichte über einen sehr brei ten Elektronenstrahl-Strombereich proportional zur Anre gungsstromdichte ändert. Die bisher verwendeten rot fluo reszierenden Seltenenerd-Leuchtstoffe genügen daher noch den heutigen Anforderungen, wenngleich ihre Herstellung außerordentlich kostspielig ist.Red-based phosphors are usually based on of rare earths, e.g. Y₂O₃: Eu or Y₂O₂S: Eu, use Det, where the luminance over a very wide th electron beam current range proportional to the excitation current current density changes. The previously used red fluo Resisting rare earth phosphors are therefore still sufficient today's requirements, albeit their manufacture is extremely expensive.

Als Grün- und Blau-Leuchtstoffe können die Seltenenerd- Leuchtstoffe jedoch nicht verwendet werden, da die damit erzielbaren Lichtausbeuten zu gering sind.As green and blue phosphors, the rare earth Phosphors, however, are not used because of this achievable light yields are too low.

Leuchtstoffe auf Zinksulfidbasis liefern eine wesentlich höhere Lichtausbeute als Leuchtstoffe auf Basis der Selte nen Erden und sind auch billiger in der Herstellung, sie haben jedoch den Nachteil, daß bei ihrer Verwendung das oben erwähnte Sättigungsverhalten auftritt. Dies ist be sonders nachteilig bei Blau-Leuchtstoffen, die wegen der geringen Empfindlichkeit des Auges im blauen Spektralbe reich zur Erzielung hoher Leuchtdichten hohe Anregungsstrom dichten benötigen. Unglücklicherweise sind auch die blau fluoreszierenden Leuchtstoffe auf Basis der Seltenen Er den, wie z. B. Eu⁺⁺, außerordentlich lichtschwach.Zinc sulfide-based phosphors provide a significantly higher luminous efficiency than phosphors based on rare earths and are also cheaper to produce, but they have the disadvantage that the above-mentioned saturation behavior occurs when they are used. This is particularly disadvantageous for blue phosphors, which require high excitation current to achieve high luminance densities due to the low sensitivity of the eye in the blue spectral range. Unfortunately, the blue fluorescent phosphors based on the rare earths such. B. Eu ⁺⁺ , extremely faint.

Aufgabe der Erfindung war es daher, blau fluoreszierende Leuchtstoffe zu finden, welche die hohen Lichtausbeuten der Leuchtstoffe auf Zinksulfid-Basis liefern, ohne de ren Nachteile in bezug auf das Sättigungsverhalten zu be sitzen, und die außerdem möglichst billig und einfach in ihrer Herstellung sind.The object of the invention was therefore to fluoresce blue To find phosphors that have the high luminous efficacy of the zinc sulfide-based phosphors without de ren disadvantages in relation to the saturation behavior sit, and also as cheaply and easily as possible of their manufacture.

In der deutschen Offenlegungsschrift 30 02 255 ist zwar angegeben, daß bei grün fluoreszierenden Leuchtstoffen auf Zn(Cd)S-Basis, die durch Cu oder Ag aktiviert worden sind, durch Einbau von Tellur (Te) in das Wirtsgitter die Strom- Leuchtdichte-Funktion linearisiert werden kann, dabei tritt jedoch eine Farbortverschiebung ins längerwellige Spektral gebiet auf; die zwar im grünen Spektralbereich durchaus ak zeptabel, im blauen Spektralbereich aber nicht akzeptabel ist (Bezüglich des dabei auftretenden Auger-Effektes sei auf die DE-OS 30 02 255 verwiesen, in der dieser Effekt aus führlich beschrieben ist).In German Offenlegungsschrift 30 02 255 it is true indicated that with green fluorescent phosphors Zn (Cd) S base activated by Cu or Ag by installing tellurium (Te) in the host lattice Luminance function can be linearized, thereby occurs however, a color locus shift into the longer-wave spectral field in; which are indeed ak in the green spectral range acceptable, but not acceptable in the blue spectral range (Regarding the Auger effect that occurs referred to DE-OS 30 02 255, in which this effect is described in detail).

Dieser DE-OS 30 02 255 ist auch eine allgemeine Formel (Zn_1-xCd_x)S : Te zu entnehmen, wonach man einen blau emittierenden Leuchtstoff der Formel ZnS : Te (bei x=o) herstellen kann. Mit zunehmendem Cd-Anteil erfolgt aller dings die erwähnte Verschiebung von blau nach grün. This DE-OS 30 02 255 also shows a general formula (Zn _1-x Cd _x ) S: Te, according to which a blue-emitting phosphor of the formula ZnS: Te (at x = o) can be produced. As the proportion of Cd increases, however, the aforementioned shift from blue to green takes place.

