DE3147407A1

DE3147407A1 - Pressplatte und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3147407A1
Application number: DE19813147407
Authority: DE
Inventors: Gheorghe 19320 Coasteville Pa. Cioca; Paul A. 19805 Wilmington Del. Fertell
Original assignee: Seton Co
Current assignee: Seton Co
Priority date: 1980-12-01
Filing date: 1981-11-30
Publication date: 1982-07-01
Also published as: ES507561A0; IN156593B; AU549362B2; FR2495054A1; CA1169181A; GB2088423B; AT379160B; NZ199027A; BR8107716A; ATA514881A; GB2088423A; KR830007763A; US4380474A; IT8149799A0; IT1172115B; ES8305077A1; AU7749081A

Description

Pressplatte und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf Polyisocyanat-Reaktionsprodukte und insbesondere auf das Reaktionsprodukt aus Polyisocyanaten und gegerbten Lederabfällen.

Polyisocyanate sind dafür bekannt, daß sie mit zahlreichen funktionellen Gruppen reagieren und werden deshalb zur Herstellung von Überzügen^ Schaumstoffen, Laminaten und anderen gewerblichen Erzeugnissen verwendet. Der ausgedehnteste Anwendungsbereich für Polyisocyanate ist die Herstellung von Polyurethanen, die typischerweise Reaktionsprodukte aus einem PoIyisocyanat und einer Polyhydroxyverbindung sind. Weiterhin ist bekannt, daß Polyisocyanate aufgrund der reaktionsfähigen Isocyanatgruppe mit Carboxylgruppen, Wasser und Amingruppen unter Ausbildung von Harnstoffoder Biuretbindungen sowie gemischten Urethanen umgesetzt werden können«,

Gemäß einer speziellen Verwendung von Polyisocyanaten werden diese mit Sägemehl, Holzspänen und ähnlichem unter Hitze und Druck umgesetzt unter Bildung von

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Spanplatten. Diese speziellen Spanplatten sind im Bauwesen und in der Möbelindustrie weit verbreitet, da sie in zahlreichen Fällen hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften den kostspieligen Harthölzern ähnlich oder gleich sind und bei Bearbeitung ader Fertigstellung in entsprechender Weise vergleichbare ästhetische Merkmale aufweisen* Darüberhinaus weisen solche Spanplatten ein stabiles Gefüge auf und eignen sich für zahlreiche Verwendungszwecke.

Ein weiterer Vorteil solcher aus Holzabfällen hergestellten Spanplatten liegt darin, daß die Herstellungskosten und die Ausgangsraaterialien billiger sind als im Falle von Massivplatten. Holz wird aufgrund des zurückgehenden Einschlags sehr teuer im Vergleich mit anderen Baumaterialien bzw. Werkstoffen für die Bauindustrie. Die Verwendung von Holzabfällen und/oder Sägemehl, die als Nebenprodukt in der Holz-verarbeitenden Industrie anfallen, hat den Vorteil, deß hier ein Material zur Verfügung gestellt wird, das billig ist und das mit Polyisocyanaten unter Hitze und Druck zu wünschenswerten Produkten umgesetzt werden kann.

Ein Nachteil der aus Holzabfällen hergestellten Spanplatten liegt darin, daß sie aufgrund des hohen Cellulosegehaltes leicht brennen; sie müssen daher durch Einbau von flammverzögernden Mitteln flammfest bzw. feuerfest ausgerüstet werden. Diese flammverzögernden Zusätze sind üblicherweise Halogen und Phosphor enthaltende Stoffe; sie können auch Antimon enthalten sowie eine Reihe anderer spezieller chemischer Stoffe, wodurch die Gestehungskosten der Spanplatten in nachteiliger Weise erhöht werden.

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Die Industrie hat sich seit langem um die Herstellung eines billig herstellbaren Produktes bemüht„ das jedoch den Zusammenhalt und die Bearbeitbarkeit von Spanplatten bzw-, von Holz aufweist und das unter Beibehaltung niedriger Gestehungskosten die erforderlichen Feuerfest-Flammverzögerungseigenschaften aufweist*

Erfindungsgemäß wird nun ein Erzeugnis bereitgestellt_p das im Hinblick auf Zusammenhalt _s Bearbeitbarkeit und wirtschaftliche Vorteile die gestellte Aufgabe voll erfüllt und gleichzeitig sich in vorteilhafterweise als flammverzögernd erweist.

