DE3149358A1

DE3149358A1 - Thermoplastische formmasse

Info

Publication number: DE3149358A1
Application number: DE19813149358
Authority: DE
Inventors: Claus Dipl.-Chem.Dr. 6719 Eisenberg Bernhard; Jürgen Dipl.-Chem.Dr. 6900 Heidelberg Hambrecht; Burghard Dipl.-Chem.Dr. 6520 Worms Schmitt; Rudolf Dipl.-Chem.Dr. 6700 Ludwigshafen Stephan; Johann Dipl.-Chem.Dr. Swoboda; Georg Dipl.-Chem.Dr. 6700 Ludwigshafen Wassmuth
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1981-12-12
Filing date: 1981-12-12
Publication date: 1983-06-16
Also published as: CA1191986A; US4634734A; US4788253A

Description

% ASA-Polymerisaten ist u.a. in (1) und (2) beschrieben. Dabei wird zunächst das als Pfropfgrundlage dienende kautschukartige Acrylsäüreester-Polymerisat durch Emulsionspolymerisa tion von Äcrylsäureestern mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen hergestellt. Der dabei entstehende Latex hat einen mittleren

Ι« Teilchendurchmesser im allgemeinen im Bereich (100 nm. Anschließend wird auf diesen Polyacrylsäureester-Latex ein Gemisch von Styrol und Acrylnitril aufgepfropft, wobei die Pfropfmischpolymerisation ebenfalls vorzugsweise in Emulsion durchgeführt wird. Zur Erzielung von ASA-Polymerisaten

2g mit guten mechanischen Eigenschaften hat es sich als notwendig erwiesen, daß der als Pfropfgrundlage dienende PoIyacrylsäureester-Kautschuk vernetzt ist, d.h., daß bei seiner Herstellung die Acrylsäureester mit geringen Mengen von bifunktionellen, vernetzend wirkenden Monomeren copolymeri-

<3_λ siert werden. Die Vernetzung kann dabei einheitlich oder,

wie in der DE-OS 21 62 485 beschrieben, uneinheitlich sein. Diese Produkte zeichnen sich durch eine verminderte Schlagzähigkeit und deutlich sichtbare Fließnahtmarkierungen beim Spritzguß aus.

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*" Eine weitere Fortbildung des aus (2) bekannten Verfahrens ist in (3) beschrieben. Nach den Angaben in dieser Drüökschrift wird als Pfropfgrundlage bei der Pfropfpolymerisation ein "großteiliger" Latex eines vernetzten Acryle säureester-Polymerisats mit einem mittleren Teilchendurchmesser zwischen 150 und 800 nm und einer engen Teilchengrößenverteilung eingesetzt. Gegenüber den Produkten, die unter Verwendung von klelnteiligen Acrylsäureester-Polymerisat-Latices als Pfropfgrundlage hergestellt worden

φ sind, zeichnen sich die ASA-Polymerisate, bei deren Herstellung großteilige Acrylsäureester-Polymerisat-Latices eingesetzt worden sind, durch verbesserte KerbSchlagzähigkeit, größere Härte und verminderte Schrumpfung aus. Im Gegensatz zu den ASA-Polymerisaten auf Basis von klein-

je teiligen Pfropfmischpolymerisaten lassen sich die ASA-Polymerisate auf Basis der großteiligen Pfropfmischpolymerisate wegen ihrer schlechten Einfärbbarkeit aber nur sehr bedingt zur Herstellung von farbigen Pormkörpern verwenden. Färbt man ASA-Polymerlsate auf Basis von großteiligen Pfropf-

2Q mischpolymerisaten ein, lassen sich nur stumpfe Farbtönungen mit pastellartigem Charakter erhalten, nicht jedoch die vom Markt verlangten brilllanten leuchtenden Farbeinstellungen ohne Eintrübung. Auch läßt die Schlagzähigkeit nach Bewitterung bei diesen Polymerisaten manche Wünsche

25 offen. .

In (4) werden ASA-Polymerisate mit einer hohen Schlagzähigkeit und einem guten Einfärbeverhalten beschrieben. Sie werden durch Abmischen zweier Pfropfkautschuke mit unterschiedlichen Teilchengrößen erreicht. Nachteil dieser Produkte sind jedoch die nach wie vor merkbaren".Fließnahtmarkierungen bei der Verarbeitung im Spritzguß und das nach der Bewitterung absinkende mechanische Niveau der Formmassen.