Während jedoch bei Grün-Leuchtstoffen der Einbau von Tellur in Zn(Cd)S durch Mischkristallbildung CdS/ZnS/Te, durch Ein diffundieren von Te in das Zn(Cd)S : Cu-System sowie durch Ab scheiden von Tellur durch Reduzieren beispielsweise mit ei ner Hydraziniumhydroxidlösung und anschließendes Aufschmel zen bzw. Aufwachsenlassen nur eine graduelle Verbesserung des Sättigungsverhaltens ergab, entstand bei der entspre chenden Herstellung von ZnS : Te ein Blau-Leuchtstoff mit einem linearen Strom-Leuchtdichte-Verhalten, wie es aus der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen hervorgeht. Mit dem dabei erhaltenen Blau-Leuchtstoff konnten, wie gefun den wurde, bei hohen Stromdichten entsprechend hohe Schirm helligkeiten erzielt werden.However, while green phosphors incorporate tellurium into Zn (Cd) S through mixed crystal formation CdS / ZnS / Te, through diffusion of Te into the Zn (Cd) S: Cu system and through deposition of tellurium through reduction, for example with ei ner hydrazinium hydroxide solution and subsequent melting or growing only a gradual improvement in the saturation behavior resulted in the corresponding production of ZnS: Te a blue phosphor with a linear current-luminance behavior, as shown in Fig. 1 of the accompanying Drawings emerges. With the blue phosphor obtained, it was found that, with high current densities, correspondingly high screen brightnesses could be achieved.

Durch anschließendes Glühen bei 950°C in einem schwach re duzierenden Gas (N₂/H₂) gelang es, ZnS : Te-Blau-Leuchstof fe herzustellen, die sich durch eine gute Linearität, ho he Leuchtdichte und die gewünschten Farborte (gemäß JEDEC P 11) auszeichnen, wie die Fig. 2 der beiliegenden Zeich nungen zeigt. Die darin für X, Y und Z angegebenen Werte Stellen die Norm-Farbwertanteile nach dem CIE-System von 1931 dar, während die für UV angegebenen Werte die Farb koordinaten nach dem CIE-UCS-System von 1960 darstellen. Subsequent annealing at 950 ° C in a weakly reducing gas (N₂ / H₂) made it possible to produce ZnS: Te blue fluorescent materials, which are characterized by good linearity, high luminance and the desired color locations (according to JEDEC P 11 ) distinguish, as shown in Fig. 2 of the accompanying drawings. The values specified for X, Y and Z therein represent the standard color value components according to the CIE system from 1931, while the values specified for UV represent the color coordinates according to the CIE-UCS system from 1960.

Diese Wege mußten beschritten werden, da die zur üblichen Herstellung von ZnS analoge Gewinnung durch Einleiten ei nes Gemisches von Schwefelwasserstoff und Tellurwasserstoff in eine Zinksalzlösung nicht praktikabel erschien.These paths had to be followed, since they are the usual ones Production of ZnS analog extraction by introducing egg A mixture of hydrogen sulfide and tellurium hydrogen in a zinc salt solution did not seem practical.

Um zu einer vorherbestimmbaren Te-Einbaumenge zu gelangen, ist die Herstellung eines ZnTe-Vorpräparats in bekannter Weise und dessen Vereinigung mit der gewünschten ZnS-Men ge durch Glühen unter den obengenannten Bedingungen am ge eignetsten.In order to arrive at a predeterminable Te installation quantity, is the production of a ZnTe preparation in known Manner and its association with the desired ZnS menu by annealing under the above conditions most suitable.

Da das eingebaute Te aber nicht direkt als Aktivator (wie z. B. Cu oder Ag) wirken soll, sondern sein Einbau ins Wirts gitter angestrebt wird, ist eine Aktivierung durch übliche Kationen, wie z. B. Cu oder Ag, empfehlenswert. Es ist auch möglich, bei der Herstellung der erfindungsgemäßen lineari sierten Blau-Leuchtstoffe statt von ZnS von fertigen (akti vierten) Leuchtstoffen auf ZnS-Basis auszugehen. Since the built-in Te is not directly used as an activator (like e.g. B. Cu or Ag) should act, but its installation in the host is aimed at, an activation by usual Cations such as B. Cu or Ag, recommended. It is also possible in the manufacture of the lineari according to the invention blue phosphors instead of ZnS from finished (acti fourth) go out phosphors based on ZnS.