Das erfindungsgemäße Erzeugnis ist das Reaktionsprodukt aus einem Polyisocyanat und gegerbten Lederabfällen» Das Erzeugnis kann gesägt und genagelt werden und zwar in praktisch der gleichen Weise wie Spanplatten und weist auch gleichartige Eigenschaften aufo

"Gegerbte Lederabfälle" im Sinne der Erfindung sind Nebenprodukte der Ledererzeugung und zwar die beim Schaben und Schneiden anfallenden Abfälle von gegerbtem Leder j das auf LedererzeugnisBe verarbeitet wird. Die gegerbten Lederabfälle haben üblicherweise sehr unterschiedliche Abmessungen, d&e von der Größe von Pulverteilchen bis zu dünnen biegsamen Folien oder Lederabschnitten mit einer Dicke von etwa 25 bis 762 /um reichen können₀ Die gegerbten Lederabfalle und insbesondere die beim Schaben von chromgegerbtem Leder anfallenden Abfälle enthalten üblicherweise viel ¥asser₉ d_oho etwa 50 %_a Es kann deshalb wünschenswert sein» die Abfälle von gegerbtem Leder zunächst auf einen vorgegebenen Feuchtigkeits-

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gehalt zu trocknen, da bekannt!icher Weise Isocyanat mit Wasser unter Ausbildung von Harnstoffbindungen reagieren. Um ein konsistentes, d.h. gleichmässiges Produkt zu erhalten, ist es daher wünschenswert solche Abfälle von gegerbtem Leder zu verarbeiten, die einen gleichmäßigen Feuchtigkeitsgehalt aufweisen. Insbesondere wird bevorzugt, die gegerbten Lederabfälle bis zum Gleichgewichtszustand zu trocknen, d.h. bis sie etwa 6 bis 12 Gew.-% Wasser enthalten, wobei jedoch noch auf geringere Feuchtigkeitsgehalte getrocknet werden kann. Sobald die gegerbten Lederabfälle mit der umgebenden Atmosphäre in Berührung kommen, wird sich der Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalt von 6 bis 12 % einstellen.

Am meisten werden chromgegerbte Lederabfälle bevorzugt, die beim Schaben und Schneiden von chromgegerbtem Leder abfallen. Die chromgegerbten Abfälle werden erzeugt, nachdem eine Haut mit einem Chrom enthaltenden Gerbmittel behandelt worden ist, um die Fäulnis zu verhindern. Die chromgegerbte Haut wird geschabt'-oder gefeilt oder auch geschnitten, um die gewünschte Dicke zu erhalten. Diese Abfälle werden als chromgegerbte Lederabfälle bzw. kurz Chromlßderabiälle bezeichnet.

Diese chromgegerbten Lederabfälle unterscheiden sich von den Lederabfällen,die im weiteren Verarbeitungsprozeß bei der Ledererzeugung anfallen. Die chromgegerbten Abfälle sind hydrophil, während die anderen Lederabfälle Fette sowie Reste der beim Zurichten verwendeten Chemikalien enthalten, die dem Endprodukt hydrophobe Eigenschaften verleihen.

Es ist bekannt, daß die Abfälle von gegerbtem Leder, das in der Tat behandelndes Kollagen ist, zahlreiche an den.Polypeptidketten hängende funktionelle Gruppen