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** Es bestand die Aufgabe, witterungsbeständige Produkte auf Basis von ASA-Polymerisaten zu schaffen, welche neben den günstigen. Eigenschaften der* bekannten Formmassen, wie Wltterungs- und Alterungsbeständigkeit, Steifigkeit und g Festigkeit, nicht nur eine deutlich verbesserte Schlagzähigkeit auch nach Bewitterung aufweisen, sondern darüber hinaus auch eine gute Einfärbbarkeit besitzen sollen, die die Herstellung von Formkörpern mit brillianten, leuchtenden Farben ohne Fließnahtmarkierungen gestattet.

Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen Formmassen

auf Basis eines Pfropfmischpolymerisats, aufgebaut aus einem weichen vernetzten Polyalkylacrylatkern und zwei Pfropfschalen von Styrol und Styrolcopolymeren, gelöst. Es war

B überraschend, daß dies hiermit gelingen würde. -

Gegenstand der Erfindung sind somit thermoplastische Formmassen gemäß Patentanspruch 1.

2Q Nachstehend werden die Zusammensetzung der Formmasse und

der Komponenten und die Herstellung der Formmasse beschrieben.

Komponente A:

Die Herstellung der elastomeren Polymerisate (Pfropfgrundlage) und der Pfropfhülle, d.h. des Pfropfmischpolymerisates aus A) + B), erfolgt nach an sich bekannten Methoden.

3Q Als elastomere -Kautschuke A) dienen vernetzte Acrylsäureester-Polymerisate mit einer Glasübergangstemperatur, Tg, unter O⁰C. Die vernetzten Acrylsäureester-Polymerlsate sollen vorzugsweise eine Glastemperatur unter -2O⁰C, insbesondere unter -30⁰C besitzen. Die Ermittlung der Glas-

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** Übergangs temperatur der Acrylsäureester-Polymerisate kann z.B. nach der DSC-Methode (K.H. Illers, Makromol. Chemie (I969), S. 1) erfolgen. Als Monomere a ) für die Herstellung der Acrylsäureester-Polymerisate kommen insbesondere die Acrylsäurealkylester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, im Alkylrest in Betracht. Als Acrylsäurealkylester, die zur Herstellung der Acrylsäureester-Polymerisate geeignet sind, seien besonders Acrylsäure-n-butylester und Acrylsäureethylhexyl-KJ ester genannt. Die Acrylsäureester können bei der Herstellung der als Pfropfgrundlage dienenden Acrylsäureester- -Polymerlsate allein oder auch in Mischung miteinander eingesetzt werden.

Um vernetzte Acrylsäureester-Polymerisate zu erhalten, wird die Polymerisation der Acrylsäureester in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew./S, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage eingesetzten gesamten Monomeren, eines copolymerisierbaren, polyfunktionellen, vorzugsweise bifunktioneilen, die Vernetzung bewirkenden Monomeren b ) durchgeführt. Als solche bi- oder polyfunktionellen Vernetzungs-Monomeren b ) eignen sich Monomere, die vorzugsweise zwei, gegebenenfalls auch mehr, zur Copolymerisation befähigte ethylenische Doppelbindungen enthalten, die nicht in den 1,3-Stellungen konjugiert sein. Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Divinylbenzol, Dlallylmaleat, Diallylfumarat oder Diallylphthalat. Als besonders günstiges Vernetzungsmonomeres hat sich der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols er-

30 wiesen (vgl. DE-PS 12 60 135).

Gegebenenfalls kann das elastomere Polymerisat A auch noch " bis zu 50, insbesondere 20 bis 30 Gew.%, eines weiteren copolymerisierbaren Monomeren a ),wie Butadien, Isopren, 35'

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^p Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat und/oder Vinylmethylether enthalten.