Da einerseits die Stromdichten und Sättigungseffekte an der Kristalloberfläche maximal sind und mit der Eindring tiefe des Elektronenstrahls bei halbleitenden ZnS-Leucht stoffen abnehmen und andererseits, beispielsweise bei Farb bildröhren, nur eine geringe Verbesserung der Linearität erforderlich ist bei Erfüllung der übrigen Anforderungen, die an Leuchtschirme gestellt werden, beispielsweise in be zug auf die Leuchtdichte, den Farbort, das Einbrenn- und Abklingverhalten sowie die Beschirmungseigenschaften, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, von bewährten Blau-Leucht stoffen auszugehen, die zur Verbesserung ihres mangelhaften Sättigungsverhaltens durch eine Ummantelung mit ZnTe ver gütet werden.Because on the one hand the current densities and saturation effects the crystal surface are maximal and with the penetration depth of the electron beam with semiconducting ZnS light slimming fabrics and on the other hand, for example with color picture tubes, only a slight improvement in linearity is necessary if the other requirements are met, which are placed on fluorescent screens, for example in be train on the luminance, the color locus, the stoving and Decay behavior and the shielding properties it turned out to be useful, from proven blue light substances to go out to improve their defective Saturation behavior through a coating with ZnTe ver be rewarded.

Dies gelingt am besten durch Ausfällen von Tellur aus einer Tellursäure (H₆TeO₆)-Lösung durch Reduzieren mit Hydrazinium hydroxid und anschließendes Glühen bei 950°C in einem schwach reduzierenden Gas (z. B. N₂/H₂). Auch ist es mög lich, kubisches ZnS_xTe_1-x in der Gasphase auf ZnS epitak tisch aufwachsen zu lassen, wie beispielsweise von D. Eti enne, L. Soonekindt. G. Bongnot in "J. Electrochem. Soc.", August 1980, Seiten 1800 bis 1806, beschrieben.This is best achieved by precipitating tellurium from a telluric acid (H₆TeO₆) solution by reducing it with hydrazinium hydroxide and then annealing it at 950 ° C in a weakly reducing gas (e.g. N₂ / H₂). It is also possible to let cubic ZnS _x Te _1-x grow epitaxially in the gas phase on ZnS, as for example by D. Etienne, L. Soonekindt. G. Bongnot in "J. Electrochem. Soc.", August 1980, pages 1800 to 1806.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Leuchtschirm für eine Farbfernsehbildröhre mit linearer Stromhelligkeits charakteristik der eingangs genannten Art, der sich dadurch auszeichnet, daß der Te-Gehalt des blau lumineszierenden Leuchtstoffs zwischen 0,01 und 10% liegt.The invention thus relates to a fluorescent screen for a color television picture tube with linear current brightness characteristic of the type mentioned at the outset distinguishes that the Te content of the blue luminescent Phosphor lies between 0.01 and 10%.

Nach einer anderen Lösung zeichnet sich der Leuchtschirm für eine Farbfernsehbildröhre mit linearer Stromhelligkeits charakteristik der eingangs genannten Art dadurch aus, daß der blau lumineszierende Leuchtstoff mit einem Mantel aus ZnTe umgeben ist. According to another solution, the fluorescent screen stands out for a color television picture tube with linear current brightness Characteristic of the type mentioned in that the blue luminescent fluorescent with a coat ZnTe is surrounded.

Vorzugsweise liegt der Te-Gehalt des blau lumineszierenden Leuchstoffs zwischen 0,5 und 3%.The Te content of the blue luminescent is preferably Phosphor between 0.5 and 3%.

Der Leuchtschirm weist als grün fluoreszierenden Leuchtstoff einen Zn(Cd)S : Te-Leuchstoff auf, der mit einem Zn(Cd)S : Te-, ZnS : Te- oder Te-Mantel umgeben ist.The fluorescent screen shows as a fluorescent green fluorescent a Zn (Cd) S: Te phosphor which is combined with a Zn (Cd) S: Te, ZnS: Te or Te coat is surrounded.