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aufweisen. Diese funktioneilen Gruppen sind Hydroxyl-, Carboxyl-, Thio- oder Amingruppen und anderes mehr. Es ist bekannt, daß diese funktionellen Gruppen per se mit Isocyanaten reagieren. Es wird nun angenommen, daß diese funktionellen Gruppen in den Abfällen von gegerbtem Leder mit dem Isocyanat in einem gewissen Ausmaße reagieren,, auch wenn nicht alle funktionellen Gruppen in den gegerbten Lederabfällen umgesetzt werden aufgrund möglicher sterischer Hinderungen der Polypeptidketten, die eine Reaktion mit dem Isocyanat verhindern«, Es ist ebenfalls nicht bekannt, ob das Gleichgewichts-Wasser, das in den gegerbten Lederabfällen vorhanden ist, mit dem Isocyanat reagiert oder ob es ausreichend innerhalb der Proteinstruktur gebunden ist und daher für die Reaktion mit dem Isocyanat nicht zur Verfügung steht. Auf jeden Fall ist überschüssiges Wasser^ das mit reaktionsfähigen Polyisocyanaten Harnstoffe bildet, nicht unerwünsiit insofern,, als es tatsächlich zur Erhöhung des Molekulargewichts beiträgt und, solange in der Polypeptidkette vorhandene funktionelle Gruppen mit den Isocyanatgruppen des Polyisocyanats reagieren, die gewünschte strukturelle (Gefüge)Einheit des End-Produktes bewirkt werden kann_o Das Polyisocyanat wirkt als Bindemittel für die Chromleder-Abfälle_β

Die erfindungsgemäß brauchbaren Polyisocyanate sind solche Polyisocyanate, die mindestens zwei Isocyanatgruppen, vorzugsweise drei oder mehr Isocyanatgruppen je Molekül ausweisen» Typische Diisocyanates die zur Herstellung des Reaktionsproduktes nach der Erfindung verwendet werden

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können , sind:

Toluylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat; Biphenylen-4,4'-diisocyanat, Methylen-bis(4-phenylisocyanat), 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanaiB, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Tetraraethylen-1,4-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanatn Decamethylen-1,10-diisocyanat, Cyclohexylen-1.,4= diisocyanat, Methylen-bisC4-cyclohexylisocyanat) ₉ Tetrahydronaphthylen-diisocyanat, Isophorondiisocyanat und anderes mehr. Polyisocyanate für die Zwecke der Erfindung, die drei oder mehr funktioneile (Vruppen aufweisen, können durch Reaktion der oben aufgeführten Diisocyanate mit Polyhydroxyverbindungen, die mehr als zwei OH-Gruppen je Molekül aufweisen,erhalten werden, wobei die Umsetzung in einem stöchiometrischen Verhältnis von 1 mol Diisocyanat je Äquivalent der OH-Gruppe vorgenommen wird und auf diese Weise alle OH-Gruppen entlang der Kette der Polyhydroxyverbindung umgesetzt und damit eine gleiche Anzahl freier Isocyanatgruppen in Form einer Polyisocyanatverbindung erhalten wird. In gleicher Weise können Polyamine, Polycarboxylgruppen, Polyoxoverbindungen und Polycarboxylverbindungen und anderes mehr mit Diisocyanaten oder anderen Polyisocyanaten umgesetzt werden unter Bereitstellung einer .hochfunktionellen Polyisocyanatverbindung.

Besonders bevorzugte Polyisocyanate sind die polymeren Isocyanate, die Dimere, Trimere und Oligomere der Diisocyanate und insbesondere der aromatischen Diisocyanate darstellen. Diese

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polymeren Isocyanate können per se verwendet oder mit Diisocyanaten in gewünschten Mengenverhältnissen gemischt werden,,

Wenn Chromleder-Abfälle als Lederabfälle eingesetzt werden, wird ein in Wasser dispergierbares oder wasserlösliches Polyisocyanat bevorzugt,, damit dieses in die Kollagen-Struktur eindringt,,

In Übereinstimmung mit der Erfindung machen die gegerbten Lederabfälle 50 bis 99 Gew_o-?i₉ vorzugsweise 80 bis 99 Gew«»% aus₉ bezogen auf das Gesamtgewicht des Erzeugnisses«, Die Polyisocyanat-Komponente ist (dementsprechend) in einem Anteil von 1 bis 50 Gew_e-%_p Vorzugspreise 1 bis 20 GeWo-% vorhanden,, bezogen auf das Gesamtgewicht des Erzeugnisses,,