Die Herstellung des Pfropfmischpolymerisates aus A) + B) ist an sich bekannt und kann beispielsweise nach der in der DE-PS 12 60 135 beschriebenen Methode erfolgen. Hierzu wird zunächst das elastomere Polymerisat, die Pfropfgrundlage A)j hergestellt, indem der oder die Acrylsäureester a-) und das polyfunktiönelle, die Vernetzung bewlr-

Ü3 kende Monomere a_?), gegebenenfalls zusammen mit den weiteren Comonomeren a_), in wäßriger Emulsion in an und für sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 8Ö°C polymerisiert v/erden» Es können die üblichen Emulgatoren, wie Alkali-

jg salze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen, verwendet werden. Vorzugsweise nimmt man die Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis l8 Kohlenstoffatomen* Es

2Q ist günstig, die Emulgatoren in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.%, insbesondere von 1 bis 2 Gew.JS, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage A) eingesetzten Monomeren, einzusetzen. Im allgemeinen wird bei einem Wasser- zu Monomerenverhältnis von 2 : 1 bis 0,7 : 1 ge-

2g arbeitet. Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate, wie z.B. Kallumpersulfat, es können jedoch auch Redox-Systeme zum Einsatz gelangen. Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.%, bezogen auf die bei der Herstellung der

jg Pfropfgrundlage A) eingesetzten Monomeren, eingesetzt.

Als Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen, durch welche pH-Werte von vorzugsweise 6 bis 9 eingestellt werden - z.B. Natriumbicarbotant und Natrium-33 pyrophosphat -, sowie 0 bis 3 Gew.% eines Molekulargewichts-

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. 2-

** regiere - wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres 06-Methyl- "" styrol - bei der Polymerisation verwendet werden.

Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Bnulgators, werden innerhalb der oben angegebenen Bereiche im einzelnen so bestimmt, daß der erhaltene Latex des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats einen d _O-Wert im Bereich von etwa 200 bis 500 nm, vorzugsweise im Bereich von 250 bis 450 nm besitzt. Die 1Q Teilchengrößen-Verteilung des Latex soll dabei vorzugsweise eng sein. Der Quotient Q = (d _Q - d^/d™ soll kleiner als 0,5, vorzugsweise kleiner als 0,35 sein.

Komponente B:

Zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisats A) + B) wird dann im nächsten Schritt in Gegenwart des so .erhaltenen Latex des vernetzten Acrylesterpolymerisats zuerst ein vinylaromatisches Monomeres b ) mit bis zu 12 Kohlenstoff-

2Q atomen polymerisiert. Beispiele für solche Monomere sind Styrol, oC-Methylstyrol und kernalkylierte Styrole, wie p-Methylstyrol und tert.-Butylstyrol. Besonders bevorzugt werden Styrol, ^-Methylstyrol und p-Methylstyrol einge-* setzt. Es 1st vorteilhaft, diese Pfropfmischpolymerisation der Monomeren b ) auf das als Pfropfgrundlage dienende vernetzte Polyacrylsäureester-Polymerisat wieder in wäßriger Emulsion unter den üblichen, vorstehend aufgeführten Bedingungen durchzuführen. Die Pfropfmischpolymerisation kann zweckmäßig im gleichen System erfolgen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Pfropfgrundlage A), wobei, falls notwendig, weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden kann. Das aufzupfropfende Monomere b..), insbesondere Styrol, kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation

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Λ.

*" zugegeben v/erden. Die Pfropfmischpolymerisation des ⁿ Styrols in Gegenwart des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats wird so geführt, daß ein Pfropfgrad von 2,5 bis 25 Gew.iS, vorzugsweise .von 15 bis 20 Gew.%, im Pfropfmisch- § polymerisat B) resultiert. In einer zweiten Stufe wird

dann die Pfropfmischpolymerisation mit einem Monomerengemisch aus mindestens einem vinylaromatischen Monomeren b.) und.mindestens einem copolymerisierbaren polaren Monomeren bp) im Verhältnis von 90 : 10 bis 60 : 40, vorzugsweise

IQ 75 ■: 25 bis 65 : 35 fortgeführt. Beispiele für vlnylaromatische Monomere b ) sind bereits bei der ersten Pfropfstufe genannt. Beispiele für polare copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere b_) sind Acrylnitril, (Meth)-Acrylsäurealkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

jg im Alkyl rest, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid und/oder Vinylmethylether. Besonders bevorzugt werden Acrylnitril, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Gemische aus diesen. Als besonders bevorzugte Monome ren-Gerni sehe in der 2. Stufe der Pfropfung werden vor allem Styrol und

2Q Acrylnitril, oC-Methylstyrol und Acrylnitril und Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat eingesetzt. Auch der zweite Schritt der Pfropfmischpolymerisation wird zweckmäßigerweise im gleichen System durchgeführt; dabei kann, falls notwendig, weiterer Emulgator und Initiator zuge-

2g geben werden. Das aufzupfropfende Monomeren-Gemisch aus z.B. Styrol und Acrylnitril kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfmischpolymerisation des Gemischs von z.B.

Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats wird so geführt, daß ein Pfropfgrad von 10 bis 45 Qew.%, vorzugsweise von 15 bis 40 Gew.$, im Pfropfmischpolymerisat B) resultierte Die Pfropfmischpolymerisate sollen mittlere Teilchengrößen zwischen 200 und 500 nm (d,-₀-Wert der integralen Mas sever-

.:.-::." .:-.::. '-..' .:. 3U9358 BASF Aktiengesellschaft -^- 0.2.

*" teilung) besitzen. Die Bedingungen der Pfropfmischpolymeri- "* sation sind so zu wählen, daß Teilchengrößen in diesem Bereich resultieren. Maßnahmen hierzu sind bekannt und z.B. in der DE-PS 12 60 135 und der DE-OS 28 26 925 beschrieben.

Komponente C:

Zusätzlich zu der Komponente A) + B), dem Pfropfmischpoly-

1Q merisat, enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen als weitere Komponente C) eine Hartkomponente aus einem oder mehreren Copolymerisaten von Styrol und/oder oC-Methylstyrol mit Acrylnitril in einem Anteil von 35 bis 94 Gew.% bezogen auf A + -B + C. Der Acrylnitril-Gehalt in diesen

« Copolymerisaten der Hartkomponente C) soll 20 bis

40 Gew.%, bezogen auf das jeweilige Copolymerisat der Hartkomponente, betragen. Zu dieser Hartkomponente C) zählen auch die bei der Pfropfmischpolymerisation zur Herstellung der Komponente B) entstehenden freien, nicht

2Q gepfropften Styrol/Acrylnltril-Copolymerisate. Je nach den bei der Pfropfmischpolymerisation für die Herstellung des Pfropfmischpolymerisats B) gewählten Bedingungen kann es möglich sein, daß bei der Pfropfmischpolymerisation schon ein hinreichender Anteil an Hartkomponente C) gebildet worden ist. Im allgemeinen wird es jedoch nötig sein, die bei der Pfropfmischpolymerisation erhaltenen Produkte mit zusätzlicher, separat hergestellter Hartkomponente.C) abzumischen. .

Bei dieser zusätzlichen, separat hergestellten Hartkomponente C) kann es sich um ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat, ein 06-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat, ein Styrol/Methylmethacryl-Copolymerisat, ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerlsat oder ein oc-Methylstyrol/Styrol/- -Acrylnitril-, ein Styrol/Acrylnitril/Methylmethacrylat-,

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** ein Styrol/Acrylnitril/Maleinsäureanhydrid oder ein Styrol/- -Acrylnitril/Acrylsäure-Terpolymerisat, bzw. ein oC-Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril-Terpolymerlsat handeln. Diese Copolymerisate können einzeln oder auch in Mischung raiteinander für. die Hartkomponente eingesetzt werden, so daß es sich bei der zusätzliche, separat hergestellten Hartkomponente C) der erfindungsgemäßen Mischungen beispielsweise um eine Mischung aus einem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat und einem oCr-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat handeln kann. In dem Fall, in dem die Hartkomponenten C) der erfindungsgemäßen Massen aus einer Mischung von einem Styrol/-Acrylnitril-Copolymerisat und einem 06-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat besteht, soll der Acrylnitrilgehalt der beiden Copolymerisate tunlichst nicht mehr als 10 Gew.&, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.%, bezogen auf das Copolymerlsatj voneinander abweichen.

Die Hartkomponente C) der erfindungsgemäßen Massen kann jedoch auch nur aus einem einzigen Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat bestehen, nämlich dann, wenn bei der Pfropfmischpolymerisation zur Herstellung der Komponenten B) als auch bei der Herstellung der zusätzlichen, separat hergestellten Hartkomponenten von dem gleichen Monomer-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril ausgegangen wird.

2S ■

Die zusätzliche, separat hergestellte Hartkomponente C) kann nach den herkömmlichen Methoden erhalten werden. So kann die Copolymerisation des Styrols und/oder o£-Methylstyrols mit dem Acrylnitril in Masse, Lösung, Suspension

30 oder wäßriger Emulsion durchgeführt werden. Die Hartkomponente (C) hat vorzugsweise eine Viskositätszahl, von 40 bis lOOj Insbesondere von 50 bis 80.