Zweckmäßig weisen die blau lumineszierenden Leuchtstoffe sowie der grün lumineszierende Leuchstoff auf ZnS- bzw. Zn(Cd)S-Basis eine übliche Cu- oder Ag-Aktivierung auf.The blue luminescent phosphors expediently have as well as the green luminescent phosphor on ZnS or Zn (Cd) S base on a usual Cu or Ag activation.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert. In diesen wird die Herstellung von erfindungs gemäß verwendbaren Blau-Leuchtstoffen näher erläutert. Exemplary embodiments of the invention are explained below. In these, the manufacture of Invention explained in more detail according to usable blue phosphors.

example 1

1,8 g Tellursäure (H₆TeO₆) wurden in 300 ml Wasser von 50°C gelöst. Nach der vollständigen Auflösung wurden 100 g ZnS zugegeben und unter starkem Rühren wurden 500 ml einer 0,13 %igen Hydraziniumhydroxidlösung zugetropft. Das dabei er haltene Gemisch aus ZnS und darauf abgeschiedenem Te wurde abfiltriert, gründlich gewaschen und bei 110°C getrocknet. Dann wurde es in einer N₂/H₂-Atmosphäre bei 950°C geglüht, wobei man den gewünschten blau fluoreszierenden ZnS : Te-Leuchtstoff erhielt.1.8 g telluric acid (H₆TeO₆) were in 300 ml of water at 50 ° C. solved. After complete dissolution, 100 g of ZnS were added and 500 ml of a 0.13 % hydrazinium hydroxide solution added dropwise. That he holding mixture of ZnS and Te deposited thereon filtered off, washed thoroughly and dried at 110 ° C. Then it was annealed in an N₂ / H₂ atmosphere at 950 ° C, taking the one you want blue fluorescent ZnS: Te phosphor received.

Example 2

1,8 g Tellursäure wurden in 300 ml Wasser von 50°C gelöst. Durch Zutropfen von 500 ml einer 0,13%igen Hydrazinium hydroxidlösung wurde Tellur ausgefällt. In die dabei erhal tene Te-Suspension wurden 100 g ZnS eingebracht. Das dabei erhaltene Gemisch wurde dann wie in Beispiel 1 behandelt zur Herstellung des Blau-Leucht stoffes.1.8 g of telluric acid was dissolved in 300 ml of water at 50 ° C. By dropping 500 ml of a 0.13% hydrazinium hydroxide solution, tellurium was precipitated. Get in the process Te suspension was introduced into 100 g of ZnS. That included The mixture obtained was then treated as in Example 1 for the production of the blue light fabric.

Example 3

50 g ZnS wurden mit 0,75 g ZnTe trocken gemischt und danach in einer N₂/H₂-Atmosphäre bei 950°C geglüht zur Herstellung des Blau-Leuchtstoffes. Es wird angenommen, daß dabei eine temperatur- und zeitabhängige Fest körperreaktion abläuft, bei der die ZnS/ZnTe-Agglomerate über Aggregate in Mischkristalle ZnS : Te übergehen.50 g ZnS were dry mixed with 0.75 g ZnTe and then annealed in an N₂ / H₂ atmosphere at 950 ° C for production of the blue fluorescent. It will assumed that doing a temperature and time-dependent fixed body reaction takes place, in which the ZnS / ZnTe agglomerates over Aggregates in mixed crystals ZnS: Te pass.

Das in diesem Beispiel eingesetzte ZnTe wurde durch 2stün diges Glühen eines Gemisches aus Zinkpulver und Tellurpul ver bei 950°C in einer N₂/H₂-Atmosphäre hergestellt (vgl. Gmelin, Syst.-Nr. 32, Band Zink, Seite 969).The ZnTe used in this example was reduced by 2 hours final glow of a mixture of zinc powder and tellurium powder manufactured at 950 ° C in an N₂ / H₂ atmosphere (cf. Gmelin, system no. 32, volume zinc, page 969).

Claims

1. Luminous screen for a color television picture tube with a linear current-brightness characteristic, which has a red luminescent phosphor from Y₂O₃: Eu or Y₂O₂S: Eu, a green luminescent phosphor from Zn (Cd) S: Te and a blue luminescent phosphor from ZnS: Te contains, characterized in that the Te content of the blue luminescent phosphor is between 0.01 and 10%.

2. Luminous screen for a color television tube with linear Current-brightness characteristic of a red lumines Decorative phosphor from Y₂O₃: Eu or Y₂O₂S: Eu, one green luminescent phosphor made of Zn (Cd) S: Te and contains a blue luminescent phosphor made of ZnS, characterized in that the blue luminescent Fluorescent is surrounded by a ZnTe coat.

3. fluorescent screen according to claim 1, characterized in that the Te content of the blue luminescent ZnS: Te- Phosphor lies between 0.5 and 3%.

4. fluorescent screen according to claim 2, characterized in that the Zn (Cd) S: Te phosphor with a Zn (Cd) S: Te, ZnS: Te or Te coat is surrounded.

5. fluorescent screen according to one of the preceding claims, characterized in that the blue luminescent Phosphors and the green luminescent phosphor based on ZnS or Zn (Cd) S a common Cu or Ag Activation.