Zusätzlich zu den Lederabfällen und dem PoIyisocyanat können noch weitere Stoffe oder Komponenten vorhanden sein«, Beispielsweise können Katalysatoren wie Zinnkatalysatoren und Äminkatalysatoren verwendet werden^ um die Reaktion der Verbindung mit mehreren reaktiven Wasserstoffatomen und die Reaktion des Polyisocyanats und der gegerbten Lederabfälle zu katalysieren,, Typische Zinnkatalysatoren sind Zinn(II)octoat und Dibutylzinndilaurat«, Die Äminkatalysatoren sind die allgemein bekannten und geläufigen Aminkatalysatoren₀ Weiterhin können Sägemehl, Holzspäne und ähnliche Abfälle zugesetzt iirerden? sie sind aber nicht umbedingt er= forderlich um die erfindungsgemäßen Erzeugnisse zu erhaltene

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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Erzeugnisse erfolgt in der Weise, daß das Polylsocyanat zunächst' mit den Gerbleder-Abfällen zu einem möglichst homogenen Gemisch vermischt wird, wobei die Homogenität von der physikalischen Form der Gerbleder-Abfälle abhängt. Werden beispielsweise pulverige Gerbleder-Abfälle verwendet, so wird ein in hohem Maße homogenes Gemisch erzeugt. Werden jedoch stückige Lederabfälle (beliebiger Form) eingesetzt, so läßt sich ein wirklich homogenes Gemisch nur schwer erzeugen.

Nachdem die Ausgangsstoffe miteinander gemischt worden sind, werden sie in eine Presse gegeben und auf die Temperatur erhitzt, die notwendig ist, um den Verbundwerkstoff auszuhärten. Es wird ausreichender Druck angewandt, um eventuell vorhandene Luft zu verdrängen sowie ausreichende Wärme ,um das Isocyanat mit den Gerbleder-Abfällen zur Reaktion zu bringen. Etwasveniger Hitze wird unter Umständen benötigt, wenn ein Katalysator mit verwendet wird. Typischerweise wird zum Aushärten des Materials ein Preßdruck von 3,43 bis 20,6 N/mm , vorzugsweise von 3,43 bis 17,2 N/mm angewandt. Je höher der angewandte Druck ist, um so dichter wird das Endprodukt, Bei Drücken über 5,15 N/mm nehmen daher Zusammenhalt und Festigkeit des Materials zu. Als Temperaturbereich kommen zur Herstellung des erfindungsgemäßen Erzeugnisses beliebige Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur, wenn unter Mitverwendung eines Katalysators gearbeitet wird, bis zu 200 ⁰C oder dem Zersetzungspunkt der Gerbleder-Abfälle und des Polyisocyanats in Frage. Vorzugsweise wird

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in einem Temperaturbereich von etwa 70 bis 170 ⁰C ausgehärtet.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Erzeugnisse können genagelt, gesägt und auf andere Weise bearbeitet werden, in der Art eines Baumaterials „das vergleichbar ist mit Spanplatten«, Zusätzlich hat sich erwiesen, daß die erfindungsgemäßen Erzeugnisse flammverzögernd und sogar selbst-verlöschend sind.

Weiterhin erweisen sich die erfindungsgemäßen Erzeugnisse, wenn zu ihrer Herstellung Gerbleder-Abfälle verwendet worden sind, als widerstandsfähig gegenüber bakterieller afer duich Pilze hervorgerufener oder anderer Zersetzung,, Schließlich sind die Chromleder-Abfälle giftig, sodaß die Erzeugnisse insektizid oder, rodentizid wirken, wenn die Erzeugnisse als Baumaterial Anwendung finden„

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

70 Gew.-Teile Chromgerbleder-Abfälle wurden mit 30 GeWo-Teilen Polymethylen-polyphenylisocyanate NCO-Gehalt 31 ₉ 5 %_s Äquivalent-Gewicht 132, Handelsbezeichnung Mondur MRS (Mobay Chemical Corporation), homogen vermischt,, Die Masse wurde mit einem Druck von 0,04 N/mm (6 Ibs./sq«, inch) gepreßt und eine Stunde bei 110 ⁰C gehärtet« Nach dem Aushärten und Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein 2₉k mm