Die Abmischung der zusätzlich separat hergestellten Hart-3S komponente C) mit dem bei der Pfropfmischpolymerisation

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*" zur Herstellung der Komponente B) erhaltenen Produkt zu den erfindungsgemäßen Massen kann so vorgenommen werden* daß zuerst ein Teil der Hartkomponente C) mit dem Pfropfmischpolymerisat B) abgemischt und dann erst der Rest der Hartkomponente C) hinzugegeben wird. Die Abmischung kann aber auch in einem Schritt erfolgen.

Bevorzugt wird zur Herstellung der thermoplastischen Formmasse eine Schmelze des harten Polymerisats C) mit dem Pfropfmischpolymerisat A) + B), bei Temperaturen über 200⁰C intensiv vermischt. ■

Eine bevorzugte thermoplastische Formmasse weist eine elastomere Phase aus Butylacrylat und Trlcyclodecenylacrylat auf und ist mit Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 75 : 25 gepfropft und wird mit einer Styrol-Acrylnitril- -Hartkomponente mit einem Acrylnitrilanteil von.35 Gew.% abgemischt.

Das Abmischen der Komponenten B) und C) kann nach allen bekannten Methoden erfolgen. Wenn die Komponenten z.B. durch Emulsions-Polymerisation hergestellt worden .sind, ist es z.B. möglich, die erhaltenen Polymer-Dispersionen miteinander zu vermischen, darauf die Polymerisate gemeinsam auszufällen und das Polymerisat-Gemisch aufzuarbeiten. Vorzugsweise geschieht jedoch das Abmischen der Komponenten B) und C) durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten notwendigenfalls zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder wäßrigen Dispersion isoliert worden sind. Die in wäßriger Dispersion erhaltenen Produkte der Pfropfmischpolymerisationen [Komponente B)] können auch nur teilweise entwässert werden und als feuchte Krümme! mit der Hartkomponente C) vermischt werden, wobei dann während des Ver-

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. 42.

"" mischens die vollständige Trocknung der Pfropfmischpoly- ι merisate erfolgt.

Komponente D:

Die erfindungsgemäßen Mischungen aus den Komponenten B) und C) können als weitere Komponente D) Zusatzstoffe enthalten, wie sie für ASA-Polymerisate üblich und gebräuchlich sind. Als solche seien beispielsweise genannt: Füllstoffe, weitere verträgliche Kunststoffe, Antistatika, Antioxidantien, Flammschutzmittel und Schmiermittel. Die Zusatzstoffe werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in. Mengen von 0,1 bis zu insgesamt etwa 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtstelle der Mischung (A + B + C),

Ig eingesetzt.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Massen trotz des relativ großteiligen Pfropfmischpolymerisats B) eine sehr gute Einfärbbarkeit besit-

20 zen. Unter Einfärbbarkeit wird dabei die Erzielung brllllanter Farbtöne mit möglichst kleinen Pigmentmengen verstanden. Die erfindungsgemäßen Massen können daher als Zusatzstoff D) insbesondere Farbstoffe oder Pigmente eingemischt enthalten. Die Farbstoffe oder Pigmente werden

der Mischung üblicherweise in Mengen von etwa 0,02 bis etwa 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,2 bis 5 Gew.%, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Mischung (A + B + C), zugesetzt. Als Farbstoffe und Pigmente kommen beispielsweise in Betracht: Cadmiumsulfid, Kupfer-phthalocyanin,

3Q Eisenoxide, feinteilige Ruße. Die aus diesen eingefärbten Massen hergestellten Formkörper zeichnen sich durch einen ausgezeichneten Farbeindruck aus, wobei brllllante und leuchtende Farbtöne ohne jede Eintrübung oder Grauschleier erhalten werden können. Die aus den gefärbten Massen durch

3§ Spritzguß hergestellten Formkörper besitzen überraschender-

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- /fif ·

·* weise auch praktisch keine unterschiedliche Farbtönung im ⁿ Bereich der Angußstelle und der Bindenaht, wie sie in unerwünschter Weise bei der Spritzgußverarbeitung von gefärbten ASA-Polymerisaten auf Basis von kl eint eil igen, g Pfropfmischpolymerisaten der Komponente B) ansonsten im starken Maße zu beobachten ist. Die im Spritzguß verarbeiteten, gefärbten erfindungsgemäßen Massen zeigen hingegen eine gute Farbegalität im Bereich der Angußmarkierung und der Bindenaht. Selbst bei den nicht eingefärbten Formmas-