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starker Magal dureh das steife Erzeugnis ge trieben und ©a erwies §ieh_B daS der Hagel hielte Bsi Berührung mit ©ines? Flammt van 1204 ⁰C (2SÖÖ ⁰F₈) §ehmört@ das Materials as entwickelte sieh aber weder üaueh noch brannte dig Masse oder glühte w§it©r_ö sobald öl© Flamme entfernt wurde_β

64 feile ChFomgerbleder-eAbfalle mirä§ä alt 34g 5 fei-laa öin©p 50 150 Logyag aus

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Gemigeh wurde unttr §ift§ra Druek von 0^04 M gepreßt und bei 70 bis SO ®G währeai eiass* stunde gehärtet« Das fertige Irgeugaie war steif und wies ein© gut© P§§tigk@it bgw„-Stärke auf»

Chr©mgerbl@cier-Äbfälle_s die auf Fguehtigksitsgehalt v©a iö SeW₈ g Viöfdgft sinä₆ wurdin in d§r HäffiffigraüJäl© behandelt und aniehligßtnd gg§i§b"tp um eia Material mit einer Korngröße im I§^©igli van Og 15 big 4gS am gu §rhalt@a_B 92 Ge^₈^eS dieser Abfälle wurden in einen fx*§fflael^ miächgf gegeben und mit i 6ewa-3eil@a ia Wasser emulgierbarem Sipheaylfflettieii-äiisö» cyanate N€O-Oeh&lt It₆S bis 3O₅S SS §ffiüigi@rfc in V/asser* besprüh". ₅ währead der Sr miseher sieh drahte_a Is wurd§ ein

Gemisch aus den Chroragerbleder-Abfällen und dem Isocyanat hergestellte 1858 g (Feststoffgehalt) der Mischung wurden in einer Preßfora zu einer rechteckigen Bahn geformte Das homogen gemischte Material x-rurd© mit Unterbrechungen bei 150⁰C in folgenderweise gepreßt8 60 Sekunden

unter einem Druck von 1₀?1 H/mm und 30 Sekunden ohne Anwendung von Drucke Die Bahn oder Platte mit den Abmessungen 1_D3 cm se 45i>7 cm χ 45_P7 era wurde aus der Presse herausgenommen und abkühlen gelassene Dieses Brett ließ sich nageln und sägen und war zudem flammfest bzw_o Seuerabwe i send _o

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Die erfindungsgesiäß hergestellten Bahnaaaterialien oder Platten können in gleiLdfrar Weise wie Span·= platten als Baumaterial oder Koastruktionsmaterial ©ingesetzt werden«, Sie können weiterhin für Zwecke der thermischen und akustischen Isolierung Verwendung finden₀

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Claims

Patentansprüche

1. Pressplatte in Form eines Reaktionsproduktes aus Gerblederabfällen und einem Polyisocyanat-Bindemittel.

5 2. Pressplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,· daß die Gerblederabfälle 50 bis 99 Gew.-% ausmachen.

3. Pressplatte nach Anspruch 2, dadurch g e 10 kennzeichnet, daß die Gerblederabfälle 80 bis 99 Gew.-% ausmachen.

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4. Pressplatte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennze i chnet, daß der Polyisocyanatanteil 1 bis 50 Gew,-% ausmacht.

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5. Erzeugnis nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyisocyanatanteil 1 bis 20 Gew.-% ausmacht.

6.J Verfahren zur Herstellung der Pressplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein homogenes Gemisch aus Gerblederabfällen und einem PoIyisocyanat-Bindemittel unter Hitze und Druck verformt wird«,

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7, Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e kennze lehnet, daß Abfälle von
chromgegerbtem Leder verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennze ichnet, daß Gerblederabfälle mit einem Wassergehalt von 6 bis 12
Gew.-% verwendet werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis

8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyisocyaiiat mit mehr als zwei funktionellen Gruppen verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis

9, dadurch gekennzeichnet, daß 4,4^I-Diphenylraethandiisocyanat verwendet wird.

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