^q sen ist keine Bindenahtmarkierung zu erkennen. Diese

Massen der Erfindung besitzen neben der guten Einfärbbarkeit im Vergleich zu den bekannten ASA-Polymerisaten auch eine stark verbesserte Kerbschlagzähigkeit. Wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, liegt dabei die Kerbschlag-

«· Zähigkeit der erfindungsgemäßen Mischungen weit über den entsprechenden Werten der Einzelkomponenten. Es zeigt sich auch, daß die Schlagzähigkeit nach Bewitterung auf einem hohen Endniveau verbleibt und die Formmassen danach trotz Bewitterungsschädigung befriedigende mechanische Eigen-

2Q schäften aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich nach den für die Thermoplastverarbeitung üblichen Verfahren, wie z.B. Extrusion und Spritzgießen, zu den verschiedenartigsten Formkörpern, wie z.B. Gartenmöbeln, Boote, Schilder, Straßenlampenabdeckungen und Kinderspielzeug verarbeiten. Wie erwähnt, eignen sich die erfindungsgemäßen Massen dabei insbesondere zur Herstellung von farbigen Formteilen bzw. Formkörpern der genannten Art, wie sie insbesondere bei Gartenstühlen,

2Q Kinderspielzeug und Hinweisschildern Anwendung finden. .

Die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Parameter wurden wie folgt bestimmt:

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• /Is-·

*° 1. Bei der Angabe der mittleren Teilchengröße handelt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengröße, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan § und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972), Seiten 782 bis 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentri-' fugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der'Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben* Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als d__-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gewichtsprozent der Teilchen einen kleineren

^ Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem d^-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der d__Q-Wert. Zur Charakterisierung der Breite der Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen werden neben dem d_₀-Wert (mittlerer Teilchendurchmesser) die sich aus der integralen Massenverteilung ergebenden d-₀- und dq_O-Werte herangezogen. Der d._Q- bzw. d_₀-Wert der integralen Massenverteilung ist dabei entsprechend dem d__Q-Wert definiert mit dem Unterschied, daß sie auf 10 bis

2g 90 Gew.% der Teilchen bezogen sind. Der Quotient

90 10 _ η

^d50

stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchen-' größe dar.

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2. Die Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit in

[KJ/m²]'der Produkte wurde nach DIN 53 453 an bei 25O⁰ gespritzten Normkleinstäben bei der Raumtemperatur von 23 C gemessen. Die Schlagzähigkeiten der Versuchsbeispiele sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

3. Die Bewitterungsversuche wurden im Xenotest 1200 an jeweils nicht stabilisiertem Material durchgeführt. Verfolgt wurde die Schlagzähigkeit im Verlauf der Belich-

. 10 tung insbesondere über den durch die UV-Bestrahlung verursachten Steilabfall der Zähigkeit hinaus.

4. Die Viskositätszahlen /isp/c in (cm .g ) wurden an einer 0,5 #igen Lösung in Methylethylketon bestimmt. Unlösliche Gelanteile wurden vor der Messung durch Zentrifugieren entfernt und bei der Einwaage des gesamten Polymerisats berücksichtigt.

5. Die Beurteilung der Einfärbbarkeit erfolgt visuell an

eingefärbten, durch Spritzguß hergestellten Formkörpern. Zur Einfärbung der Massen wurde dabei in allen Fällen 0,3 Gew.% an Ultramarinblau verwendet. Die Einfärbbarkeit wurde aufgrund des erhaltenen Farbeindruckes wie folgt benotet:

Note 1: rein, brillant und klar Note 2: etwas stumpf, leicht verschleiert

Note 3: schmutzig und trübe, stark verschleiert.

6. Die Bindenahtmarkierung wurde ebenfalls "visuell an im Spritzguß hergestellten Formkörpern, die nicht eingefärbt waren, beurteilt und wie folgt benotet:

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* Mote 1: keine Bindenahtmarkierung "*

Note 2: Bindenaht gerade zu erkennen Note 3: starke Bindenaht.

g Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das · Gewicht.

10 Beispiele ' - '

Herstellung eines Grundkautschukes, Komponente Al:

16 Teile Butylacrylat und 0,4 Teile Tricyclodecenylacrylat l§ werden in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer C.p- bis C.g-Paraffinsulfonsäure, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat, 0,3 Teilen Natriumyhdrogencarbonat und 0jl5 Teilen Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 Teilen

Butylacrylat und 1,6 Teilen Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde noch eine Stunde nachreagieren gelassen. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 2§ 40 Gew.%. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) wurde zu 216 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Quotient Q = 0,29)·

Herstellung eines Grundkautschuks, Komponente A2:

Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen des in Beispiel 1 (Komponente A) hergestellten Latex wurden nach Zugabe von 50 Teilen Wasser und 0,1 Teil Kaiiumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 49 Teilen Butylacrylat und 1 Teil Tricyclodecenylacrylat und andererseits eine Lösung

.:..:.'." .':..::. ' ^:.r 1 3149358 BASF Aktiengesellschaft - *f - 0.2. 0050/356^4

* von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer C-₂~ bis C₁g-Paraffin-.sulfonsäure in 25 Teilen Wasser bei 6O⁰C zulaufen gelassen. Nach Zulaufende wurde 2 Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Peststoffgehalt von 40 %. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) des Latex wurde zu 410 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Q = 0,1).

Herstellung des Pfropfkautschukes, Komponente Bl:

150 Teile des nach (A) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 20 Teilen Styrol und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 3 Stunden

T5 auf 65°C erhitzt. Nach Beendigung der ersten Stufe der Pfropfmischpolymerisation hatte das Pfropfmischpolymerisat einen Pfropfgrad von 17 %· Diese Pfropfmischpolymerisatdispersion wurde ohne weitere Zusatzstoffe mit 20 Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Verhältnis 75 : 25) weitere 3 Stunden polymerisiert. Nach Beendigung der Pfropfmischpolymerisation wurde das Produkt mittels Calciumchloridlösung bei 95 C aus der Dispersion gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats betrugt 35 %. -

Herstellung des Pfropfkautschukes, Komponente B2: .

150 Teile dieses Latex wurden mit 20 Teilen Styrol und 60 Teilen Wasser gemischt und·unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid . 3 Stunden auf 65°C erhitzt. Die bei dieser Pfropfmischpolymerisation erhaltene Dispersion wurde dann mit 20 Teilen eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 75 : 25 weitere 4 Stunden polymerisiert. Das Reaktionsprodukt wurde dann mittels einer Calciumchloridlösung bei 95°C aus

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der* Dispersion ausgefällt, abgetrennt,- mit Wasser gewaschen ⁿ und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats wurde zu 35 % ermittelt.

1 Herstellung der Hartkomponente, Komponente C:

Ein Monomeren-Gemisch aus Styrol und Acrylnitril wurde unter üblichen Bedingungen in Lösung polymerisiert. Das erhaltene Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat hatte einen Acrylnitril-

19 -Gehalt von 35 % und eine Viskositätszahl von 80 ml/g.

Beispiel 1

Herstellung der Abmischungen:

ΐ§ Das gefällte und getrocknete Pfropfmischpolymerisat Bl wird auf einem Extruder bei 26O⁰C so mit der Hartkomponente abgemischt, daß das resultierende Gemisch einen Pfropfkautschukgehalt von 25 Gew.% aufweist. Bei der Abmischung der Polymerisate auf dem Mischextruder werden 1 % eines Schmiermittels (Diethylphthalat) und der Farbstoff zugesetzt. Die in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellten Eigenschaften der Mischungen wurden an den aus diesen Mischungen durch Spritzguß hergestellten Formkörpern ermittelt.

2g Beispiel 2

Als Hartkomponente C wurde das in Beispiel 1 beschriebene. Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat verwendet. Die Abmischung der Komponenten B2 + C erfolgte, wie in Beispiel 1 beschrieben. Auch die Zusatzstoffmenge war entsprechend.

Beispiel 3

Der in Beispiel 2 beschriebene Pfropfkautschuk B2 wurde 3S mit einem x-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymerisat, das

BASF Aktiengesellschaft -VBT- O. Z. 0050/35634

• £0·

*" 30 Gew.% Acrylnitril enthält und eine Viskositätszahl von 59 ml/g aufwies, so abgemischt, daß 20 Qevt.% Pfropfkautschuk im resultierenden Polymerisat enthalten waren.

5 Beispiel 4

Es wurde entsprechend wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde in der zweiten Pfropfhülle bei der Komponente (B) ' ein Gemisch aus Styrol/Acrylnitril/Methylmethacrylat im Verhältnis 70 : 20 : 10 eingesetzt und als Hartkomponente (C) ein Terpolymerlsat aus Styrol/Acrylnitrll und Methylmethacrylat (70 : 20 : 10) mit einer Viskositätszahl von 70 ml/g eingesetzt.

15 Beispiel 5

Es wurde der Pfropfkautschuk B2 von Beispiel 2 mit einer Hartkomponente (C) bestehend aus einem Styrol/Acrylnitril/-' Maleinsäureanhydrid-Terpolymerisat (Monomerenverhältnis 70 : 20 : 10), das eine Viskositätszahl von 70 ml/g aufwies, so abgemischt, daß das Gemisch 25 Gew.% Pfropfkautschuk enthielt.

Vergleichsversuch A

150 Teile des 'Grundkautschuks aus Beispiel 1 werden mit 40 Teilen eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 70 : 25 und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat

und 0,05 Teilen Lauroylperoxid -4 Stunden auf 65°C erhitzt. Die Dispersion wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet und mit der in Beispiel 1 beschriebenen Hartkomponente C so abgemischt, daß ein Pfropfkautschukgehait von 25 Gew.% resultierte.

35 . .

.:.*. .· -:.. "■ . . 3U9358

BASF Aktiengesellschaft -YS- 0.2. OO5O/35634

Vergleichsversuch B

150 Teile des Grundkautschuks A aus Beispiel 2 werden mit 40 Teilen eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 75 · 25 und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren und Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Die Aufarbeitung und Abmischung erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben.

■ ■ . C

3S Ic

Tabelle

Ul

Ni

Ul

Beispiel

Kerbschlagzähigkeit 28O°C
[KJ/irT]

Schlagzähigkeit [KJ/m ] nach 150 h Xenotest- -Bewitterung

Einfärbbarkeit

Bindenahtmarkierung

1	28	30	1	2
2	36	35	1	1 .
3	32	34	1	1
l\	38	36	1	2
5	28	28	1	1
Vergleichs versuche (nicht erfin dungsgemäß)
A	18	15	2	3
B	25	20	3	2

' Si 90

CXl CXD

Claims

.:..::.' .=..:.'. ;.-: .:. 3U9358 BASF Aktiengesellschaft 0.2. 0050/35634 • *· Patentansprüche ">

1. Thermoplastische Fonnmasse, bestehend aus

m A) 1 bis 25 Gew.%, bezogen auf A + B + C, mindestens eines elastomeren Polymerisates, das eine Einfriertemperatur, Tg, von weniger als 0°C und eine mittlere Teilchengröße von 200 bis 500 nm (d.__n-Wert der integralen Masseverteilung) auf-.-weist und aufgebaut ist aus:

a.) 50 bis 99,9 Gew.% mindestens eines Alkylacrylates mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest

«= a ) 0,1 bis 5 Gew.% eines polyfunktionellen,

vernetzend wirkenden Monomeren,

ggf. enthaltend

2Q a_) bis zu 50 Gew.% mindestens eines monoethyle-

nisch ungesättigten Monomeren

und

«- B) 5 bis 40 Gew.%, bezogen auf A + B + C, einer auf

das elastomere Polymerisat A aufgepfropften Hülle, wobei das resultierende Pfropfmischpolymerisat aus A + B eine mittlere Teilchengröße von 200 bis 500 nm (d,__Q-Wert der integralen

«« . Masseverteilung) aufweist, die wenigstens eines .

der Monomeren aus der Gruppe der

b^j) vinylaromatischen Monomeren und 4b2/bl Vo/Kl 11.12.1901

BASF Aktiengesellschaft - 2 - O. Z. 0050/3563^

·" b ) der ethylenlsch ungesättigten Monomeren

enthält, sowie

C) 35 bis 94 Gew.%, bezogen auf A + B +C, eines Copolymerisates, aufgebaut aus

C-) mindestens einem vinylaromatischen Monomeren und
φ Cp) mindestens einem ethylenisch ungesättigten

Monomeren, ggf. ferner enthaltend

D) übliche Zusatzstoffe in wirksamen Mengen,

dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der

Pfropfhülle B) in zwei Stufen erfolgt, wobei man in der • ersten Stufe 30 bis 70 Gew.% der Monomeren b ) und in der zweiten Stufe 30 bis 70 Gew.% eines Gemisches der 2Q Monomeren b ) und b_?) im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 60 : 40 anwendet.

2. Verwendung der Formmassen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Pormteilen.

3. Formteile aus Formmassen gemäß Anspruch 1.